JPH0663197B2

JPH0663197B2 - 中性紙の製紙方法

Info

Publication number: JPH0663197B2
Application number: JP60249990A
Authority: JP
Inventors: 成彦宮本; 憲司門間
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1985-11-07
Filing date: 1985-11-07
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPS62110998A

Description

【発明の詳細な説明】（Ａ）産業上の利用分野本発明はpHが6.5〜10の範囲にある中性紙製紙方法に関
し、更に詳しくは填料歩留りを改善した中性紙の製紙方
法に関するものである。

（Ｂ）従来の技術従来、紙は、アニオン性のロジン系サイズ剤と定着剤と
しの硫酸バンドを添加し、pH4.5付近の酸性域で抄造さ
れて来た。このような酸性抄紙の場合は、アニオン性の
ポリアクリルアマイドのような紙力増強剤はカチオン性
のアルミニウムイオンにより容易にパルプ繊維に定着
し、紙力を増強することも出来、同様にアニオン性高分
子量ポリアクリルアマイドを添加して填料や微細繊維の
歩留りを向上させることが出来た。また、アニオン性の
強いスラリーにはカチオン性の高分子量ポリアクリルア
マイド、例えば還元粘度4.5以上の重合度をもつマンニ
ッヒ変性ポリアクリルアマイドを酸性抄紙系で使用する
例が特公昭45−21241号に開示され、また特開昭55−408
03号には分子量500万以上のポリアクリルアマイドを添
加して、歩留りを改良する例が開示されている。更にア
ニオン性高分子とカチオン性高分子とのコンプレックス
による濾水性向上あるいは歩留り向上の技術は例えば、
特公昭46−17282号には水に分散したセルロース繊維に
カチオン性高分子電解質及びアニオン性高分子電解質を
添加し水不溶性の高分子電解質複合体を形成する濾水性
向上の例が開示され、また特公昭50−22122号には澱粉
を水溶性陽イオン性重合性ポリ電解質と反応させて得ら
れた陽イオン性澱粉コンプレックスを濾水助剤として使
用する例が開示され、また特開昭59−106598号にはパル
プスラリーにまず分子量2,000〜50,000のアニオン性ポ
リマーを添加し、次いで分子量6,000,000以上のカチオ
ン性ポリマーを添加することで濾水性向上、填料、微細
繊維の歩留りの向上をはかる製造方法が開示されてい
る。更にまた特開昭55−12868号には中性抄紙用パルプ
スラリーに低分子量カチオン化剤を添加したのちカチオ
ン性の内添剤、例えばカチオン性紙力増強剤やカチオン
性歩留り向上剤を効率よく使用する例が開され、また特
開昭57−51900号にはシート形成に先立ち原質中にコロ
イド状ケイ酸及びカチオン性デンプンよりなるバインダ
ーを導入する技術が、開示されている。そして、本願特
許に一番近い技術としては公表特許公報昭58−502004号
に、シート形成前にコロイドケイ酸及びカチオン性もし
くは両性のグアーガムを含むバインダーを配合し、該バ
インダーに更にカチオン澱粉を含むことで紙の強度や填
料の歩留りを改良する技術が開示されている。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点しかし、これらの技術の内の多くは酸性抄紙系で定着剤
として硫酸バンドが添加されpHが6.5以下、通常は4.5付
近の抄紙系で効果があるものであり、本発明のpH6.5〜1
0の範囲に於ける中性あるいはアルカリ抄紙では殆どそ
の効果が認められない。また一部中性あるいはアルカリ
抄紙系で効果のある技術があるが、その効果は低く、製
紙機械の操業上、種々のトラブルを回避するに充分な濾
水性、歩留り向上性を得るには不充分で、工業的に実用
するには満足出来るものではなかった。

本発明の目的は、中性抄紙系で充分な填料歩留り及び微
細繊維歩留りを得ようとするものである。また本発明の
他の目的は、これらの歩留りを改良することで製紙機械
の操業時に発生する種々のトラブルを減らし、工業的生
産性の高い製紙方法を確立することにある。

（Ｄ）問題点を解決するための手段本発明者等は中性抄紙系、特に填料を内添した中性抄紙
系に於ける填料や微細繊維の歩留りの向上について研究
を続けて来た。その結果、pH6.5〜10の中性あるいはア
ルカリ性抄紙系の領域に於ける、填料、特に炭酸カルシ
ウム填料が内添されているスラリー系の歩留り向上は、
カチオン性もしくは両性のポリアクリルアマイド誘導体
とコロイドケイ酸の組み合せが極めて有効なことを見出
し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は
セルロースパルプ及び填料を水に分散し、pHを6.5〜10
の範囲に維持したパルプスラリーからシートを形成し、
製紙する工程に於いて、そのパルプスラリー中にコロイ
ドケイ酸及びカチオン性もしくは両性のポリアクリルア
マイド誘導体を添加することで、填料及び／又は微細繊
維の歩留りを向上させた、中性紙の製紙方法である。更
に、上記コロイドケイ酸及びポリアクリルアマイド誘導
体の他に更にカチオン性澱粉を組み合せることによっ
て、コロイドケイ酸とポリアクリルアマイド誘導体の本
発明による組合せや、コロイドケイ酸とカチオン澱粉の
組合せによる特開昭57−51900号に開示されている技
術、更に公表特許公報昭58−502004号によるグアーガム
を組み合せた技術からは予想出来ないような、極めて良
好な歩留り向上効果を発現させた、中性紙の製造方法で
ある。

本発明の最大の特徴は二成分、すなわち、コロイド状ケ
イ酸及びカチオン性あるいは、両性のポリアクリルアマ
イド誘導体による複合体（コンプレックス）をセルロー
ス繊維及び／又は填料の存在するパルプスラリー中で形
成することにある。コロイドケイ酸対ポリアクリルアマ
イド誘導体の重量比は1:0.1〜1:25の範囲であり、第３
の成分としてカチオン性澱粉を含む場合には、コロイド
ケイ酸対ポリアクリルアマイド誘導体＋カチオン性澱粉
の重量比が1:0.1〜1:25の範囲である。また、これらの
複合体を形成するパルプスラリーのpHは、6.5〜10の範
囲、好ましくは７〜９の範囲でアルカリ性填料またはア
ルカリ物質を添加することによって調節することが出来
る。

使用することの出来る填料としては少なくとも部分的に
アニオン性の表面を有する通常の鉱物填料の任意のもの
が挙げられる。例えばカオリンクレー、白土、二酸化チ
タン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成
クレー、合成シリカ、水酸化アルミニウム及びタルク等
は、全て満足して用いられる。またポリスチレン系ある
いはポリアクリル酸系プラスチックピグメントや尿素樹
脂系プラスチックピグメント等の有機顔料も使用するこ
とが出来る。

本発明による中性抄紙系に於いてはこれらの填料のうち
重質あるいは軽質の炭酸カルシウムが好ましく用いられ
る。

これらの填料は実質的に紙層中に保持され、紙の強度特
性は本発明による複合体よる製紙方法を使用しない時に
見られる低下を起さないが、これらの填料は、セルロー
ス繊維重量に対し０〜50重量％、好ましくは５〜30重量
％の範囲で用いるのが良い。

本発明に於いて「セルロース繊維」および「パルプ」の
用語は化学（chemical）パルプ、熱−機械（thermo−me
chanical）パルブ、機械（mechanical）パルプ及び砕木
（groundwood）パルプ等を意味する。

本発明に於いてコロイド状ケイ酸あるいはコロイドケイ
酸とは、ポリケイ酸又はコロイドケイ酸ゾルの形で得ら
れるが、コロイドケイ酸ゾルが安定して用いるには適し
ている。

ゾルの形態のコロイドケイ酸は望ましくは、約50〜約10
00m²／ｇの表面積、そして好ましくは約200〜約1000m²
／ｇの表面積を有するものであるがより好ましくは約30
0〜約700m²／ｇの間にある場合に最良の結果が得られ
る。これらのケイ酸ゾルは、各種の製法があるが、一般
的にはイオン交換樹脂を用いる方法でケイ酸ナトリウム
水溶液を陽イオン交換樹脂に通してSiO₂／Ｍ₂Ｏのモル
比10／１〜300／１、好ましくは15／１〜100／１（Ｍは
Na、Ｋ、Li及びNH₄からなる群から選ばれたイオンであ
る）のゾルとし、これを加熱熟成して独立分散粒子まで
成長させ、これに新たにイオン交換樹脂層を通したゾル
を添加することにより重合沈積させて、コロイドケイ酸
粒子の粒径を60nm以下、好ましくは、平均粒径が約20nm
以下、より好ましくは平均粒径が約1nm〜約10nmの範囲
に調製する（表面積が約550m²／ｇのコロイドケイ酸粒
子の平均粒径は5.5nmである。）本発明に於いて用いられるカチオン性もしくは両性のポ
リアクリルアマイド誘導体は、通常の重合方法による水
溶性重合体から、アマイド基、（−CONH₂）をマンニッ
ヒ反応やホフマン反応を利用してカチオン化したり、部
分加水分解によるカルボキシル化やスルホメチル化反応
によりアニオン化したり、ビニルスルホン酸ソーダとア
クリルアマイドあるいはアクリル酸とアクリルアマイド
との共重合体とすることでアニオン性ポリアクリルアマ
イド誘導体としたり、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート等の２級、３級、４級アミノ基を持つカチオン性モ
ノマーとアクリルアマイドとの共重合体でカチオン性ポ
リアクリルアマイド誘導体としたり、その他通常知られ
ている方法でカチオン化することで、両者を組み合せて
両性ポリアクリルアマイド誘導体あるいはカチオン性ポ
リアクリルアマイド誘導体を得ることが出来る。カチオ
ン性基の置換度は少なくとも0.01であり、好ましくは0.
03以上であるのがよいが、適当な範囲は0.05〜0.5であ
る。

ポリアクリルアマイド誘導体の分子量は200万以下、好
ましくは150万以下、より好ましくは約10万以上130万以
下の範囲である。

本発明において、カチオン性澱粉を第３成分として使用
する場合には、カチオン性澱粉は通常の澱粉、例えば、
とうもろこし澱粉、小麦澱粉、馬れいしょ澱粉、タピオ
カ澱粉等からカチオンン性に誘導することで製造出来
る。カチオン性にするには、公知の手段により、アンモ
ニウム基を導入することで得られた置換度は0.1までの
種々の値をとり得る。置換度（D.S）は約0.01から0.1、
好ましくは0.02〜0.05の場合が良い結果が得られる。ア
ンモニウム基としては、第３級アンモニウム化合物ある
いは第４級アンモニウム化合物が本発明のカチオン澱粉
の製造に使用されるが、基材澱粉を３−クロル−ヒドロ
キシプロピルートリメチルアンモニウムクロライド又
は、2,3−エトキシ−プロピル−トリメチルアンモニウ
ムクロライドにて処理して、0.02〜0.05D.Sを有するカ
チオン性澱粉としたものを用いるのが好ましい。

製紙工程において、これらのコロイドケイ酸、ポリアク
リルアマイド誘導体及びカチオン性澱粉は抄紙機上でウ
ェブが形成される前に紙料スラリー中に添加される。セ
ルロースパルプ及び填料を含む紙料スラリー中に、コロ
イドケイ酸、ポリアクリルアマイド誘導体、及び存在す
る場合はカチオン性澱粉を加えて、これらの複合体を形
成するのが好ましいが、填料とコロイドケイ酸あるいは
ポリアクリルアマイド誘導体を前もって混合し、その混
合物をセルロースパルプ分散液中に添加混合し、それか
ら残りの成分を添加することで、セルロースパルプ及び
填料を含む系中で本発明による二成分あるいは三成分を
作用させることも可能である。

また、サイズ剤、消泡剤、スライムコントロール剤、染
料等、通常抄紙工程で使用される薬品を加えることはさ
しつかえないが、本発明によるコロイドケイ酸とポリア
クリルアマイド誘導体と場合によってはカチオン性澱粉
との複合体の形成を妨害するほど多くないように注意す
る必要がある。

（Ｅ）実施例以下実施例によって本発明を詳しく説明する。実施例中
で用いる％及び部は重量％及び重量部をさす。また以下
の例に関連する測定は下記の方法によった。

歩留りの測定はダイナミックドレーネージジャ−（Brit
t−jar）に脱水速度調節用のゴム管とコーン形のガラス
管を取り付けガラス管の先端の穴径を選ぶことによって
流量を100ml／minとした。金網は80メッシュの抄網を用
いた。パルプスラリーは、400mlcsfに叩解したLBKP50
部、コートブローク25部及び原紙ブローク25部に填料と
して、タルク５部及び重質炭カル５部を加えたものを合
計の固形分0.5％に成るように調成した。このパルプス
ラリー中のファイン成分（微細繊維＋填料）は全固形分
中の約40％であった。測定手順は次の通りである。

（ａ）500mlのパルプ懸濁液をジャー中に添加し512rpm
で攪拌して計時を開始する。

（ｂ）30秒後に、もしあるなら澱粉を添加した。もし澱
粉がないならこの頃は省略した。

（ｃ）30秒後にポリアクリルアマイド誘導体を添加し
た。

（ｄ）更に30秒後に、コロイダルシリカを添加した。

（ｅ）更に30秒後に排水を開始した。（下のゴム管と流
量調節用ガラス管との間にピンチコックを取り付けてゴ
ム管を閉鎖しておき、この時はじめて、これを取り去
る。）（ｆ）はじめの100mlの水を集め、重さを計量してある
定量用濾紙（東洋濾紙製5c）にて、濾過し、105℃で乾
燥して固形分重量を求めた（この重量をｆとする）（ｇ）次いで550℃で焼いて灰にし、灰分重量を求めた
（この重量をａとする）。

（ｈ）元のパルプ懸濁液100ml中の正確なファイン成分
（微細繊維＋填料）の重量を求めておき、これをＦとし
た。

（ｉ）同様に正確な灰分重量を求めておき、これをＡと
した。

（ｊ）歩留りは、次式によって計算した。

実施例１〜５分子量約70万の３級カチオン性ポリアクリルアマイド
（置換度0.05）と、比表面積約500m²／ｇを有するコロ
イドケイ酸を表１に示した。

比率で使用し、填料歩留りを測定した。この時使用した
パルプスラリー中のファイン成分（Ｆ）は0.221gで、pH
は8.1、灰分重量（Ａ）は0.118gであった。

灰分は約82％の炭酸カルシウムと18％のクレーであっ
た。

比較例として同じポリアクリルアマイドを使いコロイド
ケイ酸を全く添加しない場合の歩留りを測定した。これ
を比較例１〜５とする。測定した歩留りの結果を表１に
示す。

実施例６〜11 分子量、置換基及び置換度のそれぞれ異なるポリアクリ
ルアマイド誘導体を表２に示した如く使用し、比表面積
約550m²／ｇを有するコロイドケイ酸を表２に示した量
でそれぞれ使用し、歩留りを測定した。この時使用した
パルプスラリーは実施例１〜５の時と同じものである。
また比較例もポリアクリルアマイドかコロイドケイ酸の
どちらかが欠ける配合で表２に示したようにそれぞれ測
定した。結果は表２に示す。

実施例12〜17 この実施例はポリアクリルアマイド、コロイドケイ酸及
びカチオン澱粉から成る三成分系の発明に関する。使用
したポリアクリルアマイド、コロイドケイ酸及びカチオ
ン澱粉のそれぞれの代表的特性は表３に示した。これら
の構成材料を使い、実施例１〜５の時と同じパルプスラ
リーで表４に示したような使用量で歩留りの測定をし
た。また比較例としてポリアクリルアマイド又はコロイ
ドケイ酸のどちらかが欠ける配合で表４に示したように
それぞれ測定した。結果は表４に示す。

（Ｆ）発明の効果必須条件であるカチオン性あるいは両性のポリアクリル
アマイドがない比較例６や比較例10、更には比較例11、
12は、かなり低い歩留りを示し、又コロイドケイ酸がな
い比較例１〜５及び７〜９、更に13、14でも殆どの歩留
りが30％以下である。それに対し、本発明によるカチオ
ン性あるいは両性のポリアクリルアマイド及びコロイド
ケイ酸を両方共使用した実施例に於ては殆ど全てが50％
以上の歩留りを示し、実用的に極めて良好である。

比較例の中ではカチオン澱粉とコロイドケイ酸を使用し
た例12が比較的良好な歩留りを示すが、これに本発明に
よるポリアクリルアマイドを組合せると極めて少量のポ
リアクリルアマイドの添加で各々単独では予想されない
ような歩留り効果を示すことが判る。このように極めて
良好な歩留りは操業上のマシン汚れや用具の摩擦を減ら
し、また設計された品質を安定して出すのに効果的であ
り、更に白水中に回流して来るファイン成分が減るため
に、回収系の負荷が軽くなり、放出されるファイン回収
後の回収水が極めてきれいになるため、その水が再利用
される率が高くなった。この様に本発明による歩留り向
上効果は実機操業上極めて効果が大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 7199−3ＢＤ２１Ｈ 3/28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロースパルプ及び填料を水に分散し、
pHを6.5〜10の範囲に維持したパルプスラリーからシー
トを形成し、乾燥する製紙方法に於て、該パルプスラリ
ー中にコロイドケイ酸及びカチオン性もしくは両性のポ
リアクリルアマイド誘導体を添加し製紙することを特徴
とする中性紙の製紙方法。
【請求項２】該パルプスラリーに添加されるコロイドケ
イ酸対ポリアクリルアマイド誘導体の重量比が1:0.1〜
1:25の範囲である特許請求の範囲第１項記載の中性紙の
製紙方法。
【請求項３】該コロイドケイ酸が50〜1000m²／ｇの表面
積を持つケイ酸粒子を有するコロイドケイ酸ゾルとして
供給される特許請求の範囲第１項、第２項のいずれか１
項に記載の中性紙の製紙方法。
【請求項４】該ポリアクリルアマイド誘導体の分子量が
10万〜15万の範囲内である特許請求の範囲第１項、第２
項のいずれか１項に記載の中性紙の製紙方法。
【請求項５】該コロイドケイ酸及び該ポリアクリルアマ
イド誘導体の総重量固形分がパルプの重量の0.1〜15重
量％である特許請求の範囲第１項記載の中性紙の製紙方
法。
【請求項６】セルロースパルプ及び填料を水に分散し、
pHを6.5〜10の範囲に維持したパルプスラリーからシー
トを形成し、乾燥する製紙方法に於て、該パルプスラリ
ー中にコロイドケイ酸、カチオン性もしくは両性のポリ
アクリルアマイド誘導体及びカチオン性澱粉を併用し製
紙することを特徴とする中性紙の製紙方法。
【請求項７】該パルプスラリーに添加される該コロイド
ケイ酸対カチオン性澱粉重量とポリアクリルアマイド誘
導体重量の和の重量比が1:0.1〜1:25の範囲である特許
請求の範囲第６項記載の中性紙の製紙方法。
【請求項８】該コロイドケイ酸が50〜1000m²／ｇの表面
積を持つケイ酸粒子を有するコロイドケイ酸ゾルとして
供給される特許請求の範囲第６項、第７項のいずれか１
項に記載の中性紙の製紙方法。
【請求項９】該ポリアクリルアマイド誘導体の分子量が
10万〜15万の範囲内である特許請求の範囲第６項、第７
項のいずれか１項に記載の中性紙の製紙方法。
【請求項１０】該コロイドケイ酸及び該ポリアクリルア
マイド誘導体の総重量固形分がパルプの重量の0.1〜15
重量％である特許請求の範囲第６項記載の中性紙の製紙
方法。
【請求項１１】該カチオン性澱粉が0.01〜0.07の置換度
を有するカチオン性澱粉である特許請求の範囲第６項、
第７項のいずれか１項に記載の中性紙の製紙方法。
【請求項１２】該カチオン性澱粉対ポリアクリルアマイ
ド誘導体の重量比が1:0.05〜1:10の範囲である特許請求
の範囲第６項、第７項のいずれか１項に記載の中性紙の
製紙方法。