CN104343052A - 纸力增强剂及使用该纸力增强剂获得的纸 - Google Patents

Abstract

[目的]本发明的目的是提供一种丙烯酰胺类纸力增强剂及其制造方法，即使在使用电导率未达到3mS/cm的纸浆造纸的情况下以及使用电导率为3mS/cm以上的纸浆造纸的情况下，所述丙烯酰胺类纸力增强剂对纸浆的保留性优异，此外，对纸浆表现出高的凝集力，同时得到的纸质地良好，显示出高的纸力增强效果。[解决手段]一种纸力增强剂，其特征在于，所述纸力增强剂含有两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物固体成分7～30重量％，该两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的重均分子量为1,600,000～10,000,000，使用以硫酸钠调配去离子水得到的于25℃测定的电导率为4mS/cm的水进行稀释后，该两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的1重量％的水溶液在pH3～9之间的浊度分布有一个最大值，该最大值为15～2,000NTU。

Description

纸力增强剂及使用该纸力增强剂获得的纸

技术领域

本发明涉及一种含有两性(甲基)丙烯酰胺类聚合物的纸力增强剂、使用纸力增强剂获得的纸以及纸的制造方法。

背景技术

纸作为可回收利用的资源，适用于各种不同的用途。造纸业内作为环保措施的一环，将废纸回收利用和使用水量减少(封闭化)相配合，其回收利用率及封闭化率有逐年提高的趋势。将废纸回收利用之后，纸浆表面的原纤维减少，造纸时纤维间的结合减少。进一步地，由于纸浆纤维自身的强度也有所降低，因而得到的纸力降低。其结果是，造纸时，为了弥补强度降低，纸力增强剂成为不可缺少的物质。

此外，由于进行废纸的回收利用和封闭化，造纸系统内细小纤维和溶解的电解质物质蓄积，使造纸系统的电导率有上升的趋势，通常，电导率超过3mS/cm就称为电导率高，但使用电导率超过4mS/cm的纸浆造纸的情况也在增多。在如上所述的情况下，由于两性纸力增强剂的离子部分被溶解的电解质所掩蔽，很难显示出原有的纸力增强效果。聚丙烯酰胺类纸力增强剂就是如上所述的造纸用添加剂中的一种。

根据离子性质，聚丙烯酰胺类纸力增强剂可分为阴离子型、阳离子型以及两性型。现在以两性型为主流。两性型的聚丙烯酰胺类纸力增强剂包括由丙烯酰胺中的阳离子性单体、阴离子性单体等各种聚合成分共聚得到的两性丙烯酰胺类水溶性聚合物。两性丙烯酰胺类水溶性聚合物具有等电点，在等电点附近的pH下形成聚离子复合物。等电点是pH变化时作为聚合物整体电荷变为0的pH值，聚离子复合物是具有阴离子基团和阳离子基团的聚合物之间通过离子键结合形成的水不溶性物质。形成聚离子复合物时，出现浑浊的现象，进一步地，也有变为不均匀状态的情况和生成不溶物的情况。由于形成聚离子复合物，已知两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物具有高滤水性、高产量并显示出纸力增强效果。但是，在使用电导率高的纸浆造纸的情况下，现有的两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物不能控制聚离子复合物的形成，还未开发出充分显示出纸力增强效果等效果的两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物。

与之相对，已知具有酯结构的含有苄基类季铵碱的阳离子性单体作为构成成分的造纸用添加剂(专利文献1)、具有酰胺结构的含有苄基类季铵碱的阳离子性单体作为构成成分的造纸用添加剂(专利文献2、3)。但是，即使在上述方法中，在电导率高的造纸系统中，也不能达到满足提高滤水性、产量和纸力效果的结果。

专利文献

[专利文献1]特开昭63-92800号

[专利文献2]特开平8-284093号

[专利文献3]特开2006-348421号

发明内容

本发明的目的是提供一种含有两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的纸力增强剂及其制造方法，即使在使用电导率未达到3mS/cm的纸浆造纸的情况下以及使用电导率为3mS/cm以上的纸浆造纸的情况下，所述纸力增强剂也可显示出高滤水性、高产量，同时不引起过度凝集，获得良好的质地，并使纸力效果得到提高。

本发明者为解决上述课题深入研究的结果，发现在使用电导率高的水进行造纸的情况下，由于水溶液中的离子电荷的掩蔽，两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物很难形成聚离子复合物，不能显示原有的效果，发现含有两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的纸力增强剂，将两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的重均分子量设定在特定范围内，使用以硫酸钠调配去离子水得到的于25℃测定的电导率为4mS/cm的水进行稀释后，该两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的1重量％的水溶液在pH3～9之间的浊度分布有一个最大值，通过将浊度最大值控制在特定范围内，可解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明为一种纸力增强剂，其特征在于，所述纸力增强剂含有两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物固体成分7～30重量％，该两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的重均分子量为1,600,000～10,000,000，使用以硫酸钠调配去离子水得到的于25℃测定的电导率为4mS/cm的水进行稀释后，该两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的1重量％的水溶液在pH3～9之间的浊度分布有一个最大值，该最大值为15～2,000NTU(本发明1)。

此外，本发明2为本发明1所述的纸力增强剂，其特征在于，上述两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的重均分子量为2,500,000～7,000,000，上述浊度的最大值为20～1,000NTU。

此外，本发明3为本发明1的纸力增强剂中，上述两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物是由包括(甲基)丙烯酰胺(a)59.0～96.98mol％、阳离子性乙烯基单体(b)2.0～15.0mol％、阴离子性乙烯基单体(c)1.0～12.0mol％、交联性单体(d)0.01～2.0mol％以及链转移性单体(e)0.01～2mol％的聚合性成分共聚得到的物质。

此外，本发明4为本发明1至3中任一项所述的纸力增强剂中，上述阳离子性乙烯基单体(b)分别含有0.05～14.9mol％的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物。

此外，本发明5为本发明1至4中任一项所述的纸力增强剂中，在两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的¹H-NMR谱图中的0.9～1.35ppm之间检测出的高场信号A与低场信号B的信号面积比[As/(As+Bs)](As表示为信号A的面积，Bs表示为信号B的面积)为20％以上。

此外，本发明6为上述两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物是以(甲基)丙烯酰胺(a)为必须成分的、两种以上的单体混合液聚合得到的物质，该单体混合液满足下述(1)式和(2)式(式中的各含量的单位为mol％)的纸力增强剂：

阳离子性乙烯基单体(b)含量最多的单体混合液中的阳离子性乙烯基单体含量(i)/阳离子性乙烯基单体(b)含量最少的单体混合液中的阳离子性乙烯基单体含量(ii)≥1.5    (1)

阴离子性乙烯基单体(c)含量最多的单体混合液中的阴离子性乙烯基单体含量(iii)/阴离子性乙烯基单体(c)含量最少的单体混合液中的阴离子性乙烯基单体含量(iv)≥1.5    (2)

此外，本发明7为纸力增强剂，其中，本发明6中的单体混合液的聚合包括滴加聚合。

此外，本发明8为使用本发明1～7中任一项所述的纸力增强剂得到的纸。

此外，本发明9为向电导率3mS/cm以上的纸浆中添加本发明1～6中任一项所述的纸力增强剂的纸的制造方法。

本发明的纸力增强剂为在使用电导率未达到3mS/cm的纸浆造纸的情况下以及使用电导率为3mS/cm以上的纸浆造纸的情况下，对纸浆的保留性优异，此外，对纸浆表现出高凝集力，同时得到的纸质地良好，可显示出高的纸力增强效果。

附图说明

图1表示使用以硫酸钠调配去离子水得到的于25℃测定的电导率为4mS/cm的水进行稀释后，两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的1重量％水溶液在pH3～9之间的浊度分布的例子的图。横轴(X轴)表示pH，纵轴(y轴)表示浊度测定值。

具体实施方式

本发明的纸力增强剂是在溶剂中含有两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物固体成分7～30重量％，所述两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物至少由(甲基)丙烯酰胺(a)(以下称为(a)成分)、阳离子性乙烯基单体(b)(以下称为(b)成分)以及阴离子性乙烯基单体(c)(以下称为(c)成分)共聚得到。本发明的纸力增强剂优选含有固体成分10～25重量％。在固体成分未达到7重量％的情况下，该纸力增强剂的运输效率差；在固体成分超过30重量％的情况下，该纸力增强剂的稳定性变差。

作为本发明的纸力增强剂的溶剂，只要能溶解或分散两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物，就没有特别限制，优选使用水。此外，根据需要，纸力增强剂中可含有：碳酸钙、滑石等公知填料；硫酸钠、硫酸铵和氯化钠等盐类；防腐剂及其他添加剂(消泡剂、pH调节剂等)。

作为上述(a)成分的构成比例，没有特别限制，从保证充分的纸力效果的观点出发，相对于两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的所有构成成分，上述(a)成分的构成比例优选为59～96.98mol％，进一步优选为70～96.98mol％。在该情况下，具有纸力提高效果的有效氢键键能的(甲基)丙烯酰胺的含量没有减少，两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物可充分显示出提高纸力的效果。

作为上述(b)成分，只要是具有阳离子性的乙烯基单体，就没有特别限制。作为(b)成分的具体例子，可列举(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有叔氨基的乙烯基单体或者其无机酸及有机酸的盐类，此外，通过上述含有叔氨基的乙烯基单体与氯甲烷、氯苄、硫酸二甲酯、环氧氯丙烷等季铵化剂反应得到的含有季铵盐的乙烯基单体等。上述物质可单独使用，也可两种以上联合使用。

作为上述(b)成分的构成比例，从保证充分的纸力效果、防止凝集性过强导致生产的纸质地紊乱的观点出发，相对于两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的所有构成成分，上述(b)成分的构成比例优选为2.0～15.0mol％、进一步优选为2.0～10.0mol％。

进一步地，作为(b)成分，可联合使用两种以上共聚性不同的成分，特别是联合使用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物，可容易地控制聚合物中的阳离子部位的分布和分子量，进而即使在高电导率中也容易维持阳离子性并显示出良好的性能。相对于两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的所有构成成分，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物的构成比例优选使用0.05～14.9mol％、进一步优选为0.05～10.0mol％。在该情况下，由于两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的凝集性不会过低，过凝集不太强，没有质地紊乱，可获得较高的纸力增强效果。此外，进一步也可与其他的(b)成分联合使用。

作为上述(c)成分，只要是具有阴离子性基团的乙烯基单体，就没有特别限制。作为(c)成分的具体例子，可列举丙烯酸、丁烯酸等不饱和单羧酸，马来酸、富马酸、衣康酸、己二烯二酸等不饱和二元羧酸，乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等有机磺酸，上述各种有机酸的钠盐、钾盐等碱金属盐及其铵盐等。上述物质可单独使用一种，也可两种以上联合使用。

此外，本发明中，(c)成分中不包含后述的甲代烯丙基磺酸(メタリルスルホン酸)等链转移性单体。

作为上述(c)成分的构成比例，没有特别限制，从保证充分的纸力增强效果、防止凝集性过强导致生产的纸质地紊乱的观点出发，相对于两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的所有构成成分，上述(c)成分的构成比例优选为1.0～12.0mol％，进一步优选为1～6mol％。

本发明的两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的聚合中，优选联合使用交联性单体(d)(以下称为(d)成分)。作为(d)成分，可列举亚甲基双丙烯酰胺等等多官能团(甲基)丙烯酰胺类；N,N-二甲基丙烯酰胺等N取代(甲基)丙烯酰胺类；乙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基胺、N-羟甲基丙烯酰胺等双官能团单体；三烯丙基异氰酸酯等三官能团单体；四烯丙基氧乙烷等四官能团单体；以及烯丙基丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯等乙烯基单体等。从分支和交联反应的可靠性出发，在上述物质中，特别优选使用亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺。上述物质可单独使用一种，也可两种以上联合使用。

作为上述(d)成分的构成比例，没有特别限制，通常，相对于两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的所有构成成分，上述(d)成分的构成比例优选为0.01～2.0mol％左右，进一步优选为0.05～1.0mol％。在该情况下，提高两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的分子量，可发现充分的纸力提高效果，进一步地，由于不产生胶状物也可提高分子量，可赋予两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物以高的凝集性和纸力提高效果。

本发明的两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的聚合中，优选联合使用链转移性单体(e)(以下称为(e)成分)。作为(e)成分，可列举(甲基)烯丙基醇及其酯衍生物；(甲基)烯丙基胺、二烯丙基胺、二甲代烯丙基胺及其酰胺衍生物；三烯丙基胺、三甲代烯丙基胺、(甲基)烯丙基磺酸及其盐；烯丙基硫醚类、烯丙基硫醇类等分子内具有一个或多个碳-碳不饱和键的化合物。上述物质中，特别优选使用甲代烯丙基磺酸钠。上述物质可单独使用一种，也可两种以上联合使用。

作为上述(e)成分的构成比例，没有特别限制，通常，相对于两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的所有构成成分，上述(e)成分的构成比例优选为0.01～2.0mol％，进一步优选为0.30～1.0mol％。在该情况下，提高两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的分子量，可发现充分的纸力提高效果，进一步地，由于不产生胶状物也可提高分子量，可赋予两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物以高的凝集性和纸力提高效果。

本发明的两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的聚合中，根据需要，也可与(a)～(e)之外的单体联合使用。作为(a)～(e)成分之外的单体，可列举非离子性乙烯基单体等。作为非离子性乙烯基单体，可列举(c)成分的烷基酯(特别优选烷基的碳原子数为1～8)、丙烯腈、苯乙烯类、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等。

作为上述(a)～(e)成分之外的单体的构成比例，相对于两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的所有构成成分，上述(a)～(e)成分之外的单体的构成比例优选为10mol％以下，进一步优选为5mol％以下。在该情况下，不损害两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的纸力增强效果。

本发明的两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物由上述构成成分共聚获得，进一步地，重均分子量(通过凝胶渗透色谱法的聚氧乙烯换算值)通常为1,600,000～10,000,000、优选为2,500,000～7,000,000，通常优选作为水溶液获得。若重均分子量低于1,600,000，在高电导率的造纸系统内，可能有不能充分形成聚离子复合物、保留性不充分的情况；若重均分子量超过10,000,000，可能有凝集性过高的情况。

使用以硫酸钠调配去离子水得到的于25℃测定的电导率为4mS/cm的水对本发明的两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物进行稀释后，该两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的1重量％水溶液在pH3～9之间的浊度分布有一个最大值，浊度的最大值为15～2,000NTU、优选为20～1,000NTU。

所谓上述浊度，浊度的大小是通过使用ANALITE浊度计152(McVan Instruments社制造)，用900nm的红外线、180°散射光进行测定所得到的值，测定值是相对于标准物质(Formazin标准液400NTU、和光純薬工業(株)制造)的相对的评价值。

测定上述浊度时使用的水为以硫酸钠调配去离子水得到的水。该去离子水为通过离子交换树脂的、电导率在0.2mS/cm以下的水。由于造纸时白水中存在大量硫酸离子和钠离子，本文中，浊度测定时使用该以硫酸钠调配去离子水得到的水，使用硫酸钠可营造进行造纸时的环境和接近的环境，可容易地提高电导率。

对于两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物，由于聚合物中具有阴离子性和阳离子性的官能团，通过稀释液的pH在等电点附近形成聚离子复合物。通过浊度测定，可测定两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物稀释液的聚离子复合物的形成程度。两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物开始形成聚离子复合物时，稀释液发生浑浊。过大的聚离子复合物形成时，也可能生成沉淀，直到一定程度生成沉淀时，浊度测定值才变低。这是由于溶解的聚离子复合物析出，稀释液中的浑浊消失。在该情况下，如图1所示的pH在3～9之间变化时，浊度分布有两个最大值(以下称为双峰)。双峰的浊度分布中，其峰与峰之间的低谷部分中，聚离子复合物过剩变大，凝集性高，使质地明显紊乱，对纸力效果产生不利影响。即使在高电导率下，为了维持高凝集性和质地、显示出优异的纸力效果，高电导率下所测定的浊度分布有一个最大值(以下称为单峰)是必要的。

若本发明的两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物在上述条件下测定的浊度最大值未达到15NTU，凝集性降低，纸力增强效果也不充分；若浊度最大值超过2,000NTU，会引起过度凝集，质地变差。

对于本发明的两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物，两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的¹H-NMR谱图中的0.9～1.35ppm之间检测出的高场信号A和低场信号B的信号面积比[As/(As+Bs)](As表示为信号A的面积、Bs表示为信号B的面积)为20％以上的情况下，即使在高电导率下，由于对纸浆的保留性提高，可显示出更优异的纸力效果。

上述信号A和信号B都是来源于(b)成分中含有的α甲基的信号。对于高场信号A为两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物中α甲基为单体单元连续的情况下观测到的信号。信号A的面积As的比例增高表示两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物中(b)成分连续存在的比例高。即，可以认为上述两个信号中，高场信号A与低场信号B的信号面积比[As/(As+Bs)]增高，表示局部存在着两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物中的阳离子。此外，本发明中，信号A和信号B的检测范围0.9～1.35ppm是使用作为内标物质的3-三甲基硅基-1-丙磺酸钠(DSS)的情况下的值。

所谓上述“α甲基”表示具有乙烯基和阳离子性官能团的单体中，与该乙烯基的α碳结合的甲基。作为(b)成分，优选含有α甲基的阳离子性乙烯基单体，可使用各种公知的物质，没有特别限制。

作为上述(b)成分具有α甲基情况下的具体例子，可列举例如含有叔氨基的甲基丙烯酸酯化合物与季铵化剂反应得到的含有季铵盐结构的甲基丙烯酸酯化合物。作为含有叔氨基的甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺以及二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺等。此外，作为该季铵化剂，可列举例如氯甲烷、氯苄、硫酸二甲酯以及环氧氯丙烷等。

作为本发明的两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的制造方法，没有特别限制，可采用目前公知的聚合方法。例如，通过向单体混合液中添加公知的自由基聚合引发剂进行。优选包括滴加共聚法的聚合方法、包括使滴加聚合与将单体混合液一次加入的同时聚合法组合的多步工序的聚合方法。作为包括使用两种以上的单体混合液的多步工序的聚合方法，可列举例如，各单体混合液各自聚合的方法；一种以上的单体混合液的聚合结束之后，滴加其他单体混合液的聚合方法；一种以上的单体混合液从聚合期间开始滴加其他单体混合液的聚合方法；一种以上的单体混合液的聚合完成后，混合其他单体混合液的聚合方法；一种以上的单体混合液从聚合期间开始混合其他单体混合液进行聚合的方法；一种以上的单体混合液滴加聚合后，混合其他单体混合液进行聚合的方法；各单体混合液各自进行聚合后混合各种聚合物的方法等。此外，将两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的合成中使用的所有构成成分分成多个单体混合液，使一部分混合液中的(b)成分和(c)成分的量增多，使这些混合液依次进行反应，在聚合反应中的某个时间点添加(b)成分和(c)成分等，在聚合反应中的任意阶段中，只要进行可使反应涉及的阳离子性单体和阴离子性单体的浓度提高的操作，就更为优选。

本发明的两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物是以(甲基)丙烯酰胺(a)为必须成分的、两种以上的单体混合液聚合得到的物质，该单体混合液满足下述(1)式和(2)式(式中的各含量的单位为mol％)：

阳离子性乙烯基单体(b)含量最多的单体混合液中的阳离子性乙烯基单体含量(i)/阳离子性乙烯基单体(b)含量最少的单体混合液中的阳离子性乙烯基单体含量(ii)≥1.5    (1)

阴离子性乙烯基单体(c)含量最多的单体混合液中的阴离子性乙烯基单体含量(iii)/阴离子性乙烯基单体(c)含量最少的单体混合液中的阴离子性乙烯基单体含量(iv)≥1.5    (2)

这里，阳离子性乙烯基单体含量表示相对于两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的合成中使用的所有构成成分的阳离子性乙烯基单体的mol％。阴离子性乙烯基单体含量表示相对于两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的合成中使用的所有构成成分的阴离子性乙烯基单体的mol％。

作为本发明的单体混合液中使用的溶剂，只要是能使各组成成分溶解或分散、对聚合反应没有不利影响的物质，就没有特别限制，通常优选使用水。

聚合反应为向单体混合液中添加自由基聚合引发剂，搅拌的同时在反应温度50～100℃左右进行。反应时间为1～10小时左右。作为自由基聚合引发剂，可使用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，或者上述物质与例如亚硫酸氢钠的还原剂组合形成氧化还原聚合引发剂等通常的自由基聚合引发剂。此外，上述自由基聚合引发剂中，也可使用偶氮引发剂。相对于各单体混合液中的构成成分的总重量，所述自由基聚合引发剂的使用量为0.05～2.0重量％、优选0.1～0.5重量％。在该情况下，可充分进行聚合反应，使两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的分子量变高。此外，也可将各单体混合液加入反应溶液中之后，只加入过氧化物类的聚合引发剂后，实施后聚合反应和交联反应。

本发明的纸力增强剂可直接使用两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的水溶液，通常，优选用水等稀释至固体成分浓度0.01～2.0重量％左右进行配制使用。此外，可也配合造纸用施胶剂之外的造纸用添加剂进行配制。

本发明的纸力增强剂可在造纸中使用而不受作为目标的纸的种类和使用的纸浆纤维浆料的种类的限制。作为纸的种类，可列举衬垫纸、瓦楞芯原纸、纸管原纸、白卡纸、牛皮纸、上质纸、新闻纸等，作为纸浆，可列举牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆等漂白或未漂白化学纸浆；磨木浆、机械浆、热磨机械浆等漂白或未漂白的高收率纸浆；回收报纸、杂志废纸、纸板废纸、脱墨废纸等废纸纸浆等。

在造纸时使用的水的电荷不是正电荷的范围内，可以根据上述纸和纸浆的种类以及造纸条件适宜决定本发明的纸力增强剂的添加量，但通常相对于纸浆的固体成分重量，以丙烯酰胺类反应物的固体成分重量换算，纸力增强剂为0.1重量％以上。此外，纸浆中还可添加硫酸铝、施胶剂和其他造纸用添加剂。

使用上述纸力增强剂得到的纸也是本发明的一个方面。对纸的种类没有特别限制，可列举上述纸。使用本发明的纸力增强剂的情况下，由于与现有的纸力剂相比，使用电导率高的水造纸时效果特别好，特别是废纸的使用比例高时，使用高电导率的水的情况下适用于多数衬垫纸、瓦楞芯纸、纸管原纸等。

本发明的纸的制造方法包括向电导率3mS/cm以上的纸浆中添加含有上述两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的纸力增强剂之后进行造纸的步骤。除了向电导率3mS/cm以上的纸浆中添加含有上述两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的纸力增强剂以外，可采用与通常的纸的制造方法同样的条件。根据该制造方法，即使在使用高电导率的纸浆进行造纸的情况下，可在显示高的滤水性和产量的同时，不引起过度凝集，具有良好的质地，使纸力效果提高。

此外，本发明的纸的制造方法在电导率3mS/cm以上可实现明确的效果，在未达到3mS/cm的电导率也显示出良好的效果。

实施例

以下，通过列举实施例和比较例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明不仅限于下述各例。此外，各例中，份及％没有特殊标记限定时，则均为重量标准。各例的物化性质的值是通过以下方法进行测定的值。

(1)粘度

用B型粘度计在25℃进行测定。

(2)重均分子量

在以下测定条件进行测定：

GPC主机：東ソー(株)制造

色谱柱：東ソー(株)制造的保护柱PWXL1根和GMPWXL2根(设定色谱柱的温度为40℃。)

洗脱液：N/2醋酸缓冲液(N/2醋酸(和光純薬工業(株)制造)+N/2醋酸钠(キシダ化学(株)制造)水溶液、pH4.2)

流速：0.8ml/分钟

检测器：

RALLS法：使用ビスコテック社制造的TDA301型(浓度检测器、90°光散射检测器及粘度检测器(设定各检测器的温度为40℃。))。

测定样品：两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物用去离子水稀释为固体成分0.5％，用氢氧化钠调整pH为10～12。之后，在80℃以上的热水浴中浸泡1小时后，用硫酸调整pH为4～5，用上述洗脱液稀释至0.025％进行测定。

(3)浊度的测定方法

浊度计：ANALITE浊度计152(Mc Van Instruments社制造)

红外波长：900nm

标准物质：Formazin标准液400NTU、和光純薬工業(株)制造)

样品浓度：1％(纸力增强剂浓度)

样品稀释用水：以硫酸钠调配去离子水达到4mS/cm的25℃的水

样品温度：25℃

测定方法：用搅拌器在500rpm搅拌上述1％的稀释液，同时，以pH0.1逐渐变化的方式滴加1％的氢氧化钠溶液(在提高pH的情况下)、1％的硫酸溶液(在降低pH的情况下)，测定相对于pH的浊度值。浊度值不稳定时等待至稳定，以稳定时的数值作为浊度值。测定样品pH提高时，只在pH提高时的浊度测定中使用该测定样品；测定样品pH降低时，只在pH降低时的浊度测定中使用该测定样品。

实施例1

在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管及3个滴液漏斗的反应装置中，加入离子交换水276.1份，通入氮气除去反应体系内的氧气之后，加热至90℃。在滴液漏斗(1)中，加入丙烯酰胺70.5份(21.3mol％)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯58.7份(8.0mol％)、衣康酸2.4份(0.4mol％)、甲代烯丙基磺酸钠1.11份(0.15mol％)、62.5％硫酸28.7份、亚甲基双丙烯酰胺0.36份(0.05mol％)、N,N-二甲基丙烯酰胺0.23份(0.05mol％)以及离子交换水218.9份，用硫酸调整pH至3.0左右(混合液(I))。此外，在滴液漏斗(2)中，加入丙烯酰胺203.9份(61.4mol％)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯58.7份(8.0mol％)、衣康酸2.4份(0.4mol％)、甲代烯丙基磺酸钠1.11份(0.15mol％)、62.5％硫酸28.7份、亚甲基双丙烯酰胺0.36份(0.05mol％)、N,N-二甲基丙烯酰胺0.23份(0.05mol％)、以及离子交换水466.6份，用硫酸调整pH至3.0左右(混合液(II))。在滴液漏斗(3)中，加入过硫酸铵0.6份和离子交换水180份。然后，通过滴液漏斗(3)，用约3小时滴加体系内催化剂。同时，将滴液漏斗(1)、(2)的单体混合液(I)、(II)按照该顺序以一定流量用约3小时进行滴加。滴毕后，加入过硫酸铵0.4份和离子交换水10份，保温1小时，加入离子交换水580份后，得到固体成分20.0％、粘度(25℃)为8,500mPa·s的共聚物水溶液。本实施例得到的共聚物的所有单体组成如表1所示，其合成用的单体混合液(I)及(II)的组成如表2所示，得到的水溶液聚合物的理化性质值如表3所示。

实施例2、3

除了将单体组成改变为如表1所示、将各单体混合液的单体配比改变为如表2所示之外，其他进行与实施例1同样的操作，得到两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物。得到的水溶性聚合物的理化性质值如表3所示。

实施例4

在与上述相同的反应容器中，加入离子交换水984.3份、丙烯酰胺206.7份(66.7mol％)、60％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物水溶液117.6份(5.7mol％)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯39.1份(5.7mol％)、衣康酸2.3份(0.4mol％)、甲代烯丙基磺酸钠1.38份(0.2mol％)及62.5％硫酸19.1份，用硫酸调整pH至3.0左右(单体混合液(I))。将反应容器内的单体搅拌溶解，氮气吹入的同时升温至60℃，除去反应体系内的氧气。搅拌下加入过硫酸铵0.6g，开始聚合。进一步作为后续阶段，向滴液漏斗(1)中加入丙烯酰胺51.6份(16.6mol％)、60％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物水溶液6.2份(0.3mol％)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯2.1份(0.3mol％)、衣康酸20.4份(3.6mol％)、62.5％硫酸1.0份、N,N-二甲基丙烯酰胺2.16份(0.5mol％)及离子交换水145.1份，用硫酸调整pH至3.0左右(单体混合液(II))。从烧瓶内达到65℃时开始，用30分钟滴加单体混合液(II)。滴毕后，加入过硫酸铵0.4份和离子交换水10份，保温1小时，加入离子交换水470份，得到固体成分20.0％、粘度(25℃)为8,600mPa·s的共聚物水溶液。本实施例得到的共聚物的所有单体组成如表1所示，其合成用的单体混合液(I)及(II)的组成如表2所示，得到的水溶性聚合物的理化性质值如表3所示。

实施例5～8

除了将单体组成改变为如表1所示、将各单体混合液的单体配比改变为如表2所示之外，其他进行与实施例1同样的操作，得到两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物。得到的水溶性聚合物的理化性质值如表3所示。

实施例9

在与上述相同的反应容器中，加入离子交换水500.5份、丙烯酰胺83.1份(23.6mol％)、60％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物水溶液18.8份(0.8mol％)、75％丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物水溶液14.3份(0.8mol％)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯24.9份(3.2mol％)、衣康酸1.6份(0.25mol％)、甲代烯丙基磺酸钠1.31份(0.17mol％)、62.5％硫酸12.2份、亚甲基双丙烯酰胺0.25份(0.033mol％)及N,N-二甲基丙烯酰胺0.16份(0.033mol％)，用硫酸调整pH至3.0左右(单体混合液(I))。将反应容器内的单体搅拌溶解，氮气吹入的同时升温至60℃，除去反应体系内的氧气。搅拌下加入过硫酸铵0.6g，开始聚合。进一步作为后续阶段，向滴液漏斗(1)中加入丙烯酰胺124.1份(35.2mol％)、60％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物水溶液2.3份(0.1mol％)、75％丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物水溶液1.8份(0.1mol％)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3.1份(0.4mol％)、衣康酸1.6份(0.25mol％)、甲代烯丙基磺酸钠1.31份(0.17mol％)、62.5％硫酸1.5份、亚甲基双丙烯酰胺0.25份(0.033mol％)、N,N-二甲基丙烯酰胺0.16份(0.033mol％)及离子交换水244.7份，用硫酸调整pH至3.0左右(单体混合液(II))。此外，在滴液漏斗(2)中加入丙烯酰胺112.85份(32.0mol％)、60％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物水溶液2.3份(0.1mol％)、75％丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物水溶液1.8份(0.1mol％)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3.1份(0.4mol％)、衣康酸12.9份(2mol％)、甲代烯丙基磺酸钠1.31份(0.17mol％)、亚甲基双丙烯酰胺0.25份(0.033mol％)、N,N-二甲基丙烯酰胺0.16份(0.033mol％)及离子交换水244.7份，用硫酸调整pH至3.0左右(单体混合液(III))。在滴液漏斗(3)中加入过硫酸铵0.6份和离子交换水180份。然后，从烧瓶内达到65℃时开始，通过滴液漏斗(3)，用约3小时滴加体系内催化剂。同时，将滴液漏斗(1)、(2)的单体混合液(I)、(II)按照该顺序以一定流量用约3小时进行滴加。滴毕后，加入过硫酸铵0.4份和离子交换水10份，保温1小时，加入离子交换水450份后，得到固体成分20.0％、粘度(25℃)为8,500mPa·s的共聚物水溶液。本实施例得到的共聚物的所有单体组成如表1所示，其合成用的单体混合液(I)、(II)及(III)的组成如表2所示，得到的共聚物水溶液的理化性质值如表3所示。

实施例10～19

除了将单体组成改变为如表1所示、将各单体混合液的单体配比改变为如表2所示之外，其他进行与实施例1同样的操作，得到两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物。得到的水溶性聚合物的理化性质值如表3所示。

比较例1

在与上述相同的反应容器中，加入离子交换水1165.4份、丙烯酰胺329.9份(90.8mol％)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯48.2份(6mol％)、衣康酸16.6份(2.5mol％)、甲代烯丙基磺酸钠4.04份(0.5mol％)、62.5％硫酸23.6份、亚甲基双丙烯酰胺0.79份(0.1mol％)及N,N-二甲基丙烯酰胺0.51份(0.1mol％)(单体混合液(I))。将反应容器内的单体搅拌溶解，氮气吹入的同时升温至60℃，除去反应体系内的氧气。搅拌下加入过硫酸铵0.6g，开始聚合。之后，90℃保持3小时使聚合完成。加入离子交换水480份后，得到固体成分20.0％、粘度(25℃)为8,500mPa·s的共聚物水溶液。本比较例得到的共聚物的所有单体组成如表1所示，其合成用的单体混合液的组成如表2所示，得到的共聚物水溶液的理化性质值如表3所示。

比较例2

在与上述相同的反应容器中，加入离子交换水276.1份，通入氮气除去反应体系内的氧气之后，加热至90℃。在滴液漏斗(1)中，加入丙烯酰胺329.9份(90.8mol％)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯48.2份(6mol％)、衣康酸16.6份(2.5mol％)、甲代烯丙基磺酸钠4.04份(0.5mol％)、62.5％硫酸23.6份、亚甲基双丙烯酰胺0.79份(0.1mol％)、N,N-二甲基丙烯酰胺0.51份(0.1mol％)及离子交换水719.3份，用硫酸调整pH至3.0左右(单体混合液(I))。在滴液漏斗(2)中，加入过硫酸铵0.6份和离子交换水180份。然后，通过滴液漏斗(2)，用约3小时滴加体系内催化剂。同时，将滴液漏斗(1)的单体混合液以一定流量用约3小时进行滴加。滴毕后，加入过硫酸铵0.4份和离子交换水10份，保温1小时，加入离子交换水480份后，得到固体成分20.0％、粘度(25℃)为8,600mPa·s的共聚物水溶液。本比较例得到的共聚物的所有单体组成如表1所示，其合成用的单体混合液(I)的组成如表2所示，得到的共聚物水溶液的理化性质值如表3所示。

比较例3～10

除了将单体组成改变为如表1所示、将各单体混合液的单体配比改变为如表2所示之外，其他进行与实施例1同样的操作，得到两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物。得到的水溶性聚合物的理化性质值如表3所示。

表1

此外，实施例和比较例中的缩写名称如下所示。

AM：丙烯酰胺

DM：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯

DML：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物

APDM：二甲氨基丙基丙烯酰胺

BQ：丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物

IA：衣康酸

AA：丙烯酸

DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺

MBAA：亚甲基双丙烯酰胺

SMAS：甲代烯丙基磺酸钠

表2

将本实施例中的阳离子性单体(b)、阴离子性单体(c)、交联性单体(d)分成各单体混合液的情况下，将各单体分成如表2中所记载的mol％相同的比例。

表3

纸力增强剂的性能评价

将瓦楞废纸用Niagara式打浆机进行叩解，在调整为加拿大标准游离度(C.S.F)350ml的纸浆原料中添加硫酸钠，将电导率调整为1.0mS/cm、3.0mS/cm以及4.0mS/cm三种类型。使用各电导率的纸浆原料，添加相对于纸浆固体成分重量的1.0％的硫酸铝之后，相对于纸浆固体成分重量，分别添加固体成分1.0％的各实施例及比较例所得到的两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物水溶液作为纸力增强剂。将各纸浆的pH分别调整为6.5之后进行评价。测定该纸浆的滤水性、产量之后，将该纸浆用TAPPI造纸机(タッピ·シートマシン)脱水，5kg/cm²压榨2分钟，以定量150g/m²造纸。然后，在回转干燥机中于105℃干燥4分钟，23℃、相对湿度50％的条件下调湿24小时后，测定压缩强度、内部强度、保留率。其结果如表4所示。此外，电导率、滤水量、产量、破裂强度、压缩强度、纸力剂保留率、质地变异系数通过以下方法进行测定。

(1)电导率

使用pH/COND METER D-54((株)堀場製作所制造)进行测定。

(2)滤水量

使用加拿大标准游离度(C.S.F)，依据JIS P8121进行测定。

(3)产量(OPR)

使用DDJ(动态滤水仪，Dynamic Drainage Jar)进行测定。求出DDJ前样品的浓度及由DDJ操作抽取的初期白水的浓度，使用上述浓度，根据下式算出OPR：

OPR(％)＝(DDJ前浓度-初期白水浓度)÷(DDJ前浓度)×100

(4)破裂强度

依据JIS P8131进行测定。

(5)压缩强度

依据JIS P8126进行测定，以比压缩强度(N·m²/g)表示。

(6)纸力剂保留率

使用氮元素分析仪器(三菱化学(株)制造)，测定造纸所得的纸的含氮量之后，由下述算式算出纸力剂保留率。

保留率(％)＝(添加纸力增强剂的纸的含氮量-不添加纸力增强剂的纸的含氮量)÷(纸力增强剂的理论含氮量×纸力增强剂添加率)×100

此外，所谓理论含氮量是由纸力增强剂的单体比例和单体的组成式算出的、纸力增强剂中的氮的重量比。

(7)质地变异系数

将通过成品纸的光(亮度)输入个人图像处理系统Hyper-700(OBS制)，统计分析亮度分布。此外，对于质地变异系数，测定值越小，质地越好。

表4

根据表4可以说明，相对于本申请发明范围之外的纸力增强剂，本发明的纸力增强剂可明显赋予纸以高的强度。

Claims (9)

1.一种纸力增强剂，其特征在于，所述纸力增强剂含有两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物固体成分7～30重量％，该两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的重均分子量为1,600,000～10,000,000，使用以硫酸钠调配去离子水得到的于25℃测定的电导率为4mS/cm的水进行稀释后，该两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的1重量％的水溶液在pH3～9之间的浊度分布有一个最大值，该最大值为15～2,000NTU。

2.如权利要求1所述的纸力增强剂，其特征在于，上述两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的重均分子量为2,500,000～7,000,000，上述浊度的最大值为20～1,000NTU。

3.如权利要求1或2所述的纸力增强剂，其中，上述两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物是由包括(甲基)丙烯酰胺(a)59.0～96.98mol％、阳离子性乙烯基单体(b)2.0～15.0mol％、阴离子性乙烯基单体(c)1.0～12.0mol％、交联性单体(d)0.01～2.0mol％以及链转移性单体(e)0.01～2mol％的聚合性成分共聚得到的物质。

4.如权利要求1至3中任一项所述的纸力增强剂，其中，上述阳离子性乙烯基单体(b)分别含有0.05～14.9mol％的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物。

5.如权利要求1至4中任一项所述的纸力增强剂，其特征在于，在上述两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物的¹H-NMR谱图中的0.9～1.35ppm之间检测出的高场信号A与低场信号B的信号面积比[As/(As+Bs)]为20％以上，式中，As表示为信号A的面积，Bs表示为信号B的面积。

6.如权利要求1至5中任一项所述的纸力增强剂，其特征在于，上述两性(甲基)丙烯酰胺类水溶性聚合物是以(甲基)丙烯酰胺(a)为必须成分的、两种以上的单体混合液聚合得到的物质，该单体混合液满足下述(1)式和(2)式：

阳离子性乙烯基单体(b)含量最多的单体混合液中的阳离子性乙烯基单体含量(i)/阳离子性乙烯基单体(b)含量最少的单体混合液中的阳离子性乙烯基单体含量(ii)≥1.5    (1)

阴离子性乙烯基单体(c)含量最多的单体混合液中的阴离子性乙烯基单体含量(iii)/阴离子性乙烯基单体(c)含量最少的单体混合液中的阴离子性乙烯基单体含量(iv)≥1.5    (2)

式中的各含量的单位为mol％。

7.如权利要求6所述的纸力增强剂，其特征在于，上述单体混合液的聚合包括滴加聚合。

8.一种通过使用权利要求1至7中任一项所述的纸力增强剂得到的纸。

9.一种纸的制造方法，其特征在于，向电导率3mS/cm以上的纸浆中添加权利要求1至7中任一项所述的纸力增强剂。