CN1213200C - 矿物填料填充造纸用纤维素纤维细胞腔的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种在木浆纤维细胞腔内部加入和保留矿物填料颗粒的方法。该填料与高浓度的纸浆料浆混合，这样部分填料扩散到细胞腔中。用与纤维相比对填料表现出更高化学亲和力的化学絮凝剂处理填充的纤维。阻止絮凝的填料颗粒扩散到细胞腔的外面。在相同的填料填充水平下，根据本发明的细胞腔填充方法制成的纸张比通过常规方法制备的纸张的机械强度高。

Description

矿物填料填充造纸用纤维素纤维细胞腔的方法

发明领域

本发明涉及矿物质加填纸张和其制备方法，其中填料分散在纸浆纤维的细胞腔中并且在该配料中加入化学絮凝剂以便粘结细胞腔中的填料。通过使用本发明的方法，填料保留在细胞腔中，甚至在稀释、高剪切的造纸条件下。

发明背景

在造纸中可以使用任何纤维状原材料例如木材、稻草、竹子、麻、甘蔗渣、剑麻、亚麻、棉花、黄麻和苎麻。这些材料纤维的分离被称为制浆。分离的用于造纸的纤维被称作纸浆。由于木材丰富和易于获取的事实，纸张主要包括木材纸浆纤维和不溶性的颗粒状矿物填料。大多数填料与纤维相比相当便宜，因此在造纸过程中加入填料以降低整个造纸成本。在纸浆纤维中加入填料同样可以赋予纸张一定的机械性能例如松厚度、和挺度，以及光学性能例如亮度和不透明度。在造纸中通常使用高岭土、白垩、滑石、二氧化钛、碳酸钙(包括沉淀碳酸钙(PPC)和重质碳酸钙(GCC))作为矿物填料。

在近十年来，沉淀碳酸钙(PCC)被广泛地用作优选的纸张加填矿物。例如，可以制备各种不同颗粒尺寸和晶体形状或形态的PCC。PCC通常表现出高的亮度，导致高的纸张亮度。在提高纸张不透明度时，一些PCC形态是特别有效的，而提高纸张不透明度在纸张双面印刷时是所希望的。其它PCC形态在控制纸张厚度(其涉及到纸张挺度)方面是有效的。PCC同样也影响纸张的透气度，而透气度又影响造纸期间物理处理纸张的某种气控设备的能力。在造纸中使用PCC也具有其它的优点。

通常随着加填纸张中矿物填料含量提高，造纸中的材料成本成正比地下降。因此，纸张中矿物填料含量的最大化是造纸商的主要目标。通过提高填料的含量也可以改善加填纸张的光学性能例如亮度和不透明度。然而，这些优点被随着纸张中矿物填料水平的提高而引起的机械强度的降低抵消。纸张的强度来自于相邻纸浆纤维之间的粘结。分散在整个纸浆纤维中的填料将破坏使相邻纸浆纤维之间粘结的紧密接触。纸张中填料的含量越高，纤维和纤维之间的粘结越容易被破坏，从而导致较低的纸张强度。

已经提供了几种方法用于解决由于填充料增多而引起的纸张强度降低的问题。这些手段中一些涉及使用通常作为助留剂的试剂来化学改性填料表面。这些通常是在絮凝作用机理中起主要作用的多电子合成聚合物。最常用的是聚酰胺和聚丙烯酰胺。

众所周知辅助粘结剂也可以作为改善填料加填纸张强度的手段。这些粘结剂可以是天然或合成聚合物，它们在造纸机的湿部加入以改善风干纸的机械强度。这些材料一般是从各种植物例如玉米、木薯淀粉、土豆和小麦中获得的淀粉，从刺槐豆或木瓜籽中获得的胶。在使用前，“蒸煮”或相反预水化这些胶或淀粉以促进溶胀。胶和淀粉通常也在造纸中作为表面涂层使用以改善纸张的施胶度(即抗水渗透的能力)。

其它改善加填纸张强度的手段是称为细胞腔填充的技术。其包括将填料直接放置在纸浆纤维的空腔(即细胞腔)中。保留在纸浆纤维细胞腔中的填料不会干扰纤维间的粘结，并且因此对加填纸张的机械强度产生较小的副影响。细胞腔填充可以提供简单的机械混合来实现。然而，正当填料将要迁移到这些细胞腔中时，它们可以扩散出。使用已知的技术，在造纸过程中细胞腔的填充和填充细胞腔的填料的扩散对造纸商来说仍然成问题。已经发现一种新的现有技术中不能预料的产品和细胞腔填充纸浆纤维的方法，其中可以在细胞腔中填充相当高含量的填料，同时使纸张强度的降低降至最低。

因此，本发明的目的是提供一种提高纸张中矿物含量的方法。本发明的又一目的是通过提高矿物填料水平来降低获得质量相同的纸张所必需的纸浆量从而降低造纸成本的方法。本发明的目的是提高纸张中填料含量，这样在造纸机上形成纸张期间随污水(也被称为“白水”)损失的填料非常少。本发明的最后目的是生产一种在机械和/或光学性能方面无缺陷的加填纸张。

U.S.专利号5,223,990公开了一种在纤维素纤维材料存在下通过氢氧化钙与二氧化碳反应向纤维素纤维中填充碳酸钙的方法。

U.S.专利号5,096,539公开了制备加填纸张的方法，其中填料包括一种就地沉淀在纤维细胞壁中的不溶性沉淀物。

U.S.专利号4,510,020公开了一种制备加填纸张的方法，其中基本上所有的填料均在纤维素纤维的细胞腔中。

相关文献单独或者组合均没有公开本发明新的产物和提高纸张中填料含量的方法。

发明概述

本发明提供一种在造纸过程中在木浆纤维中加入矿物填料的方法，其中采用化学添加剂使填料颗粒絮凝在纤维细胞腔内。在稀释、高剪切造纸条件下填料保持在纤维细胞腔内。本发明进一步提供一种具有高填料填充量和可接受光学性能，同时保持物理性能例如机械强度的产品。

本发明提供一种通过用矿物填料填充纸浆纤维细胞腔来生产加填纸张的方法。在造纸方法中，在纸浆浓度一般是约1.0至5.0重量％处加入填料。通过接着在填料加入点的下游加入化学絮凝剂，在造纸期间填料固定并保留在细胞腔中。任选地，在造纸过程中在第二加料点可以加入附加填料，以便实现精细地控制最终纸张中的填料含量。通过使用本发明的方法，在纸浆纤维的细胞腔中加入填料，并且保护它们免受通常引起填料在造纸期间移动的排水力。根据本发明的方法，通过在造纸过程中在纸浆浓度为约1.0至约5.0重量％处混合或搅拌纸浆纤维、填料和絮凝剂将填料填充在纸浆纤维细胞腔中。需要时可以稀释填料/纸浆纤维混合物以在输送到造纸机之前获得通常为约0.3至约1.0％，优选约0.5％的配料浓度。

本发明方法的主要方面是造纸纤维的结构。纸张的强度主要取决于纸浆纤维，它们用于造纸时，在造纸期间相互完全粘结。最广泛使用的作为是那些从木材获得的纤维，并且当通过制浆释放上，大多数在显微镜下呈长中空管状，长度上大部分尺寸均匀，但是在每个端部呈锥形。沿着纤维的长度，使中心空腔与纤维外部相通的小孔贯穿纤维壁。将矿物填料放置在细胞腔中的方法被称为细胞腔填充，并且适用于各种各样的造纸用纤维。

本发明的方法可以在由许多种木材(通过任何常规制浆法和漂白法)获得的纤维上进行。该纤维可以是硬木纤维、软木纤维或硬木和软木纤维这二者的混合物。然而，为了使填料最大地填充细胞腔，在本发明方法中使用的纸浆纤维应该以“未干燥”的形式存在。干燥纸浆纤维不可避免地破坏大部分的细胞腔而不能接受矿物填料。干燥纸浆纤维的再次制浆不太易于获得本发明细胞腔填充新方法的所有优点，但是在充分理解该限制的情况下，也可以进行再制浆。

纸浆纤维浆料的浓度优选是约1至约5％，以浆料的总重量计。在本发明优选的实施方案中，以浆料的总重量计，纸浆纤维浆料的浓度优选是约2至约4％。

高岭土、白垩、滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化硅、沉淀碳酸钙(PCC)和重质碳酸钙(GCC)通常在纸张生产中作为矿物填料使用。填料由不溶性固体的细颗粒，通常是矿物细颗粒组成。由于高比表面积和有时高的反射率的优点，填料赋予纸张改善的光学性能例如不透明度和亮度。矿物加填纸张光学性能的提高是在纸张配料中加入填料的主要目的，虽然还可以赋予纸张其它优点，例如改善的光滑度、改善的可印刷性和改善的耐久性。

虽然在本发明的方法中可以使用高岭土、白垩、滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化硅、PCC、GCC等，但是优选的填料是沉淀碳酸钙(PCC)。PCC的平均颗粒尺寸为约0.5至约2.0微米。在本发明优选的实施方案中，PCC的平均尺寸是约0.7至约1.4微米。PCC的形态是斜方、菱形或偏三角面体的。其它填料，例如超细重质石灰石(UFGL)也可以在本发明方法中使用。

根据本发明的实施方案，借助于已知的机械手段将矿物填料的水浆料混合到木纸浆纤维中。为了填充细胞腔，纸浆可以呈未干燥状态，以便获得最大的填充益处。在纸浆中加入填料作为含水浆料。这样在与纸浆纤维混合之后，以总固体量计，填料固体含量为约5重量％至约80重量％。在本发明优选的实施方案中，以总固体量计填料固体的含量是约20重量％至约40重量％。

填料和纤维组分在搅拌下混合一段时间，以便最大地填充细胞腔。已经发现，为了获得最大填充，最低5分钟的搅拌时间是必需的。较短的混合时间不能提供最大的细胞腔填充益处。在本发明优选的实施方案中，混合或搅拌的时间可以是约10分钟至约30分钟。除受实用性和经济制约而确定的上限外，尚不知搅拌时间的上限。在纤维和填料组分一起混合期间，一些填料逐渐分散在纤维细胞腔中。这是通过机械扩散产生的。

某些因素严重影响实际上填充在纤维细胞腔中的填料含量。一种这样的因素是矿物填料的平均颗粒尺寸。具有较小颗粒尺寸的填料与较大颗粒尺寸的填料相比将更易于填充到细胞腔中。此外，纤维和填料混合时出现的这二种组分相对浓度也决定细胞腔填充进行的程度。最后，填料和纤维组分的混合时间影响在纸张配料中细胞腔填充的数量。

根据本发明，扩散到细胞腔中的填料量一般是纤维和填料混合重量的约0.5％至10％。在本发明优选的实施方案中，细胞腔中填充的填料是纤维和填料总重量的约3至约6％。

本发明细胞腔填充方法的另一主要方面需要在纸浆纤维-填料组分已经充分混合之后，在纸浆纤维-填料混合物中加入化学絮凝剂。该絮凝剂的使用使保留在纤维细胞腔中的任何填料均形成足够尺寸的附聚物，以防治该填料在造纸期间扩散到细胞腔之外。这也使细胞腔外的填料形成附聚物。附聚物的形成降低填料颗粒于扰纤维间粘结的倾向，并将填料固定和保留在细胞腔内外中，因此防治在造纸期间填料沉积。

化学絮凝剂选自由植物获得的葡萄糖的聚合物(也被称为淀粉)这样的材料。获得淀粉的材料主要是玉米、木薯淀粉、土豆和小麦。在淀粉作为化学絮凝剂在本发明产品中使用之前，“蒸煮”淀粉(按照制造商的建议的方式)，以提高溶解和溶胀。这是本发明的主要方面，因为在细胞腔内外形成附聚物导致最大的细胞腔填充。

可以使用天然形成的淀粉或者也可以使用通过各种技术化学改性的淀粉。化学改性可以使淀粉变成阳离子、阴离子或两性的。在该产品的制备中，根据本发明的方法，淀粉优选是两性蜡状玉米淀粉。

也可以使用其它化学剂来使填充细胞腔的填料絮凝。该絮凝剂选自那些对PCC表现出比木浆纤维强的化学亲和力的材料。该化学亲和力使用间歇量热法技术测定。将化学剂引入与矿物表面接触时，只要这二种材料之间存在足够的亲和力，那么在矿物的表面出现化学剂吸附现象。吸附是释放热量的放热过程。引入与木浆纤维接触的化学剂也发生吸附现象。测量絮凝剂和矿物填料之间相互作用的大小以确定那一个提供最大益处。分开测定以确定絮凝剂和化学上与木浆类似的微晶纤维素之间相互作用的大小。

在本发明优选的实施方案中，对于等比例的材料，絮凝剂-矿物相互作用的大小(用卡表示)至少等于絮凝剂-纤维素相互作用的大小。更优选地，絮凝剂-矿物相互作用的大小比絮凝剂和纤维素相互作用至少大50％。特别优选絮凝剂-纤维素相互作用的大小是0。与其它细胞腔填充技术相比，本发明的有利之处在于，它提供一种防治填料颗粒扩散到纤维细胞腔外部的手段，而且无需干燥步骤。这导致能量消耗降低和提高制造商的利润率。

在本发明的另一实施方案中，将填料和化学絮凝剂制成浆料，并且首先混合，优选混合约10至30分钟，然后将该混合物加入到木浆纤维的含水浆料中。

附图1表示本发明的方法如何在一般性造纸工艺中使用。填料可以分开加入，例如可以在混合浆池中在配料中加入填料，然后又在流浆箱中加入填料。在这二个加入点之间，但是在第一加入点之后，在预混合纤维填料组分中加入化学絮凝剂以便将纤维细胞腔内外存在的填料固定和保留。

下面的实施例用于进一步说明本发明的新方法和新产品。它们应该被认为是本发明非限制性的说明，并且在任何情况下都不用于限制本发明的范围，除非是在所附权利要求中说明的。

实施例

在下面的实施例中，描述了涉及在高浓度木浆纤维的浆料中加入矿物纤维的一种或多种方法。在填料和纤维混合之后，加入化学絮凝剂，这样已经扩散到纤维细胞腔中的填料被附聚，并且防止它们扩散到细胞腔外部。絮凝剂选自那些对填料的化学亲和性比对纤维素纤维的化学亲和性高的化学品。使用间歇量热法评价化学亲和性。另外，混合矿物填料和化学絮凝剂，然后加入到高浓度的木浆纤维料浆中。用所获得的混合物制成的纸张在高填料填充水平下表现出好的机械强度。

实施例1

在4升玻璃反应器中加入200毫升浓度为4重量％(固体)的未干燥硬木纸浆。借助于大的扁平叶片，在300rpm下混合该纸浆，产生平稳的搅拌作用。在混合的硬木纸浆中加入固体含量是20重量％的偏三角面体碳酸钙，其中碳酸钙干重是混合物中固体总含量的40重量％。将碳酸钙/纸浆含水料浆再搅拌30分钟。在碳酸钙/纸浆含水料浆中加入在200°F下蒸煮30分钟固体含量是1重量％的两性蜡状玉米淀粉(National Starch公司的CATO 225)。淀粉含量以碳酸钙干重计是4.0重量％。将该碳酸钙/纸浆/淀粉含水料浆搅拌30分钟。使用Formax装置在不锈钢造纸网上将该混合物制成纸页。该纸页的纸张定量是约170克/平方米。在25psi下在毛毯之间挤压纸页，并且在265℃下在辊筒上干燥。这些干燥的纸页是含碳酸钙的商品硬木干浆板，其以希望的比例与商品软木干浆板复合。测定硬木干浆板中碳酸钙的百分比以便明确地确定存在的干燥硬木的含量。如下精制含硬木的纸页：将360克硬木(来源于硬木干燥盖片)和24升水混合，并在Valley打浆机中搅拌该混合物至360加拿大标准游离度(CSF)。通过将360克未处理的软木纸浆和24升水混合得到一种混合物。通过在Valley打浆机中混合至400CSF来精制该混合物。将精制的硬木和精制的软木混合，获得60％硬木/40％软木混合物。在该混合物中加入水调节固体含量0.3重量％(以干纸浆计)。

使用Formax纸页成形器(Adirondack Machine Corp.的Noble-Wood型)由在蒸馏水中在pH为7下打浆至400CFS的60％硬木(在细胞腔中含碳酸钙)和40％漂白软木纸浆制备手抄纸(60克/平方米)。纸浆浓度是0.3％。在纸浆配料中加入0.05％(1磅/吨纸张)助留剂(高分子量阳离子聚丙烯酰胺)Percol^(AlliedColloids)。在该纸浆配料中加入0.25％(5磅/吨纸张)合成施胶剂(烷基乙烯酮二聚物)。使用Formax装置在不锈钢造纸网上将该混合物制成纸页。在25psi下在毛毯之间挤压纸页，并且在265℃下在辊筒上干燥。在测试之前在50％相对湿度和23℃下调整处理。

通过测试断裂长度(TAPPI测试方法T-494 OM-88)和Scott Bond(TAPPI测试方法UM403)确定纸张强度。根据TAPPI测试方法T452-OM-92测定纸张亮度，根据TAPPI测试方法T452-OM-91测定纸张不透明度(转化为60.5克/平方米纸张定量)。

根据本发明使用细胞腔含碳酸钙的填料的纸张的强度大于对照纸张(无细胞腔填充，但是含有以常规方式加入的等量填料)。

                         对照                  本发明

                         (无细胞填充)          (细胞填充)

填料重量(％)             24                    24

断裂长度(米)             2127                  3128

Scott Bond(英尺磅/1000)  34.2                  53.6

TAPPI亮度(％)            89.3                  89

TAPPI不透明度(％)        87.6                  87.6

实施例2

将270克硬木纸浆和90克软木纸浆混合物(75％硬木/25％软木)与24升水混合，并在Valley打浆机中精制至400CSF。纸浆浓度是1.5％。通过100目筛网筛分纸浆除去水，提高纸浆浓度至3.8％。将纸浆纯水放置一边，稍后使用。使用3.8％的浓度模拟综合工厂中的纸浆固体。综合造纸厂是一种自制纸浆而不是从市场上获取纸浆的工厂。

在4升玻璃反应器中加入1000毫升先前描述的浓度是3.8％的纸浆。借助于大的扁平叶片，在100rpm下混合该纸浆，产生平稳的搅拌作用。在混合的硬木/软木纸浆中加入固体含量是20重量％的偏三角面体碳酸钙料浆，其中碳酸钙干重是混合物中固体总含量的40重量％。将碳酸钙/纸浆含水料浆再搅拌10分钟。在碳酸钙/纸浆含水料浆中加入在200°F下蒸煮30分钟、固体含量是1重量％的两性土豆淀粉(A.E.Staley Manufacturing公司的STA-LOK^400)。淀粉含量以碳酸钙干重计是4.0重量％。然后将该碳酸钙/纸浆/淀粉含水料浆搅拌10分钟。然后用1622毫升纸浆纯水稀释该混合物，结果将筛分过程中除去的所有纯水再次加入。进一步用9500毫升水稀释该混合物以调节最终浓度约是0.3％。

然后由上述含碳酸钙的硬木/软木纸浆和不含填充在细胞腔中的碳酸钙的硬木/软木纸浆制备手抄纸。如实施例1制备和测试手抄纸。采用Hercules施胶度试验(HST)测定液体在手抄纸中的渗透性。该试验在KA或KC型Hercules施胶度测试仪上进行，并且所采用的试验方法是TAPPI试验方法T-530PM-89(1989年修正)。

本发明的含填充在细胞腔中的碳酸钙的纸张的纸张强度即断裂长度和Scott Bond大于对照纸张(无细胞腔填充)的。含填充在细胞腔中的碳酸钙的纸张同样表现出改善的施胶度。

                         对照                 本发明

                         (无细胞填充)         (细胞填充)

填料重量(％)             16                   16

断裂长度(米)             2970                 3350

Scott Bond(英尺磅/1000)  49.2                 58.2

HST施胶度(％)            23                   103

TAPPI亮度(％)            88.1                 88.2

TAPPI不透明度(％)        87.5                 88

Claims (13)

1、一种制备矿物加填纸张的方法，其包括将矿物填料颗粒的含水料浆加入到未干燥的木浆纤维的含水料浆中，其中木浆纤维的浓度基于未干燥木浆纤维的料浆的重量为1.0重量％～5.0重量％，其中在与木浆纤维混合后，填料固体基于总固体的存在量为5-80重量％，其中填料和纤维组分在搅拌下混合至少5分钟，加入两性、阴离子或阳离子淀粉絮凝剂以便将所述的矿物填料固定在细胞腔内部，并获得在细胞腔内部具有基于填料纤维组合的重量0.5～10重量％填料的纸张。

2、根据权利要求1的方法，其中将所述配料基本上稀释到0.3至1.0重量％。

3、根据权利要求1或2的方法，其中矿物填料是碳酸钙。

4、根据权利要求3的方法，其中碳酸钙是沉淀碳酸钙。

5、根据权利要求1的方法，其中木浆纤维的浓度是2.0至4.0重量％，以料浆的总重量计。

6、根据权利要求3的方法，其中所述矿物填料是平均颗粒尺寸是0.5至2.0微米的沉淀碳酸钙。

7、根据权利要求6的方法，其中沉淀碳酸钙的平均颗粒尺寸是约0.7至约1.4微米。

8、根据权利要求1的方法，其中所述矿物填料是沉淀碳酸钙，所述碳酸钙的含量是配料总固体量的20重量％至40重量％。

9、根据权利要求1的方法，其中矿物填料的含水料浆和纤维的含水料浆混合10至30分钟。

10、根据权利要求1的方法，其中淀粉絮凝剂选自玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉和小麦淀粉。

11、根据权利要求1的方法，其中絮凝剂是阳离子、阴离子或两性的改性淀粉。

12、根据权利要求11的方法，其中淀粉是两性蜡状玉米淀粉。

13、根据权利要求1的方法，其中在造纸配料中，在与木浆纤维含水料浆混合之前，首先使矿物填料的含水料浆和淀粉絮凝剂混合。

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