PT1488040E - Papel e materiais e processos para a sua produção - Google Patents

Description

ΡΕ1488040 1 DESCRIÇÃO "PAPEL E MATERIAIS E PROCESSOS PARA A SUA PRODUÇÃO"

Esta invenção refere-se a papel engomado internamente. A invenção inclui um processo para fabricar papel engomado internamente, materiais para uso no processo e papel que pode ser obtido pelo processo. 0 termo "papel" inclui cartão. 0 papel é, convencionalmente, fabricado pelo fornecimento de uma suspensão aniónica celulósica, misturando-lhe um auxiliar de retenção catiónico, drenando a suspensão através de arames para formar uma folha e secando a folha. Em certos processos (a seguir referidos como processos "microparticulares") o agente aniónico intercalar (frequentemente bentonite, silica coloidal ou outro material aniónico microparticular) é misturado na suspensão depois do auxiliar de retenção catiónico e antes de se drenar a suspensão.

Para reduzir a absorvência e/ou permeabilidade do papel a tintas aquosas e outros liquidos é convencional tornar o papel mais hidrófobo pela aplicação de uma goma.

Quando o papel tiver de ser engomado, a goma pode ser aplicada como uma goma externa sobre a folha (antes ou 2 ΡΕ1488040 depois da secagem da folha para produzir papel), ou a goma pode ser aplicada como uma goma interna por incorporação da goma na suspensão celulósica antes da drenagem. A aplicação interna de goma tem várias vantagens incluindo o facto de ser conduzida como parte do processo final húmido e não carece de tratamento posterior da folha. Contudo, padece da desvantagem de ser usualmente difícil ou impossível conseguir níveis elevados de goma interna no papel. Na prática, a quantidade de goma interna em papel de impressão convencional (por exemplo, gramagem até 150 gsm) é usualmente não superior a cerca de 0,3%, baseada no peso seco do papel. Isto restringe a capacidade de obter resultados ótimos de engomagem. Há várias maneiras de indicar a extensão da goma e diferentes testes dão indicações de eficácia. Dois testes frequentemente usados são o teste de Cobb e o teste de Hércules. Estes estão, seguidamente, debatidos em mais pormenor.

Em processos convencionais de engomagem e fabrico de papel, a suspensão celulósica inicial e a fibra nela contida são aniónicas. A goma interna é insolúvel em água e por isso tem de ser emulsionada e é importante que a goma emulsionada fique retida nas fibras na folha. É prática Standard adicionar uma emulsão com a catiónica da goma à suspensão aniónica celulósica 3 ΡΕ1488040 intenção de atrair a goma emulsionada para as fibras aniónicas e, substancialmente, retê-la sobre as mesmas. Seguidamente, o auxiliar de retenção catiónico convencional é adicionado de maneira a provocar floculação dos sólidos (incluindo as fibras nas quais as partículas de goma são substantivamente retidas) de maneira convencional. A emulsão catiónica da goma é feita emulsionando a goma na presença de um estabilizante catiónico para a emulsão e adicionando este à suspensão celulósica aniónica.

Para que o auxiliar de retenção catiónica seja um floculante eficaz, é necessário que a suspensão celulósica a que a emulsão de goma catiónica tenha sido adicionada deva ainda ser suficientemente aniónica e, ainda, ter uma procura catiónica suficientemente elevada, para que o auxiliar de retenção catiónico convencional seja eficaz. Em conformidade, há um limite na quantidade de emulsão de goma catiónica que pode ser adicionado sem interferir com outros aspectos do processo convencional de fabrico de papel. Na prática, é frequentemente impraticável adicionar mais do que cerca de 0,3 ou 0,5% (baseado no teor em sólidos da suspensão) da goma activa na forma de uma emulsão catiónica.

Seria, portanto, desejável ser capaz de conseguir uma uniformidade melhorada da distribuição da goma em papel a determinada dose, e seria também desejável ser capaz de aumentar a dose enquanto se mantivesse a uniformidade, sem interferir com outros aspectos do processo de fabrico de 4 ΡΕ1488040 papel.

Algumas gomas (por exemplo, gomas de rosina e gomas de dímero de ceteno) formam emulsões catiónicas suficientemente estáveis para serem fornecidas à fábrica na forma pré-emulsionada, ou podem ser emulsionadas na fábrica. Contudo, a engomagem ótima exige geralmente a interacção química entre as partículas de goma e as fibras celulósicas na folha. Infelizmente, as gomas que podem ser facilmente produzidas como emulsões catiónicas relativamente estáveis tendem a curar na folha bastante lentamente. Na prática, portanto, é necessário produzir calor ou tempo adicional para a cura e isto é um inconveniente. Por exemplo, o controlo de qualidade é difícil quando o processo exige tempo para a cura posterior da folha depois de sair da máquina. 0 uso de uma goma reactiva de anidrido tem a vantagem de a goma curar rapidamente, normalmente enquanto ainda está na máquina de fabricar papel e esta é uma razão por que as gomas reactivas de anidrido são muitas vezes preferidas. Contudo, o fornecimento de uma emulsão catiónica de uma goma de anidrido cria outros problemas. Isto deve-se ao facto de a goma de anidrido ser capaz de hidrolisar em contacto com a água na qual é emulsionada, de maneira a formar um composto de ácido dicarboxílico. Este é então forçado a interagir com o estabilizante catiónico da emulsão para desestabilizar a emulsão e formar um complexo pegajoso. Depois de a emulsão catiónica de goma de anidrido 5 ΡΕ1488040 ter assentado ou decomposto, é geralmente impossível voltar a emulsioná-la. O problema da hidrólise aumenta à medida que o tamanho de partícula da emulsão diminui e diz-se, nos Principies of Wet End Chemistry de Scott, TAPPI Press 1996, página 107 que, devido à hidrólise, o tamanho de partícula ótimo das emulsões ASA é de 1-2 μιη e é prontamente usado sob condições que assegurem não haver demora no uso da emulsão. É portanto necessário evitar quaisquer áreas de estagnação nas linhas de fluxo para a emulsão e evitar quaisquer demoras devidas a paragens da fábrica. Se a fábrica parar, pode ser necessário deitar fora a emulsão. Portanto, seria desejável fornecer ASA e outras gomas reactivas na forma de emulsões com maior estabilidade.

Outro problema com as gomas de anidrido é que é particularmente importante atingir uma boa retenção das partículas de emulsão na folha visto que, se qualquer quantidade significativa da goma emulsionada drenar através da folha, irá entrar no circuito de águas brancas e, portanto, pode reagir com o auxiliar de retenção catiónico nas águas brancas, dando assim oportunidade para maior formação de um complexo pegajoso. Seria portanto desejável, em uso, minimizar a formação de elementos pegajosos.

Em todos os processos convencionais, a goma é introduzida como uma emulsão catiónica de maneira a ser substantiva às fibras aniónicas na suspensão celulósica, visto as suspensões convencionais no fabrico de papel terem uma exigência catiónica e as fibras estarem num estado 6 ΡΕ1488040 aniónico. Contudo, em alguns exemplos, a suspensão celulósica não tem uma exigência catiónica e, em realidade, a suspensão pode ser ela própria catiónica.

Assim, na EP-A-418.015 (Albright & Wilson Limited) propõe-se adicionar uma emulsão aniónica de uma goma reactiva de dimero de ceteno a uma suspensão celulósica que seja catiónica. A suspensão aniónica é fabricada usando surfactante e, inter alia, quantidades muito pequenas de poliacrilamida aniónica ou amido aniónico ou grandes quantidades de sílica coloidal. Presumivelmente, a goma aniónica é então substantiva às fibras catiónicas na suspensão celulósica. Subsequentemente, um auxiliar de retenção apropriado é adicionado e, muitas vezes, este sistema envolve o pré-tratamento com alúmen ou outro material aniónico para promover a sua interacção com o auxiliar de retenção adicionado subsequentemente. 0 processo do pedido EP-A-418 015 não parece ter sido largamente adoptado, provavelmente devido ao interesse limitado nas suspensões celulósicas catiónicas e/ou devido a propriedades inadequadas da engomagem.

Na WO 00/49226, é proposto que se pode obter melhor engomagem se uma emulsão de engomagem se formar com amido reticulado em vez de amido convencional. Embora todos os exemplos e descrição específica se refiram ao uso de amido catiónico reticulado é dito que o amido pode, alternativamente, ser aniónico ou anfotérico e que a escolha do tipo de substituição irá depender da composição 7 ΡΕ1488040 da matéria-prima celulósica. Em conformidade, isto é consistente com a sugestão na EP-A-418 015 de que, quando a suspensão celulósica é catiónica, uma emulsão de goma aniónica pode ser adicionada de maneira convencional antes do sistema de retenção ser adicionado.

Na WO 01/81678 uma goma reactiva é emulsionada numa dispersão aquosa de um polimero, que é insolúvel e é uma goma não reactiva, e que é estabilizado por amido, preferivelmente como resultado do polimero insolúvel ser formado na presença do amido e, assim, polimerizado por enxerto sobre o amido. Para se conseguir estabilidade, o teor em sólidos final é, preferivelmente, de cerca de 35 ou 40%. Avisa-se que a emulsão deve ser formada a baixas temperaturas para reduzir a hipótese de haver uma reacção indesejada com a água. Claramente, portanto, estas emulsões são potencialmente tão instáveis como as emulsões aquosas convencionais de gomas reactivas. O pedido EP-A-0235893 descreve um método de fabricar papel usando um auxiliar de retenção catiónico e bentonite como um agente aniónico intercalar. Onde se usar amido nos exemplos, este é catiónico. A engomagem do papel é debatida mas não há divulgação de emulsões aquosas de goma aniónica estabilizadas por amido aniónico.

Os processos microparticulares de fabricar papel têm muitas vantagens no que se refere a qualidade do produto, mas podem resultar em maiores custos materiais ΡΕ1488040 devido à adição de microparticulares. No pedido EP-A-499448 (Langley et al) uma emulsão não iónica ou aniónica de goma é adicionada à suspensão celulósica depois da floculação com o auxiliar de retenção catiónica, quer com quer antes da adição do agente aniónico intercalar. Em teoria, a goma deveria ser altamente substantiva às fibras, e bem distribuída na folha final, e as partículas de goma devem não só ser bem retidas mas podem mesmo contribuir para a retenção generalizada, permitindo por isso a redução na quantidade de matéria microparticular. Na prática, estes benefícios não foram obtidos.

Diz-se no pedido EP 499 448 que a emulsão de goma pode incluir amido oxidado e agente aniónico emulsionante ou dispersante e diz-se, em particular, ser preferido usar um emulsionante aniónico ou não iónico de baixo peso molecular. Os exemplos mostram o uso de emulsões não iónicas e o uso de emulsões aniónicas formadas por 95% de ASA com 5% de emulsionante de fosfato aniónico, 66% de ASA com 7,5% de emulsionante de fosfato aniónico e 26,5% de um copolimero de acrilamida e poliacrilato de sódio (como uma emulsão de fase reversa, incluindo, assim, algum óleo), e 97% de AKD com 3% de ácido sulfónico de naftaleno.

No pedido WO 96/17127 (Johanssen) e WO 97/31152 (Peutherer et al) uma emulsão de goma é formada pela interacção da goma com matéria microparticular aniónica. A resultante emulsão aniónica de goma e material microparticular é adicionada como sendo parte do, ou sendo 9 ΡΕ1488040 todo o agente aniónico intercalar que é adicionado à suspensão depois do auxiliar de retenção catiónico.

Quando a goma nestes processos é uma goma de anidrido, os processos têm a vantagem de evitar os problemas da interacção entre a goma de anidrido e o estabilizante catiónico. Embora estejam indicados valores de Cobb satisfatórios nos pedidos EP-A-499 448 e WO 97/31152, com adições à suspensão de tanto quanto 3% de goma (baseado nos sólidos na suspensão), não há indicação da dimensão de partícula média da emulsão de goma, da quantidade de goma retida na folha ou dos valores de Hércules. Os processos não parecem ter sido largamente adoptados e isto é provavelmente porque não parecem conferir vantagem suficiente relativamente às últimas propriedades de engomagem, especialmente no teste de Hércules, provavelmente devido a fraca retenção da goma na folha e/ou fracas dimensões de particula na emulsão.

Além de se exigirem boas propriedades de engomagem em papéis para impressão e outros, é também desejável optimizar os valores de resistência em seco. Para este efeito, é convencional fazer uma adição separada de uma resina de resistência em seco à suspensão celulósica antes da drenagem.

Um objecto da invenção tem sido fornecer emulsões estáveis e muito eficazes de todos os tipos de goma. Um objecto particular refere-se ao fornecimento de emulsões 10 ΡΕ1488040 aniónicas estáveis de gomas reactivas, especialmente as gomas reactivas de anidrido, de maneira a minimizar a instabilidade tradicional e as dificuldades da pegajosidade associadas a essas gomas enquanto se obtêm bons resultados de engomagem e se mantém a velocidade e outras vantagens do uso dessas gomas.

Outro objecto da invenção tem sido fornecer um processo microparticular que permita melhor engomagem e/ou resistência em seco de maneira económica.

Outro objecto tem sido o de se conseguirem papéis com boas propriedades de resistência em seco além de boas propriedades de engomagem.

Outro objecto refere-se tanto ao processo microparticular como a outros processos de fabricar papel e tem sido fornecer um melhor método de engomagem interna pelo que se podem obter melhores resultados de Hércules. Esta melhoria pode ser devida a melhor distribuição da mesma quantidade de goma interna tal como pode ter sido aplicada em métodos da técnica anterior e/ou pode ser devida à capacidade de introduzir maiores quantidades de goma interna sem interferir com o processo de fabricar papel. Conseguir melhores resultados do teste de Hércules é uma melhoria particularmente significativa de engomagem. O teste de engomagem de Hércules determina o tempo considerado para uma tinta aquosa penetrante permear 11 ΡΕ1488040 de uma superfície do papel para a superfície no verso sob condições normalizadas suficientes para se conseguir uma alteração estandardizada em reflectância na superfície reversa. 0 resultado quantitativo é indicado em segundos e por isso um aumento no resultado quantitativo indica melhor engomagem. 0 teste de Hércules não é muito sensível a doses de goma reduzidas. Nesta descrição, todos os resultados de Hércules são determinados de acordo com TAPPI-T530-om-96 onde a tinta penetrante tem uma concentração de corante de 1,25% e uma concentração de ácido fórmico de 1%. 0 teste de engomagem de Cobb dá uma indicação da capacidade hidrofóbica geral do papel. Determina a quantidade de água (gramas por metro quadrado) absorvida pelo papel num tempo específico e, por isso, o resultado quantitativo indica melhor engomagem. Nesta especificação, todos os resultados de Cobb estão determinados de acordo com TAPPI-T441-om-90. Embora o teste de Cobb indique a capacidade hidrofóbica geral, não é muito sensível a doses de goma elevadas e não dá uma boa indicação da uniformidade da distribuição da goma e esta é melhor indicada pelo teste de Hércules. 0 valor absoluto em qualquer dos testes depende não só da quantidade e qualidade da engomagem mas também de outras características do papel, tal como o tipo e quantidade de enchimento e fibra e da densidade do papel. Como generalidade, contudo, quando a resistência à permeação é necessária, é significativo contar predomi- 12 ΡΕ1488040 nantemente com o teste de Hércules e seleccionar as condições de engomagem que dêem um valor tão alto quanto for razoavelmente possível.

Os papéis para escrever típicos (por exemplo, para a escrita à mão, fotocópias ou papéis de impressão) têm muitas vezes uma gramagem (seca no forno) de 30 até 150gsm e podem necessitar de ter um valor de Hércules de até cerca de 150-200 segundos sendo que valores inferiores a 100 são insatisfatórios, mesmo que, substancialmente, possa não haver diferença entre os valores de Cobb dos papéis satisfatórios e insatisfatórios. Papéis mais espessos tendem, inevitavelmente, a ter valores de Hércules superiores e por isso os papéis e cartões, por exemplo, com uma gramagem de 200 até 500 gsm ou mais têm, tipicamente um valor de Hércules de até cerca de 400 segundos.

Seria desejável melhorar estes desejáveis valores de Hércules e, em qualquer dos casos, é difícil obtê-los unicamente pelos métodos de engomagem interna existentes. Isto deve-se à modificação de métodos existentes, para aumentar a quantidade de goma com a intenção de melhorar o valor de Hércules, interfere com o processo convencional de fabricar papel e por isso não é aceitável. Em conformidade, actualmente os valores de Hércules são usualmente obtidos por uma combinação de engomagem interna e engomagem externa, mas isto é inconveniente.

Num aspecto da invenção, tal como definido na 13 ΡΕ1488040 reivindicação 1, fornecemos novas emulsões aniónicas de goma que são estáveis e adequadas para uso na engomagem interna de papel, sendo a goma, preferivelmente, uma goma de anidrido. Noutro aspecto, fornecemos processos de fabricar papel engomado internamente usando estas emulsões. Em certos destes processos, a emulsão é adicionada depois do agente catiónico de floculação mas noutros processos, particularmente importantes, uma emulsão aniónica apropriada de goma (preferivelmente uma das novas emulsões aniónicas de goma) é adicionada a uma suspensão aniónica celulósica, numa suspensão aniónica celulósica, na qual o auxiliar de retenção é subsequentemente adicionado, seguido pela drenagem da suspensão e secagem da folha resultante.

Todos os processos nos quais são usadas as novas emulsões aniónicas de goma têm a vantagem particular de resolverem o objecto de produzir boa engomagem interna acoplada a boa resistência em seco. As emulsões de goma de anidrido têm a vantagem de serem mais estáveis do que as emulsões de anidrido conhecidas e, por isso, reduzem os problemas de pegajosidade e fraca capacidade de produção. Os processos em que a emulsão é adicionada depois do auxiliar de retenção catiónico e nos quais o agente aniónico intercalar também é adicionado depois do auxiliar de retenção catiónico resolvem o objecto de melhorar os processos microparticulares tanto no que respeita à retenção generalizada como à economia do processo e no que respeita a conseguir-se uma boa combinação de engomagem interna e resistência em seco. 14 ΡΕ1488040

Num aspecto da invenção, o papel engomado internamente é fabricado pela mistura da nova emulsão aniónica de uma goma numa suspensão celulósica aniónica e, então, pela adição do auxiliar de retenção à suspensão e, dai, pela floculação da suspensão, pela drenagem da suspensão para formar uma folha e pela secagem da folha. Este processo consegue o objecto de fornecer um melhor método de engomagem interna pelo que é possível conseguir melhores resultados de Hércules, preferivelmente acompanhados por boas propriedades de resistência em seco.

Neste processo, a suspensão celulósica é aniónica na altura em que a goma lhe é adicionada como uma emulsão aniónica, e a resultante suspensão é então submetida a um processo de retenção apropriado de maneira a produzir uma folha. A suspensão aniónica celulósica pode ser qualquer suspensão celulósica convencional, quer com quer sem enchimento, onde as fibras são aniónicas, de maneira convencional. Em conformidade, a suspensão não deveria ser uma que tivesse de ser previamente tratada com uma grande quantidade de enchimento catiónico ou polímero catiónico, ou que contivesse impurezas catiónicas significativas, de maneira a não ser uma suspensão aniónica.

Uma indicação de que a suspensão é aniónica é a de a suspensão ter uma exigência catiónica podendo, nomeadamente, ser floculada com sucesso por um auxiliar de 15 ΡΕ1488040 retenção catiónico. Auxiliares de retenção adequados estão a seguir descritos em mais pormenor.

Na prática, uma forma preferida de assegurar que a suspensão a que a emulsão é adicionada é aniónica é seleccionar uma suspensão com uma exigência catiónica. A exigência catiónica (expressa em mV) pode ser determinada usando uma corrente de fuga de medição Mutek onde o ponto de carga zero é atingido pela adição de um titulo catiónico.

Uma indicação alternativa de que a suspensão é aniónica é a de que o seu potencial zeta é negativo. Se o potencial zeta for zero ou positivo então, a suspensão não tem uma exigência catiónica. Se o potencial zeta for negativo, então a suspensão é essencialmente uma suspensão aniónica e as fibras na suspensão são aniónicas.

Como resultado de se adicionar a emulsão aniónica de goma à suspensão aniónica, a suspensão tornar-se-á ligeiramente mais aniónica. Em conformidade, a exigência catiónica da suspensão (antes da adição da emulsão aniónica) pode ser bastante reduzida visto a emulsão aumentar a sua receptividade ao auxiliar de retenção catiónico adicionado subsequentemente. Se se pretender, a anionicidade da emulsão pode ser seleccionada para ser elevada (por exemplo, usando um estabilizante altamente aniónico) de maneira a aumentar a exigência catiónica da suspensão celulósica depois de a emulsão lhe ter sido 16 ΡΕ1488040 adicionada. A suspensão celulósica pode ser formada a partir de quaisquer fibras celulósicas aniónicas adequadas, incluindo papel reciclado. A suspensão pode conter aditivos convencionais tais como enchimentos neutros ou aniónicos e pode ser formada a partir de pastas convencionais aniónicas. A suspensão pode ter sido pré-tratada com matéria catiónica, por exemplo, se a pasta estiver particularmente suja e por isso contiver resíduos aniónicos, ou se grandes quantidades de goma aniónica tiverem de ser adicionadas ou se tiver de ser adicionada goma altamente aniónica, mas a quantidade de qualquer pré-adição de matéria catiónica deveria ser mantida suficientemente baixa para que a resultante suspensão ainda seja aniónica na altura em que a emulsão aniónica de goma lhe for adicionada. Matérias catiónicas adequadas para o pré-tratamento de pastas sujas são conhecidas e incluem cloreto de polialumínio e outros catiões polivalentes, e polímeros solúveis em água de baixo peso molecular tais como polietileno-imina, poliaminas, epicloridrinas catiónicas e versões de baixo peso molecular dos auxiliares de retenção catiónicos a seguir debatidos. A suspensão pode ser uma matéria-prima espessa (por exemplo, tendo um teor em sólidos de cerca de 2%, por exemplo, 2,5 até 5%) mas, preferivelmente, é uma matéria-prima fina (por exemplo, tendo um teor em sólidos de 0,3 17 ΡΕ1488040 até 1,5 ou 2%) na altura em que é adicionada a emulsão. Se for uma matéria-prima espessa, então a suspensão é, usualmente, subsequentemente diluída até uma matéria-prima fina antes da drenagem, e esta diluição até uma matéria-prima fina pode ocorrer quer antes quer depois da adição do auxiliar de retenção. A emulsão aniónica da goma que é usada neste processo é preferivelmente uma emulsão substancialmente estável em água de 1 parte em peso de goma e pelo menos 0,1 ou 0,2 partes em peso de estabilizante (amido aniónico) substancialmente solúvel em água, aniónico, orgânico. Esta emulsão deve ser aniónica e preferivelmente é substancialmente isenta de matéria catiónica. A quantidade do estabilizante é, usualmente, de pelo menos 0,5 partes em peso e muitas vezes pelo menos 0,8 partes em peso. A quantidade é geralmente pelo menos 1 ou pelo menos 2 partes em peso por parte em peso de goma. A quantidade de estabilizante pode ser de 10, ou até 20 ou 30 partes em peso mas é usualmente não mais do que 5 partes em peso. Resultados satisfatórios são geralmente obtidos com cerca de 1,5 ou 2 partes até cerca de 3, 4 ou mesmo 5 partes em peso de estabilizante por parte em peso de goma. O estabilizante de amido aniónico usado na invenção é preferivelmente um líquido miscível em água ou solúvel em água ou um sólido substancialmente solúvel em água no sentido de que pode ser fornecido como uma solução estável (que pode ser coloidal) em água, quer quente quer 18 ΡΕ1488040 fria. O estabilizante é preferivelmente preparado pela dissolução ou diluição do estabilizante em massa em água quente ou fria, ou noutro liquido aquoso, isto é, sem qualquer fornecimento prévio de uma emulsão ou outra suspensão do estabilizante num liquido não aquoso.

As emulsões que são preferivelmente usadas no processo da revindicação 18 são emulsões aniónicas de uma goma (preferivelmente uma goma reactiva, especialmente uma goma de anidrido) em água totalmente ou principalmente estabilizada por 0,5 até 30, preferivelmente 1 a 10, partes em peso (por parte em peso de goma) do definido estabilizante polimérico solúvel em água, aniónico. Estas emulsões são novidade.

Ao dizer que a emulsão está total ou principalmente estabilizada pelo definido estabilizante polimérico pretendemos dizer que a emulsão está preferivelmente substancialmente isenta de qualquer estabilizante que não seja o definido estabilizante polimérico mas que, se estiver presente qualquer estabilizante com um peso molecular inferior a 1000 deveria apenas ser incluido numa quantidade que não interfira e a quantidade total desse estabilizante é usualmente não superior a 1% ou, no máximo, 2% em peso da emulsão. Preferivelmente, o definido estabilizante polimérico (amido aniónico) aniónico, solúvel em água, é o único estabilizante na emulsão. 19 ΡΕ1488040 O estabilizante polimérico é aniónico de maneira a quer promover a natureza aniónica das partículas da emulsão quer, se já forem aniónicas, não se afastar significativamente da natureza aniónica das partículas da emulsão. Usualmente, o estabilizante contém grupos aniónicos, geralmente grupos acídicos em forma totalmente ou parcialmente neutralizada. É desejável que o estabilizante seja preferencialmente substantivo às partículas da emulsão de goma quando o estabilizante, goma e água são fisicamente misturados em conjunto. Como resultado, o polímero concentra-se sobre a superfície das partículas da emulsão durante ou depois da mistura e, por isso, estabiliza as partículas. Assim, o efeito pode ser considerado como comparável à formação de micelas ou coacervação em redor da goma de anidrido. As matérias de coacervação e condições podem, portanto, ser usadas para formar a emulsão.

Para optimizar a interacção entre a goma e o estabilizante, o estabilizante é uma matéria substancialmente solúvel em água, aniónica, que contém grupos acídicos (de maneira a assegurar que as eventuais partículas sejam aniónicas) e que também contêm grupos que podem interagir ou mesmo reagir quimicamente (quer iónica quer covalentemente) com a goma de maneira a promover a associação do estabilizante com a superfície das partículas de goma. O estabilizante é um composto que contém um ou mais grupos hidroxilo (para esterificar os grupos 20 ΡΕ1488040 carboxílicos) e um ou mais grupos acídicos (para conferir o carácter aniónico). Os grupos hidroxi podem então reagir com os grupos acidicos sobre a goma. Isto é particularmente válido quando a goma é uma goma de anidrido.

Os grupos acidicos num estabilizante adequado podem ser, por exemplo, grupos de ácido sulfúrico ou sulfónico mas são, preferivelmente, grupos de ácido fosfórico ou ácido carboxilico. Preferivelmente, os grupos estão na forma de metal alcalino ou amónio ou outros sais solúveis em água.

Polímeros naturais adequados, quimicamente modificados, são aqueles que foram submetidos a uma simples modificação para converter o amido em amido aniónico. O uso de amidos é particularmente vantajoso porque o estabilizante pode promover resistência em seco ao papel resultante assim como facilitar a produção de uma emulsão estável. Os amidos aniónicos são portanto usados porque tanto conferem estabilidade à emulsão como resistência em seco ao papel. Os amidos aniónicos podem ser solúveis em água fria ou podem exigir a cozedura em água quente para fornecer uma solução.

Os estabilizantes que são usados são amidos aniónicos porque são estabilizantes eficazes, economicamente e prontamente disponíveis, e podem promover a resistência em seco do papel. Os amidos aniónicos podem 21 ΡΕ1488040 ser amidos que, depois de cozidos, são substancialmente solúveis em água e que têm uma estrutura molecular que é substancialmente linear, ou seja, isenta de ligações cruzadas deliberadamente adicionadas. Contudo, se se pretender, o amido pode ser reticulado, por exemplo, como descrito no pedido WO 00/49226. 0 amido aniónico pode ser um amido aniónico substancialmente natural (tal como amido de batata, milho, trigo ou tapioca) e o amido pode ter sido modificado quimicamente para aumentar o seu teor aniónico, por exemplo, para aumentar o seu teor em carboxilato, sulfato, sulfonato, fosfato, fosfonato ou outros grupos aniónicos de maneira conhecida.

Amidos aniónicos particularmente preferidos para uso na invenção são amidos oxidados, amido de carboximetilo e fosfatos de amido tais como fosfato de monoamido. Matérias adequadas estão disponíveis sob as designações comerciais Cerestar 5566 (um amido de milho da Cerestar), Raisamyl 302 (um amido de batata da Rasio Chemicals), e Retabond e Aniofix da A.V.B. O amido é usualmente fornecido num estado não cozido e, preferivelmente, é cozido, por exemplo, sendo tratado em água a ferver ou quase a ferver, de maneira convencional de acordo com as instruções do fabricante. Depois de arrefecer, a solução resultante é usada para formar a emulsão. A emulsão de goma tem, tipicamente, um potencial zeta negativo de cerca de 5, e muitas vezes acima de 10 ou 20, Mv. Por exemplo, uma emulsão adequada tinha um 22 ΡΕ1488040 potencial zeta de -31mV mesmo se a própria goma tivesse um potencial zeta de apenas -3mV. A emulsão de goma contém geralmente 0,2 até 5%, frequentemente cerca de 0,5 até 2%, da goma baseada no peso total da emulsão, em conjunto com a pretendida quantidade de estabilizante polimérico. Esta quantidade pode ser meramente suficiente para produzir a necessária estabilidade mas pode estar em excesso desta, de maneira a fornecer benefícios extra de resistência em seco. Tipicamente, está desde 0,2 até 30% baseada na emulsão. Usualmente, está pelo menos a 0,5 ou 1% e, preferivelmente, a 1,5-5%, embora quantidades de até 10 ou 20% sejam frequentemente adequadas. A emulsão é preferivelmente preparada fornecendo uma solução aquosa do estabilizante e, então, emulsionando a goma na emulsão usando qualquer homogeneizador adequado. É desejável que o estabilizante polimérico seja homogeneamente distribuído em água antes da homogeneização da goma com o mesmo e, muito simplesmente, a mistura de, por exemplo, água com goma e com uma dispersão de líquido das partículas de polímero em óleo não é satisfatória. A solução do estabilizante polimérico é preferivelmente uma verdadeira solução aquosa mas, se se pretender, pode ser uma solução coloidal ou, menos preferivelmente, uma suspensão coloidal. A solução de estabilizante pode ser formada dissolvendo polímero pré- 23 ΡΕ1488040 formado em água ou dispersando polímero hidrolisável em água e, então, hidrolisando o polímero na água de maneira a formar uma solução de polímero solúvel em água. Cozer o amido é um exemplo desse processo. A solução do estabilizante em gue a goma é emulsionada é preferivelmente isenta de guaisquer componentes poliméricos que sejam insolúveis em água. Preferivelmente, não há outro componente de goma na emulsão nessa altura quando é formada pela homogeneização do anidrido ou de outra goma na solução do estabilizador. 0 uso de amido aniónico nas preferidas grandes quantidades de, por exemplo, pelo menos uma parte de estabilizante por parte de goma facilita grandemente a formação de uma emulsão estável, de partículas de pequeno tamanho. Por exemplo, uma típica Waring Blender ou misturadora de cozinha pode gerar, quando se usa quantidade suficiente de um amido aniónico adequado, uma emulsão estável tendo um tamanho de partícula médio de cerca de 0,5 μιη mesmo depois de apenas 2 a 4 minutos de mistura. Isto está em contraste com o facto de que emulsionar a mesma goma com amido catiónico ou outro emulsionante catiónico geralmente exige pelo menos 10 minutos de mistura para se conseguir um tamanho de partícula de cerca de lpm.

As novas emulsões não são apenas formadas muito facilmente mas também têm boa estabilidade química e física. Assim, quando em repouso pode haver algum 24 ΡΕ1488040 assentamento da emulsão revelando um sobrenadante mas não há fraccionamento da emulsão porque basta agitá-la ou batê-la para restaurar o sistema numa emulsão substancialmente igual à que tinha sido formada inicialmente. Por exemplo, uma caracteristica preferida das emulsões de acordo com a invenção é a de poderem ser deixadas em repouso durante 8 horas a 20°C, e muitas vezes 1 dia, 1 semana, 3 semanas, ou mais, e no fim do periodo de repouso ainda estão estáveis. Por isto, pretendemos dizer que ou não assentaram, nem desestabilizaram de todo, ou assentaram revelando um sobrenadante mas podem ser restauradas como emulsões uniformes, com substancialmente o mesmo tamanho de partícula como quando estavam frescas, meramente por simples batimento ou agitação.

As emulsões preferidas são emulsões onde as partículas da emulsão têm uma dimensão média inferior a 750 nm, preferivelmente inferior a 600nm. Podem ser tão reduzidas quanto lOOnm ou 200nm mas estão frequentemente na gama de 300 até 500nm. A dimensão média é o tamanho médio de partícula como registado usando, por exemplo, um calibrador Malvern zeta 3000. A média é, portanto, a média ponderada. Essas emulsões podem ser formadas facilmente usando os materiais preferidos e o método de preparação descrito. Em particular, a produção de emulsões tendo o pretendido tamanho de partícula é facilitada pelo uso de uma quantidade suficientemente grande do estabilizante de amido aniónico. 25 ΡΕ1488040

As gomas que podem ser usadas na invenção podem ser gomas convencionais, relativamente não reactivas, gomas tais como rosina ou gomas de rosina fortificada ou estearato, gomas de fluorocarboneto ou de cera. Geralmente, contudo, as gomas são gomas reactivas. A goma reactiva pode ser uma goma de dimero de ceteno mas o mais preferido é que seja uma goma reactiva de anidrido, por exemplo, uma goma de anidrido alquenilsuccinico (ASA), visto a invenção resolver a instabilidade, os problemas de pegajosidade e de exequibilidade que estão tradicionalmente associadas a estas, enquanto que nenhumas da técnica anterior o fazem. O fornecimento de emulsões dessas gomas que têm a estabilidade atrás definida é de particular valor.

Preferivelmente, a emulsão contém goma reactiva de anidrido como a única goma mas, se se pretender, podem ser misturadas outras gomas na emulsão depois de se conseguir a emulsão estável da goma de anidrido, desde que essas outras gomas não provoquem a desestabilização da emulsão. A temperatura e o pH a que a emulsão é formada pode influenciar as propriedades da emulsão e, por isso, pode ser necessário optimizar a temperatura e o pH para optimizar as condições exactas, dependendo da quantidade e do tipo de goma e estabilizador. 0 carboxilato, ou outros grupos aniónicos, pode estar na forma de ácido livre mas está muitas vezes presente na forma de metal alcalino ou de grupos de sal de amónio. Muitas vezes, a homogeneização e a 26 ΡΕ1488040 emulsão é conduzida a uma temperatura na gama de 30 a 90°C, muitas vezes 40 a 50°C até 70 ou 80°C.

Parece que as emulsões preferidas têm partículas de goma aniónica eficazmente revestidas ou encapsuladas ou protegidas por uma película exterior de polímero aniónico. Isto provavelmente inibe a tendência das partículas para hidrolisar (sendo isto especialmente valioso quando a goma é uma goma de anidrido) . Também inibe a tendência para a reacção prematura indesejada entre o anidrido ou outra goma e o polímero catiónico subsequentemente adicionado à suspensão, ou presente nas águas brancas. Também reduz o risco de o polímero aniónico drenar através da folha. Também assegura que as partículas são aniónicas mesmo que a hidrólise incontrolada da goma (por exemplo, como é possível acontecer com emulsões de goma de anidrido, a menos que sejam tomadas várias precauções atrás referidas) tenha sido evitada.

As emulsões estáveis, de goma de pequenas partículas, estabilizada por estabilizante polimérico aniónico numa quantidade relativamente grande, e a sua produção são novidade e são um segundo aspecto da invenção.

As emulsões preferidas da invenção são emulsões de gomas de anidrido, preferivelmente ASA, onde o tamanho médio de partícula é inferior a 1 mm e está preferivelmente nas quantidades preferidas atrás especificadas, e onde a emulsão é estabilizada por amido aniónico e onde a 27 ΡΕ1488040 quantidade de amido aniónico e/ou outro polímero está dentro das gamas atrás especificadas, preferivelmente 2 a 5 partes de amido aniónico por parte em peso de goma de ASA.

Nos processos da invenção, onde tanto a emulsão como a suspensão são aniónicas, o processo descrito de engomagem interna não padece da desvantagem dos processos da técnica anterior pelo que a adição de quantidades cada vez maiores da goma emulsionada interfere com a subsequente eficácia do auxiliar de retenção.

Outros componentes podem ser adicionados para ajustar o carácter da suspensão celulósica depois da adição da goma aniónica e antes da adição do auxiliar de retenção, se for apropriado. Preferivelmente, contudo, é desnecessário ajustar a suspensão desta maneira e, em vez disso, é adicionado um auxiliar de retenção o que é adequando para promover a retenção na folha das fibras e de outras partículas suspensas na emulsão celulósica tratada.

Apesar de a suspensão celulósica ser aniónica e ter uma exigência catiónica, há poucos exemplos onde se consegue uma retenção satisfatória usando um auxiliar de retenção que seja não iónico ou aniónico, por exemplo, como descrito no pedido WO 95/02088, ou onde um polímero dual (aniónico e então catiónico) possa ser usado. Contudo, os processos preferidos da invenção são aqueles em que o único auxiliar de retenção (ou o primeiro auxiliar de retenção que é adicionado) é catiónico, visto em muitos exemplos, 28 ΡΕ1488040 isto optimizar geralmente os benefícios de a suspensão ser aniónica.

Se tiver sido adicionado polímero não iónico ou aniónico como parte do sistema de retenção, pode ser satisfatório adicionar a emulsão de goma aniónica ao mesmo tempo que o auxiliar de retenção. É desejável assegurar que o auxiliar de retenção catiónico não é adicionado com a emulsão de goma aniónica, nem suficientemente próximo, porque o auxiliar de retenção interage com as partículas de goma antes de estarem substancial e uniformemente misturadas em toda a suspensão visto ser desejável ter uma distribuição tão uniforme quanto possível das partículas de goma em toda a suspensão e, portanto, em toda a folha resultante. O auxiliar de retenção catiónico pode ser seleccionado a partir de qualquer polímero de retenção catiónico tal como amido catiónico, e os polímeros de monómeros catiónicos tais como cloreto de dialildimetilamónio, ou cloreto de dimetil ou dietilaminoetil -acrilato, -metacrilato, -acrilamida ou -metacrilamida ou cloreto de acrilamido- ou metacrilamido-propiltrimetilamóni. Os monómeros etilénicos catiónicos estão usualmente presentes como sais de adição de ácido ou sais de amónio quaternário.

Os polímeros auxiliares de retenção são 29 ΡΕ1488040 preferivelmente copolímeros desses monómeros catiónicos com acrilamida e por isso são poliacrilamidas catiónicas. Os polímeros podem ser totalmente solúveis em água e terem uma viscosidade intrínseca superior a 4 dl/g, muitas vezes superior a 7 dl/g. Os polímeros podem ser polímeros lineares ou ramificados. Podem, alternativamente, estar na forma de polímeros parcialmente reticulados, geralmente na forma de uma dispersão de fase reversa. Por exemplo, uma solução aquosa formada a partir da dispersão pode parecer ter uma viscosidade intrínseca de pelo menos 2 dl/g e, preferivelmente, pelo menos 4 dl/g. Polímeros adequados estão descritos nos pedidos EP-A- 202 780, 235 893 e 374 458 . O auxiliar de retenção catiónico pode ser o único material que é adicionado à suspensão para conseguir a floculação e, assim, a retenção das fibras e partículas de goma durante a drenagem. Muitas vezes, contudo, um agente aniónico intercalar é adicionado à suspensão depois do auxiliar de retenção e antes da drenagem, de maneira que o processo generalizado seja um processo "microparticular". O auxiliar de retenção provoca floculação e os flocos resultantes tendem a decompor-se à medida que são bombeados através do sistema antes da drenagem e o agente aniónico intercalar é então adicionado para os ligar um ao outro em ponte. A decomposição dos flocos iniciais pode então ser conseguida como resultado de uma fase de corte deliberada pela qual os flocos iniciais são decompostos em 30 ΡΕ1488040 microflocos, ou a decomposição dos flocos iniciais pode acontecer simplesmente devido a bombeamento através do sistema. Muitas vezes, o polimero catiónico é adicionado antes do último ponto de alto corte, por exemplo, imediatamente antes do filtro de centrifugado (centri screen), e o agente aniónico intercalar é adicionado depois do último ponto de alto corte, por exemplo, na caixa de chegada. O agente aniónico intercalar pode ser um polimero orgânico. Este pode ser uma solução de polimero orgânico, por exemplo, uma poliacrilamida aniónica, ou uma celulose, ou lignosulfonato. Em vez de ser verdadeiramente solúvel, o polimero aniónico pode ser parcialmente reticulado, por exemplo, como uma dispersão de fase reversa de partículas de polímero parcialmente reticulado. Alternativamente, o polímero pode ser adicionado como partículas de polímero substancialmente totalmente reticulado.

Muitas vezes, contudo, o agente intercalar é um material microparticular inorgânico. Este pode ser bentonite, quer dizer, uma argila que aumenta de volume, por exemplo, como descrita na patente US 4753710. Em vez de uma argila que aumenta de volume, pode ser um sol de sílica tal como descrito na patente US 4388150. Em vez deste, pode ser um microgel de ácido polissilíssico (que, em si próprio, pode ser alternativamente descrito como um polissilicato ou microgel de aluminossilicato) , por exemplo, como descrito nas patentes US 49257498, 4950420, 31 ΡΕ1488040 5176891 e 5279827. A suspensão é então drenada através de um crivo de maneira convencional para formar uma folha húmida que é então seca para formar o pretendido papel. Isto pode ser submetido a processos de revestimento durante ou depois da secagem, de maneira convencional. A quantidade de auxiliar de retenção catiónico será seleccionada de maneira convencional relativamente à suspensão que deve ser drenada e está tipicamente na gama de 0,01 até 0,3%, muitas vezes cerca de 0,02 até 0,1 ou 0,15%, baseado no peso seco desta suspensão. Estas quantidades são usualmente apropriadas para auxiliares de retenção catiónicos poliméricos convencionais. Quantidades superiores, por exemplo, até 3%, são por vezes necessárias.

Quando se inclui um agente aniónico intercalar, a quantidade ótima pode ser determinada por experimentação de rotina de maneira convencional e está geralmente na gama de 0,01 até 0,5%, muitas vezes cerca de 0,05 até 0,3%, baseada no peso seco da suspensão. A quantidade da goma de anidrido ou outra será seleccionada para produzir o grau de engomagem necessário relativamente ao papel particular que está a ser produzido. A quantidade de goma de anidrido ou outra está geralmente na gama de 0,05 até 2% baseado no peso seco da suspensão. Usualmente, a quantidade é pelo menos 0,1% e muitas vezes 32 ΡΕ1488040 menos de 0,2%. Muitas vezes, a quantidade não é superior a 0,3% mas uma vantagem da invenção é a de que é possivel usar quantidades maiores que sejam convencionais, por exemplo, acima de 0,5% e até 0,7%, 1% ou 1,5% sem interferir adversamente com a eficácia do auxiliar de retenção catiónico.

Este método (onde a emulsão aniónica da goma é misturada numa suspensão celulósica aniónica) resulta em resultados de engomagem notavelmente bons assim como em boa retenção de fibras. O amido também pode promover a resistência em seco. A boa engomagem é manifestada particularmente quando avaliada pelo teste de Hércules.

Assim, neste aspecto da invenção, é possivel obter papel tendo uma engomagem interna notavelmente eficaz. Assim, é agora possivel, pela primeira vez, produzir papel que tenha uma resistência Hércules à permeação, devida à goma interna, superior a 400 segundos e muitas vezes superior a 600 segundos, para todos os pesos normais de papel ou, quando o papel tiver uma gramagem de não mais do que 150 gsm, superior a 200 segundos e muitas vezes superior a 300 segundos. Estes papéis são novidade.

Uma vantagem muito importante do aspecto da emulsão da invenção é que a emulsão, mesmo quando baseada em ASA ou noutra goma de anidrido, é estável com o resultado de que demoras razoáveis em uso depois do fabrico inicial ou demoras razoáveis na máquina não resultam em que 33 ΡΕ1488040 a goma provoque bloqueamentos da máquina e/ou problemas de pegajosidade na máquina.

Em particular, o aspecto da emulsão da invenção permite atingir todas as vantagens da engomagem de ASA (tais como cura rápida e bons resultados de engomagem) enquanto se evitam as desvantagens (tais como instabilidade da emulsão e pegajosidade) e até permite melhores resultados devido à capacidade de incorporar quantidades maiores de ASA como uma goma interna do que previamente era possivel de maneira prática para conferir bons resultados Hércules de engomagem. 0 aspecto de emulsão da invenção é portanto largamente aplicável a todos os processos de fazer papel engomado internamente (incluindo cartão) que compreende misturar uma emulsão de goma numa suspensão celulósica, misturando auxiliar de retenção na suspensão antes, com ou depois da mistura da emulsão de goma na suspensão e drenar a suspensão para formar uma folha e secar a folha. Assim, além dos processos descritos em que a emulsão aniónica de goma é adicionada a uma suspensão celulósica aniónica, a invenção também fornece processos nos quais a emulsão aniónica de goma é adicionada à suspensão celulósica (matéria-prima fina ou matéria-prima espessa) em qualquer outra fase antes da drenagem.

Processos particularmente preferidos deste tipo são os "processos microparticulares" nos quais o auxiliar 34 ΡΕ1488040 de retenção catiónico é misturado na suspensão e, então, agentes aniónicos intercalar são misturados na resultante suspensão e a emulsão aniónica de goma também é adicionada depois do auxiliar de retenção catiónico. A emulsão aniónica de goma pode ser adicionada antes do agente aniónico intercalar, com o agente aniónico intercalar ou depois do agente aniónico intercalar. Por exemplo, a emulsão aniónica de goma e o agente aniónico intercalar podem ambos ser adicionados na caixa de chegada imediatamente antes da drenagem. Preferivelmente, o agente aniónico intercalar é uma argila que aumenta de volume. Em conformidade, este aspecto da invenção modifica a divulgação do pedido EP-A-0499448 usando as novas emulsões de preferência às várias emulsões descritas em mais pormenor pelo facto de estarem totalmente ou significativamente estabilizadas por estabilizantes não poliméricos.

As emulsões de ASA e de outras gomas de anidrido preparadas usando apenas, ou principalmente, surfactantes não iónicos ou aniónicos, como descrito no pedido EP-A-499 448, têm estabilidade fisica muito limitada e têm tendência a hidrolisar rapidamente, particularmente se o tamanho de partícula for muito fino, isto é, 0,5 mícrones ou menos, o que conduz a uma rápida perda de eficácia da engomagem. Também, a densidade de carga da superfície aniónica destas emulsões é relativamente baixa comparada com as emulsões de goma ASA estabilizadas com os polímeros aniónicos de peso molecular mais elevado de acordo com a invenção. Este é 35 ΡΕ1488040 particularmente o caso quando o polímero de estabilização é amido aniónico.

Presumivelmente, a estabilidade coloidal extra das emulsões de ASA e de outras emulsões de goma de anidrido, preparadas de acordo com a invenção, confere substancial protecção contra a hidrólise prematura de ASA, produzindo por isso melhor eficácia da engomagem e melhor estabilidade física e química. Isto está amplamente ilustrado pelo facto de que as emulsões de ASA estabilizadas com amido de batata aniónico, preparado de acordo com a invenção, produziu uma emulsão muito estável, e mesmo passadas 3 semanas de repouso, o tamanho de partícula e a eficácia da engomagem mantiveram-se iguais à da emulsão acabada de preparar. O fino tamanho de partícula e a elevada densidade de carga aniónica das emulsões de goma, preparadas de acordo com a invenção, também parecem contribuir positivamente para o componente aniónico dos sistemas de retenção microparticulares, de maneira que a emulsão de goma actua como uma extensão para o componente aniónico dos sistemas de retenção microparticulares, e contribui sinergicamente para a retenção da goma na folha conduzindo aos resultados de engomagem excepcional que podem ser conseguidos.

Os auxiliares de retenção catiónicos e o agente aniónico intercalar, e as condições de processo 36 ΡΕ1488040 generalizado, podem todos ser como atrás descrito, excepto pela adição da emulsão de goma na caixa de chegada ou noutra posição depois do auxiliar de retenção catiónico e antes da drenagem. A vantagem deste tipo de processo é a de conferir melhor combinação de retenção generalizada no processo microparticular e de distribuição e retenção da goma e de se alcançar uma boa resistência em seco.

Os seguintes exemplos técnicos ilustram os aspectos preferidos da invenção. Em particular, estes exemplos ilustram a preparação de emulsões aniónicas de acordo com a invenção e emulsões aniónicas e catiónicas comparativas que não estão de acordo com a invenção. Os exemplos também ilustram quatro processos diferentes de fazer papel, tanto por técnicas manuais de fazer folhas como por técnicas piloto de máquinas industriais.

No teste A, o processo adiciona uma emulsão de acordo com a invenção adicionada a uma suspensão aniónica celulósica imediatamente antes da adição do auxiliar de retenção catiónico.

No teste B uma emulsão de acordo com a invenção é adicionada depois do auxiliar de retenção catiónico e usando a mesma ordem de adição como na EP-A-499 488. é um O teste C, e a emulsão fraca ai usada 37 ΡΕ1488040 exemplo comparativo largamente de acordo com a divulgação em W097/31152.

No teste D, uma emulsão catiónica comparativa foi usada de acordo com a prática convencional, nomeadamente ao ser adicionada à suspensão aniónica celulósica antes da adição do auxiliar de retenção catiónico.

Preparação de Emulsões de ASA

Emulsão aniónica (para os Testes A e B) -- de acordo com a invenção

Preparou-se 500 ml de lama de amido de batata aniónico a 2% de acordo com o método de preparação laboratorial do produtor cozendo em água a 95°C durante 30 minutos, seguido pela diluição até 2% de concentração. A ASA liquida foi adicionada numa quantidade para produzir 1% de ASA e 2% de amido aniónico na mistura. A mistura foi transferida para um recipiente da misturadora Waring e foi misturada durante 4 minutos. O tamanho médio de partícula da emulsão resultante, como registado com o calibrador Malvern zeta 3000 era de 500 nm. Não havia tendência para uma camada oleosa se acumular na misturadora.

Passadas três semanas de armazenamento, a emulsão tinha substancialmente o mesmo tamanho de partícula (indicando estabilidade fisica) e tinha, substancialmente, a mesma função de engomagem em uso como a emulsão acabada 38 ΡΕ1488040 de fazer (indicando estabilidade quimica).

Quando o processo foi repetido usando uma proporção de ASA:amido de 1:1 a goma era de 0,9 pm e, a uma proporção de 1:5, a goma era de 0,4 μιη.

Emulsão estabilizada por bentonite (para o teste C) - - comparativo

Preparou-se 500 ml de lama de bentonite a 0,5%, adicionou-se 1% de ASA liquida e a mistura foi transferida para um recipiente da misturadora Waring e foi misturada. Havia a tendência para um depósito oleoso se acumular na misturadora e por isso continuou a misturar-se durante 10 minutos. A presença de partículas de bentonite na emulsão evitou que se obtivesse uma medida da distribuição do tamanho de partícula significativo das partículas de goma, mas a distribuição parecia incluir partículas de até 2 pm ou mais.

Emulsão catiónica convencional (Teste D) -- comparativo

Preparou-se 500 ml de lama de amido de batata catiónico a 3% de acordo com o método de preparação laboratorial do produtor cozendo como atrás referido. Adicionou-se 1% de ASA e a mistura foi transferida para um 39 ΡΕ1488040 recipiente de uma misturadora Waring como atrás referido. Havia tendência para se formar um depósito oleoso. A mistura foi efectuada durante 10 minutos. 0 resultante tamanho médio de particula como registado com o calibrador Malvern zeta 3000 era de 900 nm.

Experiência de fabrico manual de uma folha

Foram fabricadas folhas manualmente de acordo com o método de teste oficial TAPPI T-205 SP-95 com a excepção de que se aumentou a gramagem da folha (super seca) de l,2g para 1,5 g, equivalente a cerca de 63 gsm. A matéria-prima era uma mistura de 50/50 de madeira macia e madeira dura batida numa batedeira (Valley beaten) até uma humidade Schopper Reigler de aproximadamente 40 SR. Adicionou-se 20% (baseado no peso das fibras) de carbonato de cálcio precipitado (CCP). A matéria-prima foi então diluida até 0,5% em peso e tinha uma exigência catiónica de Mutek.

Retirou-se 300 ml da matéria-prima e foi transferida para um béquer de vidro de 1000 ml e misturada a 500 rpm durante 30 segundos. O auxiliar de retenção de poliacrilamida catiónica foi adicionado a 0,05% em peso (baseado nos sólidos da matéria-prima) e, passados 10 segundos, a 40 ΡΕ1488040 velocidade da misturadora foi aumentada até 1500 rpm durante 40 segundos. A velocidade da misturadora foi então reduzida até 500 rpm e adicionou-se 0,2% em peso de bentonite (baseado nos sólidos da matéria-prima) e deixou-se misturar durante 10 segundos.

Nos testes A e D a emulsão de goma (proporção 1:2, tamanho de partícula 0,5 pm) foi adicionada e, passados 15 segundos de mistura, adicionou-se o auxiliar de retenção catiónico. No teste B a emulsão foi adicionada depois da poliacrilamida catiónica e pouco tempo depois adicionou-se a bentonite. No teste C a emulsão foi adicionada na mesma altura da adição de bentonite.

As folhas de papel foram fabricadas manualmente de acordo com o processo TAPPI até serem colocadas nos frisos de secagem. Os frisos de secagem foram então empilhados e colocados sob pesos pesados num forno a 105°C durante 2 horas. Isto destinava-se a imitar as condições da máquina de papel.

Experiência Piloto na Fábrica A matéria-prima feita para a experiência era de 55% de madeira dura, 25% de madeira macia e 20% de CCP e tinha uma exigência catiónica de Mutek. O primeiro componente, o auxiliar de retenção, era uma poliacrilamida catiónica de elevado peso molecular e usou-se bentonite como auxiliar intercalar aniónico microparticular. 41 ΡΕ1488040

Produziu-se na máquina 70 gsm de papel a uma velocidade de 10 m/min a uma cadência de 350 OD de sólidos/min. 0 sistema de circulação foi mantido aberto (significando que todas as fibras retidas, finas, enchimento e emulsão de goma eram retidas num primeiro passo no papel produzido).

No teste A, a emulsão de ASA foi adicionada cedo à matéria-prima espessa, seguida pela poliacrilamida catiónica na matéria-prima espessa antes do refinador cónico e, finalmente, a adição tardia de lama de bentonite na matéria-prima fina na caixa de mistura. Produziu-se primeiro uma folha isenta de goma, seguindo-se a adição de diferentes doses da emulsão aniónica de ASA. Prosseguiu-se com cada dose durante 10 minutos de produção.

No Teste B, a mesma emulsão de goma aniónica foi adicionada à matéria-prima fina na caixa de mistura (depois da adição da poliacrilamida catiónica) seguida pela adição de bentonite.

No Teste C (comparativo) , a emulsão de bentonite ASA foi adicionada à matéria-prima fina na caixa de mistura.

No Teste D (comparativo) , a emulsão catiónica de ASA foi adicionada na mesma posição de quando foi usada para a emulsão aniónica no Teste A, mas a retenção generalizada era tão fraca a doses superiores a 0,3% de ASA 42 ΡΕ1488040 que essas experiências nem foram completadas.

Testes de Engomagem

Todas as folhas fabricadas manualmente e as folhas experimentais de máquina foram testadas para o seu grau de engomagem tanto com o teste de Cobb como com o de Hércules de acordo com os métodos Standard TAPPI T-441 om-98 e T-530 om-96 respectivamente.

Os resultados estão apresentados na tabela seguinte. Nesta tabela, os valores de Cobb estão em gsm e indicam a quantidade de água absorvida no tempo especificado (60 segundos) e por isso os valores de quantidade inferior são os melhores. Os valores Hércules estão em segundos e indicam o tempo necessário para que uma solução corante penetre no papel e, por isso, os valores superiores são os melhores. 43 ΡΕ1488040

Folha manual Máquina Piloto Dose de ASA O o \—I V O CU O 0,3 0,4 0,5 0,1 cu V O 0,3 0,4 0,5 Valores de Cobb A 114 22 16 12 12 110 25 18 15 14 B 130 119 74 40 38 116 104 57 44 37 C 126 114 64 35 31 140 136 130 76 66 D 120 102 59 68 79 122 110 65 - - Valores de Hércules A 1 80 370 700 1300 1 54 325 602 1180 B 1 42 140 320 470 0 2 10 25 60 C 1 45 180 360 550 0 0 3 39 70 D 1 8 55 45 49 3 10 8 - -

Os valores de A estão de acordo com a invenção de processo preferida e demonstram claramente os benefícios dessa invenção, especialmente no que respeita à taxa de permeação da tinta (teste de Hércules).

Os resultados globais dos processos C e D eram inferiores aos testes A e B.

As amostras de águas brancas recolhidas durante os testes mostraram valores de retenção de elevado teor em 44 ΡΕ1488040 finas e enchimentos para os testes A, B e C pela determinação do seu teor em sólidos. Os valores de retenção do Teste D mostraram fraca retenção a doses mais elevadas de emulsão catiónica de engomagem.

Resistência à Tracção das Folhas Manuais

As emulsões aniónicas de amido-ASA foram preparadas como atrás descrito com 1% de ASA e diferentes quantidades do amido aniónico, até 4%.

As folhas manuais foram fabricadas a uma dose de ASA constante (0,3% baseada no teor em sólidos da matéria-prima seca) e com as emulsões diferentes da mesma maneira como previamente descrito. As folhas produzidas foram mantidas em laboratório condicionado durante 24 horas (minimo). As folhas manuais foram formadas para um teste de tracção de acordo com o método TAPPI T 205 sp-95. Então, as propriedades de tracção foram testadas usando um dispositivo de alongamento de velocidade constante fabricado pela Instron Corporation, série IX, Sistema de Testes de Material automatizado, de acordo com o processo oficial de testes TAPPI T494 om-96.

Os resultados apresentados na tabela seguinte demonstram o efeito de diferentes doses de amido aniónico baseado no teor em sólidos secos da matéria-prima, na resistência à tracção das folhas manuais a um teor em ASA constante na emulsão formada. 45 ΡΕ1488040

Teor em amido aniónico (%) Resistência à tracção (kN/m2) 0 1,20 1 1,37 2 1,49 3 1, 68 4 1,87

Os resultados de tracção mostram o benefício da emulsão de goma aniónica de amido como um aditivo de resistência em seco nas folhas produzidas manualmente, pelo aumento da quantidade de amido aniónico na lama de composição da emulsão. A relação quase linear entre o teor em amido aniónico da emulsão e a resistência à tracção do papel indica que a emulsão continua a ser retida e que o amido não vai para dentro das águas brancas.

Lisboa, 24 de Maio de 2012

Claims (24)

1. ΡΕ1488040 1 REIVINDICAÇÕES 1. Uma emulsão aniónica aquosa de goma, total ou principalmente estabilizada por 0,5 até 30 partes em peso (por parte em peso de goma) de estabilizante solúvel em água, aniónico, polimérico, que é amido aniónico.
2. 2. Uma emulsão, de acordo com a reivindicação 1, na qual a goma é uma goma reactiva.
3. 3. Uma emulsão, de acordo com a reivindicação 2, na qual a goma é uma goma de anidrido.
4. 4. Uma emulsão, de acordo com a reivindicação 3, na qual a goma de anidrido é a única goma na emulsão.
5. 5. Uma emulsão, de acordo com qualquer reivindicação anterior, que pode ser obtida pela homogeneização da goma numa solução aquosa do estabilizante polimérico solúvel em água formando assim uma emulsão em que a quantidade de goma é de 0,5 até 5% e a quantidade de estabilizante é de 0,2 até 20% e a quantidade de água é de pelo menos 75%, sendo que todas as quantidades são em peso da emulsão.
6. 6. Uma emulsão, de acordo com qualquer reivindicação anterior, que é uma emulsão de 0,2 até 5% da goma em água contendo 0,2 até 20% (em peso da emulsão) do 2 ΡΕ1488040 estabilizante polimérico solúvel em água.
7. 7. Uma emulsão, de acordo com qualquer reivindicação anterior, com um tamanho médio de particula inferior a 750 nm.
8. 8. Uma emulsão, de acordo com a reivindicação 7, com um tamanho médio de particula inferior a 600 nm.
9. 9. Uma emulsão, de acordo com a reivindicação 7, com um tamanho médio de particula inferior a 500 nm.
10. 10. Uma emulsão, de acordo com qualquer reivindicação anterior, que é uma emulsão de goma de anidrido em água estabilizada por amido aniónico, onde a quantidade de amido aniónico é de 0,5 até 10 partes por parte em peso de goma, sendo que o tamanho médio de particula da emulsão é inferior a 750 nm, preferivelmente inferior a 600 nm, e a emulsão é estável durante pelo menos um dia.
11. 11. Uma emulsão, de acordo com qualquer reivindicação anterior, compreendendo pelo menos 1,5 partes em peso de estabilizante por parte em peso de goma.
12. 12. Um processo de fabricar papel engomado internamente (incluindo cartão) compreendo a mistura de uma emulsão aniónica aquosa de goma de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11 numa suspensão celulósica, misturando 3 ΡΕ1488040 o auxiliar de retenção na suspensão, antes, com ou depois de misturar a emulsão de goma na suspensão, drenando a suspensão para formar uma folha e secando a folha.
13. 13. Um processo de acordo com a reivindicação 12, em que um auxiliar de retenção catiónico é misturado na suspensão celulósica e a emulsão de goma e um agente aniónico intercalar são então misturados na suspensão, e a suspensão é então drenada para formar uma folha e a folha é seca.
14. 14. Um processo, de acordo com a reivindicação 13, em que o agente aniónico intercalar é uma matéria aniónica microparticular.
15. 15. Um processo, de acordo com a reivindicação 12, em que a emulsão aniónica de goma é misturada na suspensão celulósica enquanto a suspensão celulósica é aniónica e o auxiliar de retenção é subsequentemente misturado na suspensão e a suspensão é por isso floculada, e a suspensão floculada é drenada para formar uma folha e a folha é seca.
16. 16. Um processo de acordo com a reivindicação 15 em que a emulsão aniónica de goma é misturada numa suspensão aniónica fina.
17. 17. Um processo de acordo com a reivindicação 15 ou reivindicação 16 em que um agente aniónico intercalar é 4 ΡΕ1488040 misturado na suspensão depois do auxiliar de retenção catiónico e antes de a suspensão ser drenada.
18. 18. Um processo de fabricar um papel engomado internamente (incluindo cartão) compreendendo misturar uma emulsão de uma goma numa suspensão celulósica aniónica, misturando um auxiliar de retenção na suspensão e, seguidamente, floculando a suspensão, drenando a suspensão para formar uma folha e secando a folha, caracterizado por a goma ser fornecida como uma emulsão aquosa aniónica que é estabilizada por um estabilizante aniónico solúvel em água que é amido aniónico, a emulsão aniónica é misturada na suspensão celulósica aniónica, e o auxiliar de retenção é, subsequentemente, misturado na suspensão e a suspensão é seguidamente floculada.
19. 19. Um processo, de acordo com a reivindicação 18, em que a goma é uma goma reactiva de anidrido, preferivelmente ASA.
20. 20. Um processo, de acordo com a reivindicação 18 ou a reivindicação 19, em que a emulsão tem um tamanho médio de partícula inferior a 1 pm ou menos.
21. 21. Um processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 20, em que o auxiliar de retenção é um auxiliar de retenção catiónico.
22. 22. Um processo de acordo com qualquer uma das 5 ΡΕ1488040 reivindicações 18 a 21, em que o auxiliar de retenção é um auxiliar de retenção catiónico.
23. 23. Um processo, de acordo com a reivindicação 22, em que a um agente aniónico intercalar é misturado na suspensão depois do auxiliar de retenção catiónico e antes da drenagem.
24. 24. Um processo de acordo com a reivindicação 23 em que o agente aniónico intercalar é uma matéria aniónica microparticular. Lisboa, 24 de Maio de 2012 1 ΡΕ1488040 REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição EP 374458 A US 4753710 A US 4388150 A US 4927498 A US 4950420 A US 5176891 A US 5279827 A EP 0499448 A EP 499488 A EP 418015 A WO 0049226 A WO 0181678 A EP 0235893 A EP 499448 A, Langley WO 9617127 A, Johanssen WO 9731152 A, Peutherer WO 9502088 A EP 202780 A EP 235893 A Literatura que não é de patentes citada na Descrição • SCOTT. Principies of Wet End Chemistry. TAPPI Press, 1996, 107