CN114026287A - 粉末状纸力剂、纸力剂溶液以及纸 - Google Patents

粉末状纸力剂、纸力剂溶液以及纸 Download PDF

Info

Publication number
CN114026287A
CN114026287A CN202080046600.5A CN202080046600A CN114026287A CN 114026287 A CN114026287 A CN 114026287A CN 202080046600 A CN202080046600 A CN 202080046600A CN 114026287 A CN114026287 A CN 114026287A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
paper strength
strength agent
paper
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080046600.5A
Other languages
English (en)
Inventor
冈田圭介
井冈浩之
藤冈大辅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arakawa Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arakawa Chemical Industries Ltd filed Critical Arakawa Chemical Industries Ltd
Publication of CN114026287A publication Critical patent/CN114026287A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D21H21/20—Wet strength agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/64—Paper recycling

Abstract

一种粉末状纸力剂，包含重均分子量为100万～700万的两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A)，两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A)包含作为(a1)成分的(甲基)丙烯酰胺、作为(a2)成分的阳离子性不饱和单体、作为(a3)成分的阴离子性不饱和单体以及作为(a4)成分的交联性不饱和单体作为构成单体，在电导率4mS/cm·25℃的氯化钙水溶液中以成为1重量％的方式溶解两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A)而成的水溶液在pH3～9的浊度的最大值为10NTU～2500NTU。

Description

粉末状纸力剂、纸力剂溶液以及纸
技术领域
本发明涉及粉末状纸力剂、纸力剂溶液以及纸。
背景技术
纸作为可再利用的资源，在各种用途中被灵活运用。在制纸业界，作为环境对策的一环，正致力于废纸的再利用和用水使用量的削减(封闭化)。然而，如果将废纸持续再利用，则纸浆表面的原纤维减少，制成纸时的纤维间键减少。进而，纸浆纤维本身的强度也降低，因此得到的纸的强度降低。其结果，在纸抄造时，为了弥补强度的降低，纸力剂是不可缺少的。
另外，由于废纸的再利用、封闭化进展而在抄纸系统内蓄积微细纤维、溶解电解质物质。由此，抄纸系统的电导率呈上升趋势。溶解电解质物质中特别多地存在的是钙离子。钙离子除原本包含在抄纸白水中之外，还由内添到纸浆浆料中的碳酸钙产生，提高了抄纸系统的电导率。电导率超过4mS/cm的情况也所增加。在这样的状况下，两性纸力剂由于离子部被钙离子等溶解电解质屏蔽，因此难以发挥原本的纸力效果。作为这样的制纸用添加剂之一，使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物作为纸力剂。
(甲基)丙烯酰胺系聚合物根据离子性而可分类为阴离子型、阳离子型以及两性型。目前以两性型为主流。两性型的(甲基)丙烯酰胺系聚合物是通过将丙烯酸酰胺与阳离子性单体、阴离子性单体等各种聚合成分共聚而得到的。(甲基)丙烯酰胺系聚合物具有等电点，在等电点附近的pH下形成聚离子复合物(以下，称为“PIC”)。等电点是指改变pH时作为聚合物整体的电荷成为0的pH，PIC是指具有阴离子基团、阳离子基团的聚合物彼此间通过离子键键合而形成的水不溶性物质。如果形成PIC，则可见白浊的现象，进而，有时还存在成为不均匀状态的情况、生成不溶物的情况。已知通过形成PIC，(甲基)丙烯酰胺系聚合物发挥高滤水性、留着以及纸力效果。
另外，作为包含上述聚合物的纸力剂，在制成纸时，为了发挥优异的纸力效果，具有支链结构且高分子量的纸力剂为主流，另外，通用的是水溶液类型的纸力剂。然而，水溶液类型的纸力剂在长期保存时发生阳离子成分的水解，存在得不到充分的纸力效果的问题，作为其对策，开发了粉末状类型的纸力剂。
作为粉末状类型的(甲基)丙烯酰胺系聚合物，已知通过热或紫外线照射进行聚合(将前者称为“沸腾聚合法”，将后者称为“紫外线聚合法”)而得到(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/122405号
专利文献2：国际公开第2013/031245号
发明内容
然而，专利文献1～2中记载的方法在要导入支链结构时难以控制反应。因此，得到的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的重均分子量变低，难以发挥充分的纸力效果。
本发明的目的在于提供一种粉末状纸力剂、纸力剂溶液以及纸，该粉末状纸力剂为高分子量，具有优异的保存稳定性，在添加到高电导率的纸浆浆料的情况下纸的纸力增强效果也优异。
本发明的发明人等认为在使用高电导率的水进行抄纸时发挥不出纸力效果的原因在于，由于抄纸系统内的离子电荷的屏蔽而(甲基)丙烯酰胺系聚合物难以形成PIC，并进行了深入研究。然后，发现包含将单体成分组合而得到的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的粉末状纸力剂能够解决上述课题，从而完成了本发明。
解决上述课题的本发明的粉末状纸力剂是一种粉末状纸力剂，包含重均分子量为100万～700万的两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A)，上述两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A)包含作为(a1)成分的(甲基)丙烯酰胺、作为(a2)成分的阳离子性不饱和单体、作为(a3)成分的阴离子性不饱和单体以及作为(a4)成分的交联性不饱和单体作为构成单体，在电导率4mS/cm·25℃的氯化钙水溶液中以成为1重量％的方式溶解上述两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A)而成的水溶液在pH 3～9的浊度的最大值为10NTU～2500NTU。
解决上述课题的本发明纸力剂溶液是包含上述粉末状纸力剂和水的纸力剂溶液。
解决上述课题的本发明的纸是使用上述纸力剂溶液而得到的纸。
附图说明
图1是浊度的分布为“单峰”时的图。
图2是浊度的分布为“双峰”时的图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的粉末状纸力剂包含重均分子量为100万～700万的两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A)(以下，也称为(A)成分)。两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A)包含作为(a1)成分的(甲基)丙烯酰胺、作为(a2)成分的阳离子性不饱和单体、作为(a3)成分的阴离子性不饱和单体以及作为(a4)成分的交联性不饱和单体作为构成单体。粉末状纸力剂在电导率4mS/cm·25℃的氯化钙水溶液中以成为1重量％的方式溶解两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A)而成的水溶液在pH3～9的浊度的最大值为10NTU～2500NTU。需要说明的是，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸、丙烯酸(以下同样)。另外，“不饱和单体”是指在1分子单体中具有1个以上双键、三键的单体。
(a1)成分是指甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺。它们也可以并用。
(a1)成分的含量没有特别限定。从确保纸的充分的纸力效果方面出发，(a1)成分含量在全部构成单体中为70摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上。另外，(a1)成分的含量在全部构成单体中优选为98摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下。通过(a1)成分的含量为上述范围内，所得到的纸容易显示出充分的纸力效果。
(a2)成分只要具有阳离子性就没有特别限定。如果举出一个例子，则(a2)成分为具有仲氨基的不饱和单体、具有叔氨基的不饱和单体、这些不饱和单体的季铵盐。
具有仲氨基的不饱和单体没有特别限定。如果举出一个例子，则具有仲氨基的不饱和单体为二烯丙基胺等。具有叔氨基的不饱和单体没有特别限定。如果举出一个例子，则具有叔氨基的不饱和单体为(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有叔氨基的(甲基)丙烯酰胺等。这些单体的季铵盐是指使上述具有仲氨基的不饱和单体或具有叔氨基的不饱和单体与季铵化剂反应而得到的盐等。季铵盐可以为盐酸盐、硫酸盐等无机酸盐，也可以为乙酸盐等有机酸盐。另外，季铵化剂为甲基氯、苄基氯、硫酸二甲酯、环氧氯丙烷等。它们也可以并用。其中，从与(a1)成分的高共聚性方面出发，具有仲氨基的不饱和单体优选包含具有叔氨基的不饱和单体或具有叔氨基的不饱和单体的季铵盐中的至少任一者，更优选包含具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯或具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯的季铵盐中的至少任一者，从得到重均分子量更高的(A)成分的方面出发，进一步优选为(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的季铵盐，特别优选为丙烯酸N,N-二甲基氨基丙烯酸乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯苄基氯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯苄基氯。
(a2)成分的含量没有特别限定。(a2)成分的含量在全部构成单体中优选为1.5摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上。另外，(a2)成分的含量在全部构成单体中优选为20摩尔％以下。通过(a2)成分的含量在上述范围内，(A)成分容易吸附于纸浆，在干燥而制成纸时容易发挥高的纸力效果。
(a3)成分只要具有阴离子性就没有特别限定。如果举出一个例子，则(a3)成分为(甲基)丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、马来酸等具有羧基的不饱和单体；乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸等具有磺酸基的不饱和单体等。需要说明的是，这些酸类也可以以钠、钾等碱金属盐、铵盐等盐的形式使用。它们也可以并用。
(a3)成分的含量没有特别限定。(a3)成分的含量在全部构成单体中优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1摩尔％以上。另外，(a3)成分的含量在全部构成单体中优选为10摩尔％以下。通过(a3)成分的含量为上述范围内，提高了与在抄纸时添加的阳离子性的制纸化学试剂(例如，硫酸铝等)的相互作用，所得到的纸的纸力效果更加优异。
在本实施方式中，从通过提高(A)成分的重均分子量，在使用所得到的粉末状纸力剂制造纸时显示高的纸力效果的方面出发，优选包含具有羧基的不饱和单体和具有磺酸基的不饱和单体这两者，其中，更优选包含丙烯酸、丙烯酸钠、衣康酸、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸钠。
具有羧基的不饱和单体和具有磺酸基的不饱和单体的含量没有特别限定。从通过提高(A)成分的重均分子量，在使用所得到的粉末状纸力剂制造纸时显示高的纸力效果的出发，以摩尔比率计，优选为(具有羧基的不饱和单体)/(具有磺酸基的不饱和单体)＝99.9/0.1～50/50左右，更优选为99/1～60/40左右。
(a4)成分是用于向(A)成分导入支链结构的成分。(a4)成分没有特别限定。如果举出一个例子，则(a4)成分为N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等N,N’-亚烷基双(甲基)丙烯酰胺；三烯丙基异氰脲酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、三烯丙基胺、三烯丙基(甲基)丙烯酰胺等含有三烯丙基的交联性不饱和单体；1,3,5-三丙烯酰基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪等含有(甲基)丙烯酰基的三嗪等。它们也可以并用。其中，从能够提高(A)成分的重均分子量，在利用所得到的粉末状纸力剂制造纸时显示高的纸力效果的方面出发，(a4)成分优选包含选自N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚烷基双(甲基)丙烯酰胺以及含有(甲基)丙烯酰基的三嗪中的至少1种，更优选为N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
(a4)成分的含量没有特别限定。如果举出一个例子，则(a4)成分的含量在全部构成单体中优选为0.001摩尔％以上。另外，(a4)成分的含量在全部构成单体中优选为2摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下，进一步优选为0.8摩尔％以下。通过(a4)成分的含量在上述范围内，纸力剂能够提高(A)成分的重均分子量，在制造纸时显示高的纸力效果。特别是通过(a4)成分的含量为1摩尔％以下，纸力剂在提高(A)成分的重均分子量的同时，容易抑制因过度的交联反应的进行而生成的聚合物的凝胶化。
在本实施方式中，(A)成分也可以包含除(a1)～(a4)成分之外的单体(a5)(以下，称为(a5)成分)作为构成单体。(a5)成分没有特别限定。如果举出一个例子，则(a5)成分为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族不饱和单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；丙烯腈等腈；2-巯基乙醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；乙醇、异丙醇、正戊醇等醇；α-甲基苯乙烯二聚物、乙苯、异丙苯、枯烯等芳香族化合物；四氯化碳等。它们也可以并用。
在包含(a5)成分的情况下，(a5)成分的含量没有特别限定。如果举出一个例子，则(a5)成分的含量在全部构成单体中小于5摩尔％。
在(A)成分的制造中，也可以加入柠檬酸、琥珀酸、草酸等有机酸；盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等无机碱；消泡剂、抗氧化剂等添加剂。
它们也可以并用。这些添加剂的含量相对于全部构成单体100重量份优选为5重量份以下。
本实施方式的粉末状纸力剂的制造方法没有特别限定。如果举出一个例子，则粉末状纸力剂能够通过经过如下工序的方法而得到：利用溶剂将(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分以及(a4)成分溶解并进行聚合(以下，称为“溶液聚合”)的工序，以及使所得到的(A)成分干燥、粉碎的工序。
溶液聚合是指使(a1)～(a4)成分、根据需要使(a5)成分和上述添加剂等在溶剂中在聚合引发剂的存在下聚合而得到(甲基)丙烯酰胺系聚合物的溶液的方法。例如从所得到的粉末状纸力剂显示后述的浊度的最大值、结果纸力效果优异的方面出发，该方法优选为仅使用滴加聚合法的方法、或者组合了同时聚合法(一次性加入单体混合液)和滴加聚合法的方法。
滴加聚合法是向预先加入了水等溶剂的反应体系中滴加单体混合液的方法，作为仅使用该聚合法的方法，例如可举出以下的(1)～(3)。需要说明的是，滴加可以是连续地滴加，也可以在滴加中途停止，在聚合一定时间后再次开始滴加。
(1)将混合了全部单体成分的单体混合液进行滴加的方法。
(2)分别制备单体组成不同的2种以上的单体混合液后，同时滴加的方法。
(3)分别制备单体组成不同的2种以上的单体混合液后，依次滴加的方法。
另外，作为组合了同时聚合法和滴加聚合法的方法，例如可举出以下的(4)～(7)。
(4)在将单体组成不同的2种以上的单体混合液分别同时聚合后，将各聚合物混合的方法。
(5)将1种以上的单体混合液同时聚合结束后，滴加剩余的单体混合液的方法。
(6)从同时聚合1种以上的单体混合液的中途滴加剩余单体混合液进行聚合的方法。
(7)滴加聚合1种以上的单体混合液，一次性加入剩余的单体混合液后，进行同时聚合的方法。
在此，在制备2种以上的单体混合液时，更优选进行如下操作：增加一部分混合液中的(a2)成分、(a3)成分的量并使这些混合液依次反应，或者在聚合反应中的某一时刻追加(a2)成分、(a3)成分等，在任一单体混合液中，参与反应的(a2)成分、(a3)成分的浓度变高。
作为溶剂，可举出水、有机溶剂等。它们也可以并用。有机溶剂没有特别限定。如果举出一个例子，则有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、双丙酮醇等醇；乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚等。其中，从容易溶解(a1)～(a5)成分和上述添加剂的方面出发，溶剂优选为水。
聚合引发剂没有特别限定。如果举出一个例子，则聚合引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐；2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、2,2’-偶氮双[2(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐等偶氮系化合物；过氧化氢等。它们也可以并用。其中，从充分地进行溶液聚合的方面出发，聚合引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐。另外，聚合引发剂的添加方法没有特别限定。如果举出一个例子，则聚合引发剂的添加方法可以适当地选择一次性添加或分批添加或连续滴加等。另外，聚合引发剂的含量没有特别限定。聚合引发剂的含量相对于(a1)～(a5)成分100重量份优选为0.001重量份～5重量份左右，更优选为0.01重量份～1重量份左右。
聚合条件没有特别限定。如果举出一个例子，则聚合条件是温度为50℃～100℃左右，时间为1小时～8小时左右。
(A)成分的溶液中也可以进一步加入消泡剂、抗氧化剂、防腐剂、螯合剂、水溶性铝化合物、芒硝、尿素、多糖类等添加剂。
本实施方式的粉末状纸力剂通过将(A)成分干燥、粉碎而得到。需要说明的是，干燥和粉碎可以同时进行，也可以在干燥后进行粉碎。
干燥方法没有特别限定。如果举出一个例子，则干燥方法为循风干燥机等的热风干燥；真空干燥、干燥器干燥等传导传热干燥；红外线、电磁波等辐射热干燥等。另外，干燥条件也没有特别限定。如果举出一个例子，则干燥条件为60℃～150℃左右(优选为80℃～130℃)，0.5分钟～10分钟左右(优选为0.5分钟～5分钟)。需要说明的是，干燥器干燥没有特别限定。如果举出一个例子，则干燥器干燥是双滚筒干燥器、单滚筒干燥器、双转筒干燥器等。
作为粉碎方法，没有特别限定。如果举出一个例子，则粉碎方法为使用研磨机(石磨型粉碎机)、高压均化器、超高压均化器、高压碰撞型粉碎机、球磨机、珠磨机、振动磨等的粉碎方法。
另外，本实施方式的粉末状纸力剂也能够通过经过如下工序额的制造方法得到：将上述溶液聚合中得到的(A)成分滴加或投入到有机溶剂中形成沉淀的工序，将作为沉淀物得到的(A)成分干燥并粉碎的工序。在该方法中，具有容易抑制(A)成分的分解的优点。
有机溶剂没有特别限定。如果举出一个例子，则有机溶剂优选为与水混合的有机溶剂，更优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等一元醇；丙酮、甲乙酮、二乙酮等酮；二乙醚、乙基丙基醚、二正丙基醚、正丁基乙基醚、二正丁基醚、叔丁基乙基醚等醚等，进一步优选为甲醇、丙酮、二乙醚。有机溶剂也可以并用。
与水混合的有机溶剂的使用量没有特别限定。从容易使(A)成分更有效地沉淀的方面出发，有机溶剂的使用量相对于(A)成分的溶液100重量份优选为300重量份～10000重量份左右。
另外，除了上述与水混合的有机溶剂之外，也可以混合不与水混合的有机溶剂。不与水混合的有机溶剂没有特别限定。如果举出一个例子，则不与水混合的有机溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；正戊烷、正己烷、正庚烷等饱和烃等。它们也可以并用。另外，不与水混合的溶剂的使用量没有特别限定。如果举出一个例子，则不与水混合的溶剂的使用量相对于(A)成分的溶液100重量份优选小于50重量份。
在形成沉淀后，可以将所得到的(A)成分的沉淀物用金属丝网等过滤等而进行回收。为了使有机溶剂挥发，对所回收的(A)成分的沉淀物进行干燥。干燥方法没有特别限定。如果举出一个例子，则干燥方法为上述的热风干燥、传导传热干燥、辐射热干燥等。另外，干燥条件例如为温度50℃～150℃左右(优选为50℃～105℃)，0.5分钟～240分钟左右(优选为1分钟～180分钟)。
本实施方式的粉末状纸力剂可通过各种公知的方法将干燥后的(A)成分粉碎而得到。粉碎方法例如与上述同样。
本实施方式的粉末状纸力剂的平均粒径没有特别限定。如果举出一个例子，则从容易溶解于水等溶剂的方面出发，粉末状纸力剂的平均粒径优选为0.01mm～2mm左右。
得到的(A)成分的重均分子量(是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法而得到的值)为100万以上，优选为150万以上，更优选为200万以上，进一步优选为250万以上。另外，(A)成分的重均分子量为700万以下，优选为600万以下，更优选为550万以下，进一步优选为500万以下。在重均分子量小于100万的情况下，粉末状纸力剂存在纸力效果变低的趋势。另一方面，在重均分子量超过700万的情况下，粉末状纸力剂在向纸浆浆料添加时，(A)成分容易发生过凝聚，纸的质地变差。
本实施方式的粉末状纸力剂在电导率4mS/cm·25℃的氯化钙水溶液中以(A)成分的浓度为1重量％的方式溶解而成的水溶液在pH3～9的浊度的最大值为10NTU～2500NTU。该数值是指在将粉末状纸力剂溶解于电导率4mS/cm·25℃的氯化钙水溶液中而制备(A)成分的浓度1重量％水溶液的情况下，该水溶液在pH3～9的浊度的最大值为10NTU～2500NTU。在浊度小于10NTU的情况下，粉末状纸力剂的凝聚性弱，纸的纸力效果容易变得不充分。另外，如果超过2500NTU，则粉末状纸力剂在添加到纸浆浆料时，发生(A)成分的过凝聚，纸的质地变差。另外，浊度的最大值优选为10NTU～2000NTU。
浊度是指浑浊的程度，是通过使用ANALITE NEPHELOMETER 152浊度计(Mc VanInstruments公司制)测定利用900nm的红外光的180度的散射光而得到的值。测定值是指相对于标准物质(福尔马林标准液400NTU，和光纯药工业(株)制)的相对的评价值。
浊度的测定所使用的水(水溶液)是电导率4mS/cm·25℃的氯化钙水溶液。在制备氯化钙水溶液时所使用的水优选为去离子水。该去离子水是通入离子交换树脂使电导率为0.2mS/cm以下的水。使用上述氯化钙水溶液的理由是因为在抄纸时的白水中包含钙离子，进而在纸浆浆料中也添加碳酸钙作为填料。如果将该白水和纸浆浆料混合，则在浆料液中存在大量钙离子，因此通过使用溶解于去离子水的氯化钙，能够形成与抄纸时的环境接近的环境。另外，钙离子在抄纸系统内屏蔽纸浆、纸力剂等的离子性的效果大也是使用上述水溶液的理由。
上述浊度与(A)成分形成聚离子复合物(PIC)的程度相关，值根据pH而变动。(A)成分在其分子中具有阴离子性和阳离子性的官能团，因此通过溶液的pH接近等电点附近而形成PIC。如果(A)成分开始形成PIC，则溶液产生浑浊。图1是浊度的分布为“单峰”时的图。浊度的分布如图1所示，如果改变pH，则最初溶液的浑浊逐渐变浓，浊度的值也持续增加。然后，在达到极大值后，浑浊变浅，浊度的值也减少(将该分布称为“单峰”。参照图1)。另外，如果形成过大的PIC，则由于在某一时刻在溶液中生成沉淀而浑浊变浅，因此浊度的值减少，如果进一步提高pH，则沉淀逐渐消失，由此浑浊再次变浓，也存在浊度的值增加的情况。图2是浊度分布为“双峰”时的图。此时，如图2所示，使pH变化为3～9时的浊度分布具有两个峰(将该分布称为“双峰”。参照图2)。本实施方式的粉末状纸力剂只要任一个峰具有10NTU～2500NTU的最大值，就发挥优异的纸力效果。需要说明的是，在本实施方式中，从使纸的质地也良好的方面出发，浊度的分布优选为单峰。
本实施方式的粉末状纸力剂的其他物理性质没有特别限定。如果举出一个例子，则浓度20重量％的粉末状纸力剂水溶液(温度25℃)的粘度优选为1000～20000mPa·s左右，更优选为4000～15000mPa·s左右。需要说明的是，粘度是用B型粘度计(Brookfield粘度计)测定的值。
本实施方式的纸力剂溶液包含上述粉末状纸力剂和水。
纸力剂溶液的制备方法没有特别限定。如果举出一个例子，则纸力剂溶液的制备方法可以在粉末状纸力剂中一次性加入水进行混合，另外，也可以分批加入水进行混合，另外，还可以向水中加入粉末状纸力剂进行混合。混合装置没有特别限定。如果举出一个例子，则混合装置为搅拌机、混合器、均化器等。另外，混合时也可以加热，温度通常优选为5℃～40℃左右，更优选为10℃～30℃左右。
纸力剂溶液的固体成分浓度没有特别限定。固体成分浓度通常为0.01重量％～2重量％。另外，浓度1重量％的水溶液在温度25℃时的纸力剂溶液的粘度为1mPa·s～100mPa·s左右。需要说明的是，粘度是用Brookfield粘度计(B型粘度计)测定的值。
在纸力剂溶液中也可以根据需要配合各种添加剂。添加剂是酸、碱、消泡剂、防腐剂、柠檬酸等螯合剂、水溶性铝化合物、芒硝、尿素、多糖类等。
本实施方式的纸是使用上述纸力剂溶液而得到的纸。纸的制造方法例如是将纸力剂溶液向原料纸浆浆料中添加，或者涂敷于原纸表面等。需要说明的是，纸力剂溶液优选用水稀释，稀释后的水溶液的浓度优选为0.01重量％～3重量％。
在向原料纸浆浆料中添加的情况下，将纸力剂溶液添加到纸浆浆料中进行抄纸。纸力剂溶液的使用量(固体成分换算)没有特别限定。如果举出一个例子，则纸力剂溶液的使用量(固体成分换算)相对于纸浆的干燥重量为0.01重量％～4重量％左右。另外，纸浆的种类没有特别限定。如果举出一个例子，则纸浆的种类为阔叶树纸浆(LBKP)、针叶树纸浆(NBKP)等化学纸浆；碎木纸浆(GP)、精制机械纸浆(RGP)、热磨机械纸浆(TMP)等机械纸浆；瓦楞纸废纸等废纸纸浆等。需要说明的是，在添加纸力剂溶液时，此外还可以添加硫酸、氢氧化钠等pH调节剂；硫酸铝等固定剂；施胶剂、留着剂、湿润纸力剂等制纸用化学试剂；滑石、粘土、高岭土、二氧化钛、碳酸钙等填料等。
在涂敷于原纸的表面的情况下，通过各种公知的装置将纸力剂溶液涂敷于原纸表面。纸力剂溶液的粘度通常在温度50℃下为1mPa·s～40mPa·s。原纸的种类优选为以木材纤维素纤维为原料的纸。涂敷装置没有特别限定。如果举出一个例子，则涂敷装置为棒涂机、刮刀涂布机、气刀涂布机、流延机、门辊涂布机、刮板涂布机、双辊施胶压榨机、棒式计量机等。另外，纸力剂溶液的涂布量(固体成分换算)没有特别限定。纸力剂溶液的涂布量(固体成分换算)通常为0.001g/m2～2g/m2左右，优选为0.005g/m2～1g/m2左右。
本实施方式的纸可用作各种产品。如果举出一个例子，则本实施方式的纸可适用作涂覆原纸、报纸用纸、内衬、中芯、纸管、印刷书写用纸、泡沫用纸、PPC用纸、杯原纸、喷墨用纸、热敏纸等。
(1)一种粉末状纸力剂，包含重均分子量为100万～700万的两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A)，上述两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A)包含作为(a1)成分的(甲基)丙烯酰胺、作为(a2)成分的阳离子性不饱和单体、作为(a3)成分的阴离子性不饱和单体以及作为(a4)成分的交联性不饱和单体作为构成单体，在电导率4mS/cm·25℃的氯化钙水溶液中以成为1重量％的方式溶解上述两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A)而成的水溶液在pH3～9的浊度的最大值为10NTU～2500NTU。
(2)根据(1)所述的粉末状纸力剂，其中，(a1)成分的含量在上述构成单体中为70摩尔％～98摩尔％，(a2)成分的含量在上述构成单体中为1.5摩尔％～20摩尔％，(a3)成分的含量在上述构成单体中为0.1摩尔％～10摩尔％，(a4)成分的含量在上述构成单体中为0.001摩尔％～2摩尔％。
(3)根据(1)或(2)所述的粉末状纸力剂，其中，(a2)成分包含具有叔氨基的不饱和单体或具有叔氨基的不饱和单体的季铵盐中的至少任一者。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的粉末状纸力剂，其中，(a3)成分包含具有羧基的不饱和单体和具有磺酸基的不饱和单体。
(5)一种纸力剂溶液，包含(1)～(4)中任一项所述的粉末状纸力剂和水。
(6)一种纸，是使用(5)所述的纸力剂溶液而得到的。
实施例
以下，举出实施例说明本发明。本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，实施例和比较例中的“份”和“％”就是重量基准。
用缩写表示以下的化合物。
AM：丙烯酰胺
DM：甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯
DML：甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯苄基氯
BQ：丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯苄基氯
IA：衣康酸
AA：丙烯酸
SMAS：甲基烯丙基磺酸钠
DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺
MBAA：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺
TAF：1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪
APS：过硫酸铵
V-50：2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐
<重均分子量>
通过凝胶渗透色谱(GPC)法，在以下的测定条件下测定重均分子量和分子量分布。
柱：东曹(株)制保护柱PWXL1根和GMPWXL2根
洗脱液：磷酸缓冲液(0.05mol/L磷酸(富士胶片和光纯药(株)制)+0.13mol/L磷酸二氢钠(富士胶片和光纯药(株)制)水溶液，pH约2.5)
流速：0.8mL/分钟
温度：40℃
RI检测器：昭和电工(株)制Shodex RI-101
MALS检测器：WYATT公司制DAWN HELEOS-II
测定样品：以(A)成分的浓度成为0.1％的方式用上述洗脱液稀释而测定。
<粘度>
在粉末状纸力剂中加入去离子水进行溶解，使(A)成分的固体成分浓度成为20.0％。使用B型粘度计(东机产业(株)制)，测定温度25℃时的样品的粘度。
<浊度>
·浊度计：ANALITE NEPHELOMETER 152(Mc Van Instruments公司制)
·红外波长：900nm
·标准物质：福尔马林标准液(400NTU，和光纯药工业(株)制)
·样品浓度：1％((A)成分的固体成分浓度)
·溶剂：用氯化钙制备去离子水而成的电导率4mS/cm·25℃的水
·样品温度：25℃
(浊度的测定方法)
将粉末状纸力剂用上述溶剂稀释至(A)成分的固体成分浓度为1％，将得到的水溶液用搅拌器以500rpm进行搅拌。在提高pH的情况下，逐渐滴加1％氢氧化钠水溶液，在降低pH的情况下，逐渐滴加1％硫酸水溶液，使得pH每次变化0.1，测定浊度相对于pH的值。在浊度值不稳定时，等到稳定，将稳定时的数值作为浊度值。在通过测定而得到的浊度的分布(峰)中，读取最大值。需要说明的是，在浊度的分布(峰)为双峰的情况下，将值更高的一方作为最大值。在表3中示出浊度的最大值和分布。
实施例1
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气导入管以及3个滴液漏斗的反应装置中加入500.8份离子交换水，通入氮气体去除反应体系内的氧后，加热至90℃。在滴液漏斗(1)中加入AM98.3份(27.0摩尔％)、DM48.3份(6.0摩尔％)、SMAS1.6份(0.2摩尔％)、62.5％硫酸23.6份、DMAA0.25份(0.05摩尔％)、MBAA0.4份(0.05摩尔％)以及离子交换水300.1份，利用硫酸将pH调整为3.0附近(单体混合液(I))。另外，在滴液漏斗(2)中加入AM233.0份(64.0摩尔％)、IA16.7份(2.5摩尔％)、SMAS0.8份(0.1摩尔％)、DMAA0.25份(0.05摩尔％)、MBAA0.4份(0.05摩尔％)以及离子交换水546.1份，利用硫酸将pH调整至3.0附近(单体混合液(II))。在滴液漏斗(3)中加入APS0.6份和离子交换水180份。接下来，从滴液漏斗(3)用约3小时滴加体系内催化剂。同时将滴液漏斗(1)、(2)的单体混合液(I)、(II)按该顺序以一定流量用约3小时滴加。在滴加结束后，加入APS0.4份和离子交换水10份，保温1小时，投入离子交换水117份，得到(A-1)成分的水溶液。需要说明的是，将全部单体成分的摩尔比率示于表1，另外，将加入到各单体混合液中的单体成分的摩尔比率示于表2。
接下来，将100份所得到的(A-1)成分的水溶液滴加到1500份甲醇中后，用金属丝网(100目，SUS304)过滤而得到沉淀物。在用温度105℃的循风干燥机干燥3小时后，利用球磨机粉碎2分钟，得到粉末状纸力剂。将所得到的粉末状纸力剂的重均分子量、粘度以及浊度(最大值，分布)示于表3(以下同样)。
实施例2～17、20～21、比较例1～5
按照表1和表2所示的组成，与实施例1同样地合成，分别得到粉末状纸力剂。
实施例18
在与实施例1同样的反应容器中加入离子交换水492.7份、AM44.8份(12.5摩尔％)、DM23.8份(3摩尔％)、60％的DML水溶液23.8份(1摩尔％)、SMAS0.8份(0.1摩尔％)以及62.5％硫酸11.6份，利用硫酸将pH调整至3.0附近(单体混合液(I))。搅拌溶解反应容器内的单体，一边吹入氮气一边升温至60℃，去除反应体系内的氧。一边搅拌一边加入过硫酸铵0.6g，开始聚合。进而，作为下一阶段，在滴液漏斗(1)加入AM52.0份(14.5摩尔％)、DM15.8份(2摩尔％)、SMAS0.8份(0.1摩尔％)、62.5％硫酸7.7份、DMAA0.25份(0.05摩尔％)、MBAA0.39份(0.05摩尔％)以及离子交换水170.3份，使用硫酸调整至pH3.0附近(单体混合液(II))。另外，在滴液漏斗(2)中加入AM229.3份(64.0摩尔％)、IA16.4份(2.5摩尔％)、SMAS0.8份(0.1摩尔％)、DMAA0.25份(0.05摩尔％)、MBAA0.39份(0.05摩尔％)以及离子交换水635.5份，使用硫酸调整至pH3.0附近(单体混合液(III))。在滴液漏斗(3)中加入APS0.6份和离子交换水180份。接下来，从烧瓶内达到65℃的时刻起，从滴液漏斗(3)用约3小时滴加体系内催化剂。同时将滴液漏斗(1)、(2)的单体混合液(II)、(III)按该顺序以一定流量用约3小时滴加。在滴加结束后，加入APS0.4份和离子交换水10份，保温1小时，投入离子交换水149份，得到(A-18)成分的水溶液。
接下来，将100份所得到的(A-18)成分的水溶液滴加到1500份甲醇中后，用金属丝网(100目，SUS304)过滤，得到沉淀物。在利用温度105℃的循风干燥机干燥3小时后，用球磨机粉碎2分钟，得到粉末状纸力剂。
实施例19
在与实施例1同样的反应容器中加入离子交换水1534份、AM310份(77.5摩尔％)、DM68份(17.0摩尔％)、IA4份(1.0摩尔％)、SMAS0.4份(0.1摩尔％)、62.5％硫酸33.2份、DMAA1.6份(0.4摩尔％)，利用硫酸将pH调整至3.0附近。搅拌溶解反应容器内的单体，一边吹入氮气一边升温至60℃，去除反应体系内的氧。一边搅拌，一边加入APS0.6g，开始聚合。接下来，在烧瓶内达到75℃的时刻，加入IA16份(4.0摩尔％)。在1小时后，加入APS0.4份和离子交换水10份，聚合1小时。投入离子交换水130份，得到(A-19)成分的水溶液。
接下来，将100份所得到的(A-19)成分的水溶液滴加到1500份甲醇中后，用金属丝网(100目，SUS304)过滤得到沉淀物。在利用温度105℃的循风干燥机干燥3小时后，用球磨机粉碎2分钟，得到粉末状纸力剂。
比较例6
在与实施例1同样的反应容器中加入离子交换水1560.2份、AM326份(91.0摩尔％)、DM39.6份(5.0摩尔％)、60％DML水溶液23.8份(1.0摩尔％)、IA16.4份(2.5摩尔％)、SMAS2.4份(0.3摩尔％)、62.5％硫酸19.4份、DMAA0.5份(0.1摩尔％)以及MBAA0.78份(0.1摩尔％)，利用硫酸将pH调整至3.0附近。搅拌溶解反应容器内的单体，一边吹入氮气一边升温至60℃，去除反应体系内的氧。一边搅拌一边加入APS0.6g，开始聚合。其后，在90℃保持3小时，从而完成聚合。投入离子交换水74份，得到(A-27)成分的水溶液。
接下来，将100份所得到的(A-27)成分的水溶液滴加到甲醇1500份中后，用金属丝网(100目，SUS304)过滤而得到沉淀物。在利用温度105℃的循风干燥机干燥3小时后，利用球磨机粉碎2分钟，得到粉末状纸力剂。
[表1]
表1
Figure BDA0003432131790000141
[表2]
Figure BDA0003432131790000151
[表3]
表3
Figure BDA0003432131790000161
(纸力剂溶液的制备)
在各实施例和比较例的粉末状纸力剂中加入离子交换水，以使固体成分浓度为1.0％，分别制备纸力剂溶液。
(抄纸评价1)
评价例1～21、比较评价例1～6
利用尼亚加拉式打浆机将瓦楞纸废纸打浆，在调整为加拿大标准游离度(C.S.F)350ml的纸浆浆料中添加氯化钙，将电导率调整为4.0mS/cm。在该浆料液中添加相对于纸浆浆料固体成分重量为固体成分1.0％的硫酸铝后，分别添加相对于纸浆浆料固体成分重量为固体成分1.0％的上述各纸力剂溶液。各纸浆浆料的pH分别调整为6.5，进行评价。在测定该浆料的滤水量和留着性后，用Tappi式片材机进行脱水，以5kg/cm2加压2分钟，进行抄纸以成为单位面积重量150g/m2。接下来，利用旋转型干燥机在105℃干燥4分钟，在温度23℃、湿度50％的条件下调湿24小时后，测定相对破裂强度、相对压缩强度、固着率。将这些结果示于表4。需要说明的是，电导率、滤水量、留着性、相对破裂强度、相对压缩强度、质地变动系数、固着率通过以下的方法进行测定。
<电导率>
使用pH/COND METER D-54((株)堀场制作所制)进行测定。
<滤水量>
使用加拿大标准游离度(C.S.F)，依据JIS P 8121进行测定。
<留着性(OPR)>
使用DDJ(Dynamic Drainage Jar)进行测定。求出DDJ前样品的浓度和通过DDJ操作提取的初期白水的浓度，使用它们且通过下式算出OPR。
OPR(％)＝(DDJ前浓度-初期白水浓度)÷(DDJ前浓度)×100
<质地(质地变动系数)>
将来自上述得到的纸的通过光(亮度)导入市售的测定器(商品名“个人图像处理系统Hyper-700”，OBS公司制)，将通过对亮度分布进行统计分析而得到的值作为质地变动系数。质地变动系数的值越小，表示质地越良好。
<相对破裂强度>
使用上述得到的纸，依据JIS P 8131测定相对破裂强度(kPa·m2/g)。
<相对压缩强度>
使用上述得到的纸，依据JIS P 8126测定相对压缩强度(N·m2/g)。
<固着率>
使用氮成分析装置(三菱化学(株)制)测定成纸1和成纸2的氮成分后，由下述的计算式算出。
固着率(％)＝(成纸1的氮成分-成纸2的氮成分)÷(使用的纸力剂的理论氮成分×使用的纸力剂的添加率)×100
需要说明的是，理论氮成分是指根据纸力剂的(a1)成分～(a5)成分的摩尔使用比和这些各成分的组成式算出的纸力剂中的氮的重量比。
[表4]
表4
Figure BDA0003432131790000181
评价例22～24，比较评价例7～8
对实施例1、5、13和比较例2的粉末状纸力剂评价保存稳定性。另外，作为比较评价例8的通过实施例1的方法而得到的(A-1)成分的水溶液也同样地进行评价。
<保存稳定性>
将实施例1的粉末状纸力剂用温度40℃的恒温机保存2个月。测定保存前后的阳离子值。由(式1)算出阳离子值，由(式2)算出阳离子分解率。需要说明的是，在将利用去离子水稀释至纸力剂的浓度成为0.5％的液体利用盐酸调节至pH2.0后，以甲苯胺蓝作为指示剂，利用1/400当量(N)的聚乙烯基硫酸钾水溶液(因子：f＝1.00)进行胶体滴定，从而测定阳离子值。测定液的颜色从蓝色向红紫色变化，将红紫色保持10秒以上的点作为终点，按照(式1)算出。另外，对实施例5、13和比较例2的粉末状纸力剂，以及作为参考比较例的通过实施例1的方法而得到的(A-1)成分的水溶液也同样地进行测定。将结果示于表5(以下同样)。
(式1)
(阳离子值)(meq/g)＝1/400×f×V/(W×C/100)
f：1/400当量(N)的聚乙烯基硫酸钾水溶液的因子
V：1/400当量(N)的聚乙烯基硫酸钾水溶液的滴定量(mL)
W：纸力剂的采集量(g)
C：纸力剂的浓度(％)
(式2)
(阳离子分解率)(％)＝[{(保存前的阳离子值)-(保存后的阳离子值)}/(保存前的阳离子值)]×100
(纸力剂溶液的制备)
在上述40℃、保存了2小时的实施例1、5、13和比较例2的粉末状纸力剂以及(A-1)成分的水溶液中加入离子交换水以使固体成分浓度为1.0％，分别制备纸力剂溶液。
(抄纸评价2)
利用尼亚加拉式打浆机对瓦楞纸废纸进行打浆，在调整为加拿大标准游离度(C.S.F)350ml的纸浆浆料中添加氯化钙，将电导率调整为4.0mS/cm。在该浆料液中添加相对于纸浆浆料固体成分重量为固体成分1.0％的硫酸铝后，分别添加相对于纸浆浆料固体成分重量为固体成分1.0％的上述各纸力剂溶液。各纸浆浆料的pH分别调整至6.5，进行评价。利用Tappi片材机将该浆料脱水，以5kg/cm2加压2分钟，进行抄纸以成为单位面积重量150g/m2。接下来，利用旋转型干燥机在105℃干燥4分钟，在温度23℃、湿度50％的条件下调湿24小时后，通过与上述同样的方法测定破裂强度，由(式3)算出相对破裂强度的降低率(％)。降低率的数值越小表示越良好。需要说明的是，由刚合成后的纸力剂制备的纸力剂溶液的相对破裂强度使用抄纸评价1的结果。
(式3)相对破裂强度的降低率(％)＝[{(由刚合成后的纸力剂制备的纸力剂溶液的相对破裂强度)-(由保存后的纸力剂制备的纸力剂溶液的相对破裂强度)}/(由刚合成后的纸力剂制备的纸力剂溶液的相对破裂强度)]×100
[表5]
表5
Figure BDA0003432131790000201

Claims (6)

1.一种粉末状纸力剂，包含重均分子量为100万～700万的两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A)，
所述两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A)包含作为(a1)成分的(甲基)丙烯酰胺、作为(a2)成分的阳离子性不饱和单体、作为(a3)成分的阴离子性不饱和单体以及作为(a4)成分的交联性不饱和单体作为构成单体，
在电导率4mS/cm·25℃的氯化钙水溶液中以成为1重量％的方式溶解所述两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A)而成的水溶液在pH3～9的浊度的最大值为10NTU～2500NTU。
2.根据权利要求1所述的粉末状纸力剂，其中，
(a1)成分的含量在所述构成单体中为70摩尔％～98摩尔％，
(a2)成分的含量在所述构成单体中为1.5摩尔％～20摩尔％，
(a3)成分的含量在所述构成单体中为0.1摩尔％～10摩尔％，
(a4)成分的含量在所述构成单体中为0.001摩尔％～2摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的粉末状纸力剂，其中，(a2)成分包含具有叔氨基的不饱和单体或具有叔氨基的不饱和单体的季铵盐中的至少任一者。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粉末状纸力剂，其中，(a3)成分包含具有羧基的不饱和单体和具有磺酸基的不饱和单体。
5.一种纸力剂溶液，包含权利要求1～4中任一项所述的粉末状纸力剂和水。
6.一种纸，是使用权利要求5所述的纸力剂溶液而得到的。
CN202080046600.5A 2019-08-02 2020-07-10 粉末状纸力剂、纸力剂溶液以及纸 Pending CN114026287A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019142667 2019-08-02
JP2019-142667 2019-08-02
PCT/JP2020/027124 WO2021024703A1 (ja) 2019-08-02 2020-07-10 粉末状紙力剤、紙力剤溶液および紙

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114026287A true CN114026287A (zh) 2022-02-08

Family

ID=74503050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080046600.5A Pending CN114026287A (zh) 2019-08-02 2020-07-10 粉末状纸力剂、纸力剂溶液以及纸

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230002975A1 (zh)
JP (1) JPWO2021024703A1 (zh)
CN (1) CN114026287A (zh)
TW (1) TW202113198A (zh)
WO (1) WO2021024703A1 (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153697A (zh) * 2010-01-20 2011-08-17 荒川化学工业株式会社 水溶性聚合物分散液、纸力增强剂、造纸用助滤剂和造纸用助留剂
CN102206302A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 荒川化学工业株式会社 水溶性聚合物分散液、纸力增强剂、造纸用助滤剂和造纸用助留剂
CN102808353A (zh) * 2011-05-31 2012-12-05 星光Pmc株式会社 聚丙烯酰胺系内添纸力剂和造纸方法
JP2013060498A (ja) * 2011-09-12 2013-04-04 Hymo Corp 粉末状イオン性水溶性高分子およびその使用方法
CN104343052A (zh) * 2013-08-08 2015-02-11 荒川化学工业株式会社 纸力增强剂及使用该纸力增强剂获得的纸
CN107604755A (zh) * 2016-07-12 2018-01-19 荒川化学工业株式会社 纸力增强剂、纸力增强剂的制造方法、纸和纸的制造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2794414B2 (ja) * 1997-03-24 1998-09-03 三井化学株式会社 カチオン性ポリアクリルアミド並びにｚ軸紙力及び層間紙力用紙力増強剤及び濾水向上剤

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153697A (zh) * 2010-01-20 2011-08-17 荒川化学工业株式会社 水溶性聚合物分散液、纸力增强剂、造纸用助滤剂和造纸用助留剂
CN102206302A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 荒川化学工业株式会社 水溶性聚合物分散液、纸力增强剂、造纸用助滤剂和造纸用助留剂
CN102808353A (zh) * 2011-05-31 2012-12-05 星光Pmc株式会社 聚丙烯酰胺系内添纸力剂和造纸方法
JP2013060498A (ja) * 2011-09-12 2013-04-04 Hymo Corp 粉末状イオン性水溶性高分子およびその使用方法
CN104343052A (zh) * 2013-08-08 2015-02-11 荒川化学工业株式会社 纸力增强剂及使用该纸力增强剂获得的纸
CN107604755A (zh) * 2016-07-12 2018-01-19 荒川化学工业株式会社 纸力增强剂、纸力增强剂的制造方法、纸和纸的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021024703A1 (zh) 2021-02-11
US20230002975A1 (en) 2023-01-05
WO2021024703A1 (ja) 2021-02-11
TW202113198A (zh) 2021-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2663702T5 (es) Procedimiento para el aumento de la resistencia en seco de papel, cartulina y cartón
JP6354417B2 (ja) 紙力増強剤、それにより得られる紙及び紙の製造方法
CN101363203B (zh) 细碎填料的含水浆、其制备方法以及它们在生产具有高填料含量和高干强度的纸张中的用途
CN107604755B (zh) 纸力增强剂、纸力增强剂的制造方法、纸和纸的制造方法
CN101397766B (zh) 细碎填料水浆的制备及其用于制造高填料含量和高干强度纸的用途
JP5709043B2 (ja) 水溶性重合体分散液、紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤
US11795620B2 (en) Powdery paper-strengthening agent, paper-strengthening agent solution, and paper
KR20160111911A (ko) 섬유 스톡을 처리하기 위한 제지제 조성물 및 방법
CN114026287A (zh) 粉末状纸力剂、纸力剂溶液以及纸
US11718696B2 (en) Process for fast dissolution of powder comprising low molecular weight acrylamide-based polymer
CN113302215A (zh) 粉末状纸力剂、粉末状纸力剂的制造方法、纸力剂溶液以及纸
JP2023044505A (ja) 製紙用添加剤、製紙用添加剤の製造方法及び紙
CN110318292B (zh) 表面纸力增强剂、涂敷液、纸的制造方法
CN113614307B (zh) 纸力增强剂、纸和纸的制造方法
JP2864022B2 (ja) カチオン性ロジンエマルジョンサイズ剤の製造方法
CN111315814A (zh) 包含缔合聚合物和环糊精聚合物的溶液
JP2020012204A (ja) 製紙用歩留剤
CN110998023B (zh) 干聚合物涂布方法
CN114541172A (zh) 纸力增强剂和纸
TW202413770A (zh) 用於以高κ配料造紙之添加組合物及方法
JP2023044506A (ja) 製紙用添加剤、製紙用添加剤の製造方法及び紙
WO2018063273A1 (en) Drainage system and process for manufacturing paper product or the like

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20220208