JP2521651B2

JP2521651B2 - 紙の製造方法

Info

Publication number: JP2521651B2
Application number: JP5502174A
Authority: JP
Inventors: ブルノカルレ; ウルフカールソン
Original assignee: Eka Nobel AB
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1991-07-02
Filing date: 1992-06-12
Publication date: 1996-08-07
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: DE69224063D1; EP0592572A1; NO301893B1; FI935960A0; NO934839L; NZ243348A; AU657564B2; NO934839D0; ATE162249T1; PT100652B; DE69224063T2; CA2108028A1; CA2108028C; BR9205973A; FI114724B; US5496440A; FI935960A; EP0592572B1; WO1993001352A1; DE69224063T4

Description

【発明の詳細な説明】紙の製造方法本発明は、製紙に際して濾水ならびに歩留りを改善す
るにあたって、ポリサッカライド（多糖）をベースとす
るかあるいはアクリルアミド系重合体である陰イオン基
を含む歩留り向上剤と、アルミン酸塩のアルカリ性溶液
とを、リグノセルロース含有繊維を含有し、必要に応じ
て填料も含有する紙料に加える方法に関するものであ
る。紙料中に所望の陽イオン性水酸化アルミニウム鎖体
を形成するには、アルミン酸塩を加える前の紙料のpH
を、約７未満としておく必要がある。本発明は、原価削
減に役立ち、かつ白水中のカルシウム含量に関わりなく
用いることが可能である。

背景技術紙の製造にあたっては、製紙用繊維、水、そして通常
一種以上の添加剤から構成される紙料が、抄紙機のヘッ
ドボックスに供給される。ヘッドボックスは、紙料をす
き網（ワイヤー）の幅方向に均一に分配して、濾水、圧
搾、ならびに乾燥による均一な紙のウェブの形成を可能
とする。紙料のpHは、所定の質の紙を製造し、添加剤を
選択するうえで重要である。この十年で、世界各地の多
数の製紙工場が、酸性の紙料から、中性あるいはアルカ
リ性の条件へと転換した。しかし、こうした転換には往
々にして多大の投資が必要とされるので、工場によって
は、紙の製造をいまだに酸性条件下で行っている。

紙を製造する際には、濾水ならびに歩留りが優れてい
ることが望ましい。濾水（脱水）が優れているというこ
とは、抄紙機のスピードを上昇することができ、かつ／
または、その後の圧搾ならびに乾燥部でのエネルギー消
費量を削減しうることを意味している。また、微細繊
維、填料、ならびにサイズ剤等の添加剤の歩留りが優れ
ていると、それらの添加量を削減し、白水のリサイクル
を簡素化することが可能となる。

製紙にあたっての主要成分である繊維ならびに大半の
填料は、その性質上負の表面電荷を帯びており、すなわ
ちそれらは陰イオン性である。こうして電荷の正味の値
ならびに分布を変更することによって、濾水ならびに歩
留り効果を改善することがすでに知られている。通常、
陰イオン性であるセルロース含有繊維を強く引きつける
という理由で、陽イオン基を導入したデンプンを紙料に
加えることが行われてきた。しかし、白水が硬質である
製紙工場では、この陽イオンデンプンとカルシウムイオ
ンとが、陰イオン部位に対して拮抗してしまうので、こ
の効果は低減していた。最適な効果を得るには、デンプ
ン中の陽イオン基と陰イオン基との間のバランスを適当
なものとすることが必要であると考えられてきた。陽イ
オン基と陰イオン基の両方が導入されたデンプンは両性
であると称され、製紙では周知のものである。

デンプンをアルミニウム化合物と組み合わせて、こう
した効果をさらに向上させることが以前から公知であ
る。ピー．エイチ．ブルーワー（P.H.Brouwer）による
タッピ・ジャーナル（Tappi Journal）、74（１）、170
〜179ページ（1991年）では、ミョウバンを陰イオンデ
ンプン（アニオンデンプン）と組み合わせて、濾水、な
らびに包装用紙の光沢および強さを改善している。この
事例では、パルプならびに白水のpHは4.4であり、ミョ
ウバンの添加量はパルプ１トンあたり50Kgである。

発明の開示本発明は、製紙の際に、濾水ならびに微細繊維、填
料、サイズ剤などの添加剤の歩留りを改善するにあたっ
て、陰イオン基を含む歩留り向上剤ならびにアルミン酸
塩を、リグノセルロース含有繊維の紙料に加える方法に
関するものである。

このように、本発明は、リグノセルロース含有繊維を
含有し、必要に応じて填料も含有する紙料を紙層形成し
かつ濾水することによりすき網上で紙を製造するにあた
って、ポリサッカライドをベースとするかあるいはアク
リルアミド系重合体である陰イオン基を含む歩留り向上
剤と、アルミン酸塩のアルカリ性溶液とを紙料に加え、
その際、アルミン酸塩を添加する前の紙料のpHを約３〜
約７の範囲とする方法に関するものである。

本発明では、アルミン酸塩を含有するアルカリ性溶液
を、pHを約７未満とした紙料に加えると、紙料中で生成
した陽イオン性水酸化アルミニウム鎖体と、歩留り向上
剤ならびにセルロース繊維の陰イオン基との間に相互作
用を生じさせうることを見いだした。

上述したように、従来、製紙においては陽イオン基を
導入したデンプンが使用されてきた。しかし、陽イオン
基、例えば第三級アミノ基あるいは第四級アンモニウム
基を導入するよりは、陰イオン基、例えば燐酸基を導入
する方がはるかに簡単かつ安価であるので、陰イオン基
を含むデンプンを使用する方が有利である。本発明で
は、陰イオン基を含む歩留り向上剤（好ましくは陰イオ
ン基を含むデンプン）を、アルミン酸塩を含有するアル
カリ性溶液と組み合わせて使用すると、酸性紙料におい
て、高率かつ経済性の高い濾水ならびに歩留りを実現し
うることを見いだした。

これらの成分は、任意の順序で紙料に加えることがで
きる。陽イオン性水酸化アルミニウム鎖体は、リグノセ
ルロース含有繊維の存在下で生成するのが好ましい。し
たがって、本発明は特に、歩留り向上剤ならびにアルミ
ン酸塩を、リグノセルロース含有繊維の紙料に添加する
際に、この添加を、必要に応じて加える填料の添加とは
別に行う方法に関するものである。歩留り向上剤の紙料
への添加も、アルミン酸塩の紙料への添加とは別に行う
ことが好ましい。陰イオン基を含む歩留り向上剤をまず
加えてから、アルミン酸塩を加えた場合にも、従来技術
の方法と比べると相当の改善が得られる。しかしなが
ら、最良の効果が得られるのは、アルミン酸塩をまず紙
料に加えておいてから、陰イオン基を含む歩留り向上剤
を加えた場合である。紙料に、アルミン酸塩ならびに歩
留り向上剤（この場合陽イオン基も含む）のみならず、
陰イオン無機コロイドも加える場合には、アルミン酸塩
の添加後に、無機コロイドを加えるのが適当である。ま
ずアルミン酸塩を加えておいてから歩留り向上剤ならび
に第三の成分としての陰イオン無機コロイドを加えるの
が好適である。

本発明の方法で使用する歩留り向上剤は、デンプン、
セルロース誘導体およびグアールガムよりなる群から選
ばれるポリサッカライド（多糖）をベースとするもの、
または、アクリルアミド系重合体である。陰イオン基を
含む歩留り向上剤は、負に帯電した基（陰イオン基）を
含み、必要に応じて、正に帯電した基（陽イオン基）も
有している。セルロース誘導体の例としては、カルボキ
シアルキルセルロース、例えばカルボキシメチルセルロ
ース（CMC）を挙げることができる。ポリサッカライド
をベースとする歩留り向上剤としては、陰イオン基を含
むデンプンが好ましい。

本発明の方法で使用するアクリルアミド系重合体は、
主たる単量体成分としてアクリルアミドおよび／または
メタクリルアミドを含有する水溶性の重合体である。上
記アクリルアミド系重合体は、陰イオン基、ならびに必
要に応じて陽イオン基を含む。すなわち、上記アクリル
アミド系重合体は、陰イオン性または両性のいずれかで
ある。なお、好ましくは陰イオン性のアクリルアミド系
重合体である。アクリルアミド系重合体の平均分子量
は、約10,000〜約30,000,000とするのが適当であり、50
0,000〜20,000,000とするのが好適である。アクリルア
ミド系重合体は、（メタ）アクリルアミドを主成分とし
て含有する重合体にイオン基を導入することによって製
造することができる。（メタ）アクリルアミドを主成分
として含有する重合体には、陰イオン基の導入を、例え
ば加水分解あるいはスルホメチル化反応によって行うこ
とができ、また必要に応じて、陽イオン基の導入を、例
えばホフマン分解ならびにマンニッヒ反応によって行う
ことができる。陰イオン性アクリルアミド系重合体はま
た、（メタ）アクリルアミドと陰イオン単量体とを共重
合させることによっても製造することができる。陰イオ
ン単量体の例としては、α，β−不飽和カルボン酸、な
らびにスルホン酸基あるいは燐酸基を含む単量体が挙げ
られる。両性アクリルアミド系重合体は、（メタ）アク
リルアミドを、陽イオン単量体ならびに陰イオン単量体
の両方を含有する単量体混合物と共重合させることによ
って製造することができる。上記両性重合体はまた、
（メタ）アクリルアミドと陰イオン単量体の共重合体
に、陽イオン基を導入するか、あるいは（メタ）アクリ
ルアミドと陽イオン単量体の共重合体に、陰イオン基を
導入することによっても製造することができる。アクリ
ルアミド系重合体の陰イオン置換度（DS）は、約0.5〜
約100％とすることができ、1.5〜90％とするのが適当
で、３〜80％とするのが好適である。

本発明の利点は、陰イオン基を含む歩留り向上剤がい
ずれのものであっても、すなわち、歩留り向上剤がポリ
サッカライドをベースとするものであってもあるいはア
クリルアミド系重合体であっても達せられるのではある
が、以下の記載では、本発明を、陰イオン基を含むデン
プンを使用した場合について説明する。

デンプンの陰イオン基は、デンプンがもともと有して
いたものでも、化学処理によって導入したものでもよ
く、燐酸基、ホスホン酸基、硫酸基、スルホン酸基、あ
るいはカルボン酸の基とするのが適当である。上記陰イ
オン基は、燐酸基とするのが好適で、これは、かかる基
の導入が比較的安価であるからである。また、その陰イ
オン電荷密度が高いので、陽イオン性水酸化アルミニウ
ム鎖体に対する反応性が増大する。陽イオン基は、例え
ば第三級アミン基あるいは第四級アルミニウム基とする
のが適当である。陽イオン基の存在は、陰イオン無機コ
ロイドを添加した場合に、濾水ならびに歩留り効果を増
大させるうえで必要である。

デンプン中の陰イオン基、特に燐酸基の量は、濾水な
らびに歩留り効果に影響を及ぼす。デンプン中の燐の総
量は、燐が、共有結合した燐酸基中ならびに脂質中に内
在しているので、陰イオン基の量の目安としては不適当
である。脂質としては数多くの脂肪物質があり、デンプ
ンの場合には、燐脂質、特にリゾ燐脂質が重要である。
このように、燐の含量としては、デンプンのアミロペク
チンに共有結合した燐酸基中の燐の量を示す。燐の含量
は、乾燥物質で、燐を約0.01〜約１％の範囲とするのが
適当である。上限は、必ずしもこの値に限定されないも
のの、経済上の利用からこの値を選んだものである。燐
の含量は、乾燥物質で、燐を0.04〜0.4％の範囲とする
のが好適である。

陰イオン基を含むデンプンは、農産物、例えばジャガ
イモ、トウモロコシ、オオムギ、コムギ、タピオカ、キ
ャッサバ、ソルガムあるいは米から製造することも、精
製物、例えばワクシーメイズ（waxy maize）から製造す
ることもできる。陰イオン基は、もともと存在するもの
でも、化学処理によって導入したものでもよい。ジャガ
イモデンプンを使用するのが適当で、天然（native）の
ジャガイモデンプンを使用するのが好適である。これ
は、そのジャガイモデンプンには、共有結合した燐酸モ
ノエステル基が相当量含まれ（乾燥物質で約0.06〜約0.
10％の範囲の燐）、脂質の含量が極めて少ない（乾燥物
質で約0.05％）からである。本発明の別の好適な実施態
様は、燐酸化ジャガイモデンプンを使用することであ
る。

本発明で使用するアルミン酸塩は、それ自体は、製紙
の際に使用することが公知である。紙料中で加水分解し
て陽イオン性水酸化アルミニウム鎖体を生成しうるもの
であれば、任意のアルミン酸塩を使用することができ
る。アルミン酸塩は、アルミン酸ナトリウムあるいはア
ルミン酸カリウムとするのが適当で、アルミン酸ナトリ
ウムとするのが好適である。

アルミン酸塩の添加によって生じる効果は、紙料のpH
ならびにアルミン酸塩を含有する溶液のpHによっても大
きく左右される。本発明では、紙料のpHを約３〜約７の
範囲としてアルミン酸塩を加えると、濾水速度ならびに
歩留り度が著しく増大する。アルミン酸塩の添加の前の
紙料のpHは、3.5〜７の範囲とするのが適当で、3.5〜6.
5の範囲とするのがさらに適当である。さらに、アルミ
ン酸塩の添加の前の紙料のpHを、4.0〜6.5の範囲とする
のが好適で、4.0〜6.0の範囲とするのがさらに好適であ
る。

アルミン酸塩の添加後の紙料のpHは、紙料の緩衝効果
に応じて、約3.5〜約７の範囲とする必要がある。アル
ミン酸塩の添加後の紙料のpHは、4.0〜6.5の範囲とする
のが適当であり、アルミニウム化合物の添加後の紙料の
pHは、4.0〜6.0の範囲とするのが好適である。

アルミン酸のアルカリ性溶液を酸性の紙料に加える場
合は、陽イオン性水酸化アルミニウム鎖体を生成させる
うえで、該溶液のpHを約11以上とするのが適当で、pH12
〜14の範囲とするのが好適である。

生成した各種の水酸化アルミニウム鎖体が有する陽イ
オンの電荷は、時間の経過とともに低減し、この傾向
は、白水中のカルシウム含量が低い場合に特に顕著であ
る。陽イオンとしての性質が失われることの影響は、微
細繊維ならびに添加剤の歩留りの方に特に顕著にあらわ
れるものの、濾水にも影響が及ぶ。したがって、アルミ
ン酸塩の添加は、紙料がすき網に流入して紙を形成する
直前に行うことが極めて重要である。アルミン酸塩の紙
料への添加は、紙料がすき網に流入して紙を形成する前
の約５分以内に行うのが適当である。アルミン酸塩の紙
料への添加は、紙料がすき網に流入して紙を形成する前
の２分以内に行うのが好適である。

ポリサッカライドをベースとする歩留り向上剤の添加
量は、乾燥繊維ならびに必要に応じて加える填料に基づ
いて、約0.05〜約10重量％の範囲とすることができる。
ポリサッカライドをベースとする歩留り向上剤の量は、
乾燥繊維ならびに必要に応じて加える填料に基づいて、
0.1〜５重量％の範囲とするのが適当で、0.2〜３重量％
の範囲とするのが好適である。

アクリルアミド系重合体である歩留り向上剤の添加量
は、乾燥繊維ならびに必要に応じて加える填料に基づい
て、約0.005〜約２重量％の範囲とすることができる。
アクリルアミド系重合体の量は、乾燥繊維ならびに必要
に応じて加える填料に基づいて、0.01〜1.5重量％の範
囲とするのが適当で、0.02〜1.0重量％の範囲とするの
が好適である。

アルミン酸塩の添加量は、乾燥繊維ならびに必要に応
じて加える填料に基づいて、Al₂O₃換算で、約0.001〜約
0.5重量％の範囲とすることができる。アルミン酸塩の
添加量は、乾燥繊維ならびに必要に応じて加える填料に
基づいて、Al₂O₃換算で、0.001〜0.2重量％の範囲とす
るのが適当である。さらに、アルミン酸塩の添加量は、
乾燥繊維ならびに必要に応じて加える填料に基づいて、
Al₂O₃換算で、0.005〜0.15重量％の範囲とするのが好適
である。

白水中のカルシウムおよび／またはマグネシウムイオ
ンの含量が高い製紙工場では、品質の良い紙を効率的に
製造するのが往々にして困難である。製紙の際はマグネ
シウムの含量は通常低いので、カルシウムイオンの存在
に起因する問題が残ることになる。白水の場合、こうし
た正のイオンは、水道水、石膏のような添加剤、および
／またはパルプ（例えば、脱インキパルプを使用した場
合）に由来する可能性がある。カルシウムイオンは、繊
維、微細繊維、ならびに填料に吸着することによって、
陰イオン部位を中和してしまう。その結果、繊維の膨潤
が制限され、水素結合が不十分となって、生成する紙の
強度が低減してしまう。さらに、静電相互作用の可能性
が制限されるために、添加した陽イオン性の濾水剤なら
びに歩留り向上剤の効果が低減してしまう。

本発明は、製紙に際して、白水のカルシウム含量が多
岐にわたる場合でも使用することができる。しかし、従
来技術の方法と比べた場合の濾水ならびに微細繊維およ
び添加剤の歩留りの改善率は、カルシウム含量が増加す
るにつれて増大する。すなわち、本発明の方法は、カル
シウムが高濃度であっても影響を受けないのである。し
たがって、本発明は、製紙に際して白水が１あたり約
50mg以上のCa²⁺を含有する場合に使用するのが適当であ
る。白水が１あたり100mg以上のCa²⁺を含有するのが
好適であり、この系は、カルシウム含量が１あたり20
00mgのCa²⁺となっても効果を有する。

本発明にしたがって紙を製造する際には、紙料に通常
のタイプの添加剤を添加することができる。この種の添
加剤の例としては、填料、サイズ剤、ならびに陰イオン
無機コロイドがある。填料の例としては、チャイナクレ
ー、カオリン、タルク、石膏、ならびに二酸化チタンが
ある。填料の添加は、通常、水スラリーの形で行い、そ
の濃度は、この種の填料で使用される通常の濃度とす
る。酸性の条件下で使用することのできるサイズ剤の例
としては、コロホニーロジンがある。

本発明にしたがって紙を製造する際には、紙料に通常
の陰イオン無機コロイドを添加することもできる。陰イ
オン無機コロイドを添加することによって濾水ならびに
歩留りの改善効果が生じるために、使用した歩留り向上
剤に陽イオン基が存在していることが必要である。上記
コロイドの紙料への添加は、一般にゾルと称される分散
系のかたちで行われ、表面積対容積の比が大きいので、
重力によって沈降することがない。コロイド、ならびに
コロイド状という用語は、粒子が極めて小さいことを示
す。陰イオン無機物質の粒子の比表面積は、約50m²/g超
とするのが適当である。この種のコロイドの例として
は、ベントナイト、モンモリロナイト、硫酸チタニルゾ
ル、シリカゾル、アルミニウム変性シリカゾル、あるい
は珪酸アルミニウムゾルがある。陰イオン無機コロイド
は、シリカ系コロイドとするのが好適である。特に適当
なシリカ系コロイドは、本出願が参考文献として包含す
るヨーロッパ特許第185,068号に開示されたアルミニウ
ム含有シリカゾルである。シリカ系コロイドは、珪酸ア
ルミニウムあるいはアルミニウム変性シリカからなる表
面層を１層以上有するのが好適で、これは、アルミニウ
ム含有表面層を有すると、本発明の酸性条件下でのコロ
イドの抵抗性がより増大するからである。PCT出願第WO9
0/00689号に開示されたアルミニウム変性シリカゾル
も、本発明にしたがって酸性の紙料に添加するのに適当
である。この出願では、アルミニウムによる粒子の変性
を、表示変性度が２〜25％となるまで行っている。な
お、変性度とは、粒子の表面の珪素原子を置換したアル
ミニウム原子の数のことである。

前記ゾル中のコロイド状シリカ粒子の比表面積は、約
50〜約1000m²/gとするのが好適であり、100〜1000m²/g
とするのがさらに好適である。コロイド状シリカ粒子の
粒径は、20nm未満とするのが適当で、約10〜約1nmとす
るのが好適であることを見いだした（比表面積が約550m
²/gのコロイド状シリカ粒子は、約5nmの平均粒径に相当
する）。上述の記載に合致するシリカゾルは、例えば、
スウェーデン国のエカ・ノーベル社（Eka Nobel AB）か
ら市販されている。

ポリ珪酸をベースとするゾルも適当であり、すなわ
ち、この場合、珪酸物質は、1nm程度の極めて小さな粒
子として存在しており、約1000m²/gから約1700m²/gに至
る極めて大きな比表面積を有していて、幾分ミクロゲル
を形成している。この種のゾルは、オーストラリア特許
第598,416号に記載されている。

陰イオン無機コロイドの添加量は、乾燥繊維ならびに
必要に応じて加える填料に基づいて、約0.005〜約1.0重
量％の範囲とすることができる。陰イオン無機コロイド
の量は、乾燥繊維ならびに必要に応じて加える填料に基
づいて、0.005〜0.5重量％の範囲とするのが適当で、0.
01〜0.2重量％の範囲とするのが適当で、0.01〜0.2重量
％の範囲とするのが好適である。

本発明にしたがって紙を製造する際には、紙料に通常
の陽イオン無機コロイドを添加することもできる。この
種の正に帯電したコロイドの例としては、酸化アルミニ
ウムゾル、ならびに表面変性シリカ系ゾルがある。陽イ
オン無機コロイドは、シリカ系ゾルとするのが適当であ
る。この種のゾルは、市販のコロイドシリカのゾルから
製造することも、アルカリ金属の珪酸塩の酸性化によっ
て生成した重合体珪酸からなるシリカゾルから製造する
こともできる。これらのゾルを、多価金属、好ましくは
アルミニウムの塩基性の塩と反応させて、ゾル粒子に正
の表面電荷を付与する。この種のコロイドは、PCT出願
第WO89/00062号に記載されている。陽イオン無機コロイ
ドの添加量、ならびに紙料への添加順序としていかなる
ものが適当であるかについては、陰イオン無機コロイド
について記載したことが対応する。

陰イオンシリカ系コロイドを添加した際に生じる効果
は、白水のカルシウム含量が制限されている場合に特に
顕著であるが、陽イオンシリカ系コロイドを添加した際
に生じる効果は、白水のカルシウム含量が高い場合であ
っても良好なものである。

アルミン酸塩を含有する溶液を２つのバッチに分けて
加えて、いわゆる陰イオントラッシュの影響に対処する
こともできる。この陰イオントラッシュが生じると、陽
イオン化合物を添加しても、陽イオン化合物が陰イオン
繊維の表面に到達する前にこのトラッシュによって中和
されてしまい、その結果、意図した濾水ならびに歩留り
効果が低減してしまう傾向がある。したがって、アルミ
ン酸塩を含有する溶液の一部を、紙料がすき網に流入し
て紙を形成するよりずっと前に加えておくと、陰イオン
トラッシュ・キャッチャー（ATC）として作用するうえ
で十分な時間を確保することができる。残りの溶液を、
紙料がすき網に流入する直前に加えると、陽イオン性水
酸化アルミニウム鎖体が生成されかつ保持されて、歩留
り向上剤ならびにセルロース繊維の陰イオン基との間に
相互作用を生じることが可能となる。例えば、アルミニ
ウム化合物を含有する溶液中の30％の量のアルミニウム
化合物をATCとして使用し、残りの70％の量のアルミニ
ウム化合物を、陽イオン鎖体の形成に使用することがで
きる。

紙の製造とは、リグノセルロース含有繊維の紙料を、
すき網上で紙層形成し、濾水することによって、紙、板
紙、ボード、またはシートあるいはウェブ状のパルプを
製造することに関するものである。パルプのシートある
いはウェブは、乾燥したシートまたはウェブをスラッシ
ュとしてから、紙を製造するのに使用される。このパル
プのシートあるいはウェブは、添加剤を含有しないこと
が多いものの、上記製造の間は、濾水剤ならびに歩留り
向上剤を存在させることができる。本発明の方法は、
紙、板紙またはボードを製造する際に使用するのが適当
である。

本発明は、各種のリグノセルロース含有繊維からの製
紙に使用することができる。前記歩留り向上剤ならびに
アルミン酸塩は、例えば、亜硫酸法、硫酸塩法、ソーダ
法、あるいはオルガノソルブ法によって蒸解した化学パ
ルプに由来する繊維を含有する紙料への添加剤として使
用することができる。本発明にかかる前記成分はまた、
ケミカルサーモメカニカルパルプ（CTMP）、サーモメカ
ニカルパルプ（TMP）、リファイナーメカニカルパル
プ、砕木パルプ、あるいはリサイクル繊維のパルプに由
来する繊維を含有する紙料への添加剤として使用するこ
ともできる。紙料は、これらの方法を改変した方法によ
って得られた繊維、および／またはこれらのパルプの組
み合わせから得た繊維を含有していてもよく、木材は、
針葉樹とすることも広葉樹とすることもできる。本発明
は、化学パルプ由来の繊維を含有する紙料から紙を製造
する際に使用するのが適当である。また、紙料の繊維含
量は、乾燥物質で計算して、50重量％以上とするのが適
当である。

本発明ならびにその利点を以下の実施例によってさら
に詳しく例示するが、これらの実施例は本発明を例示す
るためのものであって、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。明細書、請求の範囲、なら
びに実施例に記載する「パーセント」ならびに「部」
は、特記しない限り、それぞれ、「重量パーセント」な
らびに「重量部」である。

実施例１以下の試験では、陰イオン基を含む歩留り向上剤、な
らびにアルミン酸塩を含有するアルカリ性溶液を加えた
後に、SCAN（スカンジナビア紙パルプ標準規格）−Ｃ
21:65に準拠した「カナダ標準濾水度（CSF）試験機」を
用いて紙料の濾水度を測定した。他の成分、あるいはさ
らに別の成分、例えば、両性ジャガイモデンプン、ポリ
塩化アルミニウム、ミョウバン、および／または陰イオ
ンシリカ系コロイドを添加した後にも、試験を行った。
各種成分の添加時には紙料を800rpmで撹拌し、各成分の
滞留時間は、最初の成分については45秒間とし、次の成
分については30秒間とした。３種の成分を使用した試験
では、最後の成分の滞留時間を15秒間とした。パルプ濃
度（コンシステンシー）は、乾燥物質で0.3重量％とし
た。２種あるいは３種の成分を添加した後に、フロキュ
レーションを生じる紙料をCSF試験機に供給し、最後の
成分を添加した35秒後、ならびに20秒後に、それぞれ測
定を行った。採取された水量が濾水効果の測定値であ
り、これをCSF（ml）として示す。

各種成分を加えた後に採取された水は極めて清澄であ
り、本発明の方法によって、微細繊維の繊維フロックへ
の良好な保持効果が得られることが示された。

紙料は、針葉樹60％および広葉樹40％の硫酸塩パルプ
由来の繊維をCSFが200mlとなるまでリファイニングした
ものと、30％の填料であるチャイナクレーとから構成し
た。

アルミン酸ナトリウムを含有する溶液のpHは、pH計で
の読み取り値が13.5であった。

使用したポリ塩化アルミニウム（PAC）は、スウェー
デン国のエカ・ノーベル社（Eke Nobel AB）のエコフロ
ック（Ekoflock）であり、塩基性度が約25％、硫酸塩含
量ならびにアルミニウム含量がそれぞれ約1.5ならび10
重量％であった。なお、アルミニウム含量はAl₂O₃換算
である。PACを含有する溶液のpHは、pH計での読み取り
値が約1.7であった。

使用したデンプンは、95℃で20分間蒸煮することによ
って製造した。紙料に添加する前のデンプン溶液の濃度
は、いずれの実験でも0.5重量％とした。

表１は、濾水試験の結果を、紙料にアルミン酸ナトリ
ウムを加えた後に、各種の天然ジャガイモデンプンを加
えた場合について示す。アルミン酸塩の添加量は、填料
を含む乾燥紙料１トンあたり、Al₂O₃換算で1.3Kgとし
た。アルミン酸塩の添加は、紙料のpHを4.2ならびに5.0
として行った。比較の目的で、紙料に天然ジャガイモデ
ンプンのみを、紙料のpHを4.2ならびに5.0として加え
た。さらに、比較の目的で、２つの実験系にて、ポリ塩
化アルミニウム（PAC）ならびにミョウバンを、紙料のp
Hを4.2として加え、その後天然ジャガイモデンプンを加
えた。PACならびにミョウバンの添加量は、填料を含む
乾燥紙料１トンあたり、Al₂O₃換算で1.3Kgとした。カル
シウムの含量は20mg/lとした。填料を含む紙料の濾水度
は、添加剤の添加を行う前は、295ml（CSF）であった。
表１に、結果をml（CSF）で示す。

表１から明らかなように、アルミン酸ナトリウムを天
然ジャガイモデンプンと組み合わせて、本発明のpH範囲
内のpHで加えると、濾水度が上昇する。アルミン酸塩に
よる濾水効果は、デンプンの添加量を増大させた場合
に、特にpHが低い場合に改善される。また、アルミン酸
塩と天然ジャガイモデンプンとの使用は、PACあるいは
ミョウバンと天然ジャガイモデンプンとの組み合わせよ
りはるかに効率的である。また、pH4.2では、ミョウバ
ンと天然ジャガイモデンプンを添加することは、紙料自
体の濾水効果と比べて、濾水効果が低減するか、実質的
に変わらないことを意味している。

実施例２表２は、実施例１と同一の紙料を用いた濾水試験の結
果を、紙料にアルミン酸ナトリウムを加えた後に、天然
ジャガイモデンプンを加えた場合について示す。アルミ
ン酸ナトリウムの添加量は、填料を含む乾燥紙料１トン
あたり、Al₂O₃換算で1.3Kgとした。、デンプンの添加量
は、填料を含む乾燥紙料１トンあたり、15Kgとした。ア
ルミン酸塩の添加は、紙料のpHを4.2として行った。カ
ルシウムの含量は、白水１あたり20mgならびに640mg
とした。比較の目的で、紙料に天然ジャガイモデンプン
のみを、紙料のpHを4.2として加えた。以下に、結果をm
l（CSF）で示す。

表２から明らかなように、アルミン酸ナトリウムを天
然ジャガイモデンプンと組み合わせて、本発明のpH範囲
内のpHで加えると、カルシウム含量が20mg/lの場合につ
いても、640mg/lの場合についても、濾水度が上昇す
る。濾水は、極めて硬質の水であるCa²⁺含量が640mg/l
の場合の方がより効果的である。

実施例３表３は、濾水試験の結果を、紙料にアルミン酸ナトリ
ウムを加えた後に、天然ジャガイモデンプンを加えた場
合について示す。紙料は、填料として30％の炭酸カルシ
ウムを使用した以外は、実施例１で使用したものと同一
であった。アルミン酸ナトリウムの添加量は、填料を含
む乾燥紙料１トンあたり、Al₂O₃換算で1.3Kgとした。デ
ンプンの添加量は、填料を含む乾燥紙料１トンあたり、
15Kgとした。アルミン酸塩の添加は、紙料のpHを6.5と
して行った。カルシウムの含量は、白水１あたり20mg
ならびに640mgとした。比較の目的で、紙料に天然ジャ
ガイモデンプンのみを、紙料のpHを6.5として加えた。
以下に、結果をml（CSF）で示す。

表３から明らかなように、アルミン酸ナトリウムを天
然ジャガイモデンプンと組み合わせて、pH6.5で加える
と、カルシウム含量が20mg/lの場合についても、640mg/
lの場合についても、濾水度が上昇する。

実施例４表４は、濾水試験の結果を、紙料に、アルミン酸ナト
リウム、両性ジャガイモデンプン、ならびに陰イオンシ
リカ系コロイドを加えた場合について示す。紙料は、針
葉樹50％および広葉樹50％の硫酸塩パルプ由来の漂白繊
維をCSFが360mlとなるまでリファイニングしたものと、
30％の填料であるチャイナクレーから構成した。陰イオ
ンシリカ系コロイドは、エカ・ノーベル社からBMA−９
の商品名で販売されている、比表面積が550m²/g、平均
粒径が5nmのアルミニウム変性シリカゾルとした。デン
プンならびにシリカ系コロイドの添加量は、それぞれ、
乾燥紙料１トンあたり15Kg、ならびに乾燥紙料１トンあ
たり2Kgとした。アルミン酸塩の添加量は、填料を含む
乾燥紙料１トンあたり、Al₂O₃換算で1.3Kgとした。両性
デンプン中に本来的に存在する陽イオン基ならびに陰イ
オン基の量は、それぞれ、約0.35％のＮ（負）、ならび
に約0.08％のＰ（正）であった。アルミン酸塩の添加
は、紙料のpHを4.1として行った。カルシウムの含量
は、白水１あたり20、160、ならびに640mgとした。比
較の目的で、ポリ塩化アルミニウム、両性ジャガイモデ
ンプン、ならびに陰イオンシリカ系コロイドを紙料に加
えた。PACの添加は、紙料のpHを4.1として行った。以下
に、結果をml（CSF）で示す。

表４から明らかなように、アルミン酸ナトリウムなら
びに両性ジャガイモデンプンを加えると、特に、アルミ
ン酸塩を最初に加えた場合には、濾水効果が相当上昇す
る。陰イオンシリカ系コロイドを加えた場合には、特
に、このコロイドを最後の成分として加えた場合には、
濾水効果はさらに上昇する。また、アルミン酸塩を両性
シャガイモデンプンならびにシリカ系コロイドとともに
使用すると、PACを両性ジャガイモデンプンならびにシ
リカ系コロイドとともに使用した場合より、はるかに濾
水効率が高い。カルシウム含量を増大させた場合でも、
濾水効果はわずかに低減するのみである。

実施例５表５は、歩留り試験の結果を、アルミン酸ナトリウ
ム、両性ジャガイモデンプン、ならびに陰イオンシリカ
系コロイドを、実施例４で使用したのと同一の紙料に加
えた場合について示す。填料の歩留りは、紙産業で全歩
留りならびに填料の歩留りを測定するために、フランス
国グルノーブルの紙、箱ならびにセルロース工業技術セ
ンター（Centre Technique de l′Industrie des Papie
rs,Cartons et Celluloses（CTP））で開発されたリテ
ンションシート形成装置を用いて測定した。紙料と、紙
料に添加した第一、第二、ならびに第三の添加剤との間
の接触時間は、前記濾水実験の場合と同一とした。添加
剤の添加時には、紙料を1200rpmで撹拌して、抄紙機で
生じる剪断力をシミュレートした。デンプンの添加量
は、乾燥紙料１トンあたり８ならびに12Kgとした。陰イ
オンシリカ系コロイドは、実施例４で使用したものと同
一とした。シリカ系コロイドの添加量は、乾燥紙料１ト
ンあたり2Kgとした。アルミン酸塩の添加量は、填料を
含む乾燥紙料１トンあたり、Al₂O₃換算で0.4Kgとした。
両性デンプン中に本来的に存在する陽イオン基ならびに
陰イオン基の量は、それぞれ、約0.35％のＮ（負）、な
らびに約0.08％のＰ（正）であった。アルミン酸塩の添
加は、紙料のpHを４〜4.5の範囲として行った。この添
加後の紙料のpHは5.5であった。カルシウムの含量は、
白水１あたり80mgとした。比較の目的で、紙料に両性
ジキャガイモデンプンのみを、紙料のpHを４〜4.5の範
囲として添加した。紙料のみの場合の填料の歩留りは17
％であった。填料の歩留り試験の結果を、以下に％で示
す。

表５から明らかなように、アルミン酸ナトリウムを加
えてから、両性シャガイモデンプンを加えると、歩留り
度が相当上昇する。陰イオンコロイドを加えると、歩留
り度はさらに上昇する。

実施例６表６は、歩留り試験の結果を、アルミン酸ナトリウ
ム、ならびに陰イオンポリアクリルアミドを、実施例４
で使用したのと同一の紙料に加えた場合について示す。
填料の歩留りは、フランス国グルノーブルのCTPで開発
されたリテンションシート形成装置を用いて測定した。
紙料と、紙料に添加した第一ならびに第二の添加剤との
間の接触時間は、前記濾水実験の場合と同一とした。添
加剤の添加時には、紙料を1200rpmで撹拌した。使用し
た４種のポリアクリルアミドは以下の性質を有してい
た。

ポリアクリルアミドの添加量は、乾燥紙料１トンあた
り1.2Kgとした。アルミン酸塩の添加量は、填料を含む
乾燥紙料１トンあたり、Al₂O₃換算で1.3Kgとした。アル
ミン酸塩の添加前、ならびに添加後の紙料のpHは、それ
ぞれ、約４、ならびに5.5であった。カルシウムの含量
は、白水１あたり80mgとした。比較の目的で、紙料に
陰イオンポリアクリルアミドのみを、紙料のpHを約5.5
として添加する実験を行った。さらに比較の目的で、紙
料に、ポリ塩化アルミニウムならびに陰イオンポリアク
リルアミドの１種を加えた。PACの添加前、ならびに添
加後の紙料のpHは、それぞれ、約６、ならびに5.5であ
った。紙料のみの場合の填料の歩留りは21％であった。
填料の歩留り試験の結果を、以下に％で示す。

表６添加剤填料の歩留り（％） …＋APAM1（比較例） 65 AlNa＋APAM1 83 …＋APAM2（比較例） 57 AlNa＋APAM2 70 …＋APAM3（比較例） 54 AlNa＋APAM3 77 …＋APAM4（比較例） 56 AlNa＋APAM4 78 PAC＋APAM4（比較例） 47 AlNa＝アルミン酸ナトリウム APAM＝陰イオンポリアクリルアミド PAC＝ポリ塩化アルミニウム表６から明らかなように、本発明にしたがってアルミ
ン酸塩ならびにポリアクリルアミドを加えると、填料の
歩留りが上昇する。また、アルミン酸塩とポリアクリル
アミドとの使用は、PACとポリアクリルアミドとの組み
合わせよりはるかに効率が高い。

実施例７表７は、チャイナクレーを加える前にCSFが200mlとな
るまでリファイニングした以外は実施例４で使用したの
と同一の紙料を用い、該紙料にアルミン酸ナトリウムな
らびに陰イオンポリアクリルアミドを加えた場合の濾水
試験の結果を示す。３種のポリアクリルアミドを使用し
たが、これらは実施例６でも使用したもので、同一の名
称を付してある。アルミン酸ナトリウムの添加量は、填
料を含む乾燥紙料１トンあたり、Al₂O₃換算で1.3Kgとし
た。アルミン酸塩の添加前、ならびに添加後の紙料のpH
は、それぞれ、約４、ならびに5.5であった。カルシウ
ムの含量は、白水１あたり80mgとした。紙料の濾水度
は、添加剤の添加を行う前は、275ml（CSF）であった。
陰イオンポリアクリルアミドをアルミン酸塩を用いずに
加えた比較試験では、濾水効果は低下するか、実質的に
変わらなかった。以下、結果をml（CSF）で示す。

表７から明らかなように、本発明にしたがってアルミ
ン酸塩ならびにポリアクリルアミドを加えると、濾水効
果が相当上昇する。

実施例８表８は、濾水試験の結果を、アルミン酸ナトリウムな
らびに両性ポリアクリルアミドを、実施例７で使用した
紙料に加えた場合について示す。アルミン酸ナトリウム
の添加量は、填料を含む乾燥紙料１トンあたり、Al₂O₃
換算で1.3Kgとした。AMPAM1ならびにAMPAM2の名称を付
した両性ポリアクリルアミドの分子量は、それぞれ、1
4,000,000ならびに19,000,000であった。これらのポリ
アクリルアミドのいずれも、陰イオンならびに陽イオン
置換度が、それぞれ、10％ならびに35％であった。アル
ミン酸塩の添加前、ならびに添加後の紙料のpHは、それ
ぞれ、4.5、ならびに5.5であった。カルシウムの含量
は、白水１あたり80mgとした。本発明にかかる諸成分
を加える前の紙料の濾水度は、295ml（CSF）であった。

表８から明らかなように、本発明にしたがってアルミ
ン酸塩ならびに両性ポリアクリルアミドを加えると、濾
水効果が上昇する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リグノセルロース含有繊維を含有し、必要
に応じて填料も含有する紙料をすき網上で紙層形成しか
つ濾水することによって紙を製造するにあたって、ポリサッカライドをベースとするかあるいはアクリルア
ミド系重合体である、陰イオン基を含む歩留り向上剤
と、アルミン酸塩のアルカリ性溶液とを前記紙料に加
え、かつ該アルミン酸塩を添加する前の上記紙料のpHを約３
〜約７の範囲とすることを特徴とする方法。
【請求項２】前記アルミン酸塩を添加した後の前記紙料
のpHが、約3.5〜約７の範囲内にあることを特徴とす
る、請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】前記の陰イオン基を含む歩留り向上剤が、
ポリサッカライドをベースとするものであることを特徴
とする、請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】前記の陰イオン基を含む歩留り向上剤が、
陰イオンデンプンであることを特徴とする、請求の範囲
第１項あるいは第３項記載の方法。
【請求項５】前記の陰イオン基を含む歩留り向上剤が、
アクリルアミド系重合体であることを特徴とする、請求
の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】前記ポリサッカライドの添加量が、乾燥繊
維ならびに必要に応じて用いる填料に基づいて、約0.05
〜約10重量％の範囲であることを特徴とする、請求の範
囲第１項あるいは第３項記載の方法。
【請求項７】前記アクリルアミド系重合体の添加量が、
乾燥繊維ならびに必要に応じて用いる填料に基づいて、
約0.002〜約３重量％の範囲であることを特徴とする、
請求の範囲第１項あるいは第５項記載の方法。
【請求項８】白水中のカルシウムイオンの含量が白水１
あたり約50mgCa⁺²以上であることを特徴とする、請求
の範囲第１項記載の方法。
【請求項９】前記歩留り向上剤の紙料への添加を、アル
ミン酸塩の該紙料への添加とは別に行うことを特徴とす
る、請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１０】前記アルミン酸塩の紙料への添加を、該
紙料がすき網に流入して紙を形成する前の約５分以内に
行うことを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。