CN111315814A - 包含缔合聚合物和环糊精聚合物的溶液 - Google Patents
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Abstract
提供了包含缔合聚合物、环糊精聚合物和溶剂的溶液。该缔合聚合物在不存在溶剂的情况下为粉末。另外,提供了溶散缔合聚合物粉末以形成溶液的方法。该方法包含将粉末、环糊精聚合物与溶剂的混合物共混以产生溶液,其中粉末包含已干切割成约200微米至约10,000微米的中值粒度的颗粒。另外,提供了粉末产品。该粉末产品包含约80wt.%至约99.9wt.%的缔合聚合物;以及约0.1wt.%至约20wt.%的环糊精聚合物。
Description
背景技术
高分子量聚合物(例如,至少200万道尔顿)用于许多工业过程中。例如,高分子量聚合物在造纸和水处理应用中用作化学助剂,以改善脱水、排水和剪切稳定性。类似地,具有相对较低分子量(例如,典型地低于200万道尔顿)的聚合物用于许多工业过程中。例如,低分子量聚合物可用于造纸中以帮助改善片材的强度。根据聚合物结构、重均分子量和功能,聚合物可以以粉末、液体或浓缩溶液形式存在。
聚合物可以是交联的和/或支化的。由于它们的相对不溶性,交联的和支化的聚合物粉末通常需要大的溶散(降解,make down)单元以获得能够应用于工业过程的基于溶液的聚合物。例如,当用于造纸时,需要将高分子量和低分子量的聚合物粉末在低浓度下、在温和混合下溶散,持续延长的时间段。通常,前述过程是繁琐的,但是确保了在不降低分子量的情况下使粉末聚合物完全溶解,这使得溶散聚合物具有最佳性能。此方法的缺点在于,对低浓度溶液的需求通常需要大型溶散设备,并且因此,需要保持大的空间占用。此外,诸如此类的低浓度聚合物溶液导致聚合物结构的复杂性降低,并因而可能无法满足应用需求。
一种促进溶解过程并减少空间占用的技术是减小粉末聚合物的粒度。尽管此技术缩短了溶解时间,但减小的粒度易于存在诸如成本、资源和与研磨相关联的降解、“鱼眼”(即,润湿时粉末颗粒一起结块)的其它缺点以及与粉末聚合物的除尘、包装和储存有关的安全和监管问题。
因此,仍然需要溶散粉末聚合物产品的方法,所述方法不需要精细研磨的粉末、低浓度和延长的混合时间。另外,所得到的化学组合物必须保持能够满足应用需求的复杂聚合物结构。
发明内容
提供了包含缔合聚合物、环糊精聚合物和溶剂的溶液。该缔合聚合物在不存在溶剂的情况下为粉末。
另外,提供了溶散缔合聚合物粉末以形成溶液的方法。该方法包含将缔合聚合物粉末、环糊精聚合物与溶剂的混合物共混以产生溶液,其中粉末包含已干切割成约200微米至约10,000微米的中值粒度的颗粒。
另外,提供了粉末产品。该粉末产品包含约90wt.%至约99.9wt.%的缔合聚合物粉末;以及约0.1wt.%至约10wt.%的环糊精聚合物。
本公开提供了溶散缔合聚合物粉末的独特方法。使用本文所述的溶液,可以减轻对低浓度、小粒度和延长的混合时间的需求。另外,该溶液提供了化学浆料的改善的脱水和排水。
附图说明
图1以图形方式描绘了在不存在环糊精聚合物的情况下缔合聚合物溶液的折射率的线性相关性。
图2以图形方式描绘了在不存在环糊精聚合物的情况下缔合聚合物溶液的折射率的平稳状态。
图3以图形方式描绘了实施例1的结果。
图4以图形方式描绘了实施例2的结果。
图5以图形方式描绘了实施例3的结果。
图6以图形方式描绘了实施例4的结果。
具体实施方式
通常,高分子量和低分子量的聚合物被稀释、溶解并然后作为水溶液添加到其相应的应用中,以避免可溶性问题以及由高热和/或剪切造成的损害。用于确保基于粉末的聚合物产品完全溶解的常见方法包括但不限于减小粒度、降低粉末浓度和延长混合时间。本文所述的溶液和方法的益处在于该过程不需要粒度减小的粉末、稀释混合浓度或混合时间延长,并且不会对本文所述的缔合聚合物产生负面影响。更特别地,该方法提供了缔合聚合物粉末的改善的溶解,并且所得溶液的粘性较小,且可以改善工业应用中的脱水和排水。因此,本文所述的方法可以帮助降低与大型溶散设备相关联的成本,以及溶散期间和应用于工业过程期间所耗费的时间。
提供了包含缔合聚合物、环糊精聚合物和溶剂的溶液。该缔合聚合物在不存在溶剂的情况下为粉末。
该溶液包含缔合聚合物。如本文所用,术语“缔合聚合物”或“该缔合聚合物”可指一种或多种缔合聚合物。例如,溶液可包含多种(例如,至少两个聚合物分子)缔合聚合物,其中缔合聚合物具有相同的分子结构(即,一种缔合聚合物),或缔合聚合物粉末可包含多种缔合聚合物,其中缔合聚合物具有不同的分子结构(即,多于一种缔合聚合物)。一种或多种缔合聚合物可以是任何合适的聚合物。例如,一种或多种缔合聚合物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物或更大或其组合。在某些实施方式中,一种或多种缔合聚合物是三元共聚物。
该溶液可以具有任何合适的缔合聚合物含量。该溶液具有的缔合聚合物含量可以为约10wt.%或更少,例如,约9wt.%或更少、约8wt.%或更少、约7wt.%或更少、约6wt.%或更少、约5wt.%或更少、约4wt.%或更少或者约3wt.%或更少。替代地或另外,该溶液具有的缔合聚合物含量可以为约0.1wt.%或更多,例如,约0.5wt.%或更多、约1wt.%或更多、约2wt.%或更多、或约3wt.%或更多。因此,该溶液可以具有由前述端点中的任意两个所界定的缔合聚合物含量。该溶液具有的缔合聚合物含量可以为约0.1wt.%到约10wt.%,例如,约0.5wt.%到约10wt.%、约1wt.%到约10wt.%、约2wt.%到约10wt.%、约3wt.%到约10wt.%、约0.1wt.%到约9wt.%、约0.1wt.%到约8wt.%、约0.1wt.%到约7wt.%、约0.1wt.%到约6wt.%、约0.1wt.%到约5wt.%、约0.1wt.%到约4wt.%、约0.1wt.%到约3wt.%、约0.5wt.%到约5wt.%、约0.5wt.%到约3wt.%、约1wt.%到约5wt.%或约1wt.%到约4wt.%。
缔合聚合物可以是阳离子的、阴离子的、两性的、非离子的或两性离子的。在一些实施方式中,缔合聚合物是阳离子的。如本文所用,“阳离子”聚合物是指含有阳离子单体单元或阳离子单体单元和非离子单体单元的组合的聚合物。在一些实施方式中,缔合聚合物是阴离子的。如本文所用,“阴离子”聚合物是指含有阴离子单体单元或阴离子单体单元与非离子单体单元的组合的聚合物。在一些实施方式中,缔合聚合物是两性的。如本文所用,“两性”聚合物是指含有阳离子单体单元和阴离子单体单元,或阳离子单体单元、阴离子单体单元和非离子单体单元的聚合物。在一些实施方式中,缔合聚合物是非离子的。如本文所用,“非离子”聚合物是指含有非离子单体单元的聚合物。在一些实施方式中,缔合聚合物是两性离子的。如本文所用,“两性离子”聚合物是指含有两性离子单体单元或两性离子单体单元与阳离子单体单元、阴离子单体单元、和/或非离子单体单元的组合的聚合物。
缔合聚合物可以以任何适合的结构类型存在。例如,缔合聚合物可以以交替聚合物、无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、线性聚合物、支化聚合物、环状聚合物或其组合存在。缔合聚合物可含有单个单体单元或任何合适数目的不同单体单元。例如,缔合聚合物可含有2个不同的单体单元、3个不同的单体单元、4个不同的单体单元、5个不同的单体单元或6个不同的单体单元。缔合聚合物的单体单元可以以任何合适的浓度和任何合适的比例存在。
在一些实施方式中,该溶液包含缔合聚合物,其中缔合聚合物(即不存在网络化)具有的重均分子量为约10kDa到约20,000kDa。缔合聚合物具有的重均分子量可以为约20,000kDa或更低,例如,约18,000kDa或更低、约17,000kDa或更低、约15,000kDa或更低、约10,000kDa或更低、约8,000kDa或更低、约6,000kDa或更低、约5,000kDa或更低、约4,000kDa或更低、约3,000kDa或更低、约2,500kDa或更低、约2,000kDa或更低、约1,800kDa或更低、约1,600kDa或更低、约1,400kDa或更低、约1,200kDa或更低、约1,000kDa或更低、约900kDa或更低、约800kDa或更低、约700kDa或更低、约600kDa或更低或约500kDa或更低。替代地或另外,缔合聚合物具有的重均分子量可以为约10kDa或更高,例如,约50kDa或更高、约100kDa或更高、约200kDa或更高、约300kDa或更高或约400kDa或更高。因此,缔合聚合物可具有由前述端点中的任意两个所界定的重均分子量。例如,缔合聚合物可具有的重均分子量为约10kDa到约20,000kDa、约50kDa到约20,000kDa、约100kDa到约20,000kDa、约200kDa到约20,000kDa、约300kDa到约20,000kDa、约400kDa到约20,000kDa、约10kDa到约18,000kDa、约10kDa到约17,000kDa、约10kDa到约15,000kDa、约10kDa到约10,000kDa、约10kDa到约8,000kDa、约10kDa到约6,000kDa、约400kDa到约600kDa、约400kDa到约700kDa、约400kDa到约800kDa、约400kDa到约900kDa、约400kDa到约1,000kDa、约400kDa到约1,200kDa、约400kDa到约1,400kDa、约400kDa到约1,600kDa、约400kDa到约1,800kDa、约400kDa到约2,000kDa、约400kDa到约4,000kDa、约400kDa到约8,000kDa、约400kDa到约10,000kDa、约400kDa到约15,000kDa、约400kDa到约20,000kDa、约10kDa到约2,000kDa、约200kDa到约2,000kDa、约500kDa到约2,000kDa、约800kDa到约2,000kDa、约200kDa到约2,500kDa、约200kDa到约5,000kDa、约200kDa到约10,000kDa、约200kDa到约15,000kDa、约200kDa到约20,000kDa、约500kDa到约2,500kDa、约800kDa到约2,500kDa、约200kDa到约3,000kDa、约500kDa到约3,000kDa、约800kDa到约3,000kDa、约200kDa到约4,000kDa、约500kDa到约4,000kDa、约800kDa到约4,000kDa、约10kDa到约5,000kDa、约200kDa到约5,000kDa、约500kDa到约5,000kDa或约800kDa到约5,000kDa。
重均分子量可以通过任何适合的技术确定。虽然设想了替代技术,但在一些实施方式中,重均分子量是使用配备有一组TSKgel PW柱((TSKgel保护+GMPW+GMPW+G1000PW)(东曹生命科学(Tosoh Bioscience LLC),辛辛那提,俄亥俄州)和Waters 2414(沃特世公司(Waters Corporation),米尔福德,马萨诸塞州)折射率检测器或DAWN HELEOS II多角度光散射(MALS)检测器(怀雅特技术公司(Wyatt Technology),圣巴巴拉,加利福尼亚州)的尺寸排阻色谱法(SEC)确定的。此外,重均分子量是根据使用范围为150-875,000道尔顿的聚氧化乙烯/聚乙二醇标准进行的校准或直接使用具有已知折射率增量(“dn/dc”)的光散射数据确定的。
在某些实施方式中,重均分子量通过缔合聚合物的水解以去除可水解侧链来确定的,并然后用尺寸排阻色谱法(SEC)进一步分析。缔合聚合物可以通过任何合适的技术水解。例如,缔合聚合物可以通过用pH为12的0.1wt.%氢氧化钠溶液用笼式搅拌器以400rpm处理一小时来水解。如本文所用,“可水解侧链”是指缔合单体单元或另外的单体单元——其可以通过水解裂解——上的任何侧链。不希望受任何特定理论束缚,因为来自柱的回收率低,所以包含缔合单体单元的缔合聚合物可能需要在尺寸排阻色谱法之前水解。通常,缔合聚合物的水解不会裂解聚合物主链并且保持缔合聚合物的聚合度。
在某些实施方式中,缔合单体单元不含可水解侧链。在缔合单体单元不含可水解侧链的实施方式中,重均分子量可通过分析缔合聚合物的替代物来确定。例如,重均分子量可以通过在不存在缔合单体单元的情况下使用相同的配方合成聚合物来确定。不希望受任何特定理论的束缚,用相同配方合成的聚合物保持相似的聚合度并且产生类似于其中存在缔合单体单元的缔合聚合物的重均分子量。
缔合聚合物的说明性实施方式通常包括一种或多种缔合单体单元和一种或多种另外的单体单元。如本文所用,“另外的单体单元”是指除缔合单体单元以外的任何单体单元。在某些实施方式中,一种或多种另外的单体单元衍生自水溶性单体(例如,丙烯酰胺、氯化二烯丙基二甲基铵(“DADMAC”)、氯化2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙铵(“DMAEA.MCQ”)等)。如本文所用,当提及单体单元时,“衍生”意指单体单元具有与由其制备的单体基本相同的结构,其中末端烯烃在聚合过程中已经被转变。在一些实施方式中,缔合聚合物包括一种或多种缔合单体单元、衍生自式I的单体的单体单元和一种或多种另外的单体单元。在某些实施方式中,缔合聚合物包括缔合单体单元、衍生自式I的单体的单体单元和另外的单体单元。
在一些实施方式中,可以使用自其衍生的单体结构的单体、二聚体、三聚体、低聚物、加合物或它们的组合将一种或多种缔合单体单元和一种或多种另外的单体单元并入缔合聚合物中。例如,一种或多种缔合单体单元或一种或多种另外的单体单元可在并入缔合聚合物之前以二聚体、三聚体、低聚物或加合物存在。
缔合聚合物可包含选自阳离子单体单元、阴离子单体单元、非离子单体单元、两性离子单体单元以及其两种或更多种的组合的任何一种或多种合适的另外的单体单元。例如,缔合聚合物可包含阳离子单体单元和阴离子单体单元、阴离子单体单元和非离子单体单元、阳离子单体单元和非离子单体单元或阳离子单体单元、阴离子单体单元和非离子单体单元。在某些实施方式中,缔合聚合物可包含和/或进一步包含两性离子单体单元。缔合聚合物可以通过任何合适的聚合方法合成。例如,缔合聚合物可通过自由基聚合、加成聚合、自由基加成聚合、阳离子加成聚合、阴离子加成聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合或其组合来制备。在某些实施方式中,聚合通过自由基聚合发生。
因此,合适的另外的单体单元可以衍生自能够参与自由基聚合的任何一种或多种合适的单体。例如,缔合聚合物可包含一种或多种衍生自选自以下的单体的另外的单体单元:式I的单体、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(“DMAEA”)、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(“DMAEM”)、3-(二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺(“DMAPMA”)、3-(二甲氨基)丙基丙烯酰胺(“DMAPA”)、氯化3-甲基丙烯酰胺基丙基-三甲基-铵(“MAPTAC”)、氯化3-丙烯酰胺基丙基-三甲基-铵(“APTAC”)、N-乙烯基吡咯烷酮(“NVP”)、N-乙烯基乙酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、氯化二烯丙基二甲基铵(“DADMAC”)、二烯丙基胺、乙烯基甲酰胺、氯化2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙铵(“DMAEA.MCQ”)、氯化2-(甲基丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙铵(“DMAEM.MCQ”)、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯苯甲基氯(“DMAEA.BCQ”)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯苯甲基氯(“DMAEM.BCQ”)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(“AMPS”)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸(“AMBS”)、[2-甲基-2-[(1-氧亚基-2-丙烯基)氨基]丙基]膦酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、其盐以及其组合。
在一些实施方式中,缔合聚合物包含衍生自式I的单体的单体单元:
其中,R1是H或C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基),并且每个R2独立地是H或有机基团。如本文所用,术语“有机基团”是指烷基、芳基、氟烷基或氟芳基。在某些实施方式中,衍生自式I的单体的单体单元被视为另外的单体单元。
在取代基R2的某些实施方式中,有机基团为C1-C6烷基(即,在长度上为1、2、3、4、5或6个碳单元)。在一些实施方式中,C1-C6烷基是饱和的、不饱和的、支链的、直链的、环状的或其组合。C1-C6烷基的示例性名单为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、新戊基或己基。在某些实施方式中,C1-C6烷基被一种或多种烷基取代基、芳香基取代基、杂原子或其组合(例如,苄基、苯乙基、苯丙基等)取代。在一些实施方式中,C1-C6烷基可以为C1-C6杂烷基(即,在长度上为1、2、3、4、5或6个碳单元)。如本文所用,“杂烷基”是指在分子的核心(即,碳主链)中含有至少1个杂原子(例如,O、S、N和/或P)的饱和或不饱和、取代的或未取代的、直链、支链或环状脂肪族基团。
在取代基R2的某些实施方式中,有机基团是芳基。芳基可以是任何取代或未取代的芳基或杂芳基,其中杂芳基是芳香族5元或6元单环基团,其在至少一个环中具有至少一个杂原子(例如,O、S或N)。杂芳基可含有一个或两个氧原子或硫原子和/或一到四个氮原子,前提条件是环中杂原子的总数为四或更少,并且环具有至少一个碳原子。任选地,氮原子、氧原子和硫原子可以是被氧化的(即,已经经历了电子损失过程),并且氮原子任选地可以是被季铵化的。在一些实施方式中,芳基化合物为苯基、吡咯基、呋喃基、苯硫基、吡啶基、异噁唑基、噁唑基、异噻唑基、噻唑基、咪唑基、噻二唑基、四唑基、三唑基、噁二唑基、吡唑基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基或哒嗪基。
在取代基R2的某些实施方式中,有机基团为C1-C6氟烷基或C1-C6氟芳基。如本文所用,术语“氟烷基”和“氟芳基”分别指具有一个或多个氟原子的任何烷基或芳基。
在某些实施方式中,式I的单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
缔合聚合物可包含任何合适浓度的一种或多种另外的单体单元,只要缔合聚合物包括如本文提供的一种或多种缔合单体单元的合适部分即可。缔合聚合物可包含总计约90摩尔%或更多的一种或多种另外的单体单元,例如,约91摩尔%或更多、约92摩尔%或更多、约93摩尔%或更多、约94摩尔%或更多、约95摩尔%或更多、约96摩尔%或更多、约97摩尔%或更多、约98摩尔%或更多或约99摩尔%或更多。替代地或另外,缔合聚合物可包含总计约99.995摩尔%或更少的一种或多种另外的单体单元,例如,约99.99摩尔%或更少、约99.9摩尔%或更少、约99.75摩尔%或更少、约99.5摩尔%或更少、约99.4摩尔%或更少、约99.3摩尔%或更少、约99.2摩尔%或更少或约99.1摩尔%或更少。因此,缔合聚合物可包含一种或多种另外的单体单元,其总浓度由上述端点中的任意两个界定。缔合聚合物可包含总计约90摩尔%到约99.995摩尔%的一种或多种另外的单体单元,例如,约91摩尔%到约99.995摩尔%、约92摩尔%到约99.995摩尔%、约93摩尔%到约99.995摩尔%、约94摩尔%到约99.995摩尔%、约95摩尔%到约99.995摩尔%、约97摩尔%到约99.995摩尔%、约98摩尔%到约99.995摩尔%、约99摩尔%到约99.995摩尔%、约99摩尔%到约99.99摩尔%、约99摩尔%到约99.9摩尔%、约99摩尔%到约99.75摩尔%、约99摩尔%到约99.5摩尔%、约99摩尔%到约99.4摩尔%、约99摩尔%到约99.3摩尔%、约99摩尔%到约99.2摩尔%、约99摩尔%到约99.1摩尔%、约99.5摩尔%到约99.99摩尔%、约99.5摩尔%到约99.995摩尔%、约99.75摩尔%到约99.99摩尔%或约99.75摩尔%到约99.995摩尔%。
缔合聚合物可包含任何适合类型的一种或多种缔合单体单元。如本文所述,“缔合单体单元”是指能够与其自身、其它缔合单体单元或其组合配位的任何单体单元。配位可以通过任何合适的相互作用发生。例如,配位可以通过离子键合、氢键合、疏水相互作用、偶极相互作用、范德华力(Van der Waals forces)或两种或更多种这种配位类型的组合发生。
在一些实施方式中,缔合单体单元是在聚合后通过将缔合部分附接到聚合物形成的。如本文所用,“缔合部分”是指能够与其自身、其它缔合单体单元或其组合配位的任何侧链化学结构。配位可以通过任何合适的相互作用发生。例如,配位可以通过离子键合、氢键合、疏水相互作用、偶极相互作用、范德华力或两种或更多种这种配位类型的组合发生。在一些实施方式中,缔合部分直接附接到聚合物的末端、通过连接基附接到聚合物的末端、直接附接到聚合物主链、通过连接基附接到聚合物主链,或其组合。
在某些实施方式中,一种或多种缔合聚合物的一种或多种缔合单体单元是结构类似的。如本文所用,“结构类似”意指一种或多种缔合单体单元具有类似的化学官能团。在一些实施方式中,一种或多种缔合单体单元各自包含至少一个羟基取代基。在一些实施方式中,一种或多种缔合单体单元各自包含至少一个胺取代基。在一些实施方式中,一种或多种缔合单体单元各自包含聚醚链。在一些实施方式中,一种或多种缔合单体单元各自包含聚醚链,其中聚醚链的长度相隔六个碳单元或更少的碳单元(即,6个、5个、4个、3个、2个、1个或0个)。例如,如果缔合单体单元具有的聚醚链长度为16个碳单元,则结构类似的缔合单体单元具有的聚醚链长度将为10-22个碳单元(即,10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个、21个或22个)。在某些实施方式中,聚醚链各自包含相同数量的碳单元。在一些实施方式中,一种或多种缔合单体单元各自包含烷基链。在一些实施方式中,一种或多种缔合单体单元各自包含烷基链,其中烷基链的长度相隔六个碳单元或更少的碳单元(即,6个、5个、4个、3个、2个、1个或0个)。例如,如果缔合单体单元具有的烷基链长度为16个碳单元,则结构类似的缔合单体单元具有的烷基链长度将为10-22个碳单元(即,10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个、21个或22个)。在某些实施方式中,烷基链各自包含相同数量的碳单元。在某些实施方式中,缔合单体单元是相同的。
在某些实施方式中,一种或多种缔合单体单元通过与一种或多种缔合单体聚合而并入到聚合物中。因此,一种或多种缔合单体单元可以衍生自选自非离子缔合单体、阳离子缔合单体、阴离子缔合单体、两性离子缔合单体及其组合的任何一种或多种合适的缔合单体。一种或多种缔合单体能够参与聚合。在某些实施方式中,一种或多种缔合单体包含与缔合部分分离的、能够参与自由基聚合的不饱和亚单元(例如,丙烯酸酯、丙烯酰胺等)。通常,一种或多种缔合单体选自丙烯酸酯、丙烯酰胺或其组合。
在一个实施方式中,缔合单体单元是非离子缔合单体单元。通常,非离子缔合单体单元衍生自式II的丙烯酸酯和/或丙烯酰胺单体:
其中,R3为H或C1-C10烷基(例如,(CH2)kCH3),其中k为0到9(即,0、1、2、3、4、5、6、7、8或9)的整数,X为O或NH,m、n和o独立地为0到100的整数,其中当(n+o)≤3时,m为至少7,Y1和Y2各自独立地为H或C1-C4烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基),并且R4为H或疏水基团。在一些实施方式中,“C1-C10烷基”是指支链C1-C10烷基。在某些实施方式中,Y1和Y2各自独立地选择,以产生环氧乙烷(“EO”)、环氧丙烷(“PO”)或其组合的嵌段共聚物或无规共聚物。在一些实施方式中,m、n和o是指所指定的亚单元的平均(四舍五入到最近整数)链长度(即,平均碳链长度或平均EO/PO链长度)。如本文所用,术语“疏水基团”是指烷基、芳基、氟烷基或氟芳基。
在取代基R4的某些实施方式中,疏水基团为C1-C32烷基(即,在长度上为1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个、21个、22个、23个、24个、25个、26个、27个、28个、29个、30个、31个或32个碳单元)。在一些实施方式中,C1-C32烷基是饱和的、不饱和的、支链的、直链的、环状的或其组合。C1-C32烷基的示例性名单为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、十八烷基、十六烷基、二十二烷基、环戊基、环己基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基或4-戊烯基。在某些实施方式中,C1-C32烷基碳基团被一种或多种烷基取代基、芳基取代基、杂原子或其组合进一步取代。在一些实施方式中,C1-C32烷基可以为C1-C32杂烷基(即,在长度上为1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个、21个、22个、23个、24个、25个、26个、27个、28个、29个、30个、31个或32个碳单元)。如本文所用,“杂烷基”是指在分子的核心(即,碳主链)中含有至少1个杂原子(例如,O、S、N和/或P)的饱和或不饱和、取代的或未取代的、直链、支链或环状脂肪族基团。
如本文所用,术语“取代的”意指所指定的原子或基团上的一个或多个氢被另一基团取代,前提条件是不超过所指定的原子的正常价态。例如,当取代基是氧亚基(即═O)时,则碳原子上的两个氢被取代。取代基的组合是允许的,前提条件是取代不会显著不利地影响缔合聚合物的合成或使用。
在取代基R4的某些实施方式中,疏水基团是芳基。芳基可以是任何取代或未取代的芳基或杂芳基,其中杂芳基是芳香族5元或6元单环基团、9元或10元双环基团或11元到14元三环基团,其在至少一个环中具有至少一个杂原子(例如,O、S或N)。含有杂原子的杂芳基的每个环可含有一个或两个氧原子或硫原子和/或一到四个氮原子,前提条件是每个环中杂原子的总数为四个或更少并且每个环具有至少一个碳原子。完成双环基团和三环基团的稠环可以仅含有碳原子,并且可以是饱和的、部分饱和的或不饱和的。氮原子、氧原子和硫原子任选地可以是被氧化的,并且氮原子任选地可以是被季铵化的。为双环或三环的杂芳基必须包括至少一个全芳环,但其它一个或多个稠环可以为芳香性或非芳香性的。在一些实施方式中,芳基是苯基、萘基、吡咯基、异吲哚基、中氮茚基、吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩基、吡啶基、吖啶基、萘啶基、喹啉基、异喹啉基、异噁唑基、噁唑基、苯丙噁唑基、异噻唑基、噻唑基、苯噻唑基、咪唑基、噻二唑基、四唑基、三唑基、噁二唑基、苯并咪唑基、嘌呤基、吡唑基、吡嗪基、蝶啶基、喹喔啉基、酞嗪基、喹唑啉基、三嗪基、吩嗪基、噌啉基、嘧啶基或哒嗪基。
在取代基R4的某些实施方式中,疏水基团为C1-C32氟烷基或C1-C32氟芳基。如本文所用,术语“氟烷基”和“氟芳基”分别指具有一个或多个氟原子的任何烷基或芳基。
在某些实施方式中,非离子缔合单体单元衍生自包含式III的丙烯酸酯头基的丙烯酸酯单体:
其中R5为–CH2(CH2)pCH3,R3为H或C1-C10烷基(例如,(CH2)kCH3,其中k为0到9(即,0、1、2、3、4、5、6、7、8或9)的整数),并且p为3到100(例如,4到50、6到50、8到50、10到50、12到50、16到50或18到50)的整数。在一些实施方式中,式III的丙烯酸酯单体为两种或更多种此类丙烯酸酯的混合物,使得p的平均(四舍五入到最近整数)值为3到100(例如,4到50、6到50、8到50、10到50、12到50、16到50或18到50)的整数。在一些实施方式中,“C1-C10烷基”是指支链C1-C10烷基。在某些实施方式中,R5是长度为3到100个碳单元的支链烷基。通常,非离子缔合单体选自丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯或其组合。在某些实施方式中,非离子缔合单体单元为丙烯酸十二酯,即,R3=H且p=10。
在某些实施方式中,非离子缔合单体单元衍生自包含式IV的丙烯酸酯头基的丙烯酸酯单体:
其中R3为H或C1-C10烷基(例如,(CH2)kCH3),其中k为0到9(即0、1、2、3、4、5、6、7、8或9)的整数,q为2到100(例如,4到50、6到50、8到50、10到50、12到50、16到50、18到50、16到100、18到100或50到100)的整数,r为0到30(例如,2到30、4到30、6到30、8到30、10到30、12到30、16到30、18到30、20到30、22到30或24到30)的整数,并且每个Y独立地为H或CH3。在一些实施方式中,“C1-C10烷基”是指支链C1-C10烷基。在某些实施方式中,每个Y独立地选择,以产生环氧乙烷(“EO”)、环氧丙烷(“PO”)或其组合的嵌段共聚物或无规共聚物。在一些实施方式中,式IV的丙烯酸酯单体为两种或更多种此类丙烯酸酯的混合物,使得q的平均(四舍五入到最近整数)值为2到100(例如,4到50、6到50、8到50、10到50、12到50、16到50、18到50、16到100、18到100或50到100)的整数,并且r的平均(四舍五入到最近整数)值为0到30(例如,2到30、4到30、6到30、8到30、10到30、12到30、16到30、18到30、20到30、22到30或24到30)的整数。在一些实施方式中,式IV的丙烯酸酯单体为十二烷基聚乙氧基(25)甲基丙烯酸酯、十六烷基聚乙氧基(25)甲基丙烯酸酯、十八烷基聚乙氧基(25)甲基丙烯酸酯、二十二烷基聚乙氧基(25)甲基丙烯酸酯或其组合。在某些实施方式中,非离子缔合单体单元为可从赢创工业集团(Evonik Industries)(埃森,德国)商购的甲基丙烯酸酯醚。在一些实施方式中,非离子缔合单体单元是可从赢创工业集团(埃森,德国)商购的、以产品名称甲基丙烯酸酯(25EO)C16–C18脂肪醇(“C18PEG1105MA”)销售的十六烷基和/或十八烷基聚乙氧基(25)甲基丙烯酸酯。
在某些实施方式中,非离子缔合单体单元衍生自包含式V的丙烯酸酯头基的丙烯酸酯单体:
其中R3为H或C1-C10烷基(例如,(CH2)kCH3),其中k为0到9(即,0、1、2、3、4、5、6、7、8或9)的整数,Y1和Y2各自独立地为H或C1-C4烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基),并且n和o独立地为范围为0到约100(例如,约0到约90、约0到约80、约0到约70、约0到约60、约0到约50、约10到约100或约10到约50)的整数,R4’为C8-C30烷基(即,在长度上为8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个、21个、22个、23个、24个、25个、26个、27个、28个、29个或30个碳单元),其中n和o不能均为0。在一些实施方式中,“C1-C10烷基”是指支链C1-C10烷基。在某些实施方式中,Y1和Y2各自独立地选择,以产生环氧乙烷(“EO”)、环氧丙烷(“PO”)或其组合的嵌段共聚物或无规共聚物。在一些实施方式中,式V的丙烯酸酯单体是两种或更多种此类丙烯酸酯的混合物,使得n和o的平均(四舍五入到最近整数)值独立地为0到100(例如,0到50、6到50、8到50、10到50、12到50、16到50、18到50、16到100、18到100或50到100)的整数。在某些实施方式中,式V的丙烯酸酯单体含有衍生自表面活性剂的侧链,所述表面活性剂可从巴斯夫公司(BASFCorporation)(弗洛勒姆帕克,新泽西州)商购。
在另一个实施方式中,缔合单体单元是阳离子缔合单体单元。通常,阳离子缔合单体单元衍生自式VI的丙烯酸盐单体和/或丙烯酰胺盐单体:
其中R6和R7各自独立地为H或C1-C10烷基(例如,(CH2)tCH3),其中t为0到9(即,0、1、2、3、4、5、6、7、8或9)的整数,X为O或NH,s为0到20(例如,2到20、4到20、6到20、8到20、5到10、10到20、5到15、12到20、0到10、0到8、0到6或0到4)的整数,Z为任何阴离子,并且R8为疏水基团。在一些实施方式中,式VI的丙烯酸酯和/或丙烯酰胺盐是两种或更多种此类丙烯酸酯和/或丙烯酰胺的混合物,使得s的平均(四舍五入到最近整数)值是0到20(例如,2到20、4到20、6到20、8到20、5到10、10到20、5到15、12到20、0到10、0到8、0到6或0到4)的整数。在一些实施方式中,“C1-C10烷基”是指支链C1-C10烷基。如本文所用,术语“疏水基团”是指烷基、芳基、氟烷基或氟芳基。
在取代基R8的某些实施方式中,疏水基团为C1-C32烷基(即,在长度上为1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个、21个、22个、23个、24个、25个、26个、27个、28个、29个、30个、31个或32个碳单元)。在一些实施方式中,C1-C32烷基是饱和的、不饱和的、支链的、直链的、环状的或其组合。C1-C32烷基的示例性名单为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、十八烷基、十六烷基、二十二烷基、环戊基、环己基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基或4-戊烯基。在某些实施方式中,C1-C32烷基被一种或多种烷基取代基、芳基取代基、杂原子或其组合进一步取代。在一些实施方式中,C1-C32烷基可以为C1-C32杂烷基(即,在长度上为1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个、21个、22个、23个、24个、25个、26个、27个、28个、29个、30个、31个或32个碳单元)。如本文所用,“杂烷基”是指在分子的核心(即,碳主链)中含有至少1个杂原子(例如,O、S、N和/或P)的饱和或不饱和、取代的或未取代的、直链、支链或环状脂肪链。
在取代基R8的某些实施方式中,疏水基团是芳基。芳基可以是任何取代或未取代的芳基或杂芳基,其中杂芳基是芳香族5元或6元单环基团、9元或10元双环基团和11元到14元三环基团,其在至少一个环中具有至少一个杂原子(例如,O、S或N)。含有杂原子的杂芳基的每个环可含有一个或两个氧原子或硫原子和/或一到四个氮原子,前提条件是每个环中杂原子的总数为四个或更少并且每个环具有至少一个碳原子。完成双环基团和三环基团的稠环可以仅含有碳原子,并且可以是饱和的、部分饱和的或不饱和的。氮原子、氧原子和硫原子任选地可以是被氧化的,并且氮原子任选地可以是被季铵化的。为双环或三环的杂芳基必须包括至少一个全芳环,但其它一个或多个稠环可以为芳香性或非芳香性的。在一些实施方式中,芳基化合物是苯基、萘基、吡咯基、异吲哚基、中氮茚基、吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩基、吡啶基、吖啶基、萘啶基、喹啉基、异喹啉基、异噁唑基、噁唑基、苯丙噁唑基、异噻唑基、噻唑基、苯噻唑基、咪唑基、噻二唑基、四唑基、三唑基、噁二唑基、苯并咪唑基、嘌呤基、吡唑基、吡嗪基、蝶啶基、喹喔啉基、酞嗪基、喹唑啉基、三嗪基、吩嗪基、噌啉基、嘧啶基或哒嗪基。
在取代基R8的某些实施方式中,疏水基团为C1-C32氟烷基或C1-C32氟芳基。如本文所用,术语“氟烷基”和“氟芳基”分别指具有一个或多个氟原子的任何烷基或芳基。
式VI的铵盐可以具有任何合适的阴离子反离子(即,“Z”)。在一些实施方式中,阴离子反离子(“Z”)包含选自卤素(例如,氟、氯、溴、碘)、硫、碳、氮、磷及其组合的元素。阴离子的示例性名单包含氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫离子、亚硫酸根、硫酸根、磺酸根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、硫代硫酸根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、亚磷酸根、亚磷酸氢根、亚磷酸二氢根、六氟磷酸根、羧酸根、醋酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根或三氟甲烷磺酸根。在某些实施方式中,Z选自氟离子、氯离子、溴离子、甲磺酸根、甲苯磺酸根或其组合。
在某些实施方式中,阳离子缔合单体单元衍生自式VII的丙烯酰胺盐单体:
其中,R6为H或C1-C10烷基(例如,(CH2)tCH3),其中t为0到9(即,0、1、2、3、4、5、6、7、8或9)的整数,并且u为0到30(例如,2到30、4到30、6到30、8到30、5到25、10到30、12到30、15到25、16到30、18到30、20到30、22到30或24到30)的整数。在一些实施方式中,“C1-C10烷基”是指支链C1-C10烷基。在一些实施方式中,式VII的丙烯酰胺盐是两种或更多种此类丙烯酰胺的混合物,使得u的平均(四舍五入到最近整数)值为0到30(例如,2到30、4到30、6到30、8到30、5到25、10到30、12到30、15到25、16到30、18到30、20到30、22到30或24到30)的整数。在某些实施方式中,式VII的丙烯酰胺盐为“MAPTAC-C12衍生物”(即,其中R6为CH3并且u为10)。
在另一个实施方式中,缔合单体单元是阴离子缔合单体单元。通常,阴离子缔合单体单元衍生自式VIII的丙烯酸酯和/或丙烯酰胺单体:
其中,R9为H或C1-C10烷基(例如,(CH2)vCH3),其中v为0到9(即0、1、2、3、4、5、6、7、8或9)的整数,X为O或NH,M为任何阳离子,并且每个R10独立地为H或疏水基团。在一些实施方式中,“C1-C10烷基”是指支链C1-C10烷基。如本文所用,术语“疏水基团”是指烷基、芳基、氟烷基或氟芳基。
在取代基R10的某些实施方式中,疏水基团为C1-C32烷基(即,在长度上为1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个、21个、22个、23个、24个、25个、26个、27个、28个、29个、30个、31个或32个碳单元)。在一些实施方式中,C1-C32烷基是饱和的、不饱和的、支链的、直链的、环状的或其组合。C1-C32烷基的示例性名单为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、十八烷基、十六烷基、二十二烷基、环戊基、环己基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基或4-戊烯基。在某些实施方式中,C1-C32烷基被一种或多种烷基取代基、芳基取代基、杂原子或其组合进一步取代。在一些实施方式中,C1-C32烷基可以为C1-C32杂烷基(即,在长度上为1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个、21个、22个、23个、24个、25个、26个、27个、28个、29个、30个、31个或32个碳单元)。如本文所用,“杂烷基”是指在分子的核心(即,碳主链)中含有至少1个杂原子(例如,O、S、N和/或P)的饱和或不饱和、取代的或未取代的、直链、支链或环状脂肪族基团。
在取代基R10的某些实施方式中,疏水基团是芳基。芳基可以是任何取代或未取代的芳基或杂芳基,其中杂芳基是芳香族5元或6元单环基团、9元或10元双环基团和11元到14元三环基团,其在至少一个环中具有至少一个杂原子(例如,O、S或N)。含有杂原子的杂芳基的每个环可含有一个或两个氧原子或硫原子和/或一到四个氮原子,前提条件是每个环中杂原子的总数为四个或更少并且每个环具有至少一个碳原子。完成双环基团和三环基团的稠环可以仅含有碳原子,并且可以是饱和的、部分饱和的或不饱和的。氮原子、氧原子和硫原子任选地可以是被氧化的,并且氮原子任选地可以是被季铵化的。为双环或三环的杂芳基必须包括至少一个全芳环,但其它一个或多个稠环可以为芳香性或非芳香性的。在一些实施方式中,芳基化合物是苯基、萘基、吡咯基、异吲哚基、中氮茚基、吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩基、吡啶基、吖啶基、萘啶基、喹啉基、异喹啉基、异噁唑基、噁唑基、苯丙噁唑基、异噻唑基、噻唑基、苯噻唑基、咪唑基、噻二唑基、四唑基、三唑基、噁二唑基、苯并咪唑基、嘌呤基、吡唑基、吡嗪基、蝶啶基、喹喔啉基、酞嗪基、喹唑啉基、三嗪基、吩嗪基、噌啉基、嘧啶基或哒嗪基。
在取代基R10的某些实施方式中,疏水基团为C1-C32氟烷基或C1-C32氟芳基。如本文所用,术语“氟烷基”和“氟芳基”分别指具有一个或多个氟原子的任何烷基或芳基。
磺酸盐可以具有任何适合的阳离子反离子(即,“M”)。例如,阳离子反离子(“M”)可以是质子、铵离子、季胺离子、碱金属的阳离子、碱土金属的阳离子、过渡金属的阳离子、稀土金属的阳离子、主族元素阳离子或其组合。在一些实施方式中,阳离子反离子是锂、钠、钾、镁、钙、锰、铁、锌或其组合的质子或阳离子。在某些实施方式中,M选自氢、锂、钠、钾或其组合。
一种或多种缔合单体单元可以以任何合适的量存在于缔合聚合物中。缔合聚合物可包含总计约10摩尔%或更少的一种或多种缔合单体单元,例如,约9摩尔%或更少、约8摩尔%或更少、约7摩尔%或更少、约6摩尔%或更少、约5摩尔%或更少、约4摩尔%或更少、约3摩尔%或更少、约2摩尔%或更少或约1摩尔%或更少。替代地或另外,缔合聚合物可包含约0.005摩尔%或更多的一种或多种缔合单体单元,例如,约0.01摩尔%或更多、约0.1摩尔%或更多、约0.25摩尔%或更多、约0.3摩尔%或更多、约0.4摩尔%或更多或约0.5摩尔%或更多。因此,缔合聚合物可包含一种或多种缔合单体单元,其浓度由上述端点中的任意两个界定。缔合聚合物可包含约0.005摩尔%到约10摩尔%的一种或多种缔合单体单元,例如,约0.005摩尔%到约9摩尔%、约0.005摩尔%到约8摩尔%、约0.005摩尔%到约7摩尔%、约0.005摩尔%到约6摩尔%、约0.005摩尔%到约5摩尔%、约0.005摩尔%到约4摩尔%、约0.005摩尔%到约3摩尔%、约0.005摩尔%到约2摩尔%、约0.005摩尔%到约1摩尔%、约0.01摩尔%到约1摩尔%、约0.1摩尔%到约1摩尔%、约0.25摩尔%到约1摩尔%、约0.3摩尔%到约1摩尔%、约0.4摩尔%到约1摩尔%、约0.5摩尔%到约1.0摩尔%、约0.01摩尔%到约0.5摩尔%或约0.01摩尔%到约0.25摩尔%。
在一些实施方式中,缔合聚合物包含衍生自式II的单体的缔合单体单元、衍生自式I的单体的单体单元和另外的阳离子单体单元。在一些实施方式中,缔合聚合物(或多种)包含衍生自式II的单体的缔合单体单元、衍生自式I的单体的单体单元和衍生自DMAEA.MCQ的另外的单体单元。在一些实施方式中,缔合聚合物包含衍生自式II的单体的缔合单体单元、衍生自丙烯酰胺的另外的单体单元和衍生自DMAEA.MCQ的另外的单体单元。在某些实施方式中,缔合聚合物包含衍生自单体C18PEG1105MA的缔合单体单元、衍生自丙烯酰胺的另外的单体单元和衍生自DMAEA.MCQ的另外的单体单元。
在一些实施方式中,缔合聚合物包含衍生自式II的单体的缔合单体单元、衍生自式I的单体的单体单元和另外的阴离子单体单元。在一些实施方式中,缔合聚合物包含衍生自式II的单体的缔合单体单元、衍生自式I的单体的单体单元和衍生自丙烯酸钠的另外的单体单元。在一些实施方式中,缔合聚合物包含衍生自式II的单体的缔合单体单元、衍生自丙烯酰胺的另外的单体单元和衍生自丙烯酸钠的另外的单体单元。在某些实施方式中,缔合聚合物包含衍生自单体C18PEG1105MA的缔合单体单元、衍生自丙烯酰胺的另外的单体单元和衍生自丙烯酸钠的另外的单体单元。
在一些实施方式中,缔合聚合物包含衍生自式VI的单体的缔合单体单元、衍生自式I的单体的单体单元和另外的阳离子单体单元。在一些实施方式中,缔合聚合物包含衍生自式VI的单体的缔合单体单元、衍生自式I的单体的单体单元和衍生自DMAEA.MCQ的另外的单体单元。在一些实施方式中,缔合聚合物包含衍生自式VI的单体的缔合单体单元、衍生自丙烯酰胺的另外的单体单元和衍生自DMAEA.MCQ的另外的单体单元。在某些实施方式中,缔合聚合物包含衍生自式VII的MAPTAC-C12衍生物的缔合单体单元、衍生自丙烯酰胺的另外的单体单元和衍生自DMAEA.MCQ的另外的单体单元。
在一些实施方式中,缔合聚合物包含衍生自式VI的单体的缔合单体单元、衍生自式I的单体的单体单元和另外的阴离子单体单元。在一些实施方式中,缔合聚合物包含衍生自式VI的单体的缔合单体单元、衍生自式I的单体的单体单元和衍生自丙烯酸钠的另外的单体单元。在一些实施方式中,缔合聚合物包含衍生自式VI的单体的缔合单体单元、衍生自丙烯酰胺的另外的单体单元和衍生自丙烯酸钠的另外的单体单元。在某些实施方式中,缔合聚合物包含衍生自式VII的MAPTAC-C12衍生物的缔合单体单元、衍生自丙烯酰胺的另外的单体单元和衍生自丙烯酸钠的另外的单体单元。
在一些实施方式中,缔合聚合物包含衍生自式VIII的单体的缔合单体单元、衍生自式I的单体的单体单元和另外的阳离子单体单元。在一些实施方式中,缔合聚合物包含衍生自式VIII的单体的缔合单体单元、衍生自式I的单体的单体单元和衍生自DMAEA.MCQ的另外的单体单元。
在一些实施方式中,缔合聚合物包含衍生自式VIII的单体的缔合单体单元、衍生自式I的单体的单体单元和另外的阴离子单体单元。在一些实施方式中,缔合聚合物包含衍生自式VIII的单体的缔合单体单元、衍生自式I的单体的单体单元和衍生自丙烯酸钠的另外的单体单元。
在一些实施方式中,缔合聚合物具有式AP1:
其中,E为一种或多种缔合单体单元,F为一种或多种另外的单体单元,G为衍生自式I的单体的一种或多种单体单元,H任选地存在并且为一种或多种哌啶-2,6-二酮单元,其中该一种或多种哌啶-2,6-二酮在衍生自式I的单体的单体单元(“G”)的丙烯酰胺氮在另外的单体单元(“F”)的羰基上环化时形成。
在一些实施方式中,缔合聚合物具有式AP2:
其中,E为一种或多种缔合单体单元,E’为约0.005到约10的摩尔百分比值,F为一种或多种另外的单体单元,F’为约0.005到约90的摩尔百分比值,G为衍生自式I的单体的一种或多种单体单元,并且G’为约10到约99.99的摩尔百分比值。单体单元E由本文所述的缔合单体单元定义。单体单元F和G分别由本文所述的另外的单体单元和衍生自式I的单体的单体单元定义。
如本文所述,式AP2的缔合聚合物可以以交替聚合物、无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、线性聚合物、支化聚合物、环状聚合物或其组合存在。因此,E、F和G可以以任何合适的顺序(例如,EGF、EFG、GEF、GFE、FEG或FGE)存在,包括重复单个单元(例如,EEFFFGG、EFGGEFEE、EFGEEE、EEEEFG等)。
一种或多种缔合单体单元(“E”)的量和一种或多种另外的单体单元(“F’”+“G’”)的总和如先前针对一种或多种缔合单体单元和一种或多种另外的单体单元的总和所描述。
在一些实施方式中,式AP2的缔合聚合物经历电荷降解以提供式AP3的缔合聚合物:
其中,E为一种或多种缔合单体单元,E”为约0.005到约10的摩尔百分比值,F为一种或多种另外的单体单元,F”为约0.005到约90的摩尔百分比值,G为衍生自式I的单体的一种或多种单体单元,G”为约10到约99.99的摩尔百分比值,H为一种或多种哌啶-2,6-二酮单元,其中所述一种或多种哌啶-2,6-二酮在衍生自式I的单体的单体单元(“G”)的丙烯酰胺氮在另外的单体单元(“F”)的羰基上环化时形成,并且H”为约0(即痕量)到约10的摩尔百分比值。如本文所用,“电荷降解”指的是衍生自式I的单体的单体单元在带电的另外的单体单元(即,阳离子和/或阴离子单体单元)上进行环化,使得另外的单体单元的带电取代基被替代,并且因此,聚合物具有较少的阳离子单体单元和/或较少的阴离子单体单元的过程。不希望受任何特定理论的约束,据信,电荷降解可以自发发生,或者可以由聚合物溶液中的一种或多种组分促进。
在某些实施方式中,缔合聚合物(或多种)具有式AP3:
其中,E为一种或多种缔合单体单元,E”为约0.005到约10的摩尔百分比值,F为一种或多种另外的单体单元,F”为约0.005到约90的摩尔百分比值,G为衍生自式I的单体的一种或多种单体单元,G”为约10到约99.99的摩尔百分比值,H为式的一种或多种单元,其中R1为H或C1-C4烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基),并且R2为H或有机基团,并且H”为约0(即痕量)到约10的摩尔百分比值。在某些实施方式中,R1和R2是氢。
如本文所述,式AP3的缔合聚合物可以以交替聚合物、无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、线性聚合物、支化聚合物、环状聚合物或其组合存在。因此,E、F、G和H可以以任何合适的顺序(例如,EGFH、EGHF、EHFG、EHGF、EFGH、EFHG、FEGH、FEHG、FHEG、FHGE、FGEH、FGHE、GHFE、GHEF、GEFH、GEHF、GFHE、GFEH、HEFG、HEGF、HGEF、HGFE、HFEG或HFGE)存在,包括重复单个单元(例如,EEFFFGGHHH、EFGGEFEEH、EFGEEEHH、HHHEEEEFG等)。
在某些实施方式中,缔合聚合物具有式AP4:
其中,每个R1独立地是H或C1-C4烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基),每个R2独立地是H或有机基团,R3是H或C1-C10烷基(例如,(CH2)kCH3),其中k是0到9的整数(即,0、1、2、3、4、5、6、7、8或9),X是O或NH,m、n和o独立地是0到100的整数,其中当(n+o)≤3时,m是至少7,每个Y1和Y2独立地是H或C1-C4烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基),并且R4是H或疏水基团,E”是约0.005到约10的摩尔百分比值,F是一种或多种另外的单体单元,F”是约0.005到约90的摩尔百分比值,G”是约10到约99.99的摩尔百分比值,并且H”是约0(即痕量)到约10的摩尔百分比值。在一些实施方式中,“C1-C10烷基”是指支链C1-C10烷基。
在式AP4的缔合聚合物的某些实施方式中,F衍生自氯化二烯丙基二甲基铵(“DADMAC”)单体。在式AP4的缔合聚合物的某些实施方式中,F衍生自氯化2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙铵(“DMAEA.MCQ”)单体。
在某些实施方式中,缔合聚合物具有式AP5:
其中,每个R1独立地是H或C1-C4烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基),每个R2独立地是H或有机基团,R3是H或C1-C10烷基(例如,(CH2)kCH3),其中k是0到9的整数,q是2到100的整数,r是0到30的整数,每个Y独立地是H或CH3,E”是约0.005到约10的摩尔百分比值,F”是约0.005到约90的摩尔百分比值,G”是约10到约99.99的摩尔百分比值,并且H”是约0(即痕量)到约10的摩尔百分比值。在一些实施方式中,“C1-C10烷基”是指支链C1-C10烷基。
在某些实施方式中,缔合聚合物具有式AP6:
其中,r是0到30(例如,2到30、4到30、6到30、8到30、10到30、12到30、16到30、18到30、20到30、22到30或24到30)的整数,每个Y独立地是H或CH3,E”是约0.005到约10的摩尔百分比值,F”是约0.005到约90的摩尔百分比值,G”是约10到约99.99的摩尔百分比值,并且H”是约0(即痕量)到约10的摩尔百分比值。在某些实施方式中,r是14到16的整数。
在某些实施方式中,缔合聚合物具有式AP7:
其中,每个R1独立地是H或C1-C4烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基),每个R2独立地是H或有机基团,R6和R7各自独立地是H或C1-C10烷基(例如,(CH2)tCH3),其中t为0到9的整数,X是O或NH,s是0到20的整数,Z是任何阴离子,并且R8是疏水基团,E”是约0.005到约10的摩尔百分比值,F是一种或多种另外的单体单元,F”是约0.005到约90的摩尔百分比值,G”是约10到约99.99的摩尔百分比值,并且H”是约0(即痕量)到约10的摩尔百分比值。在一些实施方式中,“C1-C10烷基”是指支链C1-C10烷基。
在某些实施方式中,缔合聚合物具有式AP8:
其中,每个R1独立地是H或C1-C4烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基),每个R2独立地是H或有机基团,R6是H或C1-C10烷基(例如,(CH2)tCH3),其中t是0到9的整数,并且u是0到30的整数,E”是约0.005到约10的摩尔百分比值,F”是约0.005到约90的摩尔百分比值,G”是约10到约99.99的摩尔百分比值,并且H”是约0(即痕量)到约10的摩尔百分比值。在一些实施方式中,“C1-C10烷基”是指支链C1-C10烷基。
在某些实施方式中,缔合聚合物具有式AP9:
其中,R6是H或C1-C10烷基(例如,(CH2)tCH3),其中t是0到9的整数,并且u是0到30的整数,E”是约0.005到约10的摩尔百分比值,F”是约0.005到约90的摩尔百分比值,G”是约10到约99.99的摩尔百分比值,并且H”是约0(即痕量)到约10的摩尔百分比值。在一些实施方式中,“C1-C10烷基”是指支链C1-C10烷基。
在式AP7-9(即AP7、AP8或AP9)的缔合聚合物的某些实施方式中,F衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸或其盐的一种或多种单体。
在某些实施方式中,缔合聚合物具有式AP10:
其中,每个R1独立地是H或C1-C4烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基),每个R2独立地是H或有机基团,R9是H或C1-C10烷基(例如,(CH2)vCH3),其中v是0到9的整数,X是O或NH,M是任何阳离子,并且每个R10独立地是H或疏水基团,E”是约0.005到约10的摩尔百分比值,F是一种或多种另外的单体单元,F”是约0.005到约90的摩尔百分比值,G”是约10到约99.99的摩尔百分比值,并且H”是约0(即痕量)到约10的摩尔百分比值。在一些实施方式中,“C1-C10烷基”是指支链C1-C10烷基。
在某些实施方式中,缔合聚合物具有式AP11:
其中,R9为H或C1-C10烷基(例如,(CH2)vCH3),其中v为0到9的整数,X为O或NH,M为任何阳离子,并且每个R10独立地为H或疏水基团,E”为约0.005到约10的摩尔百分比值,F为一种或多种另外的单体单元,F”为约0.005到约90的摩尔百分比值,G”为约10到约99.99的摩尔百分比值,并且H”为约0(即痕量)到约10的摩尔百分比值。在一些实施方式中,“C1-C10烷基”是指支链C1-C10烷基。
如本文所述,式AP4-AP11(即AP4、AP5、AP6、AP7、AP8、AP9、AP10或AP11)的缔合聚合物可以以交替聚合物、无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、线性聚合物、支化聚合物、环状聚合物或其组合存在。因此,单体单元可以以任何合适的顺序存在,包括重复单个单元。
单体单元H的存在可以通过任何适合的方法检测。在一些实施方式中,单体H由13CNMR、1HNMR、IR光谱或其组合检测。
单体单元H的丰度可以通过任何适合的方法确定。在一些实施方式中,单体单元H的丰度可以通过13CNMR谱、1HNMR谱、IR谱或其组合的峰积分的相对比较确定。
在式AP3-11(即AP3、AP4、AP5、AP6、AP7、AP8、AP9、AP10或AP11)的缔合聚合物的一些实施方式中,E”是约0.005摩尔%到约10摩尔%(例如,约0.005摩尔%到约9摩尔%、约0.005摩尔%到约8摩尔%、约0.005摩尔%到约7摩尔%、约0.005摩尔%到约6摩尔%、约0.005摩尔%到约5摩尔%、约0.005摩尔%到约4摩尔%、约0.005摩尔%到约3摩尔%或约0.005摩尔%到约2摩尔%),F”是约0.005摩尔%到约90摩尔%(例如,约0.005摩尔%到约80摩尔%、约0.005摩尔%到约70摩尔%、约0.005摩尔%到约60摩尔%、约0.005摩尔%到约50摩尔%、约0.005摩尔%到约40摩尔%、约0.005摩尔%到约35摩尔%、约0.005摩尔%到约30摩尔%、约0.005摩尔%到约25摩尔%、约0.005摩尔%到约20摩尔%、约0.005摩尔%到约16摩尔%、约0.005摩尔%到约12摩尔%、约0.005摩尔%到约10摩尔%、约2摩尔%到约20摩尔%、约4摩尔%到约20摩尔%、约6摩尔%到约20摩尔%、约4摩尔%到约16摩尔%、约4摩尔%到约12摩尔%或约4摩尔%到约10摩尔%),G”是约10摩尔%到约99.99摩尔%(例如,约10摩尔%到约99.99摩尔%、约20摩尔%到约99.99摩尔%、约30摩尔%到约99.99摩尔%、约40摩尔%到约99.99摩尔%、约50摩尔%到约99.99摩尔%、约60摩尔%到约99.99摩尔%、约70摩尔%到约99.99摩尔%、约80摩尔%到约99.99摩尔%、约80摩尔%到约99.95摩尔%、约80摩尔%到约99.9摩尔%、约80摩尔%到约99.5摩尔%、约80摩尔%到约99摩尔%、约80摩尔%到约97摩尔%、约80摩尔%到约95摩尔%、约80摩尔%到约92摩尔%、约80摩尔%到约90摩尔%、约84摩尔%到约99摩尔%、约84摩尔%到约94摩尔%、约84摩尔%到约95摩尔%、约84摩尔%到约92摩尔%或约84摩尔%到约90摩尔%),并且H”是约0摩尔%(即痕量)到约10摩尔%(例如,约0.001摩尔%到约10摩尔%、约0.001摩尔%到约9摩尔%、约0.001摩尔%到约8摩尔%、约0.001摩尔%到约7摩尔%、约0.001摩尔%到约6摩尔%、约0.001摩尔%到约5摩尔%、约0.001摩尔%到约4摩尔%、约0.001摩尔%到约3摩尔%或约0.001摩尔%到约2摩尔%)。
在式(AP3-11)的缔合聚合物(即AP3、AP4、AP5、AP6、AP7、AP8、AP9、AP10或AP11)的某些实施方式中,E”是约0.005摩尔%到约1摩尔%(例如,约0.01摩尔%到约1摩尔%、约0.1摩尔%到约1摩尔%、约0.25摩尔%到约1摩尔%、约0.3摩尔%到约1摩尔%、约0.4摩尔%到约1摩尔%、约0.5摩尔%到约1.0摩尔%、约0.01摩尔%到约0.5摩尔%或约0.01摩尔%到约0.25摩尔%),F”是约4摩尔%到约10摩尔%(例如,约4摩尔%到约9摩尔%、约4摩尔%到约8摩尔%、约4摩尔%到约7摩尔%、约4摩尔%到约6摩尔%、约4摩尔%到约5摩尔%、约5摩尔%到约10摩尔%、约6摩尔%到约10摩尔%、约7摩尔%到约10摩尔%、约8摩尔%到约10摩尔%、约9摩尔%到约10摩尔%或约6摩尔%到约8摩尔%),G”是约84摩尔%到约90摩尔%(例如,约85摩尔%到约90摩尔%、约86摩尔%到约90摩尔%、约87摩尔%到约90摩尔%、约88摩尔%到约90摩尔%、约89摩尔%到约90摩尔%、约84摩尔%到约89摩尔%、约84摩尔%到约88摩尔%、约84摩尔%到约87摩尔%、约84摩尔%到约86摩尔%、约84摩尔%到约85摩尔%或约86摩尔%到约88摩尔%),并且H”是约0摩尔%(即痕量)到约6摩尔%(例如,约0.001摩尔%到约5摩尔%、约0.001摩尔%到约4摩尔%、约0.001摩尔%到约3摩尔%或约0.001摩尔%到约2摩尔%、约0.001摩尔%到约1摩尔%、约0.01摩尔%到约1摩尔%、约0.1摩尔%到约1摩尔%、约0.25摩尔%到约1摩尔%、约0.3摩尔%到约1摩尔%、约0.4摩尔%到约1摩尔%、约0.5摩尔%到约1.0摩尔%、约0.01摩尔%到约0.5摩尔%或约0.01摩尔%到约0.25摩尔%)。
形成缔合聚合物的聚合可以根据本领域已知的任何适合的聚合执行。例如,缔合聚合物可以通过乳液聚合、分散聚合、溶液聚合、凝胶聚合或其组合制备。形成缔合聚合物的聚合可以通过任何合适的机制发生。例如,聚合可以通过阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合、配位聚合或其组合发生。通常,聚合通过自由基聚合发生。
在一些实施方式中,形成缔合聚合物的聚合包含一种或多种聚合组分。在某些实施方式中,一种或多种聚合组分不从反应混合物中去除,使得一种或多种聚合组分保留在聚合物溶液、聚合物湿凝胶和/或缔合聚合物粉末中。在其它实施方式中,去除一种或多种聚合组分,使得一种或多种聚合组分不存在于聚合物溶液、聚合物湿凝胶和/或缔合聚合物粉末中。在一些实施方式中,转变一种或多种聚合组分,使得一种或多种转变的聚合组分存在于聚合物溶液、聚合物湿凝胶和/或缔合聚合物粉末中。聚合组分的示例性名单是引发剂、链转移剂、螯合剂、氧化还原剂、缓冲剂以及其组合。
在一些实施方式中,聚合包含一种或多种引发剂。所述引发剂可以是任何合适的引发剂。在一些实施方式中,引发剂是自由基引发剂。在某些实施方式中,引发剂选自偶氮二化合物的组。引发剂的示例性名单是2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙基脒]水合物(酸酐)和2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]。
在一些实施方式中,聚合包含一种或多种链转移剂。链转移剂可以是任何合适的链转移剂。链转移剂的示例性名单是四氯化碳、四溴化碳、三氯溴甲烷、五苯基乙烷、甲酸钠、次亚磷酸钠、苯硫酚、4,4'-硫代二苯硫酚、4-甲基苯硫酚和脂肪族硫醇,诸如异辛基3-巯基丙酸酯、叔壬基硫醇和N-乙酰基-L-半胱氨酸、N-2-巯基乙基)乙酰胺、谷胱甘肽、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸和2-巯基乙醇。
在一些实施方式中,聚合包含一种或多种螯合剂。螯合剂可以是任何合适的螯合剂。在某些实施方式中,螯合剂是多齿有机化合物。螯合剂的示例性名单是二亚乙基三胺五乙酸(“DTPA”)、乙二胺四乙酸(“EDTA”)、次氮基三乙酸(“NTA”)、二亚乙基三胺五乙酸、N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸、N-(羟乙基)-乙二胺三乙酸三钠、己二酸,及其盐。
在一些实施方式中,聚合包含一种或多种氧化还原剂。氧化还原剂可以是任何合适的氧化还原剂。在一些实施方式中,氧化还原剂有助于终止聚合。在某些实施方式中,氧化还原剂是有机过氧化物、无机过氧化物或其组合。氧化还原剂的示例性名单是亚硫酸氢钠;硫代硫酸盐、硫酸亚铁铵;抗坏血酸、胺、次亚磷酸钠、溴酸钠、氯酸盐、高锰酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化叔丁基氢、过氧化氢、臭氧,及其盐。在一些实施方式中,氧化还原剂作为氧化还原对添加,使得一种试剂参与还原且一种试剂参与氧化。在某些实施方式中,氧化还原剂是引发剂。
在一些实施方式中,聚合包含缓冲系统。缓冲系统可以是任何合适的有机和/或无机缓冲系统。在某些实施方式中,缓冲系统包含能够控制pH低于约6(例如,约0到约6、约1到约6、约2到约6、约3到约6、约4到约6、约5到约6、约0到约1、约0到约2、约0到约3、约0到约4或约0到约5)的有机和/或无机酸和/或碱。缓冲剂的示例性名单是己二酸、庚二酸、戊二酸、柠檬酸、乙酸、无机酸(例如磷酸)、胺及其盐。
该缔合聚合物在不存在溶剂的情况下为粉末。在一些实施方式中,缔合聚合物粉末包含一种或多种缔合聚合物。例如,溶液可包含多种(例如,至少两个聚合物分子)缔合聚合物,其中缔合聚合物(或多种)具有相同的分子结构(即,一种缔合聚合物),或缔合聚合物粉末可包含多种缔合聚合物,其中缔合聚合物具有不同的分子结构(即,多于一种缔合聚合物)。一种或多种缔合聚合物可以是任何合适的聚合物。例如,一种或多种缔合聚合物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物或更大或其组合。在某些实施方式中,一种或多种缔合聚合物是三元共聚物。
缔合聚合物粉末可以具有任何合适的颗粒形状。在一些实施方式中,缔合聚合物粉末颗粒是非球形的。不希望受任何特定理论的约束,据信非球形颗粒通常在已通过基于凝胶、喷雾或鼓的过程(例如,通过切割和干燥)制造缔合聚合物粉末时形成。在一些实施方式中,缔合聚合物粉末颗粒是球形的。不希望受任何特定理论的约束,据信球形颗粒通常在已通过基于珠的过程制造缔合聚合物粉末时形成。
缔合聚合物粉末可以具有任何合适的水分含量。通常,水分含量是约0wt.%到约30wt.%(例如,约0.01wt.%到约30wt.%、约0.1wt.%到约30wt.%或约1wt.%到约30wt.%)。在缔合聚合物粉末的某些实施方式中,水分含量是约0wt.%到约25wt.%(例如,约0.01wt.%到约25wt.%、约0.1wt.%到约25wt.%或约1wt.%到约25wt.%)。在缔合聚合物粉末的某些实施方式中,水分含量是约0wt.%到约20wt.%(例如,约0.01wt.%到约20wt.%、约0.1wt.%到约20wt.%、约0.1wt.%到约10wt.%或约1wt.%到约20wt.%)。在某些实施方式中,水分含量为约10wt.%。
缔合聚合物粉末可以具有任何合适的特性粘度。例如,缔合聚合物粉末具有的特性粘度可以为约0.05dL/g到约40dL/g(例如,约0.05dL/g到约30dL/g、约0.05dL/g到约20dL/g、约0.05dL/g到约15dL/g、约0.05dL/g到约10dL/g、约0.05dL/g到约7dL/g、约0.05dL/g到约6dL/g.、约0.05dL/g到约5dL/g、约0.05dL/g到约4dL/g、约0.05dL/g到约3dL/g、约0.05dL/g到约2dL/g、约0.05dL/g到约1dL/g、约0.05dL/g到约0.5dL/g、约0.1dL/g到约7dL/g、约0.1dL/g到约6dL/g、约0.5dL/g到约5dL/g、约0.1dL/g到约10dL/g、约0.5dL/g到约10dL/g、约0.1dL/g到约15dL/g、约0.1dL/g到约40dL/g、约0.5dL/g到约40dL/g、约0.5dL/g到约40dL/g、约1dL/g到约40dL/g或约0.5dL/g到约15dL/g。在一些实施方式中,缔合聚合物粉末具有的特性粘度为约0.05dL/g到约7。在某些实施方式中,缔合聚合物粉末具有的特性粘度为约0.5dL/g到约5dL/g。
在某些实施方式中,缔合聚合物粉末包含已被干切割(例如,切割或研磨)到其中值粒度的颗粒。如本文所用,术语“干切割”是指其中用于实现本文所述的中值粒度的切割不通过添加水来促进的过程。不希望受任何特定理论的约束,据信本文所述的过程不需要将需要“湿切割”来避免诸如除尘的问题的这样的精细颗粒。
缔合聚合物粉末可以具有任何合适的中值粒度(即,中值粒径)。中值粒度可以通过本领域已知的任何适合的方法确定。通常,中值粒度由堀场(Horiba)激光散射粒度分布分析仪LA-950确定。缔合聚合物粉末具有的中值粒度可以为约10微米或更大,例如,约50微米或更大、约100微米或更大、约200微米或更大、约250微米或更大、约300微米或更大、约350微米或更大、约400微米或更大、约450微米或更大或者约500微米或更大。替代地或另外,缔合聚合物粉末具有的中值粒度可以为约10,000微米或更小,例如,约8,000微米或更小、约6,000微米或更小、约4,000微米或更小、约2,000微米或更小或者约1,000微米或更小。因此,缔合聚合物粉末可以具有由上述端值中的任意两个所界定的中值粒度。缔合聚合物粉末具有的中值粒度可以为约10微米到约10,000微米,例如,约50微米到约10,000微米、约100微米到约10,000微米、约10微米到约8,000微米、约10微米到约6,000微米、约10微米到约4,000微米、约10微米到约2,000微米、约10微米到约1,000微米、约250微米到约10,000微米、约300微米到约10,000微米、约350微米到约10,000微米、约400微米到约10,000微米、约450微米到约10,000微米、约500微米到约10,000微米、约100微米到约2,000微米、约200微米到约2,000微米、约350微米到约2,000微米、约400微米到约2,000微米、约450微米到约2,000微米或约500微米到约2,000微米。
在一些实施方式中,制备缔合聚合物粉末的过程包含使一种或多种缔合聚合物网络化。如本文所用,“网络化”是指一个聚合物链与相邻聚合物链的化学配位,以促进不同的物理性质。网络化技术可包含任何合适的化学配位。通常,一种或多种缔合聚合物的网络化不包含共价连接相邻的聚合物链。例如,化学配位可以通过离子键合、氢键合、疏水相互作用、偶极相互作用、范德华力或其组合发生。
在一个实施方式中,网络化的至少一部分发生在不同的聚合物链的缔合单体单元之间(即,分子间相互作用)。不希望受任何特定理论的约束,据信缔合单体单元通过弱的化学相互作用(即,离子键合、氢键合、疏水相互作用、偶极相互作用、范德华力或其组合)而短暂相互作用,从而导致使相邻的丙烯酰胺基聚合物暂时网络化。如本文所用,“使缔合聚合物(或多种)暂时网络化”指的是可以通过稀释水平、表面活性剂的存在或其组合来控制的相互作用。因此,缔合聚合物(或多种)的网络化是可逆的,从而允许制备粉末、凝胶或低粘度液体介质和/或随后分散于溶剂中。在某些实施方式中,该溶液除环糊精聚合物外不含有表面活性剂。
该溶液包含溶剂。溶剂可以是适合于不会干扰缔合聚合物的性能的工业过程(例如,采矿或造纸)的任何溶剂。溶剂可以是单一化学品或两种或更多种化学品的混合物。在某些实施方式中,溶剂是水。在一些实施方式中,溶剂是淡水。淡水可以是地表水或地下水。在某些实施方式中,淡水在用于本文提供的溶液和方法之前被进一步处理。在某些实施方式中,溶剂是工艺用水。工艺用水可以从工业过程中的任何适合的步骤(例如,冷却水)获得。在一些实施方式中,工艺用水在用于本文提供的溶液和方法之前被进一步处理。在一些实施方式中,溶剂是自来水。如本文所用,“合成自来水”是指配制为模拟自来水的离子强度和电导率的水。
该溶液包含环糊精聚合物。如本文所用,术语“环糊精聚合物”可以指一种或多种环糊精聚合物。例如,溶液可包含多种(例如,至少两个聚合物分子)环糊精聚合物,其中环糊精聚合物具有相同的分子结构(即,一种环糊精聚合物),或溶液可包含多种环糊精聚合物,其中环糊精聚合物具有不同的分子结构(即,多于一种环糊精聚合物)。该一种或多种环糊精聚合物可以是任何合适的聚合物。例如,一种或多种环糊精聚合物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物或更大或其组合。在某些实施方式中,一种或多种环糊精聚合物是共聚物。
该溶液可以具有任何合适的环糊精聚合物含量。该溶液具有的环糊精聚合物含量可以为约10wt.%或更少,例如,约5wt.%或更少、约1wt.%或更少、约0.9wt.%或更少、约0.8wt.%或更少、约0.7wt.%或更少、约0.6wt.%或更少、约0.5wt.%或更少、约0.4wt.%或更少、约0.3wt.%或更少、约0.2wt.%或更少或约0.1wt.%或更少。替代地或另外,该溶液具有的环糊精聚合物含量可以为约0.0001wt.%或更多,例如,约0.0005wt.或更多、约0.001wt.%或更多、约0.005wt.%或更多、约0.01wt.%或更多或约0.05wt.%或更多。因此,该溶液可以具有由前述端点中的任意两个所界定的环糊精聚合物含量。该溶液具有的环糊精聚合物含量可以为约0.0001wt.%至约10wt.%,例如,约0.0001wt.%至约5wt.%、约0.0001wt.%至约1wt.%、约0.05wt.%至约5wt.%、约0.05wt.%至约10wt.%、约0.0005wt.%至约1wt.%、约0.001wt.%至约1wt.%、约0.005wt.%至约1wt.%、约0.005wt.%至约1wt.%、约0.01wt.%至约1wt.%、约0.05wt.%至约1wt.%、约0.0001wt.%至约0.9wt.%、约0.0001wt.%至约0.8wt.%、约0.0001wt.%至约0.7wt.%、约0.0001wt.%至约0.6wt.%、约0.0001wt.%至约0.5wt.%、约0.0001wt.%至约0.4wt.%、约0.0001wt.%至约0.3wt.%、约0.0001wt.%至约0.2wt.%、约0.0001wt.%至约0.1wt.%、约0.001wt.%至约0.1wt.%或约0.01wt.%至约0.1wt.%。
环糊精聚合物可以是阳离子的、阴离子的、两性的、非离子的或两性离子的。在一些实施方式中,环糊精聚合物是阳离子的。如本文所用,“阳离子”聚合物是指含有阳离子单体单元或阳离子单体单元和非离子单体单元的组合的聚合物。在一些实施方式中,环糊精聚合物是阴离子的。如本文所用,“阴离子”聚合物是指含有阴离子单体单元或阴离子单体单元与非离子单体单元的组合的聚合物。在一些实施方式中,环糊精聚合物是两性的。如本文所用,“两性”聚合物是指含有阳离子单体单元和阴离子单体单元,或阳离子单体单元、阴离子单体单元和非离子单体单元的聚合物。在一些实施方式中,环糊精聚合物是非离子的。如本文所用,“非离子”聚合物是指含有非离子单体单元的聚合物。在一些实施方式中,环糊精聚合物是两性离子的。如本文所用,“两性离子”聚合物是指含有两性离子单体单元或两性离子单体单元与阳离子单体单元、阴离子单体单元、和/或非离子单体单元的组合的聚合物。在某些实施方式中,环糊精聚合物是非离子的。
环糊精聚合物可以以任何合适的结构类型存在。例如,环糊精聚合物可以交替聚合物、无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、线性聚合物、支化聚合物、环状聚合物或其组合存在。环糊精聚合物可以含有单一单体单元,或任何适合数量的不同的单体单元。例如,环糊精聚合物可以含有2个不同的单体单元、3个不同的单体单元、4个不同的单体单元、5个不同的单体单元或6个不同的单体单元。环糊精聚合物的单体单元可以以任何合适的浓度和任何合适的比例存在。
在一些实施方式中,环糊精聚合物是液体。在一些实施方式中,环糊精聚合物是凝胶。在一些实施方式中,环糊精聚合物是粉末。因此,环糊精聚合物可以具有任何合适的中值粒度(即,中值粒径)。中值粒度可以通过本领域已知的任何适合的方法确定。通常,中值粒度由堀场(Horiba)激光散射粒度分布分析仪LA-950确定。环糊精聚合物具有的中值粒度可以为约10微米或更大,例如,约50微米或更大、约100微米或更大、约200微米或更大、约250微米或更大、约300微米或更大、约350微米或更大、约400微米或更大、约450微米或更大或者约500微米或更大。替代地或另外,环糊精聚合物粉末具有的中值粒度可以为约10,000微米或更小,例如,约8,000微米或更小、约6,000微米或更小、约4,000微米或更小、约2,000微米或更小或者约1,000微米或更小。因此,环糊精聚合物可以具有由上述端值中的任意两个所界定的中值粒度。环糊精聚合物具有的中值粒度可以为约10微米到约10,000微米,例如,约50微米到约10,000微米、约100微米到约10,000微米、约10微米到约8,000微米、约10微米到约6,000微米、约10微米到约4,000微米、约10微米到约2,000微米、约10微米到约1,000微米、约250微米到约10,000微米、约300微米到约10,000微米、约350微米到约10,000微米、约400微米到约10,000微米、约450微米到约10,000微米、约500微米到约10,000微米、约100微米到约2,000微米、约200微米到约2,000微米、约350微米到约2,000微米、约400微米到约2,000微米、约450微米到约2,000微米或约500微米到约2,000微米。在某些实施方式中,环糊精聚合物以溶液存在(例如,将环糊精聚合物液体、凝胶或粉末溶解于水或其他合适的溶剂中)。
在一些实施方式中,溶液包含环糊精聚合物,其中该环糊精聚合物(即不存在网络化)具有约2kDa到约10,000kDa的重均分子量。环糊精聚合物具有的重均分子量可以为约10,000kDa或更低,例如,约8,000kDa或更低、约6,000kDa或更低、约5,000kDa或更低、约4,000kDa或更低、约3,000kDa或更低、约2,500kDa或更低、约2,000kDa或更低、约1,800kDa或更低、约1,600kDa或更低、约1,400kDa或更低、约1,200kDa或更低、约1,000kDa或更低、约900kDa或更低、约800kDa或更低、约700kDa或更低、约600kDa或更低、约500kDa或更低、约400kDa或更低或约300kDa或更低。替代地或另外,环糊精聚合物具有的重均分子量可以为约2kDa或更高,例如,约10kDa或更高、约20kDa或更高、约30kDa或更高、约40kDa或更高、约50kDa或更高、约100kDa或更高、约200kDa或更高或约300kDa或更高。因此,环糊精聚合物可以具有由上述端值中的任意两个所界定的重均分子量。例如,环糊精聚合物具有的重均分子量可以为约2kDa至约10,000kDa、约10kDa至约10,000kDa、约50kDa至约10,000kDa、约100kDa至约10,000kDa、约200kDa至约10,000kDa、约300kDa至约10,000kDa、约2kDa至约8,000kDa、约2kDa至约6,000kDa、约2kDa至约3,000kDa、约2kDa至约1,000kDa、约2kDa至约800kDa、约2kDa至约500kDa、约2kDa至约300kDa、约10kDa至约2,000kDa、约200kDa至约2,000kDa、约200kDa至约2,500kDa、约200kDa至约3,000kDa、约200kDa至约4,000kDa、约10kDa至约5,000kDa、约10kDa至约1,000kDa、约10kDa至约500kDa、约10kDa至约300kDa或约200kDa至约5,000kDa。
环糊精聚合物包含环糊精单体单元。环糊精单体单元可以是任何合适的单体单元。在一些实施方式中,环糊精单体单元选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精的甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、乙酰基、羟丙基或羟乙基衍生物中的任何一种或多种,或其组合。如本文所用,术语“衍生物”是指已如本文所述被官能化的环糊精单元。在一些实施方式中,环糊精单体单元选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其组合。在一些实施方式中,环糊精聚合物包含α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精或其组合和/或α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的衍生物或其组合。在某些实施方式中,环糊精聚合物包含β-环糊精单体单元。
环糊精聚合物可具有任何合适量的环糊精单体单元。环糊精聚合物具有的环糊精单体单元含量可以为约100wt.%或更少,例如约95wt.%或更少、约90wt.%或更少、约85wt.%或更少、约80wt.%或更少、约75wt.%或更少、约70wt.%或更少、约65wt.%或更少或约60wt.%或更少。替代地或另外,环糊精聚合物具有的环糊精单体单元含量可以为约1wt.%或更多,例如,约10wt.%或更多、约20wt.%或更多、约30wt.%或更多、约40wt.%或更多或约50wt.%或更多。因此,环糊精聚合物可以具有由上述端值中的任意两个所界定的环糊精单体单元含量。环糊精聚合物具有的环糊精单体单元含量可以为约1wt.%至约100wt.%,例如,约1wt.%至约95wt.%、约1wt.%至约90wt.%、约1wt.%至约85wt.%、约1wt.%至约80wt.%、约1wt.%至约75wt.%、约1wt.%至约70wt.%、约1wt.%至约65wt.%、约1wt.%至约60wt.%、约10wt.%至约100wt.%、约20wt.%至约100wt.%、约30wt.%至约100wt.%、约40wt.%至约100wt.%、约50wt.%至约100wt.%、约10wt.%至约90wt.%、约20wt.%至约80wt.%、约30wt.%至约70wt.%或约40wt.%至约100wt.%。
环糊精聚合物可以通过任何合适的聚合方法合成。例如,环糊精聚合物可以通过自由基聚合、加成聚合、缩合聚合、自由基加成聚合、阳离子加成聚合、阴离子加成聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合或其组合来制备。在某些实施方式中,聚合通过自由基聚合发生。环糊精聚合物可以通过本文所述的任何方法用能够聚合的任何合适的另外的单体合成。在一些实施方式中,环糊精聚合物通过缩合聚合合成。在某些实施方式中,环糊精聚合物是表氯醇与环糊精单体单元、环糊精衍生物单体单元或其组合的缩合反应产物。在一些实施方式中,环糊精聚合物通过自由基聚合合成。在某些实施方式中,环糊精聚合物是通过含乙烯基的环糊精衍生物的自由基聚合而合成的。在某些实施方式中,环糊精聚合物是通过含乙烯基的环糊精衍生物结合其他合适的乙烯基单体的自由基聚合而合成的。
该溶液包含环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与一种或多种缔合单体单元总数的任何合适的摩尔比。在一些实施方式中,环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约1:1至约50:1。在一些实施方式中,环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约2:1至约25:1。在某些实施方式中,环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约5:1至约10:1。
该溶液可以具有任何合适的特性粘度。例如,该溶液具有的特性粘度可以为约0.05dL/g到约40dL/g(例如,约0.05dL/g到约30dL/g、约0.05dL/g到约20dL/g、约0.05dL/g到约15dL/g、约0.05dL/g到约10dL/g、约0.05dL/g到约7dL/g、约0.05dL/g到约6dL/g.、约0.05dL/g到约5dL/g、约0.05dL/g到约4dL/g、约0.05dL/g到约3dL/g、约0.05dL/g到约2dL/g、约0.05dL/g到约1dL/g、约0.05dL/g到约0.5dL/g、约0.1dL/g到约7dL/g、约0.1dL/g到约6dL/g、约0.5dL/g到约5dL/g、约0.1dL/g到约10dL/g、约0.5dL/g到约10dL/g、约0.1dL/g到约15dL/g、约0.1dL/g到约40dL/g、约0.5dL/g到约40dL/g、约0.5dL/g到约40dL/g、约1dL/g到约40dL/g或约0.5dL/g到约15dL/g。在一些实施方式中,该溶液具有的特性粘度为约0.05dL/g到约7。在某些实施方式中,该溶液具有的特性粘度为约0.5dL/g到约5dL/g。
特性粘度(“IV”)是通过外推到无限稀释极限(即,当粉末的浓度等于零时)的一系列增比比浓粘度(“RSV”)测量定义的。RSV在给定的粉末浓度和温度下测量,并计算如下:
其中,η是粉末溶液的粘度,η0是相同温度下溶剂的粘度,t是溶液的洗脱时间,t0是溶剂的洗脱时间,并且c是溶液中粉末的浓度(g/dL)。因此,特性粘度由dL/g定义。在30±0.02℃下,通过凯能乌氏(Cannon Ubbelohde)半微量稀释粘度计(尺寸75)使用粉末溶液和1.0N硝酸钠溶液中的溶剂测量变量t和t0。
该溶液可以具有任何适合的赫金斯常数(Huggins constant)。例如,该溶液具有的赫金斯常数可以为约0.1到约20(例如,约0.1到约15、约0.1到约10、约0.3到约10、约0.1到约5、约0.5到约20、约0.5到约10、约1到约20、约1到约10或约1到约5)。在一些实施方式中,如通过改变溶液浓度所确定的,溶液具有的赫金斯常数可以为约0.3到约10,其中在1.0N硝酸钠溶液中,选择浓度使得它们产生的的值在约1.2与2.2之间。在一些实施方式中,如通过改变溶液浓度所确定的,溶液具有的赫金斯常数可以为约0.3到约5,其中在1.0N硝酸钠溶液中,选择浓度使得它们产生的的值在约1.2与2.2之间。在某些实施方式中,如通过改变溶液浓度所确定的,溶液具有的赫金斯常数为约0.6到约3,其中在1.0N硝酸钠溶液中,选择浓度使得它们产生的的值在约1.2与2.2之间。赫金斯常数计算如下:
在其他方面相同的浓度和条件下,包含缔合聚合物、环糊精聚合物和溶剂的溶液比没有环糊精聚合物的相同溶液具有更低的体积粘度。因此,在一些实施方式中,在其他方面相同的浓度和条件下,在25℃下具有环糊精聚合物的1wt.%缔合聚合物在水中的溶液具有的体积粘度(cP)小于约50%(例如,小于约45%或小于约40%)的没有环糊精聚合物的相同溶液的体积粘度。在一些实施方式中,在其他方面相同的浓度和条件下,在25℃下具有环糊精聚合物的1wt.%缔合聚合物在水中的溶液具有的体积粘度(cP)小于约35%(例如,小于约30%或小于约25%)的没有环糊精聚合物的相同溶液的体积粘度。在某些实施方式中,在其他方面相同的浓度和条件下,在25℃下1wt.%缔合聚合物在水中的溶液具有的体积粘度(cP)小于约20%(例如,小于约15%或小于约10%)的没有环糊精聚合物的相同溶液的体积粘度。
该溶液可以用于需要将缔合聚合物粉末转化为基于溶液的聚合物产品的任何合适的应用。在一些实施方式中,将该溶液添加到纸张前体中。如本文所用,术语“纸张前体”是指除水开始的点的造纸过程上游的任何组分(例如表(the table))。如本文所用,术语“上游”和“下游”分别指的是造纸过程的在程序上朝向碎浆机和在程序上朝向卷筒的组分。因此,可以在造纸过程中的任何一个或多个不同位置(直至和包括流浆箱)处将该溶液添加到纸浆(例如原始纸浆、再循环纸浆或其组合)、纸浆浆料、纤维素纤维、用于任何上述组分的溶液及其任意组合中。在某些实施方式中,可以将溶液添加到碎浆机、消潜浆池、渣浆池、盘式过滤器或Decker进料或接受机、湍流系统、纸浆储存池(低密度(“LD”)、中稠度(“MC”)或高稠度(“HC”))、混合池、加工池、流浆箱、全部保存池或其组合中的纸浆浆料中。
在一些实施方式中,将该溶液在造纸机的湿端上游(例如在湿端之前)添加到纸张前体中。如本文所用,术语“湿端”是指造纸过程的包括流浆箱及其下游的任何组分。因此,该溶液可以添加到造纸过程的直到但不包括流浆箱的任何组分中。在某些实施方式中,将该溶液添加到造纸机的原料准备区段。如本文所用,“原料准备区段”是指造纸过程中的对纸浆进行细化和/或共混的任何组分。例如,可以将该溶液添加到纸浆储存池(低密度(“LD”)、中稠度(“MC”)或高稠度(“HC”))、混合池、加工池、全部保存池或其组合中。
在一些实施方式中,纸浆浆料包含回收纤维。回收纤维可以从各种纸产品或含纤维产品(诸如纸板、新闻纸、印刷级、卫生或其它纸产品)中获得。在一些实施方式中,这些产品可以包含,例如,旧波纹纸板(“OCC”)、旧新闻纸(“ONP”)、混合办公废纸(“MOW”)、杂志、书或其组合。在一些实施方式中,纸浆浆料包含原生纤维。在包含原生纤维的实施方式中,纸浆可以来自软木、硬木或其共混物。在某些实施方式中,原生纸浆可以包括漂白或未漂白的牛皮纸、亚硫酸盐纸浆或其它化学纸浆、以及磨木纸浆(“GW”)或其它机械纸浆,诸如例如热机械纸浆(“TMP”)。
可以以任何合适的量将该溶液添加到造纸过程中,以实现缔合聚合物活性物的所期望的重量百分比。可以以实现约0.01wt.%或更多的缔合聚合物活性物的量将该溶液添加到造纸过程中,例如,约0.05wt.%或更多、约0.1wt.%或更多、约0.2wt.%或更多、约0.3wt.%或更多、约0.4wt.%或更多、约0.5wt.%或更多、约0.6wt.%或更多、约0.7wt.%或更多、约0.8wt.%或更多、约0.9wt.%或更多或者约1.0wt.%或更多。替代地或另外,可以以实现约10wt.%或更少的缔合聚合物活性物的量将该溶液添加到造纸过程中,例如,约9wt.%或更少、约8wt.%或更少、约7wt.%或更少、约6wt.%或更少、约5wt.%或更少、约4wt.%或更少、约3wt.%或更少、约2wt.%或更少或者约1wt.%或更少。因此,可以以上述端值中的任意两个所界定的任何合适的量将该溶液添加到造纸过程中,以实现所期望的缔合聚合物活性物的重量百分比。可以以实现约0.01wt.%到约10wt.%的缔合聚合物活性物的量将该溶液添加到造纸过程中,例如,约0.01wt.%到约9wt.%、约0.01wt.%到约8wt.%、约0.01wt.%到约7wt.%、约0.01wt.%到约6wt.%、约0.01wt.%到约5wt.%、约0.01wt.%到约4wt.%、约0.01wt.%到约3wt.%、约0.01wt.%到约2wt.%、约0.01wt.%到约1wt.%、约0.05wt.%到约1wt.%、约0.1wt.%到约1wt.%、约0.2wt.%到约1wt.%、约0.3wt.%到约1wt.%、约0.4wt.%到约1wt.%、约0.5wt.%到约1wt.%、约0.6wt.%到约1wt.%、约0.7wt.%到约1wt.%、约0.8wt.%到约1wt.%、约0.9wt.%到约1wt.%、约1wt.%到约10wt.%、约0.01wt.%到约2wt.%或约0.01wt.%到约5wt.%。
可以以缔合聚合物的任何合适剂量(磅/吨活性物)将该溶液添加到造纸过程中。如本文所用,术语“磅/吨的活性物(lbs/ton actives)”或“磅/吨活性物(lb/tonactives)”是指每吨纤维中缔合聚合物活性物的磅数。可以以至少约0.1磅/吨活性物的缔合聚合物的剂量将该溶液添加到造纸过程中。例如,可以以以下缔合聚合物的剂量将该溶液添加到造纸过程中:至少约0.5磅/吨的活性物、至少约1磅/吨的活性物、至少约2磅/吨的活性物、至少约3磅/吨的活性物、至少约4磅/吨的活性物、至少约5磅/吨的活性物、至少约6磅/吨的活性物、至少约7磅/吨的活性物、至少约8磅/吨的活性物、至少约9磅/吨的活性物、至少约10磅/吨的活性物、至少约11磅/吨的活性物、至少约12磅/吨的活性物、至少约13磅/吨的活性物、至少约14磅/吨的活性物或至少约15磅/吨的活性物。
在一些实施方式中,缔合聚合物可以改善所得纸产品的强度。在一些实施方式中,缔合聚合物增加了排水时间减少百分比(%)。另外,在某些实施方式中,缔合聚合物可以改善所得纸产品的一种或多种另外的特性。例如,除了强度之外,缔合聚合物可以改善不透明度、平滑度、孔隙度、尺寸稳定性、孔径分布、掉毛倾向、密度、刚度、形成、压缩性或其组合。不希望受任何特定理论的束缚,据信许多上述纸特性取决于纸中纤维素纤维之间存在的键。据信,这些纤维的网络化可以通过某些化学助剂并另外通过造纸过程的机械打浆和/或精制步骤来增强,在此期间纤维变得更加柔软并且可用表面积增加。
在某些实施方式中,缔合聚合物改善了纸张的干强度、纸张的湿强度或再湿强度、纸张的湿纸幅强度或其组合。通常,干强度被认为是由干燥纸张表现出的拉伸强度,通常在测试之前将其在均匀的湿度和室温条件下进行调节。湿强度或再湿强度被认为是已经完全干燥然后在测试之前用水再湿润的纸张所表现出的拉伸强度。湿纸幅强度被认为是在干燥纸产品之前的纤维素纤维垫的强度。
在某些实施方式中,缔合聚合物改善了纸张的干强度。缔合聚合物可以改善纸张的任何合适的干强度特性。例如,该聚合物可以改善拉伸强度、STFI比率、耐破指数、环压指数或其组合。
在一些实施方式中,缔合聚合物使拉伸强度(Nm/g)平均增加每1磅/吨的活性物至少约0.5%。例如,缔合聚合物可以使拉伸强度(Nm/g)平均增加每1磅/吨的活性物至少约1%、每1磅/吨的活性物至少约2%、每1磅/吨的活性物至少约3%、每1磅/吨的活性物至少约4%或每1磅/吨的活性物至少约5%。在一些实施方式中,缔合聚合物使拉伸强度(Nm/g)平均增加每1磅/吨的活性物约2%。在某些实施方式中,缔合聚合物使拉伸强度(Nm/g)平均增加每1磅/吨的活性物约3%。
在一些实施方式中,缔合聚合物使STFI比率平均增加每1磅/吨的活性物至少约0.5%。例如,缔合聚合物可以使STFI比率平均增加每1磅/吨的活性物至少约1%、每1磅/吨的活性物至少约2%、每1磅/吨的活性物至少约3%、每1磅/吨的活性物至少约4%或每1磅/吨的活性物至少约5%。在一些实施方式中,缔合聚合物使STFI比率平均增加每1磅/吨的活性物约2%。在某些实施方式中,缔合聚合物使STFI比率平均增加每1磅/吨的活性物约3%。
在一些实施方式中,缔合聚合物使耐破指数(PSI 1,000ft2/lb)平均增加每1磅/吨的活性物至少约0.5%。例如,缔合聚合物可以使耐破指数(PSI 1,000ft2/lb)平均增加每1磅/吨的活性物至少约1%、每1磅/吨的活性物至少约2%、每1磅/吨的活性物至少约3%、每1磅/吨的活性物至少约4%或每1磅/吨的活性物至少约5%。在一些实施方式中,缔合聚合物使耐破指数(PSI 1,000ft2/lb)平均增加每1磅/吨的活性物约2%。在某些实施方式中,缔合聚合物使耐破指数(PSI 1,000ft2/lb)平均增加每1磅/吨的活性物约3%。
在一些实施方式中,缔合聚合物使环压强度(kN/m)平均增加每1磅/吨的活性物至少约0.5%。例如,缔合聚合物可以使环压强度(kN/m)平均增加每1磅/吨的活性物至少约1%、每1磅/吨的活性物至少约2%、每1磅/吨的活性物至少约3%、每1磅/吨的活性物至少约4%或每1磅/吨的活性物至少约5%。在一些实施方式中,缔合聚合物使环压强度(kN/m)平均增加每1磅/吨的活性物约2%。在某些实施方式中,缔合聚合物使环压强度(kN/m)平均增加每1磅/吨的活性物约3%。
缔合聚合物可以改善任何合适的纸产品的干强度。在一些实施方式中,缔合聚合物提高了牛皮纸、薄棉纸、高耐破纸板纸(testliner paper)、双层顶侧白纸、纸板和成形或模制纸板或其组合的干强度。在某些实施方式中,缔合聚合物不需要补充强度助剂。
在一些实施方式中,该溶液与任何合适的常规造纸产品一起使用。例如,该溶液可以与一种或多种无机填料、一种或多种染料、一种或多种助留剂、一种或多种排水助剂、一种或多种上浆剂、一种或多种凝结剂或其组合一起使用。
在一些实施方式中,该溶液与一种或多种无机填料一起使用。无机填料可以是能够增加不透明度或平滑度、减少每个纸团的成本或两者的组合的任何合适的无机填料。例如,该溶液可以与高岭土、白垩、石灰石、滑石、二氧化钛、煅烧的粘土、脲甲醛、铝酸盐、铝硅酸盐、硅酸盐、碳酸钙(例如研磨和/或沉淀的)或其组合一起使用。
在一些实施方式中,该溶液与一种或多种染料一起使用。染料可以是能够控制纸的着色的任何合适的染料。例如,染料可以是直接染料、阳离子直接染料、酸性染料、碱性染料、不可溶着色颜料或其组合。
在一些实施方式中,该溶液与一种或多种排水助剂和/或助留剂一起使用。排水助剂和/或助留剂可以是任何合适的排水助剂和/或助留剂,其能够帮助维持造纸机的效率和排水性能,同时改善均匀性并保留添加剂。例如,排水助剂/或助留剂可以是阳离子聚丙烯酰胺(“PAM”)聚合物、阴离子聚丙烯酰胺(“PAM”)聚合物、阳离子聚乙烯亚胺(“PEI”)聚合物、多胺、铵基聚合物(例如,聚二烯丙基二甲基氯化铵(“DADMAC”))、胶体硅、膨润土、聚氧化乙烯(“PEO”)、淀粉、聚合硫酸铝、聚合氯化铝或其组合。
在一些实施方式中,该溶液与一种或多种上浆剂一起使用。上浆剂可以是任何合适的上浆剂,其能够增加由纸张表现出的对水和其他液体的抵抗力。例如,上浆剂可以是松香、烯基琥珀酸酐(“ASA”)、烷基烯酮二聚体(“AKD”)或其组合。
在一些实施方式中,该溶液与一种或多种凝结剂一起使用。凝结剂可以是任何合适的凝结剂。由于其与本申请相关,因此“凝结剂”是指在固液分离阶段中使用的以中和悬浮颗粒的电荷使得颗粒可以聚结的水处理化学品。通常,凝结剂可以被分类为阳离子型、阴离子型、两性型或两性离子型。此外,凝结剂可以被分类为无机凝结剂、有机凝结剂和其共混物。示例性无机凝结剂包括,例如铝盐或铁盐,诸如硫酸铝、氯化铝、氯化铁、硫酸铁、聚合氯化铝和/或氯化铝水合物。示例性有机凝结剂包括,例如氯化二烯丙基二甲基铵(“DADMAC”)、丙烯酸二烷基氨基烷基酯和/或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯或其季盐或酸盐。
另外,提供了溶散缔合聚合物粉末以形成溶液的方法。该方法包含将缔合聚合物粉末、环糊精聚合物与溶剂的混合物共混以产生溶液,其中缔合聚合物粉末包含已干切割成约200微米至约10,000微米的中值粒度的颗粒。
该方法包含将缔合聚合物粉末、环糊精聚合物与溶剂的混合物共混。如本文所用,“共混”可以是指用于使缔合聚合物粉末、环糊精聚合物和溶剂散布的任何过程。例如,共混可以意指混合、搅拌、搅动、摇动或其任意组合。可以使用任何设备和/或溶散单元来使缔合聚合物粉末、环糊精聚合物和溶剂共混。用于使缔合聚合物粉末、环糊精聚合物和溶剂共混的示例性溶散单元是IKA T25数字ULTRA-高性能分散仪器,其可从公司(威尔明顿,北卡罗来纳州(Wilmington,NC))获得。
可以在任何合适的转子(旋转)频率下将缔合聚合物粉末、环糊精聚合物与溶剂的混合物共混。在一些实施方式中,该方法包含将缔合聚合物粉末、环糊精聚合物与溶剂的混合物以约100转每分钟(“rpm”)到约20,000rpm的转子旋转频率共混(例如,约100rpm、约200rpm、约300rpm、约400rpm、约600rpm、约800rpm、约1,000rpm、约2,000rpm、约3,000rpm、约4,000rpm、约5,000rpm、约6,000rpm、约7,000rpm、约8,000rpm、约9,000rpm、约10,000rpm、约11,000rpm、约12,000rpm、约13,000rpm、约14,000rpm、约15,000rpm、约16,000rpm、约17,000rpm、约18,000rpm、约19,000rpm或约20,000rpm)。在一些实施方式中,该方法包含将缔合聚合物粉末、环糊精聚合物与溶剂的混合物以约100rpm到约2,000rpm的转子旋转频率共混。在某些实施方式中,该方法包含将缔合聚合物粉末、环糊精聚合物与溶剂的混合物以约400rpm到约2,000rpm的转子旋转频率共混。
缔合聚合物粉末、环糊精聚合物与溶剂的混合物可以共混持续任何时间段,使得该时间段足以产生溶液。在一些实施方式中,缔合聚合物粉末、环糊精聚合物和溶剂的混合物共混持续不超过1小时(例如,不超过45分钟、不超过30分钟或不超过15分钟)。在某些实施方式中,缔合聚合物粉末、环糊精聚合物与溶剂的混合物共混持续不超过约15分钟以产生溶液。例如,缔合聚合物粉末、环糊精聚合物与溶剂的混合物可以共混持续约14分钟以产生溶液,例如,约13分钟、约12分钟、约11分钟、约10分钟、约9分钟、约8分钟、约7分钟、约6分钟、约5分钟、约4分钟、约3分钟、约2分钟或约1分钟。在一些实施方式中,缔合聚合物粉末、环糊精聚合物与溶剂的混合物共混持续不超过约10分钟以产生溶液。在某些实施方式中,缔合聚合物粉末、环糊精聚合物与溶剂的混合物共混持续不超过约5分钟以产生溶液。
缔合聚合物粉末的溶解水平可以通过任何适合的方法确定。通常,如本文提供的溶解水平是使用缔合聚合物粉末溶液/悬浮液的折射率确定的。可以(在25℃和1大气压(“atm”)下)通过以下获得具有已知浓度的完全溶散的缔合聚合物粉末溶液:在剪切下用笼式搅拌器以400-800rpm将预定量的缔合聚合物粉末混合在预定量的水中,直到缔合聚合物粉末与水的混合物可以容易地通过100目筛,其中有微量的不可溶残留物(<<0.05wt.%的所添加的原始粉末)留在筛上。可以将已过滤的溶散的缔合聚合物粉末溶液(即滤液)的等份试样放置在RM50折射仪(梅特勒托利多(Mettler Toledo))的小室中,并且记录折射率。溶散的缔合聚合物粉末溶液的折射率应与溶液中溶解的缔合聚合物的浓度呈线性相关(参见,例如图1)。因此,完全溶散的缔合聚合物粉末溶液可以被视为当折射率达到适当的折射率值、处于误差(例如,期望值的约±5%)内、在线性相关缔合聚合物浓度曲线上的点。可以将类似方法应用于包含缔合聚合物、环糊精聚合物和溶剂的溶液,以确定可以认为溶液完全溶散时的点。
类似地,溶解水平可以作为时间函数进行监测。可以通过(在25℃和1大气压(“atm”)下)使预定量的缔合聚合物粉末分散到预定量的溶剂(最多达10wt.%的粉末浓度)中来获得缔合聚合物粉末悬浮液。分散后,缔合聚合物粉末开始水合,但是可能需要时间通过充分混合来达到完全溶解。通常,缔合聚合物粉末悬浮液由于其异构性质,不能获得稳定的折射率。然而,可以通过100目筛对悬浮液进行过滤以除去任何未溶解的缔合聚合物粉末,并且可以将已过滤的缔合聚合物溶液放置在RM50折射仪(梅特勒托利多)的小室中,并且记录折射率。使用滤液的折射率,可以通过线性校准曲线(例如图1)计算悬浮液中溶解的缔合聚合物的浓度。要监测在混合缔合聚合物粉末悬浮液期间的溶解的缔合粉末的折射率和浓度的变化,可以将小等份试样以30秒的间隔从悬浮液中除去并通过100目筛过滤。可以将滤液等份试样放置在RM50折射仪(梅特勒托利多)的小室上,并且记录折射率。一旦折射率达到平稳状态,缔合聚合物粉末就可以被视为完全溶散的缔合聚合物粉末溶液(参见,例如图2)。可以将类似的方法应用于包含缔合聚合物、环糊精聚合物的溶液,并且一旦溶液达到平稳状态,就可以认为溶液粉末已完全溶散。
溶液的各个组分,例如缔合聚合物、环糊精聚合物和溶剂,如本文所述的参数所定义。
缔合聚合物的各个结构,例如,一种或多种缔合单体单元和一种或多种选自阳离子单体单元、阴离子单体单元、非离子单体单元、两性离子单体单元中的至少一种或其组合的单体单元,如本文所述的参数所定义。
环糊精聚合物的各个结构,例如环糊精单体单元,如本文所述的参数所定义。
在某些实施方式中,缔合聚合物粉末的物理特性如本文所述的参数所定义。
溶液的各个组分例如缔合聚合物、环糊精聚合物和溶剂的量如本文所述的参数所定义。
另外,提供了粉末产品。粉末产品包含约80wt.%至约99.9wt.%(例如,约85wt.%至约99.5wt.%、约90wt.%至约99wt.%、约92wt.%至约99wt.%或约94wt.%至约97wt.%)缔合聚合物粉末;以及约0.1wt.%至约20wt.%(例如约0.5wt.%至约15wt.%、约1wt.%至约10wt.%、约2wt.%至约8wt.%或约3wt.%至约6wt.%)的环糊精聚合物。
本发明进一步通过以下实施方式来说明。
(1)一种溶液,其包含(a)缔合聚合物、(b)环糊精聚合物和(c)溶剂。
(2)实施方式(1)的溶液,其中缔合聚合物具有式AP1:
其中,E为一种或多种缔合单体单元,F为一种或多种另外的单体单元,G为衍生自式I的单体的一种或多种单体单元,H任选地存在并且为一种或多种哌啶-2,6-二酮单元,其中该一种或多种哌啶-2,6-二酮在衍生自式I的单体的单体单元(“G”)的丙烯酰胺氮在另外的单体单元(“F”)的羰基上环化时形成。
(3)实施方式(2)的溶液,其中H不存在,并且缔合聚合物具有式AP2:
其中,E为一种或多种缔合单体单元,E’为约0.005到约10的摩尔百分比值,F为一种或多种另外的单体单元,F’为约0.005到约90的摩尔百分比值,G为衍生自式I的单体的一种或多种单体单元,并且G’为约10到约99.99的摩尔百分比值。
(4)实施方式(2)的溶液,其中H存在,并且缔合聚合物具有式AP3:
其中,E是一种或多种缔合单体单元,E”是约0.005到约10的摩尔百分比值,F是一种或多种额外单体单元,F”是约0.005到约90的摩尔百分比值,G是一种或多种衍生自式I的单体的单体单元,G”是约10到约99.99的摩尔百分比值,H是一个或多个哌啶-2,6-二酮单元,并且H”是约0(即痕量)到约10的摩尔百分比值。
(5)实施方式(1)-(4)中任一项的溶液,其中缔合聚合物具有的重均分子量为约10kDa到约20,000kDa。
(6)实施方式(5)的溶液,其中缔合聚合物具有的重均分子量为约200kDa到约10,000kDa。
(7)实施方式(6)的溶液,其中缔合聚合物具有的重均分子量为约800kDa到约2,000kDa。
(8)实施方式(1)-(7)中任一项的溶液,其中环糊精聚合物包含选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其组合的环糊精单体单元。
(9)实施方式(8)的溶液,其中环糊精聚合物包含β-环糊精单体单元。
(10)实施方式(1)-(9)中任一项的溶液,其中环糊精聚合物包含选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、乙酰基、羟丙基和羟乙基衍生物中的任何一种或多种或其组合的环糊精单体单元。
(11)实施方式(1)-(10)中任一项的溶液,其中环糊精聚合物是表氯醇与环糊精单体单元、环糊精衍生物单体单元或其组合的缩合反应产物。
(12)实施方式(1)-(11)中任一项的溶液,其中溶剂是水。
(13)实施方式(1)-(12)中任一项的溶液,其中环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约1:1至约50:1。
(14)实施方式(13)的溶液,其中环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约2:1至约25:1。
(15)实施方式(14)的溶液,其中环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约5:1至约10:1。
(16)实施方式(1)-(15)中任一项的溶液,其中缔合聚合物在不存在溶剂的情况下为粉末。
(17)实施方式(1)-(16)中任一项的溶液,其中,在其他方面相同的浓度和条件下,在25℃下具有环糊精聚合物的1wt.%缔合聚合物在水中的溶液具有的体积粘度(cP)小于约50%的没有环糊精聚合物的相同溶液的体积粘度。
(18)实施方式(17)的溶液,其中,在其他方面相同的浓度和条件下,在25℃下具有环糊精聚合物的1wt.%缔合聚合物在水中的溶液具有的体积粘度(cP)小于约35%的没有环糊精聚合物的相同溶液的体积粘度。
(19)实施方式(18)的溶液,其中,在其他方面相同的浓度和条件下,在25℃下具有环糊精聚合物的1wt.%缔合聚合物在水中的溶液具有的体积粘度(cP)小于约20%的没有环糊精聚合物的相同溶液的体积粘度。
(20)实施方式(1)-(19)中任一项的溶液,其中溶液包含约0.1wt.%到约10wt.%的缔合聚合物。
(21)实施方式20)的溶液,其中溶液包含约0.5wt.%到约5wt.%的缔合聚合物。
(22)实施方式(21)的溶液,其中溶液包含约1wt.%到约4wt.%的缔合聚合物。
(23)一种溶散缔合聚合物粉末以形成溶液的方法,其包含将缔合聚合物粉末、环糊精聚合物与溶剂共混以产生溶液,其中缔合聚合物粉末包含已干切割成约200微米至约10,000微米的中值粒度的颗粒。
(24)实施方式(23)的方法,其中缔合聚合物粉末包含式AP1的缔合聚合物:
其中,E为一种或多种缔合单体单元,F为一种或多种另外的单体单元,G为衍生自式I的单体的一种或多种单体单元,H任选地存在并且为一个或多个哌啶-2,6-二酮单元,其中该一个或多个哌啶-2,6-二酮在衍生自式I的单体的单体单元(“G”)的丙烯酰胺氮在另外的单体单元(“F”)的羰基上环化时形成。
(25)实施方式(24)的方法,其中H不存在,并且缔合聚合物具有式AP2:
其中,E为一种或多种缔合单体单元,E’为约0.005到约10的摩尔百分比值,F为一种或多种另外的单体单元,F’为约0.005到约90的摩尔百分比值,G为衍生自式I的单体的一种或多种单体单元,并且G’为约10到约99.99的摩尔百分比值。
(26)实施方式(24)的方法,其中H存在,并且缔合聚合物具有式AP3:
其中,E是一种或多种缔合单体单元,E”是约0.005到约10的摩尔百分比值,F是一种或多种另外单体单元,F”是约0.005到约90的摩尔百分比值,G是一种或多种衍生自式I的单体的单体单元,G”是约10到约99.99的摩尔百分比值,H是一个或多个哌啶-2,6-二酮单元,并且H”是约0(即痕量)到约10的摩尔百分比值。
(27)实施方式(23)-(26)中任一项的方法,其中缔合聚合物具有的重均分子量为约10kDa到约20,000kDa。
(28)实施方式(27)的方法,其中缔合聚合物具有的重均分子量为约200kDa到约10,000kDa。
(29)实施方式(28)的方法,其中缔合聚合物具有的重均分子量为约800kDa到约2,000kDa。
(30)实施方式(23)-(29)中任一项的方法,其中环糊精聚合物包含选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其组合的环糊精单体单元。
(31)实施方式(30)的方法,其中环糊精聚合物包含β-环糊精单体单元。
(32)实施方式(23)-(31)中任一项的方法,其中环糊精聚合物包含选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、乙酰基、羟丙基和羟乙基衍生物中的任何一种或多种或其组合的环糊精单体单元。
(33)实施方式(23)-(32)中任一项的溶液,其中环糊精聚合物是表氯醇与环糊精单体单元、环糊精衍生物单体单元或其组合的缩合反应产物。
(34)实施方式(23)-(33)中任一项的方法,其中溶剂是水。
(35)实施方式(23)-(34)中任一项的方法,其中环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约1:1至约50:1。
(36)实施方式(35)的方法,其中环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约2:1至约25:1。
(37)实施方式(36)的方法,其中环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约5:1至约10:1。
(38)实施方式(23)-(37)中任一项的方法,其中缔合聚合物在不存在溶剂的情况下为粉末。
(39)实施方式(23)-(38)中任一项的方法,其中颗粒具有的中值粒度为约350微米到约10,000微米。
(40)实施方式(39)的方法,其中颗粒具有的中值粒度为约500微米到约10,000微米。
(41)实施方式(23)-(40)中任一项的方法,其中粉末与溶剂的混合物共混持续不超过约1小时以产生溶液。
(42)实施方式(41)的方法,其中粉末与溶剂的混合物共混持续不超过约30分钟以产生溶液。
(43)实施方式(23)-(42)中任一项的方法,其中,在其他方面相同的浓度和条件下,在25℃下具有环糊精聚合物的1wt.%缔合聚合物在水中的溶液具有的体积粘度(cP)小于约50%的没有环糊精聚合物的相同溶液的体积粘度。
(44)实施方式(43)的方法,其中,在其他方面相同的浓度和条件下,在25℃下具有环糊精聚合物的1wt.%缔合聚合物在水中的溶液具有的体积粘度(cP)小于约35%的没有环糊精聚合物的相同溶液的体积粘度。
(45)实施方式(44)的方法,其中,在其他方面相同的浓度和条件下,在25℃下具有环糊精聚合物的1wt.%缔合聚合物在水中的溶液具有的体积粘度(cP)小于约20%的没有环糊精聚合物的相同溶液的体积粘度。
(46)实施方式(23)-(45)中任一项的方法,其中溶液包含约0.1wt.%到约10wt.%的缔合聚合物。
(47)实施方式(46)的方法,其中溶液包含约0.5wt.%到约5wt.%的缔合聚合物。
(48)实施方式(47)的方法,其中溶液包含约1wt.%到约4wt.%的缔合聚合物。
(49)一种粉末产品,其包含约80wt.%至约99.9wt.%的缔合聚合物粉末;以及约0.1wt.%至约20wt.%的环糊精聚合物。
(50)要求(49)的粉末产品,其包含约90wt.%至约99wt.%的缔合聚合物粉末;以及约1wt.%至约10wt.%的环糊精聚合物。
(51)要求(49)或(50)的粉末产品,其中缔合聚合物粉末包含式AP1的缔合聚合物:
其中,E为一种或多种缔合单体单元,F为一种或多种另外的单体单元,G为衍生自式I的单体的一种或多种单体单元,H任选地存在并且为一个或多个哌啶-2,6-二酮单元,其中该一个或多个哌啶-2,6-二酮在衍生自式I的单体的单体单元(“G”)的丙烯酰胺氮在另外的单体单元(“F”)的羰基上环化时形成。
(52)要求(51)的粉末产品,其中H不存在,并且缔合聚合物具有式AP2:
其中,E为一种或多种缔合单体单元,E’为约0.005到约10的摩尔百分比值,F为一种或多种另外的单体单元,F’为约0.005到约90的摩尔百分比值,G为衍生自式I的单体的一种或多种单体单元,并且G’为约10到约99.99的摩尔百分比值。
(53)要求(51)的粉末产品,其中H存在,并且缔合聚合物具有式AP3:
其中,E是一种或多种缔合单体单元,E”是约0.005到约10的摩尔百分比值,F是一种或多种另外的单体单元,F”是约0.005到约90的摩尔百分比值,G是一种或多种衍生自式I的单体的单体单元,G”是约10到约99.99的摩尔百分比值,H是一个或多个哌啶-2,6-二酮单元,并且H”是约0(即痕量)到约10的摩尔百分比值。
(54)要求(49)-(53)中任一项的粉末产品,其中缔合聚合物具有的重均分子量为约10kDa到约20,000kDa。
(55)要求(54)的粉末产品,其中缔合聚合物具有的重均分子量为约200kDa到约10,000kDa。
(56)要求(55)的粉末产品,其中缔合聚合物具有的重均分子量为约800kDa到约2,000kDa。
(57)要求(49)-(56)中任一项的粉末产品,其中环糊精聚合物包含选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其组合的环糊精单体单元。
(58)要求(57)的粉末产品,其中环糊精聚合物包含β-环糊精单体单元。
(59)要求(49)-(58)中任一项的粉末产品,其中环糊精聚合物包含选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、乙酰基、羟丙基和羟乙基衍生物中的任何一种或多种或其组合的环糊精单体单元。
(60)要求(49)-(59)中任一项的粉末产品,其中环糊精聚合物是表氯醇与环糊精单体单元、环糊精衍生物单体单元或其组合的缩合反应产物。
(61)要求(49)-(60)中任一项的粉末产品,其中环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约1:1至约50:1。
(62)要求(61)的粉末产品,其中环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约2:1至约25:1。
(63)要求(62)的粉末产品,其中环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约5:1至约10:1。
以下实施例进一步说明了本发明,但是当然不应被解释为以任何方式限制其范围。
实施例
表1列出了在以下实施例中使用的聚合物的聚合物配方。
表1
聚合物1(对比例)是以胶乳形式生产的可商购的线性、20摩尔%阳离子絮凝剂聚合物,在30℃下于1N硝酸钠溶液中在pH 12下的特性粘度为10.9dL/g。使用Mark-Houwink方程估计重均分子量为3.1×106g/摩尔。
按以下方式合成包含20/80摩尔%DMAEA.MCQ/丙烯酰胺的聚合物2(对比例):
将含有41wt.%的20/80摩尔%DMAEA.MCQ/丙烯酰胺的单体混合物、偶氮引发剂、链转移剂、缓冲剂和螯合剂在pH 2-5下的1,000g水溶液冷却到大约-5℃,并用氮气脱气。用一对氧化还原剂引发并且绝热进行聚合直到单体转化率达到99.99%以上。所得聚合物凝胶太软且太粘而不能在1wt.%(相对于聚合物凝胶的重量)的基于石油的润滑剂的辅助下在切割机(Restch铣刀)中以1500rpm进行处理。以手动方式将所得聚合物凝胶在托盘上分成小块,并且以85℃在烘箱中进行干燥以除去水分,并然后研磨成粉末。聚合物2在30℃下于1N硝酸钠溶液中在pH 12下的特性粘度为10.2dL/g。使用Mark-Houwink方程估计重均分子量为2.8×106g/摩尔。
以下列方式合成包含79.99/0.01/20摩尔%DMAEA.MCQ/C18PEG1105MA/丙烯酰胺的聚合物3(缔合):
将含有41wt.%的79.99/0.01/20摩尔%DMAEA.MCQ/C18PEG1105MA(单体;55%活性;赢创工业,埃森,德国)/丙烯酰胺的单体混合物、偶氮引发剂、链转移剂、缓冲剂和螯合剂在pH 2-5下的1,000g水溶液冷却到大约-5℃,并用氮气脱气。用一对氧化还原剂引发并且绝热进行聚合直到单体转化率达到99.99%以上。将保持太妃糖样稠度且不粘的所得湿凝胶在1wt.%(相对于聚合物凝胶的重量)的基于石油的润滑剂的辅助下在切割机(Retsch铣刀)中以1500rpm进行少量处理以形成颗粒。将湿凝胶颗粒在85℃下在烘箱中的网状托盘中干燥以将含水量降低到约10wt.%,并且然后在30℃下研磨成于1N硝酸钠溶液中在pH 12下具有的特性粘度为10.3dg/L的粉末。使用Mark-Houwink方程估计重均分子量为2.9×106g/摩尔。
聚合物1-3具有相似的分子量,其特征在于在pH 12下具有相似的特性粘度。
以下列方式合成包含10/0.035/89.965摩尔%DMAEA.MCQ/C18PEG1105MA/丙烯酰胺的聚合物4(缔合):
将含有37wt.%的10/0.035/89.965摩尔%DMAEA.MCQ/C18PEG1105MA(单体;55%活性;赢创工业,埃森,德国)/丙烯酰胺的单体混合物、偶氮引发剂、链转移剂、缓冲剂和螯合剂在pH 2-5下的1,000g水溶液冷却到大约-5℃,并用氮气脱气。用一对氧化还原剂引发并且绝热进行聚合直到单体转化率达到99.99%以上。将保持太妃糖样稠度且不粘的所得湿凝胶在1wt.%(相对于聚合物凝胶的重量)的基于石油的润滑剂的辅助下在切割机(Retsch铣刀)中以1500rpm进行少量处理以形成颗粒。将湿凝胶颗粒在85℃下在烘箱中的网状托盘中干燥以将含水量降低到约10wt.%,并且然后在30℃下研磨成于1N硝酸钠溶液中在pH 12下具有的特性粘度为3.4dg/L的粉末。如特性粘度所证明,聚合物4的重均分子量低于聚合物1-3,并使用尺寸排阻色谱法确定为0.84×106g/摩尔。
表2列出了在以下实施例中使用的聚合物溶液。
表2
通过将1g聚合物3和199g合成自来水用笼式搅拌器在800rpm下混合一小时来制备溶液3。如实施例中所使用的,合成自来水含有0.9mM Ca2+、0.4mM Mg2+和2.7mM Cl-,pH为8且电导率为约400μS。
通过将1g聚合物3、0.5g的2wt.%环糊精聚合物(“聚环糊精”)溶液和198.5g合成自来水用笼式搅拌器在800rpm下混合一小时来制备溶液4。所得溶液含有5:1摩尔比的聚环糊精中的环糊精与C18PEG1105MA单体。
通过将2g聚合物4、198g去离子水用笼式搅拌器在400rpm下混合一小时来制备溶液5。
通过将2g聚合物4、1.8g的1.2wt.%环糊精单体(“单环糊精”)溶液和196.2g去离子水用笼式搅拌器在400rpm下混合一小时来制备溶液6。所得溶液含有5:1摩尔比的单环糊精中的环糊精与C18PEG1105MA单体。
通过将2g聚合物4、1.8g的2wt.%环糊精聚合物(“聚环糊精”)溶液和196.2g去离子水用笼式搅拌器在400rpm下混合一小时来制备溶液7。所得溶液含有5:1摩尔比的聚环糊精中的环糊精与C18PEG1105MA单体。
实施例1
该实施例证明了对由用包含缔合聚合物和环糊精聚合物的溶液处理的纸配料所表现出的真空排水性能的影响,如由排水时间减少(%)所衡量的。
制备溶液1-4并以各种浓度加入到从造纸厂收到的稀配料中。然后将该配料通过筛网排水,并测定排水时间。相对于未经处理的稀配料的排水时间,测量了排水时间减少的百分比。因此,较高的排水时间减少(%)对应较好的排水性能。排水时间减少(%)的结果示于图3。
如图3所示,包含缔合聚合物3的溶液3和4的排水时间减少(%)优于溶液1和2。图3还显示了包含缔合聚合物3和环糊精聚合物的溶液4在所有剂量下均优于溶液1-3。
实施例2
该实施例证明了对由用包含缔合聚合物和环糊精聚合物的溶液处理的纸张所表现出的纸干强度的影响,如由STFI比率所衡量的。
制备溶液5-7,并以各种浓度(剂量为0、4和6磅/吨活性物)加入到纤维素纤维浆料中。然后将经处理的纤维添加到手抄纸模具中,并通过筛网排水以形成湿纤维垫。将垫从筛网上取下,按压并干燥以产生完成的纸张。测试片材的抗压强度(STFI比率),并将结果示于图4中。
如图4所示,相对于未用缔合聚合物处理的纸张,包含缔合聚合物的溶液5-7提供了改善的抗压强度性质。图4中示出的结果还证明了环糊精聚合物不会负面影响由经包含缔合聚合物的溶液处理过的纸张所表现出的STFI比率。
实施例3
该实施例证明了对由用包含缔合聚合物和环糊精聚合物的溶液处理的纸张所表现出的纸干强度的影响,如由环压指数所衡量的。
制备溶液5-7,并以各种浓度(剂量为0、4和6磅/吨活性物)加入到纤维素纤维浆料中。然后将经处理的纤维添加到手抄纸模具中,并通过筛网排水以形成湿纤维垫。将垫从筛网上取下,按压并干燥以产生完成的纸张。测试片材的抗压强度(环压指数)并将结果示于图5中。
如图5所示,相对于未用缔合聚合物处理的纸张,包含缔合聚合物的溶液5-7提供了改善的抗压强度性质。图5中示出的结果还证明了环糊精聚合物不会负面影响由经包含缔合聚合物的溶液处理过的纸张所表现出的环压指数。
实施例4
该实施例证明了对由包含缔合聚合物和单环糊精(“单CD”)或聚环糊精(“聚CD”)的于去离子水中的溶液所表现出的体积粘度(cP)的影响。
除了溶液5-7之外,使用相同的程序制备了含有相对于C18PEG1105MA单体摩尔比为2、9和19的聚环糊精或单环糊精的六种不同溶液。在装有主轴2的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计(Brookfield米德尔伯勒(Middleboro),Ma)上以30rpm确定体积粘度,并将结果示于图6中。
如图6所示,相对于不含有环糊精的1wt.%缔合聚合物溶液,含有环糊精的溶液降低了1wt.%缔合聚合物溶液的体积粘度。图6还显示了在所有测量的摩尔比下,相比含有单环糊精的溶液,含有聚环糊精的溶液具有显著更低的粘度。
本文引用的所有参考文献(包含出版物、专利申请和专利)均通过引用并入本文,其程度如同每篇参考文献被单独并且具体地指出通过引用并入并且在本文中整体阐述。
除非本文另外指出或明显与上下文相矛盾,否则在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求书的上下文中),使用的术语“一(a)”和“一(an)”以及“所述/该(the)”和“至少一个”以及类似指示物应被解释为涵盖单数与复数两者。除非本文另外指出或明显与上下文相矛盾,否则在一个或多个条目的清单后使用的术语“至少一个”(例如“A和B中的至少一个”)应被解释为意指选自所列条目的一个条目(A或B)或所列条目中的两个或更多个条目的任何组合(A和B)。除非另有说明,否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即,意指“包括但不限于”)。除非本文中另外指明,否则对本文中值范围的叙述仅旨在用作单独地提及落入所述范围的每个单独值的速记方法,并且每个单独值并入本说明书中,如同在本文中单独地叙述一样。除非本文另有说明或者与上下文明显矛盾,否则本文所描述的所有方法可以按任何适合的顺序进行。除非另外声明,否则使用任何及所有实例或本文提供的示例性语言(例如,“诸如”)仅旨在更好地阐明本发明并且并不对本发明的范围施加限制。本说明书中的任何语言都不应解释为将任何未要求的要素指示为是实施本发明必不可少的。
本文描述了本发明的优选实施方式,包括诸位发明人已知的用于执行本发明的最佳模式。对本领域普通技术人员而言,那些优选实施方式的变化在阅读前述描述之后可能变得显而易见。诸位发明人期望熟练的技术人员在适当时采用这些变化,并且诸位发明人的意图是以与本文具体描述的方式不同的方式来实施本发明。因此,本发明包括可适用的法律所允许的、在此所附的权利要求书中叙述的主题的所有变更和等效物。此外,除非本文另有说明或者与上下文明显矛盾,否则本发明涵盖以上描述的元素在其所有可能的变化中的任意组合。
Claims (63)
1.一种溶液,包含:
(a)缔合聚合物,
(b)环糊精聚合物,和
(c)溶剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的溶液,其中,所述缔合聚合物具有的重均分子量为约10kDa到约20,000kDa。
6.根据权利要求5所述的溶液,其中,所述缔合聚合物具有的重均分子量为约200kDa到约10,000kDa。
7.根据权利要求6所述的溶液,其中,所述缔合聚合物具有的重均分子量为约800kDa到约2,000kDa。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的溶液,其中,所述环糊精聚合物包含选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其组合的环糊精单体单元。
9.根据权利要求8所述的溶液,其中,所述环糊精聚合物包含β-环糊精单体单元。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的溶液,其中,所述环糊精聚合物包含选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、乙酰基、羟丙基和羟乙基衍生物中的任何一种或多种或其组合的环糊精单体单元。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的溶液,其中,所述环糊精聚合物是表氯醇与环糊精单体单元、环糊精衍生物单体单元或其组合的缩合反应产物。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的溶液,其中,所述溶剂是水。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的溶液,其中,所述环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与所述一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约1:1至约50:1。
14.根据权利要求13所述的溶液,其中,所述环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与所述一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约2:1至约25:1。
15.根据权利要求14所述的溶液,其中,所述环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与所述一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约5:1至约10:1。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的溶液,其中,所述缔合聚合物在不存在所述溶剂的情况下为粉末。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的溶液,其中,在其他方面相同的浓度和条件下,在25℃下具有环糊精聚合物的1wt.%缔合聚合物在水中的溶液具有的体积粘度(cP)小于约50%的没有环糊精聚合物的相同溶液的体积粘度。
18.根据权利要求17所述的溶液,其中,在其他方面相同的浓度和条件下,在25℃下具有环糊精聚合物的1wt.%缔合聚合物在水中的溶液具有的体积粘度(cP)小于约35%的没有环糊精聚合物的相同溶液的体积粘度。
19.根据权利要求18所述的溶液,其中,在其他方面相同的浓度和条件下,在25℃下具有环糊精聚合物的1wt.%缔合聚合物在水中的溶液具有的体积粘度(cP)小于约20%的没有环糊精聚合物的相同溶液的体积粘度。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的溶液,其中,所述溶液包含约0.1wt.%到约10wt.%的所述缔合聚合物。
21.根据权利要求20所述的溶液,其中,所述溶液包含约0.5wt.%到约5wt.%的所述缔合聚合物。
22.根据权利要求21所述的溶液,其中,所述溶液包含约1wt.%到约4wt.%的所述缔合聚合物。
23.一种溶散缔合聚合物粉末以形成溶液的方法,所述方法包含将缔合聚合物粉末、环糊精聚合物与溶剂共混以产生所述溶液,
其中,所述缔合聚合物粉末包含已干切割成约200微米至约10,000微米的中值粒度的颗粒。
27.根据权利要求23-26中任一项所述的方法,其中,所述缔合聚合物具有的重均分子量为约10kDa到约20,000kDa。
28.根据权利要求27所述的方法,其中,所述缔合聚合物具有的重均分子量为约200kDa到约10,000kDa。
29.根据权利要求28所述的方法,其中,所述缔合聚合物具有的重均分子量为约800kDa到约2,000kDa。
30.根据权利要求23-29中任一项所述的方法,其中,所述环糊精聚合物包含选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其组合的环糊精单体单元。
31.根据权利要求30所述的方法,其中,所述环糊精聚合物包含β-环糊精单体单元。
32.根据权利要求23-31中任一项所述的方法,其中,所述环糊精聚合物包含选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、乙酰基、羟丙基和羟乙基衍生物中的任何一种或多种或其组合的环糊精单体单元。
33.根据权利要求23-32中任一项所述的方法,其中,所述环糊精聚合物是表氯醇与环糊精单体单元、环糊精衍生物单体单元或其组合的缩合反应产物。
34.根据权利要求23-33中任一项所述的方法,其中,所述溶剂是水。
35.根据权利要求23-34中任一项所述的方法,其中,所述环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与所述一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约1:1至约50:1。
36.根据权利要求35所述的方法,其中,所述环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与所述一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约2:1至约25:1。
37.根据权利要求36所述的方法,其中,所述环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与所述一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约5:1至约10:1。
38.根据权利要求23-37中任一项所述的方法,其中,所述缔合聚合物在不存在所述溶剂的情况下为粉末。
39.根据权利要求23-38中任一项所述的方法,其中,所述颗粒具有的中值粒度为约350微米到约10,000微米。
40.根据权利要求39所述的方法,其中,所述颗粒具有的中值粒度为约500微米到约10,000微米。
41.根据权利要求23-40中任一项所述的方法,其中,所述粉末与所述溶剂的混合物共混持续不超过约1小时以产生所述溶液。
42.根据权利要求41所述的方法,其中,所述粉末与所述溶剂的混合物共混持续不超过约30分钟以产生所述溶液。
43.根据权利要求23-42中任一项所述的方法,其中,在其他方面相同的浓度和条件下,在25℃下具有环糊精聚合物的1wt.%缔合聚合物在水中的溶液具有的体积粘度(cP)小于约50%的没有环糊精聚合物的相同溶液的体积粘度。
44.根据权利要求43所述的方法,其中,在其他方面相同的浓度和条件下,在25℃下具有环糊精聚合物的1wt.%缔合聚合物在水中的溶液具有的体积粘度(cP)小于约35%的没有环糊精聚合物的相同溶液的体积粘度。
45.根据权利要求44所述的方法,其中,在其他方面相同的浓度和条件下,在25℃下具有环糊精聚合物的1wt.%缔合聚合物在水中的溶液具有的体积粘度(cP)小于约20%的没有环糊精聚合物的相同溶液的体积粘度。
46.根据权利要求23-45中任一项所述的方法,其中,所述溶液包含约0.1wt.%到约10wt.%的所述缔合聚合物。
47.根据权利要求46所述的方法,其中,所述溶液包含约0.5wt.%到约5wt.%的所述缔合聚合物。
48.根据权利要求47所述的方法,其中,所述溶液包含约1wt.%到约4wt.%的所述缔合聚合物。
49.一种粉末产品,包含:
约80wt.%至约99.9wt.%的缔合聚合物粉末;和
约0.1wt.%至约20wt.%的环糊精聚合物。
50.根据权利要求49所述的粉末产品,包含:
约90wt.%至约99wt.%的缔合聚合物粉末;和
约1wt.%至约10wt.%的环糊精聚合物。
54.根据权利要求49-53中任一项所述的粉末产品,其中,所述缔合聚合物具有的重均分子量为约10kDa到约20,000kDa。
55.根据权利要求54所述的粉末产品,其中,所述缔合聚合物具有的重均分子量为约200kDa到约10,000kDa。
56.根据权利要求55所述的粉末产品,其中,所述缔合聚合物具有的重均分子量为约800kDa到约2,000kDa。
57.根据权利要求49-56中任一项所述的粉末产品,其中,所述环糊精聚合物包含选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其组合的环糊精单体单元。
58.根据权利要求57所述的粉末产品,其中,所述环糊精聚合物包含β-环糊精单体单元。
59.根据权利要求49-58中任一项所述的粉末产品,其中,所述环糊精聚合物包含选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、乙酰基、羟丙基和羟乙基衍生物中的任何一种或多种或其组合的环糊精单体单元。
60.根据权利要求49-59中任一项所述的粉末产品,其中,所述环糊精聚合物是表氯醇与环糊精单体单元、环糊精衍生物单体单元或其组合的缩合反应产物。
61.根据权利要求49-60中任一项所述的粉末产品,其中,所述环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与所述一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约1:1至约50:1。
62.根据权利要求61所述的粉末产品,其中,所述环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与所述一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约2:1至约25:1。
63.根据权利要求62所述的粉末产品,其中,所述环糊精聚合物中的环糊精单体单元总数与所述一种或多种缔合单体单元总数的摩尔比为约5:1至约10:1。
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