JPH03503297A - 製紙用保持助剤及び排水助剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 静吐用保持助剤及び排水助剤 技術分野 本発明は、紙料（ｓｔａｃｋ）をすき網又は類似物上で真空フェルト化すること によって形成されるペーパーウェブの剪断抵抗性並びに繊維状微粉及び／又は粒 状フィラーの保持性を高め、また製紙過稈でのウェブ脱水性を促進するのに有用 な助剤に関するものである。

背景技術 ペーパーウェブの保持性及び／又は脱水性を高めるための多くの助剤が、今まで に提案されている。特に、米国特許第４．５７８、１５０号及び第４．３８５． ９６１号には、カチオン性のデンプン並びにアニオン性のコロイド状珪酸ゾルを 含む二成分結合剤系を、すき網又は類似物上で真空フェルト化することによって ペーパーウェブを形成する試料中のセルロース繊維と結合させろときの保持助剤 のために使用することが示されている。フィンラント全開明ｍｗ第６７、７３５ 号及び６７、７３６号には、サイズ性を改良するために、カチオン性デンプン並 びにポリアクリルアミドを含むカチオン性ポリマーの保持剤化合物をアニオン性 のシリコン化合物と併用することが有用であると言及しＣ−いる。該明細書第６ ７、７３５号には、完成紙料にサイズ剤を添加しているが、これに対して該明細 書第６７、７３６号では、サイズ剤がペーパーウェブ形成後に適用されている。

これらの文書には紙料の剪断抵抗性又は脱水性を促進することに関する提案も示 唆もなされ″「いない。

多くの先行刊行物には、カチオン成分及びアニオン物質の種々の組み合わせが製 紙に有用であることが示唆されている。最も多くは、米国特許第４，５７８．１ ５０号のように、これらの組み合わせにおいてその割合を特定したもの又は米国 特許第４．３８５．９６１号のように、バルブスラリーへの添加順序を特定した ものである。それらはその効果に関してはしばしば特殊ｔｌバルブ、例えばケミ カル、メカニカル、サーモメカニカルバルブ等に限定されている。

国際公開第Ｙ０８６１０５８２６号には、アニオン性のコロイド状ンリカゾルを カチオン性のポリアクリルアミドと併用して製紙用紙料の保持性向上のために用 いることが示されている。これは本発明の組み合わせとは全く反対である。

カチオン成分及びアニオン成分が作用する基本的な機構は、単独で又はセルロー ス繊維との組み合わせで境秋物を形成し、それが繊維状微粉及び／又は鉱物フィ ラーの保持性に起因するとし２ばしば述べられている。製紙技術においては、バ ルブスラリー即ち紙料は製紙プロセスの幾多の段階で厳し、い剪断応力を受ける こみは、よく知られている。蒸解後、紙料は製紙工業では周知の幾通りかの方法 で叩解又は細分化されるか或いは脱水及びウェブ形成のためにすき網又は類似物 上に紙料を析出させる前に、他の同様な処理が施される。例えば、代表的ｔｊ製 紙プロセスにおいては、蒸解（或いは漂白）並びに叩解及び細分化段階のあとで も、紙料は混合するききに剪断力、特に分配装置を紙料が通過する士きに流体力 学的剪断を受け、それらの装置はバルブの流れを分割し、次にこの流れを高速で 再結合させ、紙料がヘッドボックスに入る前に高速攪拌によ−〕で混合を促進さ せる。紙料がある箇所から他の箇所へ流動する毎に、水管を流れるときのような 剪断を受ける。これらの剪断は、ぺ・−バーウェブが４０００フイ一ト／分を越 える速度で形成されるよ一′Ｉな最新の製紙工場で見受けられる高流速によって 激化され、それによって紙料の大容量の流量が必要となり、より高い流速及びよ り高い流体力学的剪断に移行することになる。これらの全ての剪断は、添加助剤 によって開発されたフロックないＩｊＦａ簗を弱体化又は破壊しやすくしている 源である。

剪断応力は依然として紙料が遭遇するものであり、それはへ−・ドボックスを出 てすき網上に流れ、脱水されるときに、事実多くの実例ではかなり厳しいもので ある。特に紙料がヘッドボックスから多岐管を通ってスライスから移動中のすき 網上に排出されるから、紙料中の液体成分並びに固形分両者に極めて強い剪断応 力が加わる。例えばスライスジェットを用いた製紙機構では、各ジェットを流れ る液体とジェット壁の間に境界剪断が存在する。スライスリップは流れの主方向 に平行に取り付けられた甲面状の板と見なされる。流体が板に沿ってさらに進む につれて、粘性作用の仰域に基づく剪断力は、流れが連続的にひろがっている部 分では低減することになる。境界面での速度勾配が少なくなるにつれ、板に沿っ た境界層の厚みの増加は、境界剪断の一様の増加と平行関係にある。

すき網上の紙料は依然古して剪断を含む流体力学的な力を受ける。ペーパーシー トの形成は圧倒的に流体力学的プロセスであり、繊維、繊維状微粉及びフィラー を含む紙料の全成分に影響を及ぼしている。繊維は比較的動きやすい成分として 存在し、網目、凝集又はマットの一部と（７て他の成分上結合する。各々の繊維 の連動は、単繊維の惰力は粘性抗力に比較して小さいから、流体の１動に密接に 追従する。しかしながら、繊維の流体抗力に対する応答は、繊維が網目又は繊維 マットに統合されたときは強烈に修正される。化学的；二及びコロイド的な力は 、繊維が網目形成か又はマット形成かを決定するのに重大な役割を演じるもので あり、特に繊維状微粉及びフィラーに関（、ではそうである。これまでの商業的 な系では、流体力学的な力はシート形成に重大な影響を及ばずこと、またこの影 響の度合は紙料がすき網に達（７、その形状がシート形成段階の間維持されてい る度合に応じて、紙料中の繊維、繊維状微粉及びフィラーの形状に比例するもの と一般には認められてきた。シート形成中に紙料が受ける剪断応力の例は、紙料 がすき網に接し、た瞬間、紙料の流速とすき網の速度差による配向剪断を含む。

他の剪断力は、テーブルロール、排水ホイル等での真空装置を含むシート形成に 関連した数個の脱水装置のために生じる。

繊維−１繊維状微粉−、フィラー−助剤の複合物の意図した作用は、フィラーや 繊維状微粉の保持性やウェブ形成中の脱水性等の所望の結果を得るために、紙製 品の強度やその他の性質が改良又は本質的に損なわれないようなそれらの個性を 保つためのものであるが、紙料が受けるこれらの剪断力は、前記複合体の凝結又 は凝集に反する方向である。従来の技術では、セルロース繊維、フィラー並びに カチオン及び゛ｒニオン助剤の複合物力像ロ何なる機構によって起こるのか明確 には知られていないが、本発明者は複合物に与える剪断の有害な影響が、本助剤 を使用することによって、又ここに示された方法によって低減ないし１本質的に 排除しうることを見いだ１．た。

従って、本発明の目的の一つは、製紙プロセスの過程で生じる剪断力に対し、で 改良された抵抗性を有する製紙用紙料を提供するものである。

発明の開示 本発明の他の目的は、製紙用紙料に対する改良された添加剤の組合せを提供する ものであろう 本発明の他の目的は、改良されたυＦ水性及び保持性を有する製紙用紙料を提供 するものである。

本発明の他の目的は、剪断力に対する改良された抵抗性並びに実質的なｒｏｌｌ 値の範囲にわたって改良された保持性及び排水性を示す製紙用紙料を提供するも のである。

他の目的は改良された製紙方法を提供するものである。

他の目的並びに優位性についてＩｉ以下の開示から明らかである。

本発明に従えば、水媒体中、製紙用紙料中の全固形分の、好ましくは少なくとも 約５０重量％の濃１ｙのセル「コース繊維を含む製紙用紙料が、該紙料が製紙す き網上に析出する前に、アニオン性のポリアクリルアミド並びにカチオン性のコ ロイド状シリカゾルの二成分の組合せを含む保持性並びに脱水性助剤を備えてい る。このように組み合わせた紙料はずき網上のウェブ形成中に良好な脱水性を示 し、また紙料に課せられる高剪断応力の条件下でもベーパーウェブ製品中の繊維 状微粉やフィラーの奸ま【７い高保持性を示すことがμいだされた。

本発明は広葉樹又は針葉樹バルブの双方又はそれらの組合せによるバルブに対し て効果があることが見いだされた。ケミカル、メカニカル（石材砕木）、セミケ ミカル又はサーモメカニカルバルブが本発明によるプロセスに適している。特に 、本発明は剪断抵抗性の複合化紙料を備えていることが見いだされ、該紙料には 実質的なりゲニンサルフェート又はアビエチン酸が存在し、特に未ざらしのメカ ニカルバルブ或は再循環された白水中にこれらの物質が蓄積している他のバルブ の場合によく見受けられる紙料である。

本発明に従って、白土、炭酸カルシウム、酸化チタンのような無機フィラー及び ／又は回収くず若しくは他のセルロース廃棄物も紙料に組み込むことができる。

紙料に供給されるカチオン成分は、コロイド状珪酸ゾルのようなコロイド状シリ カゾルであり、好ましくは珪質成分の少なくとも一層のアルミニウム原子層を有 するようなゾルである。

適当なゾルは、米国特許第３．００７．８７８号：３．６２０．９７８号；３． ７１９．６０゛１号及び３．９５６．１７１号に記載されている方法に従って調 製され、これらは参考文献としてここに組み入れられている。このよ・うな方法 は水性コロイド状シリカゾルを塩基性アルミニウム塩の水溶液に加え、シリカの 表面がゾルをカチオン性にする陽性アルミニウム種で被覆されるようにすること を含む。該ゾルは通常の条件下での貯蔵は不安定であるので、好ましくはフォス フェート、カーボネート、ポレート、マグネシウムイオン又は公知の類似化合物 のような処理剤で安定化される。ゾル中の表面アルミニウムとシリコンのモル比 は１２から２１の範囲であり、好ましくは１１２５から１．２５：１であり、最 も好ましくは１１で、後者の方がより安定である。

ゾル微粒子の粒径は本プロセスでのゾルの効力を決めるだけの影響は少ないと見 なされ、アルミニウム、／シリコンモル比等の他の性質の方が影響は大きい。粒 径は約３から３０ｎａ＋のちのが適用可能である。粒径は小さい方が、一般的に 優れた機能を有するため１こ好ましい。

本発明におけるアニオン成分は、分子量が１００．０００以上、好ましくは５． ０００．０００から１５．０００．０００を有するポリアクリルアミドを含む。

ポリアクリルアミドのアニオン性（存在するカルボキシル基度合）は約１から４ ０％の範囲であるが、アニオン性が約１０％より少ないポリアクリルアミドをカ チオン性のコロイド状シリカゾルと併用したとき、濾水度、脱水性、繊維状微粉 の保持性、良好な紙の形成及び強度並びに剪断抵抗性の全てにわたって最良のバ ランスを与えることが判明した。

適切なアニオン性ポリアクリルアミドは、予め生成したポリアクリルアミドを加 水分解することによって、或はアクリルアミドとアクリル酸との共重合によって も得られる。アニオン性ポリアクリルアミド及びアクリルアミドとメタクリクア ミドとの共重合によって得られたアニオン性共重合体もまた本発明に適用可能で ある。これらの製造方法のうちどちらの方法で得られたポリマーでも本発明を実 施するのに差し支えないと見なされる。上記で示されているように、アニオン性 の度合が低い方が全ての場合に好都合であるが、望ましい保持性並びに脱水性を 兼ね備えた最適の剪断抵抗性を宵するポリアクリルアミドは、アニオン性が約１ から１０％のものであることが見いだされた。

適当なアニオン性のポリアクリルアミドは、次の表Ａに示されているように、■ １−Ｔｅｋ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｉｎｃ、、Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ、にｅｎｔ ｕｃｋｙ（商品名　Ｐｏ１ｙｈａＬｌ）　、Ｈｙｐｅｒｃｂｅｍ、　Ｉｎｃ、　 、Ｔａｍｐａ、　Ｆｌｏｒｉｄａ　（商品名　［ｙｐｅｒｆｌｏｃ’）　、又は Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、　Ｔｎｃ、　、　Ｗｉｌｍｉｍｔｏｏ、　Ｄｅｌａｗａｒｅ 　（商品名Ｒｅｔｏｏ）から市販されている。

これらのポリマーのうち、Ｐｏ１ｙｈａｌＬ　　６５０はフロックの粒径は最も 小さいが、良好な脱水保持性並びに剪断抵抗性を兼ね備えていることから、本発 明で使用するのに好ましいポリマーである。紙料に添加するためには、アニオン 性ポリマーは、約０゜１５重量％またはそれより小さい比較的希薄溶液として調 製される。

表Ａ ポリマー　　　　　平均分子量の　　　カルボキシル％範囲（百方） ＰｏＬｙｈａＬｌ　６５０　　　　　１０　　　　　　　　５ＰｏｌｙｈａｌＬ 　５４０　　　　　１０　　　　　　　１５−２０ＰｏＬｙｈａｌｌ　３３Ｊ　 　　　　　１０４５　　　　　　　３３ＰｏｌｙｈａＬ１４０Ｊ　　　　　　１ ０−１５　　　　　　　４０Ｐｏｌｙｈ、ａｌｌ、　ＣＦＮＯ２０５５ＰｏＬｙ ｂ、、ａＬＩ　ＣＦＮＯ３１１０１２１Ｔｙｐｅｒｆｌｏｃ　ＡＦ３０２　　　 １０−１５　　　　　　２−５Ｒｅｔｅｎ　５２１　　　　　　１５　　　　　 　　　１．０Ｒｅｔｅｎ　５２３　　　　　　１５　　　　　　　　３０発明を 実施するための最良の形態 製紙プロセスにおいては、カチオン性のコロイド状シリカゾル並びにアニオン性 のポリアクリルアミドは、ヘッドボックスで紙料に連続して添加するか、或は紙 料がヘッドボックスに到達する直前に紙料に続けて添加する。カチオン成分を先 に添加するか又はアニオン成分を先に添加するか、各成分の添ｎＤＩ碩序を変え ても繊維状微粉の保持性又は剪断抵抗性にはほとんど差は認められないが、通常 はカチオン成分を先に添加するのか好ましい。上で述べたように、本発明を実施 するには、ゾル並びにポリマーは比較的希薄な水溶液として予め調製１５ておき 、ついで添加剤が紙料として良好な分散即ち混合が促進するような仕方で該水溶 液をヘットボックス又はヘッドボックスの少し前で希薄紙料中に添加する。

紙料の望ましい脱水性、保持性及び剪断抵抗性は、カチオン並びにアニオン成分 が処理される紙料の固形分に対してそれぞれ約０１０１から２．０重量％の量と なるように添加されたときに得られる。好ましくは、各成分の濃度は約０，２か ら０．５重量％であ本発明の種々の局面を説明している以下の実施例においでは 、カチオン成分は米国特許第３．９５６．１７Ｌ号の記載に従って調製されたカ チオン性のコロイド状シリカゾルである。特徴的には、ゾルの製造において、表 面のアルミニウム／シリコンのモル比が約１・２から２．１、好ましくは約１． ：１．２５から１２５：Ｌになるような条件が選定される。表面のアルミニウム ／シリコンのモル比が１１であるゾルは、製紙条件下では最も安定であり、従っ て１，１のモル比を有するゾルが最適である。

実施例で使用されているアニオン成分は、種々のアニオン性ポリアクリルアミド を含み、それらの各々は市販されており、上記のように品質が明らかにされてい る。製紙用紙料に添加するためには、該アニオン性ポリアクリルアミドは０．１ ５重量％またはそれ以下の希薄溶液として調製された。一方いくつかの実施例中 では、紙料のｐｕはｐｔ４及びｐＨ１８が選ばれたが、本発明ではｐ「の範囲が 約ｐＨ４からｐｔ（９の紙料が有効である。

実施例１ 砕木パルプの脱水 砕木パルプは繊維状微粉の割合が高く、脱水性（濾水度）が低いという特性をも っている。これらの試験のために石材砕木された木材１００％（ポプラ材４０％ 、えぞま一つ６０％）から０．３重量％の紙料を調製し７た。該紙料に硫酸力１ −　ＩＪウム１０水和物１．５ｇ／ｌを加え、典型的な製紙プロセスと類似の比 導電率１１５ｍ５／ｃｍとした。紙料のｐｕを希薄水酸化ナトリウム及び硫酸水 溶液でｐＨ４又はｐＨ８のいずれかに罪製し、ついでカナダ標準形濾水度試験を 行って、種々の量のポリアクリルアミド並びにカチオン性ゾルの存在化の排水率 を決定した。

使用したポリアクリルアミドは、ＰｏＬｙｈａｌ、ｌ　６５０であり、紙料中の バルブの量に対して１．０重量％（２０ポンド／Ｉ−ン）までの量を添加した。

試験を行うに際して、Ｅｍｐｉｒｅ　５ｔａｔｅ　Ｐａｐｅｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃ ｈ　Ｔｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＥＳＰＲＩ）、５ｙｒａｃｕｓｅ、ＮＹ　１３２１０ から出版されている、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｒｅｐｏｒｔ　７５．１．／１０．１ ９８１でＬ　Ｂｒ１ｔｔ並びにＪ、　Ｐ、　Ｕｎｂｅｈｅｎｄが記述しているＢ ｒｌｔｔ式動的俳水シｇ−（Ｂｒｉｔｔ　Ｄｙｎａｍｉｃ　りｒａｉｎａｇｅ　 Ｊａｒ）中に１リツトルをまず計量して加えた。ビンの底は排水しないように閉 塞されているが、後述の例にあるように引き続いて保持性及び剪断力試験に使用 されるときと類似の混合状態が維持されるようになっている。紙料は１５秒間、 ８００ｒｐｍで撹拌され、これによってまたビンの側壁の翼によって優れた撹拌 状態が得られた。次にカチオン性シリカゾルを希薄溶液として加え、１５秒間撹 拌してポリアクリル７′ミドの希薄溶液を加えた。さらに１５秒間混合撹拌した 後、ビンの内容量をカナダ標単形濾水度試験機のホールドカップに移して濾水度 を測定した。

これらの試験の結果は、第１表に記載されており、ポリアクリルアミド単独では ｐＨ４でもｐＨ８でも紙料の排水率を高める効果を示さないことがわかる（試験 番号１−３）。製紙用ミョウバンを系中に加えても、ｐＨ４では効果はなかった 。ｐＨ８では、ミョウバン添加量が少ないときは排水性が増加したが、この利点 はミョウバンの添加量が増加するにつれて失われてしまった（試験番号１−７） 。これに対して、カチオン性ゾルを使用すると、その量が増加していくに従って 、　ｐＨ１４でもまたｐＨ８でも排水性が着実に増加した（試験番号８−１２） 。ポリアクリルアミド添加量を減らしても、両ｐＨにおける排水性の顕著な改良 は維持されていた（試験番号１．３−４５）。試験番号１６−２０では、ポリア クリルアミド並びにカチオン性ゾルを極めて多量添加したものであるが、これら はされに高い排水性が得られ、本系は広範囲の操作性を有することが実証された 。

第１表 ゾル並びにポリマー添加量を関数とする排水性石材砕木１００％（ポプラ材４０ ％、えぞまつ６０％）ポリアクリルアミドＰｏ１ｙｈａｌｌ　６５０試験　　ポ リマー　　　　カチオン″［生　　　　ミョウバン　　　　　濾水度ｍ１番号　 添加量　ゾル添加量　添加量　　ｐＨ４ｐＨ８実施例２ ポリマーのアニオン性を関数とする排水性本シリーズの試験では、種々のアニオ ン性ポリアクリルアミドとカチオン性ゾルを併用することによって得られる濾水 度を、実施例１に記載と同様の方法で試験した。紙料は再び石材砕木１００％（ ポプラ材４０％、えぞまつ６０％）を用いた。第２表の結果から、全てのカチオ ン性ゾル／ポリマーの組合せは改良された排水性を示すが、アニオン性のみを変 更した場合は、アルカリ性条件下で顕著に変化することがわかる。

第２表 石材砕木１００％（ポプラ４０％、えぞまつ６０％）ポリアクリルアミド　種々 のＰｏ１ｙｈａｌｌポリマー　　　　カチオン・を生ゾル 試験　ｆ　ＩＪ　？−添加量　添加量　　　減水度実施例３ ケミカルバルブの排水性 本実施例では一連の試験は、広菖樹７０％並びに針葉樹３０％を含む漂白しまた ケミカルバルブを用いて実施した。０．３重量％の紙料を調製し、典型的な白水 と同様の比導電率をもつように硫酸ナトリウム１０水和物１．５ｇ／ｌを再添加 １．た。排水試験は種々の量のアニオン性ポリアクリルアミドＰｏＬｙｈａＬ１ ６５０カチオツ性ゾル及びＥ−ａウバンを使用してｐ旧並びにｐＨ８の両方で行 った。

第３表の結果から、ｐＨ４ではアニオン性ポリアクリルアミドとカチオン性ゾル の組合せが、ポリアクリルアミドと製紙用ミーｑウバンの組合せよりも排水性（ 濾水度）を増加させるのにはるかに効果的であることがわかる（試験番号４−７ 及び試験番号８−１３）。ｐｌ’ｒ８では差はそれほど大きくないが、カチオン 性ゾルがあるとより高い濾水度が依然とｌ、て得られている。試験番号１７−２ １は、アニオン性ポリアクリルアミド並びにカチオン性ゾルをより多量に用いる ことによって極めて高い濾水度が得られることを示している。

第３表 ノミカルバルブの」しに性　（広葉樹７０％　、針葉樹３０％）Ｐｏｌｙｈａｌ ｉ　　　　　カチオン・１生ゾル　　ミョウバン監３　■Δ−一。重量％　　　 ｉＢｉ烈　Ｐ、厖　一実施例４ サーモメカニカルバルブの排水性 本実施例ではアスベン原木１００％のサーモメカニカルバルブルブから０．３重 量％の紙料を調製した。硫酸ナトリウム１０水和物１，５ｇ／ｌを電解質として 加えた。第４表に記載のカナダ標準形濾水度試験は、この紙料では、アニオン性 ポリアクリルアミド１１７Ｊをカチオン性ゾルと併用すれば、該ポリアクＩＪ　 ）レアミドとミラウバンの併用よりも，　ｐＨ４並びにｐＨ８にお０て改良され た排水性が得られることを示している。

第４表 Ｐｏｌｙｈａｌｌ　　　カチオン″［生ゾル　　ミョウバン試験　７Ｊ添加量　 添加量　　添加量　■ＪＬ２　　　０．１　　　　０．５　　　　１．０　　　 ３６５４９０実施例５ ケミカルサーモメカニカルバルブの排水性／保持性本実施例では、ケミカルサー モメカニカルバルブルプの濾水度を試験した。繊維状微粉の保持性の測定に加え て、濾水度試験ｈ・らの白水υト水における濁度測定を行った。紙料は同じ０． ３重量％のものであり、電解質として硫酸ナトリウム１０水和物１．５ｇ／Ｌを 含むものであ一〕た。アニオン性ポリアクリルアミドとカチオン性ゾルの併用は 、　ｐ［Ｔ４においてポリアクリルアミドとミョウノくンとの組合せよりも、改 良された濾水度並び；こ改良された保持性（より低い濁度）の両方に対応する値 を示した。ｐＥｒ８でＣよ、両者の併用系とち濾水度は比肩しうる値である力く 、カチオン性ゾルの方が良好な保持性を示した。これらの結果（ま第５表１こ示 されている。

実施例６ 充［バルブの繊維状微粉保持と排水性 これらの試験のために、ケミカルバルブ７０％（広葉樹７０％、針葉樹３０％） 　、［１ｏｎｄｙｋｅ白土２９％及び炭酸カルシウム１％を含む０５重千％のバ ルブ紙料を調製した。硫酸ナトリウム１０水和物１．５ｇ／ｌを電解質として添 加したつ神々のアニオン性ポリアクリルアミドＰｏ１ｙｈａｌｌ　６５０及びミ ョウノ＜’−７又はカチオン性ゾル吉併用することにより、繊維状微粉の保持性 のためのＢｒ１ｔｔ式ジｒ−テストを実施した。試験は一定の撹拌速度８００ｒ ｐｍで、ｐＨ４並びにｐＨ８両方で実施した。第６表にその結果を示す。

アニオン性ポリアクリルアミドＰｏ１ｙｈａｌｌ　６５０の添加量が０．１＠！ ％のとき、カチオン性ゾルを使用する占、ｐＨ４並びにｐＨ８両方とも、対照と してミョウバンを使用し７たときよりも優れた保持性を与えることがわかる（試 験番号９−１２を試験番号３−５と対比すること）、、Ｐｏ１ｙｈａＬｌ　６５ ０の添加量がより多く、０．２重量％のときは、カチオン性ゾルのミョウバンに 対する優位性はｐＥＩ４で維持されている。ｐＨ８では差はもはや顕著ではない 。

また第６表にはさらに、Ｗａｗｉ状微粉保持性の高いレベルに相当する添加剤量 での同じバルブ系（同じ０．３重量％に希釈化）に対する若干の濾水度が含まれ ている。カチオン性ゾルを使用【７た場合の排水性は、ミョウバンを使用した場 合に比べ明らかな優位性が実証されている。

第６表 Ｐｏ１ｙｈａｌｌ　　　　カチオン　性ゾル　ミョウバン　　　　ｌ試験　６５ ０添加量　添加量　添加量　呆片生一方濾水度１ ｐｔ（４吐Ｌ 実施例７ 排水性並びに保持性に及ぼすカチオン性ゾルの添加効果本実施例では、ミョウバ ンを含む充填バルブ系でのカチオン性ゾル並びにアニオン性ポリアクリルアミド 両者の併用効果がアニオン性ポリアクリルアミド単独使用により利点があること が実証された。実施例６に記載と同じ原料について、濾水度並びに白水濁度測定 を実施（７た。二種類の市販のアニオン性ポリアクリルアミドを保持助剤として 使用した。第７表は、ミＴＩウバン並びにポリアクリルアミドに加、え、カチオ ン性ゾルを添加することによって濾水度並びに繊維状の微粉の保持性（より低い 白水局間）両者とも顕著に増加することを示している（試験番号７−１０を試験 番号４と、又試験番号１８−１９を試験番号１７と比較すること）。

第７表 ポリ７−　　　　ミョウバン　　　カチオン・ｊ生ゾル試験　添加量　添加量　 添加量　濾水度　濁度［互３　重量％　　＊Ｍ、％　　’！ｉｔ、Ｒ９Ａ　　ｍ ｌ　　ＮＴＡ、単位Ｒｅｔｅｎ５２１ ■ Ｒｅｔｅｎ５２３ 実施例８ 繊維状微粉保持性の攪拌に対する抵抗性アニオン性ポリアクリルアミドとカチオ ン性ゾルの併用によるバルブの微細フロックの機械的剪断力の影響に対する改良 された抵抗性が、充填バルブ系を用いて実施例６の場合と同様に、但し撹拌速度 を変化させたＢｒｌｔｔ式ジャーテストによって実証された。高撹拌速度は高剪 断に相当する。試験はｐＨ４並びにｐＨ８両方で、又アニオン性ポリアクリルア ミドＰｏ１ｖｈａｌｌ　６５０の添加量は二種類、但しミョウバンの添加量は１ ．０重量％、カチオン性ゾルも０，５重量％で一定とし、た。ｐＨ４ではカチオ ン性ゾルはミョウバンに比べ優れた性能を有しており、それは第８表に明示され ている。

第８表 織、状微粉保ｔ、性の撹平に対する抵抗性充填ケミカルパルプ 濾水度　％ Ｐｏ１ｙｈａｌ１６５０　　　　　　ｐＨ４Ｈ８−一試験　　添加量　　　　撹 拌　　　　　　　　　カチオン　　　　　　カチオン１　　　　　０．１　　　 　　　　６００　　　８９．４　　９０．５９４．９　　９５．１２　　　　　 ０．１　　　　　　　８００　　　４３．７　　７０．９５６．２　　６７．８ ３　　　　　０．１　　　　　　１０（）０　　　３４．５　　５０．８５６． ２４　　　　　０．２　　　　　　　６００　　　８２．１　　９８．３９７． ８　　９９．２５　　　　　０．２　　　　　　　８００　　　５６．３　　８ ７．１８７．０　　９０．４６　　　　　０．２　　　　　　１０００　　　３ ０．４　　７１．２７６．０　　８２．０ミヨウバン添加量は一定、１６０重量 ％カチオン性ゾル添加量は一定、０．５重量％本発明を従来技術系の対比におい て、高剪断条件下での保持性を実証するために、コロイド状シリカを適用してさ らに追加の試験を行った。これらの試験では、用いた紙料はパルプ７０％（広葉 樹７０％並びに針葉樹３０％）、白土２９％及び炭酸カルシウム１％を含む微細 紙料であった。紙料のｐｕを４．５に調製した。これらの試験では、アニオン性 ポリアクリルアミドの添加量は３ボンド、／トン（０，１５重量％）並びにカチ オン性ゾルは１２ポンド／トン（０，６重量％）に相当する量とした。Ｂｒ１ｔ ｔ式ジャーテストは、種々の大きさの剪断を模擬的に生じさせるために撹拌速度 を変λて行った。ある試験では、各成分の添加順序の影響を説明するために、カ チオン成分とアニオン成分の添加順序を逆に（２ｔ１−０これらの試験の結果を 第９表に示す。さらに、典型的アニオン性不純物であるリグニ〕７スルフｔネー 用□　ＬＯＯｐｐｍを紙料に添加（７た以４は同様のｈ法１“；追加の試験を行 った。第１０表はこれらの試験の結果を示″１ものであり、本発明の優位性を示 し、ている。第９表並びに第１０表に引用されている１−従来技術」は、アニオ ン性コロイド状シリカゾルに商品名ＣＯｍｐｏｚ　ｉ　１とし、てＰｒｏｃｏｌ ＢＩ）　　ｏｆ　Ｍａｒｉｅｔｔａ、Ｇｅｏｒｇｉａから市販されているカチオ ン性７ンブンを加えたものを含む。全ての試験において適用された添加量は、ア ニオン成分「］イド状シリカ８ボンド／トン（０，４重量％）にカチオンｆンブ ン２０ポンド、、／　１．　：ノ（１，０重量％）を加えた量である。６名で示 されている添加量は、その系での繊維状微粉保持１ｆ１−がほぼ最適値を（テえ るように設定されｆ二４）のである。

第９表 前断力に対する抵抗性 濾水度％ 最初に添　撹拌　Ｐｏ１ｙｈａｌ１２Ｊ／　Ｐｏ１ｙｈａ］−１，７Ｊ／従来カ チオン　６００　　９０　　　　　７３　　　　８７カヂオン　８００　　８７ 　　　　　７５　　　　６９カチオン　１０００　　８５　　　　　　’７４　 　　　５４アニオン　６００　　９９　　　　　９５　　　　９３アニオン　８ ００　　１００　　　　　８０　　　　６１アニオン　１０００　　９６　　　 　　６５　　　　５１第１０表 九固−ルζ社工擾」１℃は −ｉＵＩ旧ｉ％−一一一一、−一−− 最初に添　撹拌　Ｐｏ１ｙｈａｌ１２Ｊ／　Ｐｏ１ｙｈａｌｉ７Ｊ／従来徂しし た成分　しユ旦ユ！！、　　ｕＬ４；’サー叉１ｋ　　　　カチオン・ｒ生ゾル 　　　　士支術カチオン　６００　　９６　　　　９０　　　　５７カチオン　 ８００　　９４　　　　８５　　　　３８カチオン　１０００　　８５　　　　 ８４　　　　３６アニオン　６００　　８７　　　　８０　　　　７２アニオン 　８００　　　旧　　　　　７０４３にオン　１０００　　５２．　　　　　５ ８　　　　３８国際調査報告 ｍ１１１ＭＩ＋１１ｆｉｌｌ＾叩１・Ｃ組”−Ｉｌ″　ｐｃＴ／ＩＩｃＥＱ　／ ｎ１Ｔ１　）４

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．水性媒体中に少なくとも約５０重量％の濃度のセルロース繊維を含む改良さ れた製紙用紙料であって、該紙料は、コロイド状の硅酸ゾル及び少なくとも一層 のアルミニウム原子表面層で改質されたコロイド状の硅酸ゾルから成る群から選 ばれたコロイド状のシリカゾル化合物を含むカチオン成分及び、 ポリアクリルアミドの加水分解によって調製されたポリアクリルアミド、アクリ ル酸とアクリルアミドとの共重合によって調製されたポリアクリルアミド及びア クリルアミドとメタクリル酸アミドとの共重合によって調製されたポリアクリル アミドから成る群から選ばれたアニオン成分を含み、前記カチオン成分は紙料中 に、紙料固形分に基づいて約０．００−２．０重量％の濃度で存在し、 前記アニオン成分は紙料中に、紙料固形分に基づいて約０．０１−１．０重量％ の濃度で存在し、 ベーパーウエブを形成する過程で前記紙料により生じた剪断力によって、前記紙 料の保持性及び脱水性が破壊されることに対して、前記紙料は効果的な抵抗性を もつことを特徴とする、前記製紙用紙料。
2. ２．前記カチオン成分及び前記アニオン成分は、約１：１００から１００：１の 比率で存在することを特徴とする請求項１記載の製紙用紙料。
3. ３．前記カチオン成分及び前記アニオン成分は、約１：１０から１０：１の比率 で存在することを特徴とする請求項２記載の製紙用紙料。
4. ４．前記紙料のｐＨが約４−９であることを特徴とする請求項１記載の紙料。
5. ５．前記アニオン成分が、約１−４０％のアニオン性を示すことを特徴とする請 求項１記載の製紙用紙料。
6. ６．前記アニオン成分が、約１０％より小さいアニオン性を示すことを特徴とす る請求項５記載の製紙用紙料。
7. ７．前記アニオン成分が、約１００，０００−１５，０００，０００の分子量を 有することを特徴とする請求項１記載の製紙用紙料。
8. ８．前記アニオン成分が、約５，０００，０００−１５，０００．０００の分子 量を有することを特徴とする請求項７記載の製紙用紙料。
9. ９．前記カチオン成分が約３−３０ナノメートルの粒子径を有することを特徴と する請求項１記載の製紙用紙料。
10. １０．ｐＨが約３−９の水性媒体中にセルロース繊維が少なくとも約５０重量％ からなる紙料を用い、前記紙料は該紙料を含むヘッドボックスから移動中のすき 網上に導かれてその上で真空フエルト化される製紙方法であって、前記ヘッドボ ックスから前記すき網上に前記紙料が排出される前に前記紙料に、カチオン性の コロイド状シリカゾル成分及びアニオン性のポリアクリルアミド成分が添加され 、 それら各成分はそれぞれ別個に良好な混合状態になるように十分な時間をかけて 添加され、 前記カチオン成分及び前記アニオン成分は約１：１０−１０：１の重量比率で存 在し、かつ各成分は前記紙料の全固形分に基づいて約０．０１−１．０重量％で あることを特徴とする、前記製紙方法。