JPH06504820A - 紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 紙の製造方法 本発明は、製紙に際して濾水ならびに歩留りを改善するにあたって、ポリサッカ ライド（多糖）をベースとするかあるいはアクリルアミド系重合体である陰イオ ン基を含む歩留り向上剤と、アルミン酸塩のアルカリ性溶液とを、リグノセルロ ース含有繊維を含有し、必要に応じて填料も含有する紙料に加える方法に関する ものである。紙料中に所望の陽イオン性水酸化アルミニウム錯体を形成するには 、アルミン酸塩を加える前の紙料のｐＨを、約７未満としておく必要がある。

本発明は、原価削減に役立ち、かつ白水中のカルシウム含量に関わりなく用（＼ ることが可能である。

背景技術 紙の製造にあたっては、製紙用繊維、水、そして通常一種以上の添加剤から構成 される紙料が、抄紙機のヘッドボックスに供給される。ヘッドボックスは、紙料 をすき網（ワイヤー）の幅方向に均一に分配して、濾水、圧搾、ならびに乾燥に よる均一な紙のウェブの形成を可能とする。紙料のｐＨは、所定の質の紙を製造 し、添加剤を選択するうえで重要である。この千年で、世界各地の多数の製紙工 場が、酸性の紙料から、中性あるいはアルカリ性の条件へと転換した。しかし、 こうした転換には往々にして多大の投資が必要とされるので、工場によっては、 紙の製造をいまだに酸性条件下で行っている。

紙を製造する際には、濾水ならびに歩留りが優れていることが望ましい。濾水（ 脱水）が優れているということは、抄紙機のスピードを上昇することができ、か つ／または、その後の圧搾ならびに乾燥部でのエネルギー消費量を削減しうるこ とを意味している。また、微細繊維、填料、ならびにサイズ剤等の添加剤の歩留 りが優れていると、それらの添加量を削減し、白水のリサイクルを簡素化するこ とが可能となる。

製紙にあたっての主要成分である繊維ならびに大半の填料は、その性質上置の表 面電荷を帯びており、すなわちそれらは陰イオン性である。こうした電荷の正味 の値ならびに分布を変更することによって、濾水ならびに歩留り効果を改善すが 行われてきた。しかし、白水が硬質である製紙工場では、この陽イオンデンプン とカルシウムイオンとが、陰イオン部位に対して拮抗してしまうので、この効果 は低減していた。最適な効果を得るには、デンプン中の陽イオン基と陰イオン基 との間のバランスを適当なものとすることが必要であると考えられてきた。陽イ オン基と陰イオン基の両方が導入されたデンプンは両性であると称され、製紙で は周知のものである。

デンプンをアルミニウム化合物と組み合わせて、こうした効果をさら（こ向上さ せることが以前から公知である。ピー、エイチ、ブルーワー（Ｐ、Ｈ。

Ｂｒｏｕｗｅｒ）によるタツビ・ジャーナル（Ｔａｐｐｉ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、 ７４　（１）　、１７０〜１７９ページ（１９９１年）では、ミョウノくンを陰 イオンデンプン（アニオンデンプン）と組み合わせて、濾水、ならびに包装用紙 の光沢および強さを改善している。この事例では、／ぐルプならびに白水のｐＨ ＋ｔ４．４であり、ミョウバンの添加量はバルブ１トンあたり５０Ｋｇである。

発明の開示 本発明は、製紙の際に、濾水ならびに微細繊維、填料、サイズ剤などの添加剤の 歩留りを改善するにあたって、陰イオン基を含む歩留り向上剤ならび１こアルミ ン酸塩を、リグノセルロース含有繊維の紙料に加える方法に関するものである。

このように、本発明は、リグノセルロース含有繊維を含有し、必要１こ応じて填 料も含有する紙料を紙層形成しかつ濾水することによりすき網上で紙を製造する にあたって、ポリサッカライドをベースとするかあるいはアクリルアミド系重合 体である陰イオン基を含む歩留り向上剤と、アルミン酸塩のアルカリ性溶液とを 紙料に加え、その際、アルミン酸塩を添加する前の紙料のｐＨを約３〜約７の範 囲とする方法に関するものである。

本発明では、アルミン酸塩を含有するアルカリ性溶液を、ｐＨを約７未満とした 紙料に加えると、紙料中で生成した陽イオン性水酸化アルミニウム錯体と、歩留 り向上剤ならびにセルロース繊維の陰イオン基との間に相互作用を生じさせうる ことを見いだした。

上述したように、従来、製紙においては陽イオン基を導入したデンプンが使用さ れてきた。しかし、陽イオン基、例えば第三級アミノ基あるいは第四級アンモニ ウム基を導入するよりは、陰イオン基、例えば燐酸基を導入する方がはるかに簡 単かつ安価であるので、陰イオン基を含むデンプンを使用する方が有利である。

本発明では、陰イオン基を含む歩留り向上剤（好ましくは陰イオン基を含むデン プン）を、アルミン酸塩を含有するアルカリ性溶液と組み合わせて使用すると、 酸性紙料において、高率かつ経済性の高い濾水ならびに歩留りを実現しうること を見いだした。

これらの成分は、任意の順序で紙料に加えることができる。陽イオン性水酸化ア ルミニウム錯体は、リグノセルロース含有繊維の存在下で生成するのが好ましい 。したがって、本発明は特に、歩留り向上剤ならびにアルミン酸塩を、リグノセ ルロース含有繊維の紙料に添加する際に、この添加を、必要に応じて加える填料 の添加とは別に行う方法に関するものである。歩留り向上剤の紙料への添加も、 アルミン酸塩の紙料への添加とは別に行うことが好ましい。陰イオン基を含む歩 留り向上剤をまず加えてから、アルミン酸塩を加えた場合にも、従来技術の方法 と比べると相当の改善が得られる。しかしながら、最良の効果が得られるのは、 アルミン酸塩をまず紙料に加えておいてから、陰イオン基を含む歩留り向上剤を 加えた場合である。紙料に、アルミン酸塩ならびに歩留り向上剤（この場合陽イ オン基も含む）のみならず、陰イオン無機コロイドも加える場合には、アルミン 酸塩の添加後に、無機コロイドを加えるのが適当である。まずアルミン酸塩を加 えておいてから歩留り向上剤ならびに第三の成分としての陰イオン無機コロイド を加えるのが好適である。

本発明の方法で使用する歩留り向上剤は、デンプン、セルロース誘導体およびグ アールガムよりなる群から選ばれるポリサッカライド（多糖）をベースとするも の、または、アクリルアミド系重合体である。陰イオン基を含む歩留り向上剤は 、負に帯電した基（陰イオン基）を含み、必要に応じて、正に帯電した基（陽イ オン基）も有している。セルロース誘導体の例としては、カルボキシアルキルセ ルロース、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を挙げることができる 。ポリサッカライドをベースとする歩留り向上剤としては、陰イオン基を含むデ ンプンが好ましい。

本発明の方法で使用するアクリルアミド系重合体は、主たる単量体成分としてア クリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含有する水溶性の重合体である 。上記アクリルアミド系重合体は、陰イオン基、ならびに必要に応じて陽イオン 基を含む。すなわち、上記アクリルアミド系重合体は、陰イオン性または両性の いずれかである。なお、好ましくは陰イオン性のアクリルアミド系重合体である 。アクリルアミド系重合体の平均分子量は、約１０，０００〜約３０゜ｏｏｏ、 ｏｏｏとするのが適当であり、５００，０００〜２０，０００，０００とするの が好適である。アクリルアミド系重合体は、（メタ）アクリルアミドを主成分と して含有する重合体にイオン基を導入することによって製造することができる。

（メタ）アクリルアミドを主成分として含有する重合体には、陰イオン基の導入 を、例えば加水分解あるいはスルホメチル化反応によって行うことができ、また 必要に応じて、陽イオン基の導入を、例えばホフマン分解ならびにマンニッヒ反 応によって行うことができる。陰イオン性アクリルアミド系重合体はまた、（メ タ）アクリルアミドと陰イオン単量体とを共重合させることによっても製造する ことができる。陰イオン単量体の例としては、α、β−不飽和カルボン酸、なら びにスルホン酸基あるいは燐酸基を含む単量体が挙げられる。両性アクリルアミ ド系重合体は、（メタ）アクリルアミドを、陽イオン単量体ならびに陰イオン単 量体の両方を含有する単量体混合物と共重合させることによって製造することが できる。上記両性重合体はまた、（メタ）アクリルアミドと陰イオン単量体の共 重合体に、陽イオン基を導入するか、あるいは（メタ）アクリルアミドと陽イオ ン単量体の共重合体に、陰イオン基を導入することによっても製造することがで きる。アクリルアミド系重合体の陰イオン置換度（ＤＳ）は、約０．５〜約１０ ０％とすることができ、１．　５〜９０％とするのが適当で、３〜８０％とする のが好適である。

本発明の利点は、陰イオン基を含む歩留り向上剤がいずれのものであっても、す なわち、歩留り向上剤がポリサッカライドをベースとするものであってもあるい はアクリルアミド系重合体であっても達せられるのではあるが、以下の記載では 、本発明を、陰イオン基を含むデンプンを使用した場合について説明する。

デンプンの陰イオン基は、デンプンがもともと有していたものでも、化学処理に よって導入したものでもよく、燐酸基、ホスホン酸基、硫酸基、スルホン酸基、 あるいはカルボン酸の基とするのが適当である。上記陰イオン基は、燐酸基とす るのが好適で、これは、かかる基の導入が比較的安価であるからである。また、 その陰イオン電荷密度が高いので、陽イオン性水酸化アルミニウム錯体に対する 反応性が増大する。陽イオン基は、窒素含有基、例えば第三級アミノ基あるいは 第四級アンモニウム基とするのが適当である。陽イオン基の存在は、陰イオン無 機コロイドを添加した場合に、濾水ならびに歩留り効果を増大させるうえで必要 である。

デンプン中の陰イオン基、特に燐酸基の量は、濾水ならびに歩留り効果に影響を 及ぼす。デンプン中の燐の総量は、燐が、共有結合した燐酸基中ならびに脂質中 に内在しているので、陰イオン基の量の目安としては不適当である。脂質として は数多くの脂肪物質があり、デンプンの場合には、燐脂質、特にリゾ燐脂質が重 要である。このように、燐の含量としては、デンプンのアミロペクチンに共有結 合した燐酸基中の燐の量を示す。燐の含量は、乾燥物質で、燐を約０．０１〜約 １％の範囲とするのが適当である。上限は、必ずしもこの値に限定されないもの の、経済上の利用からこの値を選んだものである。燐の含量は、乾燥物質で、燐 を０．０４〜０．４％の範囲とするのが好適である。

陰イオン基を含むデンプンは、農産物、例えばジャガイモ、トウモロコシ、オオ ムギ、コムギ、タピオカ、キャラサバ、ツルガムあるいは米から製造することも 、精製物、例えばワクシ−メイズ（ｗａｘｙ　ｍａｉｚｅ）から製造することも できる。陰イオン基は、もともと存在するものでも、化学処理によって導入した ものでもよい。ジャガイモデンプンを使用するのが適当で、天然（ｎａｔｉｖｅ ）のジャガイモデンプンを使用するのが好適である。これは、そのジャガイモデ ンプンには、共有結合した燐酸モノエステル基が相当量含まれ（乾燥物質で約０ ．０６〜約０．１０％の範囲の燐）、脂質の含量が極めて少ない（乾燥物質で約 ０．０５％）からである。本発明の別の好適な実施態様は、燐酸化ジャガイモデ ンプンを使用することである。

本発明で使用するアルミン酸塩は、それ自体は、製紙の際に使用することが公知 である。紙料中で加水分解して陽イオン性水酸化アルミニウム錯体を生成しうる ものであれば、任意のアルミン酸塩を使用することができる。アルミン酸塩は、 アルミン酸ナトリウムあるいはアルミン酸カリウムとするのが適当で、アルミン 酸ナトリウムとするのが好適である。

アルミン酸塩の添加によって生じる効果は、紙料のｐＨならびにアルミン酸塩を 含有する溶液のｐＨによっても大きく左右される。本発明では、紙料のｐＨを約 ３〜約７の範囲としてアルミン酸塩を加えると、濾水速度ならびに歩留り度が著 しく増大する。アルミン酸塩の添加の前の紙料のｐＨは、３．５〜７の範囲とす るのが適当で、３．５〜６．５の範囲とするのがさらに適当である。さらに、ア ルミン酸塩の添加の前の紙料のｐＨを、４．０〜６．５の範囲とするのが好適で 、４．０〜６．０の範囲とするのがさらに好適である。

アルミン酸塩の添加後の紙料のｐＨは、紙料の緩衝効果に応じて、約３．５〜約 ７の範囲とする必要がある。アルミン酸塩の添加後の紙料のｐＨは、４．０〜６ ．５の範囲とするのが適当であり、アルミニウム化合物の添加後の紙料のｐＨは 、４．０〜６．０の範囲とするのが好適である。

アルミン酸のアルカリ性溶液を酸性の紙料に加える場合は、陽イオン性水酸化ア ルミニウム錯体を生成させるうえで、該溶液のｐＨを約１１以上とするのが適当 で、ｐＨ１２〜１４の範囲とするのが好適である。

生成した各種の水酸化アルミニウム錯体が有する陽イオンの電荷は、時間の経過 とともに低減し、この傾向は、白水中のカルシウム含量が低い場合に特に顕著で ある。陽イオンとしての性質が失われることの影響は、微細繊維ならびに添加剤 の歩留りの方に特に顕著にあられれるものの、濾水にも影響が及ぶ。したがって 、アルミン酸塩の添加は、紙料がすき網に流入して紙を形成する直前に行うこと が極めて重要である。アルミン酸塩の紙料への添加は、紙料がすき網に流入して 紙を形成する前の約５分以内に行うのが適当である。アルミン酸塩の紙料への添 加は、紙料がすき網に流入して紙を形成する前の２分以内に行うのが好適である 。

ポリサッカライドをベースとする歩留り向上剤の添加量は、乾燥繊維ならびに必 要に応じて加える填料に基づいて、約０．０５〜約１０重量％の範囲とすること ができる。ポリサッカライドをベースとする歩留り向上剤の量は、乾燥繊維なら びに必要に応じて加える填料に基づいて、０．１〜５重量％の範囲とするのが適 当で、０．　２〜３重量％の範囲とするのが好適である。

アクリルアミド系重合体である歩留り向上剤の添加量は、乾燥繊維ならびに必要 に応じて加える填料に基づいて、約０．００５〜約２重量％の範囲とすることが できる。アクリルアミド系重合体の量は、乾燥繊維ならびに必要に応じて加える 填料に基づいて、０，０１〜１．　５重量％の範囲とするのが適当で、０．０２ 〜１．０重量％の範囲とするのが好適である。

アルミン酸塩の添加量は、乾燥繊維ならびに必要に応じて加える填料に基づいて 、Ａｌ２Ｏ３換算で、約０．００１〜約０．　５重量％の範囲とすることができ る。アルミン酸塩の添加量は、乾燥繊維ならびに必要に応じて加える填料に基づ いて、Ａｌｚ　０３換算で、０．００１〜０．　２重量％の範囲とするのが適当 である。さらに、アルミン酸塩の添加量は、乾燥繊維ならびに必要に応じて加え る填料に基づいて、Ａｌ２Ｏ３換算で、０．００５〜０．１５重量％の範囲とす るのが好適である。

白水中のカルシウムおよび／またはマグネシウムイオンの含量が高い製紙工場で は、品質の良い紙を効率的に製造するのが往々にして困難である。製紙の際はマ グネシウムの含量は通常低いので、カルシウムイオンの存在に起因する問題が残 ることになる。白水の場合、こうした正のイオンは、水道水、石膏のような添加 剤、および／またはパルプ（例えば、脱インキパルプを使用した場合）に由来す る可能性がある。カルシウムイオンは、繊維、微細繊維、ならびに填料に吸着す ることによって、陰イオン部位を中和してしまう。その結果、繊維の膨潤が制限 され、水素結合が不十分となって、生成する紙の強度が低減してしまう。さらに 、静電相互作用の可能性が制限されるために、添加した陽イオン性の濾水剤なら びに歩留り向上剤の効果が低減してしまう。

本発明は、製紙に際して、白水のカルシウム含量が多岐にわたる場合でも使用す ることができる。しかし、従来技術の方法と比べた場合の濾水ならびに微細繊維 および添加剤の歩留りの改善率は、カルシウム含量が増加するにつれて増大する 。すなわち、本発明の方法は、カルシウムが高濃度であっても影響を受けないの である。したがって、本発明は、製紙に際して白水がＩｌあたり約５０ｍｇ以上 のＣａ２＋を含有する場合に使用するのが適当である。白水がＩＮあたり１００ ｍｇ以上のＣａ２＋を含有するのが好適であり、この系は、カルシウム含量が１ １あたり２０００ｍｇのＣａ”＆なっても効果を有する。

本発明にしたがって紙を製造する際には、紙料に通常のタイプの添加剤を添加す ることができる。この種の添加剤の例としては、填料、サイズ剤、ならびに陰イ オン無機コロイドがある。填料の例としては、チャイナクレー、カオリン、タル ク、石膏、ならびに二酸化チタンがある。填料の添加は、通常、水スラリーの形 で行い、その濃度は、この種の填料で使用される通常の濃度とする。酸性の条件 下で使用することのできるサイズ剤の例としては、コロホニーロジンがある。

本発明にしたがって紙を製造する際には、紙料に通常の陰イオン無機コロイドを 添加することもできる。陰イオン無機コロイドを添加することによって濾水なら びに歩留りの改善効果が生じるために、使用した歩留り向上剤に陽イオン基が存 在していることが必要である。上記コロイドの紙料への添加は、一般にゾルと称 される分散系のかたちで行われ、表面積対容積の比が大きいので、重力によっ超 とするのか適当である。この種のコロイドの例としては、ベントナイト、モンモ リロナイト、硫酸チタニルゾル、シリカゾル、アルミニウム変性シリカゾル、あ るいは珪酸アルミニウムゾルがある。陰イオン無機コロイドは、シリカ系コロイ ドとするのが好適である。特に適当なシリカ系コロイドは、本出願が参考文献と して包含するヨーロッパ特許第１８５，０６８号に開示されたアルミニウム含有 シリカゾルである。シリカ系コロイドは、珪酸アルミニウムあるいはアルミニウ ム変性シリカからなる表面層を１層以上有するのが好適で、これは、アルミニウ ム含有表面層を有すると、本発明の酸性条件下でのコロイドの抵抗性がより増大 するからである。ＰＣＴ出願第ＷＯ９０１００６８９号に開示されたアルミニウ ム変性シリカゾルも、本発明にしたがって酸性の紙料に添加するのに適当である 。この出願では、アルミニウムによる粒子の変性を、表面変性度が２〜２５％と なるまで行っている。なお、変性度とは、粒子の表面の珪素原子を置換したアル ミニウム原子の数のことである。

前記ゾル中のコロイド状シリカ粒子の比表面積は、約５０〜約１０００ｍ２７ｇ とするのが好適であり、１００〜１０００ｍ２７ｇとするのがさらに好適である 。コロイド状シリカ粒子の粒径は、２０％ｍ未満とするのが適当で、約１０〜約 １ｎｍとするのが好適であることを見いだした（比表面積が約５５０ｍ２／ｇの コロイド状シリカ粒子は、約５ｎｍの平均粒径に相当する）。上述の記載に合致 するシリカゾルは、例えば、スウェーデン国の二カ・ノーペル社（ＥｋａＮｏｂ ｅｌ　ＡＢ）から市販されている。

ポリ珪酸をベースとするゾルも適当であり、すなわち、この場合、珪酸物質は、 ｌｎｍ程度の極めて小さな粒子として存在しており、約１０００ｍ２／ｇから約 １７００ｍ２／ｇに至る極めて大きな比表面積を有していて、幾分ミクロゲルを 形成している。この種のゾルは、オーストラリア特許第５９８，４１６号に記載 されている。

陰イオン無機コロイドの添加量は、乾燥繊維ならびに必要に応じて加える填料に 基づいて、約０．００５〜約１．　０重量％の範囲とすることができる。陰イオ ン無機コロイドの量は、乾燥繊維ならびに必要に応じて加える填料に基づいて、 ０．００５〜０．　５重量％の範囲とするのが適当で、０．０１〜０．　２重量 ％の範囲とするのが好適である。

本発明にしたがって紙を製造する際には、紙料に通常の陽イオン無機コロイドを 添加することもできる。この種の正に帯電したコロイドの例としては、酸化アル ミニウムゾル、ならびに表面変性シリカ系ゾルがある。陽イオン無機コロイドは 、シリカ系ゾルとするのが適当である。この種のゾルは、市販のコロイドシリカ のゾルから製造することも、アルカリ金属の珪酸塩の酸性化によって生成した重 合体珪酸からなるシリカゾルから製造することもできる。これらのゾルを、多価 金属、好ましくはアルミニウムの塩基性の塩と反応させて、ゾル粒子に正の表面 電荷を付与する。この種のコロイドは、ＰＣＴ出願第ＷＯ３９１０００６２号に 記載されている。陽イオン無機コロイドの添加量、ならびに紙料への添加順序と していかなるものが適当であるかについては、陰イオン無機コロイドについて記 載したことが対応する。

陰イオンシリカ系コロイドを添加した際に生じる効果は、白水のカルシウム含量 が制限されている場合に特に顕著であるが、陽イオンシリカ系コロイドを添加し た際に生じる効果は、白水のカルシウム含量が高い場合であっても良好なもので ある。

アルミン酸塩を含有する溶液を２つのバッチに分けて加えて、いわゆる陰イオン トラッシュの影響に対処することもできる。この陰イオントラッシュが生じると 、陽イオン化合物を添加しても、陽イオン化合物が陰イオン繊維の表面に到達す る前にこのトラッシュによって中和されてしまい、その結果、意図した濾水なら びに歩留り効果が低減してしまう傾向がある。したがって、アルミン酸塩を含有 する溶液の一部を、紙料がすき網に流入して紙を形成するよりずっと前に加えて おくと、陰イオントラッシュ・キャッチャ−（ＡＴＣ）として作用するうえで十 分な時間を確保することができる。残りの溶液を、紙料がすき網に流入する直前 に加えると、陽イオン性水酸化アルミニウム錯体が生成されかつ保持されて、歩 留り向上剤ならびにセルロース繊維の陰イオン基との間に相互作用を生じること が可能となる。例えば、アルミニウム化合物を含有する溶液中の３０％の量のア ルミニウム化合物をＡＴＣとして使用し、残りの７０％の量のアルミニウム化合 物を、陽イオン錯体の形成に使用することができる。

紙の製造とは、リグノセルロース含有繊維の紙料を、すき網上で紙層形成し、濾 水することによって、紙、板紙、ボード、またはシートあるいはウェブ状のバル ブを製造することに関するものである。バルブのシートあるいはウェブは、乾燥 したシートまたはウェブをスラッシュとしてから、紙を製造するのに使用される 。このバルブのシートあるいはウェブは、添加剤を含有しないことが多いものの 、上記製造の間は、濾水剤ならびに歩留り向上剤を存在させることができる。

本発明の方法は、紙、板紙またはボードを製造する際に使用するのが適当である 。

本発明は、各種のリグノセルロース含有繊維からの製紙に使用することができる 。前記歩留り向上剤ならびにアルミン酸塩は、例えば、亜硫酸法、硫酸塩法、ソ ーダ法、あるいはオルガノソルダ法によって蒸解した化学バルブに由来する繊維 を含有する紙料への添加剤として使用することができる。本発明にかかる前記成 分はまた、ケミカルサーモメカニカルバルブ（ＣＴＭＰ）　、サーモメカニカル バルブ（ＴＭＰ）　、リファイナーメカニカルバルブ、砕木バルブ、あるいはリ サイクル繊維のバルブに由来する繊維を含有する紙料への添加剤として使用する こともできる。紙料は、これらの方法を改変した方法によって得られた繊維、お よび／またはこれらのバルブの組み合わせから得た繊維を含有していてもよく、 木材は、針葉樹とすることも広葉樹とすることもできる。本発明は、化学バルブ 由来の繊維を含有する紙料から紙を製造する際に使用するのが適当である。また 、紙料の繊維含量は、乾燥物質で計算して、５０重量％以上とするのが適当であ る。

本発明ならびにその利点を以下の実施例によってさらに詳しく例示するが、これ らの実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明はこれらの実施例に よって限定されるものではない。明細書、請求の範囲、ならびに実施例に記載す る「パーセント」ならびに「部」は、特記しない限り、それぞれ、「重量パーセ ント」ならびに「重量部」である。

叉施芭上 以下の試験では、陰イオン基を含む歩留り向上剤、ならびにアルミン酸塩を含有 するアルカリ性溶液を加えた後に、５ＣＡＮ　（スカンジナビア紙バルブ標準規 格）−Ｃ２１：６５に準拠した「カナダ標準濾水度（ＣＳ　Ｆ）試験機」を用い て紙料の濾水度を測定した。他の成分、あるいはさらに別の成分、例えば、両性 ジャガイモデンプン、ポリ塩化アルミニウム、ミョウバン、および／または陰イ オンシリカ系コロイドを添加した後にも、試験を行った。各種成分の添加時には 紙料を８０Ｏｒｐｍで撹拌し、各成分の滞留時間は、最初の成分については４５ 秒間とし、次の成分については３０秒間とした。３種の成分を使用した試験では 、最後の成分の滞留時間を１５秒間とした。バルブ濃度（コンシスチンシー）は 、乾燥物貰で０．　３重量％とした。２種あるいは３種の成分を添加した後に、 フロキュレーションを生じた紙料をＣ５Ｆ試験機に供給し、最後の成分を添加し た３５秒後、ならびに２０秒後に、それぞれ測定を行った。採取された水量が濾 水効果の測定値であり、これをＣＳＦ（ｍｌ）として示す。

各種成分を加えた後に採取された水は極めて清澄であり、本発明の方法によっ　 −て、微細繊維の繊維フロックへの良好な保持効果が得られることが示された。

紙料は、針葉樹６０％および広葉樹４０％の硫酸塩パルプ由来の繊維をＣ５Ｆが ２００ｍ１となるまでリファイニングしたものと、３０％の填料であるチャイナ クレーとから構成した。

アルミン酸ナトリウムを含有する溶液のｐＨは、ｐＨ計での読み取り値が１３． ５であった。

使用したポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）は、スウェーデン国の二カ・ノーペル 社（Ｅｋａ　Ｎｏｂｅｌ　ＡＢ）のエコフロック（Ｅｋｏｆｌｏｃｋ）であり、 塩基性度が約２５％、硫酸塩含量ならびにアルミニウム含量がそれぞれ約１．５ ならびに１０重量％であった。なお、アルミニウム含量はＡｌ２Ｏ３換算である 。ＰＡＣを含有する溶液のｐＨは、ｐＨ計での読み取り値が約１．７であった０ 使用したデンプンは、９５℃で２０分間蒸煮することによって製造した。紙料に 添加する前のデンプン溶液の濃度は、いずれの実験でも０．　５重量％とした。

表１は、濾水試験の結果を、紙料にアルミン酸ナトリウムを加えた後に、各種の 量の天然ジャガイモデンプンを加えた場合について示す。アルミン酸塩の添加量 は、填料を含む乾燥紙料１トンあたり、Ａｌ２Ｏ３換算で１．３Ｋｇとした。

アルミン酸塩の添加は、紙料のｐＨを４．２ならびに５．　０として行った。比 較の目的で、紙料に天然ジャガイモデンプンのみを、紙料のｐＨを４．２ならび に５．０として加えた。さらに、比較の目的で、２つの実験系にて、ポリ塩化ア ルミニウム（ＰＡＣ）ならびにミョウバンを、紙料のｐＨを４．２として加え、 その後天然ジャガイモデンプンを加えた。ＰＡＣならびにミョウバンの添加量は 、填料を含む乾燥紙料１トンあたり、Ａｌｚ　Ｏ３換算で１．３Ｋｇとした。カ ルシウムの含量は２０ｍｇ／ｌとした。填料を含む紙料の濾水度は、添加剤の添 加を行う前は、２９５ｍ１　（Ｃ５Ｆ）であった。表１に、結果をｍｌ（Ｃ５Ｆ ）で示す。

表　１ デンプン、ｂン／乾燥紙料１トン 、　８５１０１５ ＮＰＳ（比較例）　４．２〜５．０　２５５　２５５　２５０　ｍｌ　（Ｃ３Ｆ ）＾ＩＮａ＋ＮＦＳ　４．２　３５５　４３５　４５５　ｍｌ（Ｃ５Ｆ）＾ＩＮ ａ＋ＮＰ５　５．０　３２５　３６５　３７０　ｍｌ（ＣＳＦ）ＰＡＣ＋１ＪＰ Ｓ　（比較例）　４．２　２６５　２６５　２６０　ｍｌ　（ＣＳＦ）ミョウバ ：／＋ＮＦＳ（比較例）　４．２　２７５　３１０　３１０　ｍｌ　（ＣＳＦ） ＮＦＳ＝天然ジャガイモデンプン ＡＩＮａ＝アルミン酸ナトリウム ＰＡＣ＝ポリ塩化アルミニウム ミョウバン＝硫酸アルミニウム 表１から明らかなように、アルミン酸ナトリウムを天然ジャガイモデンプンと組 み合わせて、本発明のｐＨ範囲内のｐＨで加えると、濾水度が上昇する。アルミ ン酸塩による濾水効果は、デンプンの添加量を増大させた場合に、特にｐＨが低 い場合に改善される。また、アルミン酸塩と天然ジャガイモデンプンとの使用は 、ＰＡＣあるいはミョウバンと天然ジャガイモデンプンとの組み合わせよりはる かに効率的である。また、ｐＨ４，２では、ミョウバンと天然ジャガイモデンプ ンを添加することは、紙料自体の濾水効果と比べて、濾水効果が低減するか、実 質的に変わらないことを意味している。

大施皿主 表２は、実施例１と同一の紙料を用いた濾水試験の結果を、紙料にアルミン酸− ナトリウムを加えた後に、天然ジャガイモデンプンを加えた場合について示す。

アルミン酸ナトリウムの添加量は、填料を含む乾燥紙料１トンあたり、Ａ１２ｏ ３換算で１．３Ｋｇとした。、デンプンの添加量は、填料を含む乾燥紙料１トン あたり、１５Ｋｇとした。アルミン酸塩の添加は、紙料のｐＨを４．２として行 うた。カルシウムの含量は、白水ｌｌあたり２０ｍｇならびに６４０ｍｇとした 。

比較の目的で、紙料に天然ジャガイモデンプンのみを、紙料のｐＨを４．２とし て加えた。以下に、結果をｍｌ　（Ｃ５Ｆ）で示す。

表　２ カルシウム含量、■／白水　１１ 紙料のみ　２９５　３１５ｍ１　（Ｃ３Ｆ）ＮＦＳ　（比較例）　２５０　２８ ０Ｉｌ＋１（ＣＳＦ）ＡＩＮａ＋ＮＰＳ　４５５　４８５＋＋＋１（Ｃ５Ｆ）Ｎ ＦＳ＝天然ジャガイモデンプン ＡＩＮａ＝アルミン酸ナトリウム 表２から明らかなように、アルミン酸ナトリウムを天然ジャガイモデンプンと組 み合わせて、本発明のｐＨ範囲内のｐＨで加えると、カルシウム含量が２０ｍｇ ／ｆｆの場合についても、６４０ｍｇ／ｌの場合についても、濾水度が上昇する 。濾水は、極めて硬質の水であるＣａ２＋含量が６４０ｍｇ／ｉ’の場合の方が より効率的である。

実施史主 表３は、濾水試験の結果を、紙料にアルミン酸ナトリウムを加えた後に、天然ジ ャガイモデンプンを加えた場合について示す。紙料は、填料として３０％の炭酸 カルシウムを使用した以外は、実施例１で使用したものと同一であった。アルミ ン酸ナトｌＪ＋７ムの添加量は、填料を含む乾燥紙料１トンあたり、Ａｌ２Ｏ３ 換算で１．３Ｋｇとした。デンプンの添加量は、填料を含む乾燥紙料１トンあた り、１５Ｋｇとした。アルミン酸塩の添加は、紙料のｐＨを６．５として行った 。カルシウムの含量は、白水Ｉｆあたり２０ｍｇならびに６４０ｍｇとした。

比較の目的で、紙料に天然ジャガイモデンプンのみを、紙料のｐＨを６．５とし て加えた。以下に、結果をｍｌ　（Ｃ５Ｆ）で示す。

表　３ カルシウム含量、■／白水　ｌｌ Ｒ２０６４０ 紙料のみ　３２０　３２５ｍ１　（Ｃ３Ｆ）ＮＦＳ　（比較例）　２７５　２８ （ｍｌ（ＣＳＦ）ＡＩＮａ＋ＮＰＳ　３９０　４１５ｍ１（Ｃ５Ｆ）ＮＦＳ＝天 然ジャガイモデンプン ＡＩＮａ＝アルミン酸ナトリウム 表３から明らかなように、アルミン酸ナトリウムを天然ジャガイモデンプンと組 み合わせて、ｐＨ８，５で加えると、カルシウム含量が２０ｍｇ／ｊ！の場合に ついても、６４０ｍｇ／ｊ！の場合についても、濾水度が上昇する。

実施皿土 表４は、濾水試験の結果を、紙料に、アルミン酸ナトリウム、両性ジャガイモデ ンプン、ならびに陰イオンシリカ系コロイドを加えた場合について示す。紙料は 、針葉樹５０％および広葉樹５０％の硫酸塩パルプ由来の漂白繊維をＣ５Ｆが３ ６０ｍ１となるまでリファイニングしたものと、３０％の填料であるチャイナク レーから構成した。陰イオンシリカ系コロイドは、二カ・ノーペル社からＢＭＡ −９の商品名で販売されている、比表面積が５５０ｍ２／ｇ、平均粒径が５ｎｍ のアルミニウム変性シリカゾルとした。デンプンならびにシリカ系コロイドの添 加量は、それぞれ、乾燥紙料１トンあたり１５ｋｇ、ならびに乾燥紙料１トンあ たり２Ｋｇとした。アルミン酸塩の添加量は、填料を含む乾燥紙料１トンあたり 、Ａ１２０３換算で１．３Ｋｇとした。両性デンプン中に本来的に存在する陽イ オン基ならびに陰イオン基の量は、それぞれ、約０．３５％のＮ（負）、ならび に約０．０８％のＰ（正）であった。アルミン酸塩の添加は、紙料のｐＨを４． １として行った。カルシウムの含量は、白水１１あたり２０．１６０、ならびに ６４０ｍｇとした。比較の目的で、ポリ塩化アルミニウム、両性ジャガイモデン プン、ならびに陰イオンシリカ系コロイドを紙料に加えた。ＰＡＣの添加は、紙 料のｐＨを４．　１として行った。以下に、結果をｍｌ　（Ｃ３Ｆ）で示す。

表　４ カルシウム含量、１白水　Ｉｉ！ 、　２０　１６０　６４０ 紙料のみ　４５０　４７５　４８０ｉ＋ｌ　（Ｃ５Ｆ）＾ＩＮａ＋ＡＰＳ　６２ ０　６００　５９（ｍｌ（Ｃ５Ｆ）ＡＰＳ＋＾ＩＮａ　５１５　５３５　５３５ ＠１（Ｃ５Ｆ）ＡＩＮａ＋＾ＰＳ＋ＢＭＡ　６４５　６３０　６１（ｍｌ（Ｃ３ Ｆ）ＢＭＡ＋ＡＰＳ＋ＡｌＮａ　５５５　５５０　５４ｋｌ（Ｃ３Ｆ）ＰＡＣ＋ ＡＰＳ＋ＢＭＡ（比較例）　５２０　５２５　−＋１ｌ（Ｃ３Ｆ）ＡＩＮａ＝ア ルミン酸ナトリウム ＡＰＳ＝両性ジャガイモデンプン ＢＭＡ＝陰イオンシリカ系コロイド ＰＡＣ＝ポリ塩化アルミニウム 表４から明らかなように、アルミン酸ナトリウムならびに両性ジャガイモデンプ ンを加えると、特に、アルミン酸塩を最初に加えた場合には、濾水効果が相当上 昇する。陰イオンシリカ系コロイドを加えた場合には、特に、このコロイドを最 後の成分として加えた場合には、濾水効果はさらに上昇する。また、アルミン酸 塩を両性ジャガイモデンプンならびにシリカ系コロイドとともに使用すると、Ｐ ＡＣを両性ジャガイモデンプンならびにシリカ系コロイドとともに使用した場合 より、はるかに濾水効率が高い。カルシウム含量を増大させた場合でも、濾水効 果はわずかに低減するのみである。

実施り擾。

表５は、歩留り試験の結果を、アルミン酸ナトリウム、両性ジャガイモデンプン 、ならびに陰イオンシリカ系コロイドを、実施例４で使用したのと同一の紙料に 加えた場合について示す。填料の歩留りは、紙産業で全歩留りならびに填料の歩 留りを測定するために、フランス国グルノープルの紙、箱ならびにセルロース工 業技術センター（Ｃｅｎｔｒｅ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｄａ　ｌ’１ｎｄｕｓｔ ｒｉｅ　ｄｅｓ　Ｐａｐｉｅｒｓ、Ｃａｒｔｏｎｓ　ｅｔＣｅｌｌｕｌｏｓｅｓ （ＣＴＰ））で開発されたリテンションシート形成装置を用いて測定した。

紙料と、紙料に添加した第一、第二、ならびに第三の添加剤との間の接触時間は 、前記濾水実験の場合と同一とした。添加剤の添加時には、紙料を１２０ｏｒｐ ｍで撹拌して、抄紙機で生じる剪断力をシミュレートした。デンプンの添加量は 、乾燥紙料１トンあたり８ならびに１２Ｋｇとした。陰イオンシリカ系コロイド は、実施例４で使用したものと同一とした。シリカ系コロイドの添加量は、乾燥 紙料１トンあたり２Ｋｇとした。アルミン酸塩の添加量は、填料を含む乾燥紙料 １トンあたり、Ａｌ２Ｏ３換算で０．４Ｋｇとした。両性デンプン中に本来的に 存在する陽イオン基ならびに陰イオン基の量は、それぞれ、約０゜３５％のＮ（ 負）、ならびに約０．０８％のＰ（正）であった。アルミン酸塩の添加は、紙料 のｐＨを４〜４．５の範囲として行った。この添加後の紙料のｐＨは５．５であ った。カルシウムの含量は、白水Ｉｆあたり８０ｍｇとした。比較の目的で、紙 料に両性ジャガイモデンプンのみを、紙料のｐＨを４〜４．５の範囲として添加 した。紙料のみの場合の填料の歩留りは１７％であった。填料の歩留り試験の結 果を、以下に％で示す。

表　５ デンプン、Ｉｇ／乾燥紙料１トン 、　８　１２ ＡＰＳ（比較例）６４％　６２％ ＡｌＮａ＋ＡＰ５　７７％　７９％ ＡｌＮａ＋ＡＰＳ＋ＢＭＡ　８５％　９０％ＡＩＮａ＝アルミン酸ナトリウム ＡＰＳ＝両性ジャガイモデンプン ＢＭＡ＝陰イオンシリカ系コロイド 表５から明らかなように、アルミン酸ナトリウムを加えてから、両性ジャガイモ デンプンを加えると、歩留り度が相当上昇する。陰イオンコロイドを加えると、 歩留り度はさらに上昇する。

叉施伝旦 表６は、歩留り試験の結果を、アルミン酸ナトリウム、ならびに陰イオンポリア クリルアミドを、実施例４で使用したのと同一の紙料に加えた場合について示す 。填料の歩留りは、フランス国グルノープルのＣＴＰで開発されたリテンション シート形成装置を用いて測定した。紙料と、紙料に添加した第一ならびに第二の 添加剤との間の接触時間は、前記濾水実験の場合と同一とした。添加剤の添加時 には、紙料を１２００ｒｐｍで撹拌した。使用した４種のポリアクリルアミドは 以下の性賀を有していた。

陰イオン置換度 ＤＳ　％ ＡＰＡＭｌ　１５，０００，０００　１０ＡＰｍ　７．０００．０００　１０ ＡＰＡＩ（３１５，０００，０００３４ＡＰＡＭ４　７．０００．０００　３４ ポリアクリルアミドの添加量は、乾燥紙料１トンあたり１．２Ｋｇとした。アル ミン酸塩の添加量は、填料を含む乾燥紙料１トンあたり、Ａｌ２Ｏ３換算で１． ３Ｋｇとした。アルミン酸塩の添加前、ならびに添加後の紙料のｐＨは、それぞ れ、約４、ならびに５．５であった。カルシウムの含量は、白水１１あたり８０ ｍｇとした。比較の目的で、紙料に陰イオンポリアクリルアミドのみを、紙料の ｐＨを約５．５として添加する実験を行った。さらに比較の目的で、紙料に、ポ リ塩化アルミニウムならびに陰イオンポリアクリルアミドの１種を加えた。ＰＡ Ｃの添加前、ならびに添加後の紙料のｐＨは、それぞれ、約６、ならびに５．５ であった。紙料のみの場合の填料の歩留りは２１％であった。填料の歩留り試験 の結果を、以下に％で示す。

表　６ 、　・の　％ ・・・＋ＡＰＡＭＩ　（比較例）６５ ＡＩＮａ＋ＡＰＡＭ１　８３ ・・・＋ＡＰＡＭ２　（比較例）５７ ＾ＩＮａ＋ＡＰＡＭ２　７０ ・・・十ＡＰＡＭ３　（比較例）５４ ＡＩＮａ＋ＡＰＡＭ３　７７ ・・・＋ＡＰＡＭ４　（比較例）５６ ＡＩＮａ＝アルミン酸ナトリウム ＡＰＡＭ＝陰イオンポリアクリルアミドＰＡＣ＝ポリ塩化アルミニウム 表６から明らかなように、本発明にしたがってアルミン酸塩ならびにポリアクリ ルげミドを加えると、填料の歩留りが上昇する。また、アルミン酸塩とポリアク リルアミドとの使用は、ＰＡｃとポリアクリルアミドとの組み合わせよりはるか に効率が高い。

実施偲ヱ 表７は、チャイナクレーを加える前にＣ５Ｆが２００ｍ１となるまでリファイニ ングした以外は実施例４で使用したのと同一の紙料を用い、該紙料にアルミン酸 ナトリウムならびに陰イオンポリアクリルアミドを加えた場合の濾水試験の結果 を示す。３Ｍのポリアクリルアミドを使用したが、これらは実施例６でも使用し たもので、同一の名称を付しである。アルミン酸ナトリウムの添加量は、填料を 含む乾燥紙料１トンあたり、Ａ１２ｏ３換算で１．３Ｋｇとした。アルミン酸塩 の添加前、ならびに添加後の紙料のｐＨは、それぞれ、約４、ならびに５．５で あった。カルシウムの含量は、白水１Ｎあたり８０ｍｇとした。紙料の濾水度は 、添加剤の添加を行う前は、２７５ｍ１　（Ｃ５Ｆ）であった。陰イオンポリア クリルアミドをアルミン酸塩を用いずに加えた比較試験では、濾水効果は低下す るか、実質的に変わらなかった。以下に、結果をｍｌ　（Ｃ３Ｆ）で示す。

表　７ 添加剤　ポリアクリルアミド、Ｋｇ／　乾燥試料１トン０．４　０．８　１．２ ＡＩＮａ＋ＡＰＡＭｌ　３３５　４９５　６５５　＋ｍ１（Ｃ３Ｆ）ＡＩＮａ＋ ＡＰＡＭ２　３２０　３９５　４３５　ｍｌ（ＣＳＦ）ＡＩＮａ＋ＡＰＡｌｌＩ ３　３００　３６５　６１０　ｍｌ（Ｃ３Ｆ）ＡＩＮａ＝アルミン酸ナトリウム ＡＰＡＭ＝陰イオンポリアクリルアミド表７から明らかなように、本発明にした がってアルミン酸塩ならびにポリアクリルアミドを加えると、濾水効果が相当上 昇する。

叉施伝旦 表８は、濾水試験の結果を、アルミン酸ナトリウムならびに両性ポリアクリルア ミドを、実施例７で使用した紙料に加えた場合について示す。アルミン酸ナトＩ Ｊ’７ムの添加量は、填料を含む乾燥紙料１トンあたり、Ａｌ２Ｏ３換算で１゜ ３Ｋｇとした。ＡＭＰＡＭｌならびにＡＭＰＡＭ２の名称を付した両性ポリアク リルアミドの分子量は、それぞれ、１４，０００．０００ならびに１９゜ｏｏｏ 、ｏｏｏであった。これらのポリアクリルアミドのいずれも、陰イオンならびに 陽イオン置換度が、それぞれ、１０％ならびに３５％であった。アルミン酸塩の 添加前、ならびに添加後の紙料のｐＨは、それぞれ、４．５、ならびに５．５で あった。カルシウムの含量は、白水１１あたり８０ｍｇとした。本発明にかかる 諸成分を加える前の紙料の濾水度は、２９５ｍ１　（Ｃ５Ｆ）であった。

表　８ 添加剤　ポリアクリルアミ１Ｋｇ／１１乞燥紙料１トン０．４　０．８　１．２ 　１．６ ＡＭＰＡＭＩ　（比較例）　３００　３３０　３６０　・・・■１　（Ｃ５Ｆ） ＡＩＮａ＋ＡＭＰＡＭ１　３６０　４５０　４９５　５６５　ｍｌ（Ｃ５Ｆ）Ａ ＭＰＡＭ２　（比較例）　３０５　３２５　３４５　３５０　ｍｌ（Ｃ３Ｆ）Ａ ＩＮａ＋入ＭＰＡＭ２　３７５　４６５　５００　５２５　ｍｌ（ＣＳＦ）ＡＩ Ｎａ＝アルミン酸ナトリウム ＡＭＰＡＭ＝両性ポリアクリルアミド 表８から明らかなように、本発明にしたがってアルミン酸塩ならびに両性ポリア クリルアミドを加えると、濾水効果が上昇する。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成５年１２月２０日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．リグノセルロース含有繊維を含有し、必要に応じて填料も含有する紙料をす き網上で紙層形成しかつ濾水することによって紙を製造するにあたって、ポリサ ッカライドをベースとするかあるいはアクリルアミド系重合体である、陰イオン 基を含む歩留り向上剤と、アルミン酸塩のアルカリ性溶液とを前記紙料に加え、 かつ該アルミン酸塩を添加する前の上記紙料のｐＨを約３〜約７の範囲とするこ とを特徴とする方法。
2. ２．前記の陰イオン基を含む歩留り向上剤が、ポリサッカライドをベースとする ものであることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記の陰イオン基を含む歩留り向上剤が、陰イオンデンプンであることを特 徴とする、請求の範囲第１項あるいは第２項記載の方法。
4. ４．前記の陰イオン基を含む歩留り向上剤が、アクリルアミド系重合体であるこ とを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．前記ポリサッカライドの添加量が、乾燥繊維ならびに必要に応じて用いる填 料に基づいて、約０．０５〜約１０重量％の範囲であることを特徴とする、請求 の範囲第１項あるいは第２項記載の方法。
6. ６．前記アクリルアミド系重合体の添加量が、乾燥繊維ならびに必要に応じて用 いる填料に基づいて、約０．００２〜約３重量％の範囲であることを特徴とする 、請求の範囲第１項あるいは第４項記載の方法。
7. ７．白水中のカルシウムイオンの含量が白水１ｌあたり約５０ｍｇＣａ２＋以上 であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。
8. ８．前記アルミン酸塩を、紙料のｐＨを３．５〜７の範囲として加えることを特 徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．前記歩留り向上剤の紙料への添加を、アルミン酸塩の該紙料への添加とは別 に行うことを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．前記アルミン酸塩の紙料への添加を、該紙料がすき網に流入して紙を形成 する前の約５分以内に行うことを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。