FI92233C - Retentio- ja vedenpoistoapu paperinvalmistukseen - Google Patents

Retentio- ja vedenpoistoapu paperinvalmistukseen Download PDF

Info

Publication number
FI92233C
FI92233C FI904420A FI904420A FI92233C FI 92233 C FI92233 C FI 92233C FI 904420 A FI904420 A FI 904420A FI 904420 A FI904420 A FI 904420A FI 92233 C FI92233 C FI 92233C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
stock
component
cationic
anionic
pulp
Prior art date
Application number
FI904420A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI92233B (fi
FI904420A0 (fi
Inventor
John D Rushmere
Original Assignee
Eka Nobel Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eka Nobel Inc filed Critical Eka Nobel Inc
Publication of FI904420A0 publication Critical patent/FI904420A0/fi
Publication of FI92233B publication Critical patent/FI92233B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI92233C publication Critical patent/FI92233C/fi

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/76Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect
    • D21H23/765Addition of all compounds to the pulp
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/42Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
    • D21H17/43Carboxyl groups or derivatives thereof
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63Inorganic compounds
    • D21H17/67Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63Inorganic compounds
    • D21H17/67Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/69Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06Paper forming aids
    • D21H21/10Retention agents or drainage improvers
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/04Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
    • D21H23/06Controlling the addition
    • D21H23/14Controlling the addition by selecting point of addition or time of contact between components

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

92233
Retentio- ja vedenpoistoapu paperinvalmistukseen
Tekninen kenttå
Tama keksintO koskee apuainetta kåytettavåksi edis-5 tåmåån leikkauslujuutta ja hienojakoisen kuituaineksen ja/tai hiukkasmaisten tSyteainesten retentiota paperirai-nassa, joka on muodostettu alipaineen avulla sulpusta vii-ralle tai vastaavalle, ja edistamåån veden poistumista rainasta tSmån muodostuksen aikana.
10 Tausta Tåtå ennen on ehdotettu erilaisia apuaineita, jotka parantavat paperirainan retentio- ja/tai vedenpoisto-omi-naisuuksia. Tarkemmin maariteltyna US-patenttijulkaisuissa 4 578 150 ja 4 385 961 esitetaån kationista tarkkelystå ja 15 anionista kolloidista piihapposoolia kasittavan kaksikom-ponenttisen sideainejarjestelman kayttoa retentioapuainee-na yhdistettyna sellukuituihin, joita on sulpussa, josta muodostetaan paperiraina alipaineen avulla viiralle tai vastaavalle. FI-patenttijulkaisuissa 67 735 ja 67 736 vii-20 tataan kationista tarkkelysta ja polyakryyliamidia sisål-taviin kationisiin polymeerisiin retentioaineseoksiin kåyttOkelpoisina yhdessa anionisen piiyhdisteen kanssa parantamaan liiman vastaanottoa. Julkaisun 67 735 mukaan liima lisataan sulppuun, kun taas julkaisun 67 736 mukaan 25 liima lisataan paperirainan muodostuksen jalkeen. Naisså julkaisuissa ei ehdoteta sulpun leikkauslujuuden parantu-mista eika vedenpoiston edistamistå.
Monissa aiemmissa julkaisuissa on ehdotettu erilaisia kationisten ja anionisten aineiden yhdistelmiå kéytto-30 kelpoisina paperinvalmistuksessa. Useimmiten tailaiset : yhdistelmat ovat spesifisia suhteellisten osuuksiensa suh- teen (US-patenttijulkaisu 4 578 150) tai sen suhteen, missa jarjestyksessa ne lisåtaan massalietteeseen (US-pa-tenttijulkaisu 4 385 961). Lisåksi ne usein rajoittuvat 35 tehokkuutensa suhteen tiettyihin massoihin, esimerkiksi 2 92233 kemiallisiin tai mekaanisiin massoihin, kuumahierteisiin jne.
KansainvMlisesså julkaisussa W086/05826 esitetSån anionisen kolloidisen silikageelin kåyttoå yhdesså katio-5 nisen polyakryyliamidin kanssa retentioapuaineena paperin-valmistussulpussa. Tåmå esitys on tåysin påinvastainen tåmån keksinndn mukaiseen yhdistelmSån nåhden.
Perusmekanismiksi, jolla kationiset ja anioniset apuainekomponentit toimivat, esitetaan usein se, ettå kom-10 ponentit muodostavat agglomeraatteja, joko yksinåån tai yhdessS sellukuitujen kanssa, jotka johtavat hienojakoisen kuidun ja/tai mineraalitåyteaineiden retentioon. Paperin-valmistusalalla on hyvin tunnettua, etta massaliete, ts. sulppu, joutuu ankaran leikkausjSnnityksen alaiseksi pape-15 rinvalmistusprosessin eri vaiheissa. Keiton jSlkeen sulppu voidaan jauhaa hollanterissa tai hienontaa milla tahansa paperiteollisuudessa hyvin tunnetuista tavoista tai siile voidaan tehda muita vastaavia kasittelyja ennen sulpun kerrostamista paperikoneen viiralle tai vastaavalle veden 20 poistamiseksi ja rainan muodostamiseksi. Tyypillisessa paperinvalmistusprosessissa sulppu esimerkiksi joutuu keiton (ja mahdollisesti valkaisun) ja jopa hollanterijauha-tus- ja hienonnusvaiheiden jålkeen leikkausvoimien koh-teeksi, joita liittyy sekoitukseen, ja erityisesti hyd-25 rodynaamisen leikkauksen kohteeksi sulpun virratessa sel-laisten laitteiden kuin jakautusvSlineiden kautta, joista jotkut jakavat sulppuvirran ja yhdiståvåt sitten virrat suurilla nopeuksilla ja tavalla, joka edistSS sekoittumis-ta voimakkaan turbulenssin avulla, ennen sulpun tuloa pe-30 rSlaatikkoon. Joka kerta kun sulppu saatetaan virtaamaan : paikasta toiseen, se joutuu leikkauksen kohteeksi, kuten esimerkiksi virratessaan kanavan ISpi. Tållaista leikkaus-ta lisaavat suuret virtausnopeudet, joita esiintyy nykyai-kaisemmissa tehtaissa, joissa paperiraina muodostetaan 35 suuremmilla nopeuksilla kuin 1200 m/min ja jotka vaativat 3 92233 siten suurempia sulppuvirtaustilavuuuksia, mikå usein mer-kitsee suurempia virtausnopeuksia ja voimakkaampaa hydro-dynaamista leikkausta. Kaikilla nåillå leikkauslåhteillå on taipumus pienentSS tai tuhota lisåttyjen apuaineiden 5 ansiosta kehittyneitå hiutaleita tai agglomeraatteja.
Sulppu joutuu edelleen, ja usein itse asiassa anka-ranunan, leikkausjånnityksen kohteeksi poistuessaan perå-laatikosta, virratessaan viiralle ja poistettaessa siitå vetta. Tarkemmin maariteltyna sulpun poistuessa perålaati-10 kosta jakoputkiston ja sen jaikeen huuliaukon kautta liik-kuvalle viiralle sulpun neste- ja kiintoainesisåltddn koh-distuu hyvin suuria leikkausvoimia. Esimerkiksi sellaisis-sa paperikoneissa, joissa kåytetåån huuliaukkosuuttimia, esiintyy rajaleikkausvoimia kunkin suuttimen låpi kulkevan 15 virran ja suuttimen seinamien vaiilia. Aukon huulia voi-daan pitaa tasolevyina, jotka pidetaån paåvirtaussuunnan suuntaisina; kun juokseva aine etenee levya pitkin, leik-kausvoimat hidastavat nestekitka-alueen ansiosta jatkuvas-ti kasvavaa osaa virrasta. Run nopeusgradientti pienenee 20 rajapinnalla, rajakerroksen paksuus levylia kasvaa rinnan rajaleikkauksen tasaisen lisååntymisen kanssa.
Viiralla oleva sulppu joutuu vieia edelleen hydro-dynaamisten, mm. leikkausvoimien kohteeksi. Paperiarkin muodostus on paaasiassa hydrodynaaminen prosessi, joka 25 vaikuttaa sulpun kaikkiin komponentteihin, mukaan luettui-na kuidut, hienojakoiset osat ja tåyteaine. Kuidut voivat olla suhteellisen liikkuvina yksittåiskuituina tai ne voivat kytkeytyS toisiinsa verkoston, agglomeraatin tai maton osiksi. Yksittåisten kuitujen liikkeet noudattavat låhei-30 sesti juoksevan aineen liikkeitå, koska yksittåiseen kui-; tuun vaikuttava hitausvoima on pieni verrattuna siihen kohdistuvaan nestevastukseen. Kuitujen reagointia neste-vastukseen voidaan kuitenkin muuntaa dramaattisesti, kun ne yhdistetåån verkostoon tai kuitumattoon. Kemiallisilla 35 ja kolloidisilla voimilla tiedetSSn olevan merkittåvå osa 1 · 4 92233 sen maaraamisesså, omaksuvatko kuidut verkoston vai maton muodon; tama patee erityisesti hienojakoisiin osiin ja tåyteaineisiin. Kaupallisten jårjestelmien yhteydesså on tahSn asti yleisesti tunnustettu, ettå hydrodynaamisilla 5 voimilla on merkittavå vaikutus arkinmuodostukseen ja ettå taman vaikutuksen aste on suhteessa sulpussa olevien kui-tujen, hienojakoisten osien ja tayteaineiden geometriaan sulpun tullessa viiralle ja siihen, missa maarin tama geo-metria sailyy arkinmuodostusvaiheen aikana. Esimerkkeihin 10 leikkausvoimista, joiden kohteeksi sulppu joutuu arkinmuo-dostuksen aikana, kuuluu orientoitu leikkaus, joka johtuu sulppuvirran ja viiran nopeuseroista hetkelia, jolloin sulppu osuu viiraan. Muita leikkausvoimia syntyy arkinmuodostukseen liittyvien muutamien vedenpoistolaitteiden 15 seurauksena, mukaan luettuna alipaineen kayttO rekisteri-teloilla, pSSstolistoilla jne.
Nailia sulpun kohtaamilla leikkausvoimilla on tai-pumus deflokkuloida tai deagglomeroida kuitujen, hienojakoisten ainesten ja apuaineiden muodostamia komplekseja, 20 joiden yhtenaisyys on tarkoitus sailyttaa, jotta saavute-taan halutut tulokset, tayteaineen ja hienojakoisten ainesten retentio, hyva vedenpoisto rainanmuodostuksen aikana jne., paperituotteen lujuuden ja vastaavien ominaisuuk-sien parantuessa tai heikkenematta olennaisesti. Tekniikan - 25 tason mukaisesti ei tiedeta tarkasti, milia mekanismilla sellukuitujen, tayteaineiden ja kationisten ja anionisten apuaineiden kompleksoituminen tapahtuu, mutta taman kek-sinndn tekija on joka tapauksessa havainnut, etta leik-kauksen haitalliset vaikutukset komplekseihin vahenevåt ja 30 poistuvat olennaisilta osiltaan kåytettåesså tassa esitet-; tya apuainetta ja menetelmaa.
Tamån keksinndn paamaarana on siksi tarjota kayt-tOdn sulppu, jolla on parannettu kestavyys leikkausvoimia vastaan, joita syntyy paperinvalmistusprosessin aikana. 1
II
· 5 92233
Keksinnon kuvaus
Taman keksinnon eraana muuna paamaåråna on tarjota kåytttidn parannettu sulpun lisSaineiden yhdistelma.
Taman keksinndn eraana muuna påamaarana on tarjota 5 kayttOOn sulppu, jolla on parannetut vedenpoisto- ja re-tentio-ominaisuudet.
Taman keksinnon eraana muuna påamaarana on tarjota kayttOGn sulppu, jolla on parannettu leikkauslujuus ja parannetut vedenpoisto- ja retentio-ominaisuudet merkittåvan 10 laajalla pH-arvoalueella.
Eraana pååmåaråna on tarjota kåyttddn parannettu paperinvalmistusmenetelmå.
Muut paamaåråt ja edut kåyvåt ilmi tåssa esitettå-våsta kuvauksesta.
15 Tamån keksinndn mukaisesti sulppuun, joka sisaitaa sellukuituja vesivaiiaineessa pitoisuutena, joka on edul-lisesti vahintåån noin 50 paino-% sulpun kokonaiskiintoai-neesta, lisataan ennen sulpun kerrostamista paperikoneen viiralle retentio- ja vedenpoistoapuainetta, joka kåsittåå 20 anionisen polyakryyliamidin ja kationisen kolloidisen si- likasoolin kaksikomponenttisen yhdistelman. On havaittu, etta tailaiselle sulpulle on ominaista hyvå veden poistu-minen muodostettaessa paperirainaa viiralla ja mieleliaån hyva hienojakoisen kuituaineksen ja tayteaineiden retentio . 25 paperirainatuotteissa olosuhteissa, joissa sulppuun koh- distuu suuri leikkausjannitys.
Taman keksinndn on havaittu olevan tehokas sekå lehti- etta havupuusta ja niiden yhdistelmista valmistet-tujen massojen yhteydessa. Kemiallista, mekaanista, puoli-30 mekaanista ja kuumahierretyyppia olevat massat soveltuvat ; kasiteltaviksi taman menetelmån mukaisesti. Tarkemmin maa- riteltyna on havaittu, etta taiia menetelmaiia saadaan leikkauksenkeståviå kompleksoituja sulppuja, kun sulpussa on lasna olennaisia maaria lignosulfaatteja tai abietiini-35 happoa, kuten voisi olla asianlaita erityisesti valkaise- 6 92233 mattomissa mekaanisissa massoissa tai muissa massoissa seurauksena nSiden aineiden keraantymisesta kiertoveteen.
EpSorgaaniset tayteaineet, kuten savet, kalsiumkar-bonaatti ja titaanioksidi ja/tai kierråtetty hylkypaperi 5 tai muu sellujåte soveltuvat sisSllytettaviksi taman kek-sinndn mukaisesti kåsiteltyihin sulppuihin.
Sulppuun lisSttSva kationinen komponentti on tyy-piltaan kolloidinen piidioksidisooli, kuten kolloidinen piihapposooli, edullisesti sooli, jossa on vahintaan yksi 10 alumiiniatomikerros piikomponentin pinnalla. Eras sopiva sooli valmistetaan menetelmilia, jollaisia kuvataan US-patenttijulkaisuissa 3 007 878; 3 620 978; 3 719 607 ja 3 956 171, joista kukin mainitaan tasså viitteenå. Tai-laisten menetelmien yhteydesså lisåtåan vesipohjaista kol-15 loidista piidioksidisoolia emaksisen alumiinisuolan vesi- liuokseen, niin ettå piidoksidin pinta peittyy positiivi-sella alumiinispesiekselia, joka tekee soolista kationi-sen. Tama sooli on epastabiili normaaleissa sailytysolo-suhteissa, ja siksi se stabiloidaan edullisesti alia tun-20 netulla tavalla sellaisilla aineilla kuin fosfaatilla, karbonaatilla, boraatilla, magnesiumionilla tai vastaaval-la. Pinta-alumiinin ja piin moolisuhteet soolissa voivat olla suunnilleen alueella 1:2 - 2:1, edullisesti 1:1,25 -1,25:1 ja edullisimmin 1:1, joista viimeksi mainittu on . 25 toivottavalla tavalla stabiilimpi.
Soolihiukkasten koolla nayttåå olevan pienempi vai-kutus keksinnon mukaisessa menetelmassa kaytettavan soolin tehoon kuin tietyillå muilla ominaisuuksilla, kuten alu-miinin ja piin vaiiselia moolisuhteella jne. Hiukkaskokoja 30 noin 3 - 30 nm voidaan kayttaa. Pienemmilia kokoalueilla . olevat hiukkaset ovat edullisia yleisesti paremman toimin- takykynsa ansiosta.
Taman keksinndn mukainen anioninen komponentti on polyakryyliamidi, jonka moolimassa on yli 100 000, edul-35 lisesti noin 5 000 000 - 15 000 000. Polyakryyliamidin
II
7 92233 anionisuusaste (lasnS olevan karboksyylifraktion osuus) voi olla suunnilleen alueella 1 - 40 %, mutta yhdessa ka-tionisten kolloidisten piidioksidisoolien kanssa kaytet-tyina polyakryyliamidien, joiden anionisuusaste on pie-5 nempi kuin noin 10 %, on havaittu antavan parhaan koko-naistasapainon suotautuvuuden, vedenpoiston, hienojakoisen aineksen retention, paperin hyvfin muodostumisen ja lujuu-den ja leikkauslujuuden vaiilia.
Soveltuvia anionisia polyakryyliamideja voidaan 10 valmistaa joko hydrolysoimalla ennalta muodostettua poly-akryyliamidia tai kopolymeroimalla akryyliamidia akryyli-hapon kanssa. Taman keksinndn yhteydessa voidaan kayttaå myfjs anionisia polyakryyliamideja ja kopolymeereja, joita saadaan kopolymeroimalla akryyliamidia metakryyliamidin 15 kanssa. Kummalla tahansa mainituista tuotantomenetelmistå valmistetut polymeerituotteet nayttavat soveltuvan taman keksinndn kaytannOn toteutukseen. Kuten edelia mainittiin, matalammat anionisuusasteet ovat yleisesti edullisia, mutta on havaittu, etta optimaalinen leikkauslujuus yhdisty-20 neena hyvaksyttaviin retentio- ja vedenpoisto-ominaisuuk-siin esiintyy niiden polyakryyliamdien yhteydessa, joiden anionisuusaste on noin 1 - 10 %. Soveltuvia anionisia polyakryyliamideja myyvat Hi-Tek Polymers, Inc., Louisville, Kentucky (Polyhall), Hyperchem, Inc., Tampa, Florida 25 (Hyperfloe) ja Hecules, Inc. Wilmington, Delaware (Reton), ja niita esitetaan seuraavassa taulukossa A: 8 92233
TAULUKKO A
KeskimaSrainen moolimassa-alue Karboksyyli-5 Polymeeri (miljoonaa) osuus (%)
Polyhall 650 10 5
Polyhall 540 10 15-20
Polyhall 23 10-15 2
Polyhall 73 10-15 7 10 Polyhall 21J 10-15 21
Polyhall 33J 10-15 33
Polyhall 40J 10-15 40
Polyhall CFN020 5 5
Polyhall CFN031 10 12 15 Hyperfloe AF302 10-15 2-5
Reten 521 15 10
Reten 523 15 30
Naista polymeereista Polyhall 650 saa aikaan hyvan 20 vedenpoiston, retention ja leikkauslujuuden yhdistelman, samalla kun hiutalekoko on mahdollisimman pieni, ja on siksi edullinen polymeeri taman keksinnon yhteydessa kay-tettavaksi. Sulppuun lisaamista vårten anionisesta poly-meerista valmistetaan suhteellisen laimea liuos, joka si-. 25 saitaa korkeintaan noin 0,15 paino-% polymeeria.
Keksinnttn toteuttamistavat
Valmistettaessa paperia kationinen kolloidinen pii-dioksidisooli ja anioninen polyakryyliamidi lisataan pe-rakkain suoraan sulppuun peraiaatikon kohdalla tai vahan 30 ennen sulpun tuloa sinne. Hienojakoisen aineksen retenti-. ossa tai leikkauslujuudessa havaitaan vain vahainen ero vaihdettaessa komponenttien sydttOjarjestysta sen suhteen, lisataanktt ensin kationinen vai anioninen komponentti, vaikkakin on yleensa edullista lisata kationinen kompo-35 nentti ensin. Kuten edellå mainittiin, toteutettaessa tata
II
9 92233 keksintoa on edullista muodostaa soolista ja polymeerista ennalta suhteellisen laimeita vesiliuoksia ja lisata ne laimeaan sulppuun perSlaatikon kohdalla tai våhån ennen tavalla, joka ediståå lisSaineen hyvåa jakautumista, ts.
5 sekoittumista, sulppuun.
Hyvåksyttavat sulpun vedenpoisto-, retentio- ja leikkauslujuusominaisuudet saavutetaan, kun kationisia ja anionisia komponentteja lisataan sulppuun maarat, jotka vastaavat kummankin komponentin kohdalla suunnilleen pi-10 toisuutta 0,01 - 2,0 paino-% laskettuna kasitellyn sulpun kiintoainesisaildsta. Kummankin komponentin pitoisuus on edullisesti noin 0,2 - 0,5 paino-%.
Seuraavissa esimerkeissa, jotka valaisevat tåman keksinnOn eri puolia, kationinen komponentti oli US-pa-15 tenttijulkaisun 3 956 171 mukaisesti valmistettu kationen kolloidinen piidioksidisooli. Tarkemmin maariteltyna soo-lin valmistuksessa olosuhteet valitaan siten, etta pinta-alumiinin ja piin vaiiseksi moolisuhteeksi tulee noin 1:2 - 2:1, edullisesti noin 1:1,25 - 1,25:1. On havaittu, 20 etta sooli, jossa pinta-alumiinin ja piin moolisuhde on 1:1, on stabiilein paperinvalmistuksen yhteydesså vallit-sevissa olosuhteissa, niin etta sopivimpia ovat soolit, joissa tama moolisuhde on 1:1.
Esimerkeissa kaytetty anioninen komponentti kasitti • 25 erilaisia anionisia polyakryyliamideja, joista kukin on kaupallisesti saatavissa ja identifioitu edelia. Kuten mainittiin, sulppuun lisaamista vårten anionisista polyak-ryyliamideista valmistettiin laimeita liuoksia, joissa pitoisuus oli korkeintaan 0,15 paino-%. Vaikka sulpun pH 30 valittiin esimerkeissa siten, etta se oli 4 ja 8, on ym-mårrettava, etta tama keksintO on kayttOkelpoinen sulppu-jen yhteydessa, joiden pH on suunnilleen alueella 4-9.
10 92233
Esimerkki 1
Veden poisto hiokkeesta
Hiokkeelle on tunnusmerkillistå, etta hienojakoisen aineksen prosentuaalinen osuus on suuri ja vedenpoistoar-5 vot (freeness-luku) heikkoja. Nåihin kokeisiin valmistet-tiin 100-%:isesta hiokkeesta (40 % poppelia, 60 % musta-kuusta) sulppua, jossa pitoisuus oli 0,3 paino-%. Sulppuun lisattiin 1,5 g/1 natriumsulfaattidekahydraattia, jolloin konduktiivisuudeksi saatiin 115 mS/cm, joka on paperinval-10 mistusprosessissa tyypillista arvoa vastaava. Sulpun pH såådettiiin arvoon 4 tai 8 laimeilla natrriumhydroksidi-ja rikkihappoliuoksilla ja tehtiin kanadalaisen standardin mukaiset suotautuvuustestit (Canadian Standard Freeness Tests) suotautumisen måarittåmiseksi polyakryyliamidin ja 15 kationisen soolin ollessa lasna erilaisina måarina.
KSytetty polyakryyliamidi oli Polyhall 650, ja sitS lisattiin korkeintaan 1,0 paino-% (10 kg/t) sulpun massa-sisSHOsta laskettuna. Kaytetty kationinen sooli oli edel-ia kuvattu, ja sita kaytettiin korkeintaan 1,5 paino-% 20 massasta.
Tehtaessa naita kokeita mitattiin ensin 1 litra sulppua Britt Dynamic Drainage Jar -laitteeseen, jollaista kuvaavat K. Britt ja J. P. Unbehend raportissa Research Report 75,1/10, Empire State Paper Research Institute . 25 (ESPRI), Syracuse, NY 13210, 1981. Astian pohja oli sul- jettu siten, etta estettiin suotautuminen, mutta pidettiin ylia samanlaiset sekoitusolosuhteet kuin myOhemmisså re-tentio- ja leikkausvoimatesteissa, joita kuvataan myOhem-missa esimerkeissa. Sulppua sekoitettiin 15 s kierrosno-30 peudella 800 min'1 ja taiia sekoituksella ja astian sivu-seinaiia olevilla siivekkeilia saatiin aikaan erinomainen sekoittuminen. Seuraavaksi lisattiin kationinen piidioksi-disooli laimeana liuoksena ja annettiin sen sekoittua 15 s, minka jaikeen lisattiin laimea polyakryyliamidiliu-35 os. Run sekoitusta oli jatkettu vieia 15 s, astian sisal-
II
11 92233 td siirrettiin Canadian Standard Freeness Tester -laitteen kuppiin ja mitattiin freeness-luku.
Nåiden kokeiden tulokset esitetåén taulukossa 1, josta on nShtåvisså, ettei polyakryyliamidilla yksinåån 5 ollut suotuisaa vaikutusta sulpun suotautumisen paran-tamiseen pH-arvon ollessa 4 tai 8 (kokeet 1-3). Alumii-nisulfaatin lisaaminen jarjestelmaan ei saanut aikaan suotuisaa vaikutusta pH:n ollessa 4. pH-arvon ollessa 8 pie-nehkOt lisåtyn alumiinisulfaatin mSåråt paransivat suotau-10 tumista, mutta tama etu menetettiin lisStyn alumiinisul-faattimaaran kasvaessa (kokeet 4 - 7). Kationisen soolin kåyttO kasvavina måBrinå sax sita vastoin aikaan suotautumisen tasaisen parantumisen seka pH-arvossa 4 etta 8 (kokeet 8 - 12). Suotautumisen paraneminen sailyi merkit-15 tavana kummankin pH-arvon vallitessa, kun lisatyn polyak-ryyliamidin maaråa pienennettiin (kokeet 13 - 15).
Kokeissa 16 - 20 polyakryyliamidia ja kationista soolia lisattiin hyvin suuriksi pitoisuuksiksi sen osoit-tamiseksi, ettå oli saatavissa aikaan suotautumisen para-20 neminen edelleen ja etta jarjestelmailå oli laaja toimin-takykyalue.
12 92233 TAULUKKO 1
Suotautuminen sooli- ja polymeeripitoisuuden funktiona 100-%:inen hioke (40 % poppelia, 60 % mustakuusta) 5
Ko- Poly- Kationi- Aluxniini- Freeness- keen meeri- sen soo- sulfaatti- luku (ml) nro pitoi- lin pitoi- pitoisuus suus (%) suus (%) (%) pH 4 pH 8 10 1 - - 94 81 2 0,1 - - 68 53 3 0,2 - - 58 38 4 0,2 - 0,5 80 38 5 0,2 - 1,0 75 163 15 6 0,2 - 2,0 68 84 7 0,2 - 5,0 66 82 8 0,2 0,25 - 74 80 9 0,2 0,5 - 106 116 10 0,2 0,6 - 130 134 20 11 0,2 0,75 - 190 180 12 0,2 1,0 - 200 246 13 0,1 1,0 - 192 205 14 0,05 1,0 - 160 156 15 0,025 1,0 - 144 130 . 25 16 0,4 1,0 - 205 265 17 0,6 1,0 - 220 310 18 0,8 1,0 - 235 320 19 1,0 1,0 - 240 330 20 1,0 1,5 - 335 376 li 13 92233
Esimerkki 2
Suotautuminen polymeerin anionisuusasteen funktiona Tåsså koesarjassa tutkittiin suotautuvuutta, joka oli seurauksena erilaisten anionisten polyakryyliamidien 5 kaytdsta yhdessa kationisen soolin kanssa, esimerkisså 1 kuvatulla tavalla. Sulppu oli tåliakin kerralla valmistet-tu 100-%:isesti hiokkeesta (40 % poppelia, 60 % mustakuus-ta). Taulukossa 2 esitettavista tuloksista on nahtavissa, etta kaikilla kationisen soolin ja polymeerin yhdistelmil-10 la saadaan aikaan parantunut suotautuminen, mutta anionisuusasteen muutokset saavat aikaan merkittavaa vaihtelua vain emaksisissa olosuhteissa.
* j 92233 14 J2 00 d h(n r>) o o o ^ocooimn ooimno »imnoo ^ s- cofH\Dmohh^v fsjinintOiN i i t i i i ^ ^ HHH t—< *H tH iN CN rH ηηΠΠΠ ίΝΓΟ^-^Τ Γ0
CO
CO
0) c
<D
£ — 'ί Γ^ΜΠΟΟΝΓ»
fe & (MINI I I I I I I I I I I I Mill OOtcnfeæO
ΠΗΝΝΗΜ 6·«
tt) C I
•fe -H O
Λ 0) fe C
C 'fe Ό o Ή O IJ iH O Λ fe *-* E tn fe ™ .2 w nnr-ir>n inininimnuo oo oo o ooooo oooooo 3 A) v, m 3 · OOOOO OOOOOO fefefefefe HHHHH fe fe fe fe «-1 fe fe tt! fe fe 3 fe fe C tn c cn Ai O fe tu 3 tg fe o <U E fe 4J μ fe fe cd fe O i«! fe <0 fe
tn o I
cn 3 vo μ I
3 fe fe O tn « co O i^s fe to J3 u i
& C fe fe fe O
o o fe fe fe c inotnoo
·£ O fe fe HHHHH HrlHHHrl fe fe fe fe fe ©fefeCNC-1 CNCNCNtNCNCN
fe 3 g* fe »-· CO P Γ ^ P ^ ^ P » V ^ P r p p p p p p p P r p P r P P
H O CO J I OOOOO OOOOOO ooooo ooooo oooooo
c fe fe E
fe cn >, tn 3 S'? fe fe 3 <u te) 0 3 <u o fe fe cn E fe >·< 'p' 3 fe ω
SS 1 -H
fe ·* ^ u o fe 3 c fe o <u
ty -C fe E
fe C tp,fe· o Cj 1-31-51-3(-3 (-3(-3(-3(-3(-3 (-3(-3(-3^^3 01-3(-3^(-3(-3
S3 j-ι o I in r~ fe fe O -«rrvir-fefeO Marino fefefefefe vcNi^fefeO
3 c fe fe CMrw if) Nn·» CNrw fefefefefe if> <Nferr fe fe οι 1 3 ·* fe fe tt) S'? f o fe u I :ct! tt) SS ^ u= 3 O tO >—1
C
Ϊ feCNfe^r iTivc r-oofeOfeCN fevinccr- cocTOfecN ηττιη^ΓΌ)
. J2 O fe fe fe fefe fer-1 fe fe fe CN CN tN CNCNCNCNCNIN
O μ Ise! C
It 15 92233
Esimerkki 3
Kemiallisen massan suotautus Tåssa esimerkisså tehtiin sarja kokeita, joissa kåytettiin valkaistua kemiallista massaa, joka koostui 5 lehtipuusta (70 %) ja havupuusta (30 %). Valmistettiin sulppu, jossa pitoisuus oli 0,3 paino-% ja lisåttiin jål-leen 1,5 g/1 natriumsulfaattidekahydraattia, niin ettS saatiin aikaan kiertovedelle tyypillinen konduktiivisuus. Suotautuskokeet tehtiin kåyttåmållå erilaisia måSriå anio-10 nista polyakryyliamidia Polyhall 650, kationista soolia ja alumiinisulfaattia pH-arvon ollessa 4 ja 8.
Taulukossa 3 esitetyistå tuloksista on nahtavissa, ettå pH:n ollessa 4 anionisen polyakryyliamidin yhdistel-ma kationisen soolin kanssa on paljon tehokkaampi suotau-15 tuvuuden (freneess-luvun) parantamisessa kuin polyakryyliamidin yhdistelma alumiinisulfaatin kanssa (vertaa kokeita 4-7 kokeisiin 8 - 13). pH:n ollessa 8 erot eivåt ole yhta suuria, mutta kationisella soolilla on silti saata-vissa aikaan suurempi freeness-luku. Kokeet 17 - 21 osoit-20 tavat, ettå hyvin suuri freeness-luku on saatavissa aikaan kSyttamålia suurempia mååriå anionista polyakryyliamidia ja kationista soolia.
16 92233 cd o in m o o in in © © © © m ο ο O in mnnoo sen« ovoovc ic vc n m ic t ιβ r· n ic « « v£ in X rx ·—i ·—< in ^ ^ m x in in in in m ^ ro ro in m in in ic
co—i to E
QJ'-- c <U 3 v in m o m m η m m ο © o m i" o m m © © © © o γΓ Εί o> φ m ex «-π —i ·-i tn m v x m x i© r~ rx © ^ «-1 o X (MiNfM m rx rx rx ^ m >* m m m ^ m π tfinvoicr a
/·—N
I I I
Η ·ΗΟ 3 O C CO 4-J*H •Η ·Η C
c a.cx m ο ο ο o
gutn III OHism I I <—< III III I I I I I
3 cO 3 H C03 < g-l CO
•H
a C X-N •h
rH I
O O
§ .5 mm nj cxmmicr-ommmmmmm© Π3 CD- r* r- k k r> κ « <U ^ III till OOOOO—I ooo ooco—< CO D ·Η to 3 CX 3 3 4-> 3 0 3
3 > Ή IB
«to u ·Η
4-> Xl « O
o « 4J
3 CO to o o c on
W to I
fc*S to tH
Ο Μ Λ 0
►J CO 4-1 U
S3 S 3 -H
<3 (X
H C CX I —-, 3 -η
CO 4-1 O I
•Η X. LO o »—I <y Ό c Ή Ή ·Η ΐΛ Π3 ι-Η C ΙΛ <Ν Ή CX ·—I rx rxrxrxrx ex ex ex rx ex rx —ι Ο Ο Χ if ο ο ο ° Μ I Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο —ι —ι Ή 3 Ο 3 ex en c —ι ex ro χ in ic r- co σι o ·—i rx ro v m v© r~ oc o~ o —i I rH —I «Η *-H Η —I Η —I ·—i ·—* ex ΓΧ . 3 1 r* O O 3 « 3 u 17 92233
Esimerkki 4
Kuuxnahierteen suotautus Tåsså esimerkisså valmistettiin sulppu, jossa pi-toisuus oli 0,3 paino-%, 100-%:isesti haavasta valmiste-5 tusta kuumahierteestS. LisSttiin 1,5 g/1 natriumsulfaatti-dekahydraattia elektrolyyttien simuloimiseksi. Taulukossa 4 esitetyt Canadian Standard Freeness Test -tulokset osoittavat, ettå t&mån sulpun ollessa kyseesså saatiin ai-kaan parantunut suotautus seka pH-arvossa 4 etta 8 kéy-10 tettåesså anionista polyakryyliamidia Polyhall 7J yhdesså kationisen soolin kanssa verrattuna saman polyakryyliami-din kayttddn alumiinisulfaatin kanssa.
1β 92233 0 0 1/1 Ο © ιΛ Ο tn Φ Ο ο Qø vc m ^ (Ν tn θ'
(Ν (ΝΓΜΓΜ ΓΜ ιΓι t/n V
3 X
Ή £Χ tn tn r-N 0) '—(
C E
tus— o n <» vcotc tn tn in in ui <u v I v 9ι Φ vovctc vc £ I (n »n m ^ in rn
I I I r—I *H O
3 o c
tn *J -Hl 1/10© O
•H »H Cd ··. ·» «w r- .5 .H W III O ^ N I I I I -* •H 4-1 6 -u tn 3 « 3 H tj 3 <1 4-i tn
C I
•H O
ή c m o m ° Tj <n tn r~ c tn O fo tn o, - - *- ^ III III ©00-1 o c 3 tn cn tn 3 3 -H 3 uj C tn 3 o Ή it co ή o •u u u O O CO *r-l W 3 ίι! α W cn 3) h-3 C '—* O tu to < 3 co tn H 4-1 O. 3
Vj CO 3 <u co tn
•H JS -H
x: o co u ^ 0 — fvi r^rvirJ (ncncncvi <-* ^ j »* ·- Γ" L. h» ·*» ^ i o O O O O O O O O o r^· /n ι-f tH i cd o •c c >i Ή rH CO O Cl O* ^ 1 il οι h n n inter- ® 9Ό —< m
<U I -1 -1 H
^ o 1 o u i*5 C
19 92233
Esimerkki 5
Kemikuumahierteen suotautus/retentio Tåsså esimerkisså tutkittiin kemikuumahierteen freeness-lukua. Hienojakoisen aineksen retention mit-5 taamiseksi tehtiin lisaksi sameusmittauksia freeness-ko-keissa suotautuneesta kiertovedesta. Sulpun konsistenssi oli 0,3 paino-%, ja se sisalsi 1,5 g/1 natriumsulfaattide-kahydraattia elektrolyyttinS. Anionisen polyakryyliamidin ja kationisen soolin yhdistelma sai pH-arvon ollessa 4 ai-10 kaan suuremman seka suotautuvuutta ettS retentiota (alempi sameusarvo) parantavan vaikutuksen kuin polyakryyliamidi alumiinisulfaattiin yhdistettyna. pH:n ollessa 8 suotautu-vuusarvot pysyivSt vertailukelpoisina kummallakin yhdis-telmållé, vaikka kationista soolia sisSltavån jarjestelmån 15 retentio oli parempi. Tulokset esitetaån taulukossa 5.
20 92233
CO
3 SI © c* ^ © tf* ^ 6 φ ^ ^ ^ « m 00 CO N ^
CO
ae O.
CO
CO
<D
/h O )Λ / ιΛΟ (Λ S-5 r- ^ ^ »-v r* ^ ^ JJj J2 p* r-4 ^ ro ro r-ι ro M 3 fe i—i ._ _ OOO « π N © © © <N ^ e ® 2 £ “55 <e » ·» r- ve ve -r ·*<Ν« JJ ^ ^ — — e
CO
CO
X I
CL CO CO Φ C
<D p ^ |/> O O ΙΛΙΛ© ιΛ © © »/> »ΛΐΛ© fS NNN ^ Φ ® ® ® ® ^ 3 #n mnn ro ro ro «nn« f*> m + fe fe
O
•Η III
4-> IH *H O
C D O C ^ ^ S “ ti N m o rur o U Ή *rl O »-v.·* *-*-*.,
3J G fe Q , OOP- ,11 100-1 III
^ 'HU
CO g U CO
m3 3 CO 3 4-> H CO 3 0 3 < u-ι co *4 co
LJ
X O
J 3 C
X CO -H
r-H
HG O
0) O
D CO
4->
U C
<1) 01 CO ^ 4Λ *H (C3^ IN «Λ O N ^ ^ X ·Η 3 I *.·-·- ·-*-*- co C tø O I III OO^ I I I I ©o© B o ή g
3 *H O *H
3 u u co
^4 CO *H G
*H & CL ^ e 0)
CO
fe 3 <C 3
CO
CJ Ή /-> O O 6^ iH LJ I %r\ ΙΛ *f> ΙΛ ΙΛΙΟΙΛ A Λ .
fe*HO r* wnn nnn %λ «λ £ «λ £ί£ u a* c © © © © ooo o o o o ©o© S i ±J v- ^ ^ u r~ ·— *-*» ^ fe^co O ooo ooo ©ooo ooo >,0 0 X ro -w c 0) <u in r> ^ o^o— ^ o P* P* ^ — o u
S£ C
11 21 92233
Esimerkki 6 Tåyteainetta sisaltåvån massan hienojakoisen ainek- sen retentio ja suotautus Nåitå kokeita vårten valmistettiin sulppu, joka 5 sisålsi 0,5 paino-% tåyteainetta sisåltåvåå massaa, joka kåsitti 70 % kemiallista massaa (70 % lehtipuuta, 30 % ha-vupuuta), 29 % Klondyke-savea ja 1 % kalsiumkarbonaattia. Elektrolyytiksi lisåttiin 1,5 g/1 natriumsulfaattidekahyd-raattia.
10 Sitten tehtiin Britt Jar -testejå hienojakoisen aineksen retention måårittåmiseksi kåyttåmållå erilaisina pitoisuuksina anonista polyakryyliamidia Polyhall 650 yh-desså joko alumiinisulfaatin tai kationisen soolin kanssa. Kåytettiin vakiosekoitusnopeutta 800 min"1 ja kokeet teh-15 tiin sekå pH-arvon 4 ettå 8 vallitessa. Tulokset esitetåån taulukossa 6.
On nåhtåvisså, ettå anionisen polyakryyliamidin Polyhall 650 pitoisuuden ollessa 0,1 paino-% kationisen soolin kåyttd johtaa parempiin retentioarvoihin kuin re-20 ferenssiaineen, alumiinisulfaatin, kåyttd sekå pH-arvon 4 ettå 8 vallitessa (vertaa kokeita 9-12 kokeisiin 3-5). Polyhall 650 -pitoisuuden ollessa suurempi, 0,2 paino-%, kationisen soolin paremmuus alumiinisulfaattiin nåhden såilyy pH:n ollessa 4. pH:n ollessa 8 eroja ei enåå havai-25 ta.
Taulukko 6 sisåltåå my6s joitakin freeness-lukuja samalla massajårjestelmålle (laimennettu konsistenssiin 0,3 paino-%) lisåainepitoisuuksien vastatessa korkeita hienojakoisen aineksen retentiotasoja. Tulokset osoittavat 30 suotautuvuuden selvån paremmuuden kåytettåesså kationista soolia alumiinisulfaattin verrattuna.
22 92233 p o oo o· ^ α r- ^ r** m o n n n ^ t ^ o CO ·— ·- »- »— *- w ·— *— ·— ·» ►“ *»» w *>» * a>«N r- (N VD O' VC m OsOfn-H o o oo OO O O O l/t C OJ &- ^ p— ^ ^ ^ pQ qq p. ^ p» vO VO O' O' CO 00 ^ CO ίΛ ·—1 ιΛ ffi 2 G " ’-jrim^’^c C -H g a-
g W
3 C 3
4-1 QJ /—N
O CO B^S 3
CO Ή ^ rH
u O I
0^0 CO
D CO *H CO
CO ·!—) 4-1 QJ
2 E * r>o h irt t rsi v£> o oo m » m r- ve ve o* c«o|
CD CQJ-d· ·— *-^ *-·_·_ — *_,-*_*_ »-*-►. u 0) I
1-1 -Hoioc VIC ^ 1Λ1Λ» ηηΝιΛ -ΙΌ Λ Β 2X! ν/“> O νΛ νΛ O i ^ ft, ^ iH ^ ^ iTilDlTi Γ*“ Φ O ΙΛ 00 OD 00 00 Cj v£ vC I-* ♦Η <N <N ^ ^ u c <U ✓'-s 4-1 Bv?
Φ III
>-i »~H *H O
P o c C CO 4-1 «Η
Q) ·Η *H CO
co c d. a ^ ^
^ *H *H '—' ΙΛΟΟΙΛΟΟ OO
0) Ή 4J »-«_«. »-·-»- ► ·- S ItoS 11 o^tMo^rj I i i i i i I I .-*<nii
CO H CO D
< ‘w w C 0)
CO
•H
O
CO
•r-> c I
O *H O
C Ή C
0) O *H
vO ·Η O cO
X (0 ft o w inowno m o m o ino t^cc NiOro MinhO ^ ^C0W3 ·* ^
P co *H 3 II III III O C O —» OOO-H |IOC
pi cO G co
< E O *H
H -H o C 4-1 4-1
:co co *H
> j*$ o.
:c0 4-1 i—i :c0
CO
»H
CO I
•H
CO O
4-1 4-1
4-» *H
Φ Dm C I /-s
•H &^S
co O I I
Φ tno fsi ,-H ^ (N (N IN F-ι ^ ^ »H CN IN IN fM IN IN IN IN
^ ^5 ·**<. ·-*-·- «s *» ·“* ·-. ·““ ^ K K ^ M i—i "S o o o o o o O c· o c o c c c o o O o c o H »-I D- co ^
-G
>> CO Ή P O P CL, (0
£ —* rs, n r in vc r~ cc o· o —< (N η < ιλ λ r-ecO'O
5 I ~
O
O M
w c 1 23 92233
Esimerkki 7
Kationisen soolin additiivinen vaikutus suotautuk- seen ja retentloon Tåssa esimerkissa osoitettiin edut, joita saavute-5 taan lisattaessa seka kationista soolia ettå anionista polyakryyliamidia alumiinisulfaattia ja tSyteainetta si-saitavåan massajarjestelmaan pelkan anionisen polyakryyli-amidin kayttdJOn verrattuna. Suotautuvuus- ja kiertoveden sameusmittaukset tehtiin esimerkissa 6 kuvatun kaltaisesta 10 sulpusta. Kdytettiln kahta kaupallista anionista polyak-ryyliamidiretentioapuainetta. Taulukko 7 osoittaa seka suotautuvuuden etta hienojakoisen aineksen retention (kiertoveden pienempi sameus) merkittåvån paranemisen li-sattaessa kationista soolia alumiinisulfaatin ja polyak-15 ryyliamidin lisaksi (vertaa kokeita 7-10 kokeeseen 4 ja kokeita 18 - 19 kokeeseen 17).
24 92233 i
•H
CO
i • OMfiNnn av r-ι — ir od er vd od ve "*
p . Oi ff\ ffi o. O' m (*> ^ ^ θ' θ' θ' Ό OD »T
0) H ^ ^ ε · :co CO 2 :o CO ^ C cn ΟΟίΠίΛίΠίΛΟιΛιΛιΠ iTk lO O O LT» ι/“ϊ
o 0) »-ιίΛηΟΟ CD r- O' VD m GC
o c <N<N<N<N<N<N «c ** ro <n <n <n ro ro <n •H (U 3 ^
±J Q) fe i—I
c u π ε
Q) fe Ή W
4-J
0)
H
cd ·»-> C c 0) Ή CL) Ή CO o 1 •H ,—, O *Λ E o cn n in ir> 3 ^ ηΝιΛΟ (ΝιΓΟ « a i I I I I i ooo-i Ilt oo- 4-» α ·η p i
O C CO O
D ·* O ·Η c cn Cd *H O Ή cn u u cd cn cn cd *h cx P Cd fe fe ^ 4-» ε
D
fe C
•h<u cn cd C 3 r^· > -H p ή I cn ΟΠΉ Ή Ή ^
«C-Η (ΝιΠΟίΛΟ ΟΟΟΟ ιΛΟ OOC
Ο-Ηβ -Η -Η 6-S * , _Γ Τ'_Τ J- hJ><U c ft I I O O — — <N — — — — ΙΟ— — — —
O ·Η Λ! -Η -Η O
<3 ·Η -ι-l 4-1 c Η -u CCO ε u -Η
•Η > 3 S CO
Ό :<TJ —I a Cl, au <; u-ι cd ή • :cd • C cn Ή Ή ή cn o o cd cn u
4-» I
CO) Ή S.5 .S“_ lomiominin miruoio tr tn m ^ £ “ « C P o o o o o o oooo coo ooo GQ) Q)Cnl r* r' »-**·“ ·* *— ·— ^ - O 4-> Q) p o o o o o o o oooo ooo ooo ή >> ε p c
4J :cd ^ 05 H
cd Ή ή Ή cd cd . ooo- :cd
fe 4J w ·. CO
* . —i CN
cn m
LO
c C Q> Q) 4-» 4J 0) 0) fe fe
C
Π :cd :cd :cd :cd u C 4-> Q) o) o) η η n « i/i «£ co on o u <r ve r~ cco-o
ω I U . i—I — — — — ·—I (N
O | >v :« O l-ι ! :t0 ini v; c I t*j 25 92233
Esimerkki 8
Hienojakoisen aineksen retention turbulenssinkestå- vyys
Anionisen polyakryyliamidin ja kationisen soolin 5 rinnakkaiskSytolia aikaansaatujen massan hienojakoisesta aineksesta koostuvien hiutaleiden parantunut kestSvyys koneen leikkausvoimien vaikutusta vastaan osoitettiin Britt Jar -lisSkokeilla, joissa kSytettiin esimerkin 6 mukaista tåyteainetta sisåltåvåå masajarjestelmåå vaihdel-10 len kuitenkin sekoittimen nopeutta. Suurempi sekoitusno-peus vastaa voimakkaampaa leikkausta. Kokeet tehtiin sekå pH-arvon 4 ett& 8 vallitessa kahdella anionisen polyakryyliamidin Polyhall 650 pitoisuudella, mutta kåyttSen vakio-pitoisuutena joko alumiinisulfaattia (1,0 paino-%) tai 15 kationista soolia (0,5 paino-%). Taulukosta 8 nSkyy sel-vSsti kationisen soolin parempi toimintakyky pH:n ollessa 4.
26 9 2 2 3 3
C
0) c
•H rH CO <N O
ff Ή ' v v *.
Oh in h σ> o (N
co ή o αίνο σ σ' æ
~ +| O
* K « m
G w {X X
<0 |β o η £ Η I -μ « μ ·Η μ O' Ν (Ν 00 Ο Ο JO C Cfl **ν > ¢) ·Η ij τίνονο c^· 0— νΟ μ ·Ηι« θ' ΙΟ ΙΟ O' CO > « ο) ε η ,« μ 3 3 W (0 Η Μ 2 w c *5 c to o O <o to ^ ε λ 3 <y g c c c μ Q) H « pC (fl C in o to cohcn μ η ή s s s v
H C C -H OOO CO O H
2 η Q) Oh tn in cn co c*- >1 C0 10 -H o
>1 Η Η μ O
> ε o <5 to «o o x «
Co t Λ <0 W ·Η H o¥> o S ;to o a i μ i <& 2 λ > c a ,H μ οι 5 «.»O V Cto 'tft'-.in h co >* co H § μ ·Η "HcO »v» - ' «· H c 3 Oh aff ·Ημ c? n in ό o co μ h 7) s] g h co ^ cn co in n α to tf ϋ w 5 3 Cb H S Ή d w 0 O CO «J »in μ h p CO o
•-i μ h O
_ μ to η co
Co) to λ: c 5 C C (0 3 W -H (U > ω >* (0 H J" OOO OOO -ri ϊα) 3? 000 000 wo C μ J3C lOCOO IDCOO 3 μ H >, μ ·Η Η Η 3 Η . <fl χο 3 Η to a _ Ε- E-ι ^ μ Ο 6 ο ·η S +> * Μ Ο ·Η <0 •η m α > ο CD tfl
Λ 3^ C C
(β Η 3 # ·Η Η μ Η W I μ Η ο Λ ·Η Ο <0 Ο
C J50C Η Η Η CNCNCN C0O
« >, μ Η ' ' ' ... HC0 •Η H-HC0 οοο οοο Η χ ο a a 3 c CU I '— to Q) •ri to
C -H
C -H C
0) -H O
φ ε -ri x o 3 μ
OH H CO
aiC hcno ^ m co < tt 11 27 92233
Tehtiin lisåkokeita tålla keksinnollå voimistetuis-sa leikkausolosuhteissa aikaansaatavan retention osoitta-miseksi verrattuna tekniikan tasoa vastaavaan jårjestel-måån, jossa kåytetåån kolloidista piidioksidia. Nåisså 5 kokeissa kåytetty sulppu oli hienopaperisulppu, joka kå-sitti 70 % massaa (70 % lehtipuuta ja 30 % havupuuta), 29 % savea ja 1 % kalsiumkarbonaattia. Sulpun pH såådet-tiin arvoon 4,5. Nåisså kokeissa anionisen polyakryyliami-din pitoisuus valittiin vastaamaan arvoa 1,5 kg/t 10 (0,15 paino-%) ja kationisen soolin pitoisuus vastaamaan arvoa 6 kg/t (0,6 paino-%). Tehtiin Britt Jar -kokeita erilaisilla sekoitusnopeuksilla erilaisten leikkausvoimak-kuuksien simuloimiseksi. Kationisten ja anionisten kompo-nenttien lisåysjårjestys kåånnettiin påinvastaiseksi tie-15 tyissfi kokeissa komponenttin lisåysjårjestyksen vaikutuk-sen valaisemiseksi. Nåiden kokeiden tulokset annetaan tau-lukossa 9. Tehtiin lisåkokeita samalla tavalla, mutta li-såttiin sulppuun 100 ppm ligniinisulfonaattia, eråstå tyy-pillistå anionista epåpuhtautta. Taulukossa 10 esitetåån 20 nåiden kokeiden tulokset, ja se osoittaa tåmån keksinnOn paremmuuden. "Tekniikan taso", johon viitataan taulukoissa 9 ja 10 kåsitti anionista kolloidista piidioksidia ynnå kationista tårkkelystå, jota markkinoi Procomp, Marietta, Gerogia, kauppanimellfi Compozil. Kaikissa kokeissa kåyte-. 25 tyt pitoisuudet olivat 4 kg/t (0,4 paino-%) anionista kolloidista piidioksidia ynnå 10 kg/t (1,0 paino-%) kationista tårkkelystå. Kunkin jårjestelmån kohdalla mainittujen pitoisuuksien oli todettu antavan låhes optimaalisia hie-nojakoisen aineksen retentioarvoja kyseisen jårjestelmån 30 ollessa kyseesså.
28 92233 TAULUKKO 9 Leikkauslujuus 5 Hienojakoisen aineksen retentio (% )_
Polyhall 2J Polyhall 7J
Ensin lisåt- Turbulens- Kationi- Kationi- Teknii- ty komponent ti si (min'1) nen sooli nen sooli kan taso 10 Kationinen 600 90 73 87
Kationinen 800 87 75 69
Kationinen 1000 85 74 54
Anioninen 600 99 95 93
Anioninen 800 100 80 61 15 Anioninen 1000 96 65 51 TAULUKKO 10 20
Leikkauslujuus
Hienojakoisen aineksen retentio (%)_
. 25 Polyhall 2J Polyhall 7J
Ensin lisåt- Turbulens- Kationi- Kationi- Teknii- ty komponentti si (min'1) nen sooli nen sooli kan taso
Kationinen 600 96 90 57
Kationinen 800 94 85 38 30 Kationinen 1000 85 84 36
Anioninen 600 87 80 72
Anioninen 800 81 70 43
Anioninen 1000 52 58 38 11

Claims (10)

92233
1. Parannus sulppuun, joka sisåltåå sellukuituja våhintåån pitoisuutena noin 50 paino-% vesivåliaineessa, 5 tunnettu siitå, ettå sulppu kåsittåå kationista komponenttia, joka on kolloidinen pii-dioksidisooliyhdiste, joka valitaan kolloidisen piihappo-soolin ja vahintaan yhdelia alumiiniatomipintakerroksella muunnetun kolloidisen piihapposoolin joukosta, 10 anionista komponenttia, joka valitaan ryhmåsta, joka koostuu polyakryyliamidista, joka on valmistettu hyd-rolysoimalla polyakryyliamidia, polyakryyliamidista, joka on valmistettu kopolymeroimalla akryylihappoa akryyliami-din kanssa, ja polyakryyliamidista, joka on valmistettu 15 kopolymeroimalla akryyliamidia metakryyliamidin kanssa, jota mainittua kationista komponenttia on låsnå sulpussa suunnilleen pitoisuutena 0,01 - 2,0 paino-% sul-pun kiintoainesisållOstå laskettuna ja jota anionista komponenttia on lasnå mainitussa 20 sulpussa suunnilleen pitoisuutena 0,01 - 1,0 paino-% sul-pun kiintoainesisållOstå laskettuna, jolloin mainittu sulppu saadaan tehokkaasti vastus-tamaan retentio- ja vedenpoisto-ominaisuuksiensa tuhoutu-mista leikkausvoimien vaikutuksesta, joiden kohteeksi mai-. 25 nittu sulppu joutuu muodostettaessa sulpusta paperiraina.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sulppu, tunnettu siitå, ettå mainittua kationista komponenttia ja mainittuja anonisia komponentteja on låsnå suunnilleen suhteessa 1:100 - 100:1.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen sulppu, tun nettu siitå, ettå mainittua kationista komponenttia ja mainittuja anonisia komponentteja on låsnå suunnilleen suhteessa 1:10 - 10:1.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sulppu, t u n -35 n e t t u siitå, ettå mainitun sulpun pH on suunnilleen 4-9. 92233
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sulppu, t u n -n e t t u siitå, ettå mainitun anionisen komponentin anionisuusaste on noin 1 - 40 %.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen sulppu, t u n -5 n e t t u siitå, ettå mainitun anionisen komponentin anionisuusaste on pienempi kuin noin 10 %.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sulppu, t u n -n e t t u siitå, ettå mainitun anionisen komponentin moo-limassa on noin 100 000 - 15 000 000.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen sulppu, t u n - n e t t u siitå, ettå mainitun anionisen komponentin moo-limassa on noin 5 000 000 - 15 000 000.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sulppu, t u n -n e t t u siitå, ettå mainitun kationisen komponentin 15 hiukkaskoko on noin 3 - 30 nm.
10. Paperinvalmistusmenetelmå, jossa kåytetåån sulppua, joka kåsittåå våhintåån noin 50 paino-% sellukui-tuja vesivåliaineessa, jonka pH on suunnilleen 3-9, ja joka mainittu sulppu syotetåån sitå sisåltåvåstå perålaa- 20 tikosta paperikoneen liikkuvalle viiralle ja kerrostetaan sille alipaineen avulla, tunnettu siitå, ettå mainittuun sulppuun sydtetåån ennen sen poistamista maini-tusta perålaatikosta mainitulle viiralle kationista kolloidista piidioksidisoolikomponenttia 25 ja anionista polyakryyliamidikomponenttia, jotka kom-ponetit sydtetåån erikseen ja jåttåen sydttohetkien våliin aikavåli, joka on riittåvå hyvån sekoittumisen mahdollis-tamiseksi, 30 jolloin mainittuja kationisia ja anionisia kompo nentte ja on låsnå massasuhteessa noin 1:10 - 10:1 ja kum-mankin komponentin osuus mainitusta sulpusta on noin 0,01 - 1,0 paino-% mainitun sulpun kokonaiskiintoaineesta laskettuna. II 92233
FI904420A 1988-03-08 1990-09-07 Retentio- ja vedenpoistoapu paperinvalmistukseen FI92233C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16563488 1988-03-08
US07/165,634 US4798653A (en) 1988-03-08 1988-03-08 Retention and drainage aid for papermaking
US8900124 1989-01-12
PCT/US1989/000124 WO1989008742A1 (en) 1988-03-08 1989-01-12 Retention and drainage aid for papermaking

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI904420A0 FI904420A0 (fi) 1990-09-07
FI92233B FI92233B (fi) 1994-06-30
FI92233C true FI92233C (fi) 1994-10-10

Family

ID=22599768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI904420A FI92233C (fi) 1988-03-08 1990-09-07 Retentio- ja vedenpoistoapu paperinvalmistukseen

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4798653A (fi)
EP (1) EP0408567B1 (fi)
JP (1) JP2818677B2 (fi)
KR (1) KR900700691A (fi)
AT (1) ATE106107T1 (fi)
AU (1) AU614327B2 (fi)
CA (1) CA1324707C (fi)
DE (1) DE68915542T2 (fi)
ES (1) ES2009700A6 (fi)
FI (1) FI92233C (fi)
WO (1) WO1989008742A1 (fi)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE462721B (sv) * 1988-03-08 1990-08-20 Eka Nobel Ab Saett vid framstaellning av papper genom formning och avvattning av en suspension av cellulosainnehaallande fibrer
BR8903325A (pt) * 1988-08-26 1990-03-13 Nalco Chemical Co Processo de fabricacao de papel
KR0159921B1 (ko) * 1988-10-03 1999-01-15 마이클 비. 키한 양이온성 및 음이온성 중합체의 혼합물, 그 제법 및 종이용 건조강도 개선 첨가제로서의 용도
US5167766A (en) * 1990-06-18 1992-12-01 American Cyanamid Company Charged organic polymer microbeads in paper making process
US5274055A (en) * 1990-06-11 1993-12-28 American Cyanamid Company Charged organic polymer microbeads in paper-making process
CA2108028C (en) * 1991-07-02 1997-05-27 Bruno Carre A process for the manufacture of paper
SE501214C2 (sv) * 1992-08-31 1994-12-12 Eka Nobel Ab Silikasol samt förfarande för framställning av papper under användande av solen
US5431783A (en) * 1993-07-19 1995-07-11 Cytec Technology Corp. Compositions and methods for improving performance during separation of solids from liquid particulate dispersions
US5482595A (en) * 1994-03-22 1996-01-09 Betz Paperchem, Inc. Method for improving retention and drainage characteristics in alkaline papermaking
US5858173A (en) * 1995-01-06 1999-01-12 Tim-Bar Corporation Paper making process
US5786077A (en) * 1995-06-07 1998-07-28 Mclaughlin; John R. Anti-slip composition for paper
US5779859A (en) * 1996-12-13 1998-07-14 J.M. Huber Corporation Method of improving filler retention in papermaking
EP0986672B1 (en) * 1997-06-04 2002-11-27 Pulp and Paper Research Institute of Canada Use of dendrimeric polymers for the production of paper and board
FI104502B (fi) * 1997-09-16 2000-02-15 Metsae Serla Oyj Menetelmä paperirainan valmistamiseksi
GB9905400D0 (en) * 1999-03-09 1999-05-05 Ass Octel Retention system
KR100473904B1 (ko) * 1999-05-04 2005-03-08 악조 노벨 엔.브이. 실리카-기초졸
US7169261B2 (en) 1999-05-04 2007-01-30 Akzo Nobel N.V. Silica-based sols
TW524910B (en) * 1999-11-08 2003-03-21 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Manufacture of paper and paperboard
US6417268B1 (en) 1999-12-06 2002-07-09 Hercules Incorporated Method for making hydrophobically associative polymers, methods of use and compositions
US6770170B2 (en) 2000-05-16 2004-08-03 Buckman Laboratories International, Inc. Papermaking pulp including retention system
CA2409047C (en) * 2000-05-16 2006-11-28 Buckman Laboratories International, Inc. Process for making paper
JP2003533611A (ja) 2000-05-17 2003-11-11 バックマン・ラボラトリーズ・インターナショナル・インコーポレーテッド 酸性アルミナ水性ゾルを含む製紙用パルプおよび凝集剤
WO2004071989A1 (en) * 2003-02-10 2004-08-26 Imerys Pigments, Inc. A method of treating an aqueous suspension of kaolin
MXPA05009123A (es) * 2003-02-27 2006-03-08 Univ Maine Composiciones y metodos de almidon para hacer composiciones de almidon.
DE102004020112A1 (de) * 2003-07-04 2005-01-20 Bayer Chemicals Ag Papierherstellung mit modifizierten Kieselsolen als Mikropartikel
JP2007518897A (ja) * 2004-01-23 2007-07-12 バックマン・ラボラトリーズ・インターナショナル・インコーポレーテッド 製紙プロセス
US20060016569A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 Sonoco Development, Inc. High strength paperboard and method of making same
DE102004063005A1 (de) * 2004-12-22 2006-07-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
CN1940178A (zh) * 2005-09-26 2007-04-04 邓俐 用阳离子纳米颗粒在造纸生产过程中去除胶体和可溶性物质
CA2822091C (en) * 2010-12-21 2018-11-27 Kemira Oyj Processes for flocculating tailings streams of the oil prospection
CN111139683A (zh) * 2020-01-03 2020-05-12 王丹丹 一种高吸附多孔造纸用助留剂的制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3052595A (en) * 1955-05-11 1962-09-04 Dow Chemical Co Method for increasing filler retention in paper
US3007878A (en) * 1956-11-01 1961-11-07 Du Pont Aquasols of positively-charged coated silica particles and their production
US3639208A (en) * 1968-03-04 1972-02-01 Calgon Corp Polyamphoteric polymeric retention aids
US3620978A (en) * 1968-07-18 1971-11-16 Du Pont Process for preparing stable positively charged alumina-coated silica sols
US3719607A (en) * 1971-01-29 1973-03-06 Du Pont Stable positively charged alumina coated silica sols and their preparation by postneutralization
HU168869B (fi) * 1971-02-22 1976-07-28
US3956171A (en) * 1973-07-30 1976-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing stable positively charged alumina coated silica sols and product thereof
US4006495A (en) * 1975-09-15 1977-02-08 John Roger Jones Coat construction
US4309247A (en) * 1976-03-15 1982-01-05 Amf Incorporated Filter and method of making same
EP0017353B2 (en) * 1979-03-28 1992-04-29 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Production of paper and paper board
CA1148872A (en) * 1979-04-06 1983-06-28 Eugene A. Ostreicher Filter with inorganic cationic colloidal silica
US4305762A (en) * 1980-05-14 1981-12-15 Olin Corporation Copper base alloy and method for obtaining same
SE432951B (sv) * 1980-05-28 1984-04-30 Eka Ab Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten
US4385961A (en) * 1981-02-26 1983-05-31 Eka Aktiebolag Papermaking
US4578150A (en) * 1982-07-23 1986-03-25 Amf Inc. Fibrous media containing millimicron-sized particulates
SE8403062L (sv) * 1984-06-07 1985-12-08 Eka Ab Forfarande vid papperstillverkning
JPS60260377A (ja) * 1984-06-08 1985-12-23 Mitsubishi Paper Mills Ltd インクジエツト記録用紙
SE451739B (sv) * 1985-04-03 1987-10-26 Eka Nobel Ab Papperstillverkningsforfarande och pappersprodukt varvid som avvattnings- och retentionsforbettrande kemikalie anvends katjonisk polyakrylamid och en speciell oorganisk kolloid
JPH0663197B2 (ja) * 1985-11-07 1994-08-17 三菱製紙株式会社 中性紙の製紙方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA1324707C (en) 1993-11-30
JPH03503297A (ja) 1991-07-25
FI92233B (fi) 1994-06-30
ATE106107T1 (de) 1994-06-15
JP2818677B2 (ja) 1998-10-30
EP0408567A4 (en) 1991-12-11
FI904420A0 (fi) 1990-09-07
EP0408567A1 (en) 1991-01-23
DE68915542D1 (de) 1994-06-30
ES2009700A6 (es) 1989-10-01
AU614327B2 (en) 1991-08-29
EP0408567B1 (en) 1994-05-25
DE68915542T2 (de) 1994-12-15
KR900700691A (ko) 1990-08-16
WO1989008742A1 (en) 1989-09-21
US4798653A (en) 1989-01-17
AU2941189A (en) 1989-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI92233C (fi) Retentio- ja vedenpoistoapu paperinvalmistukseen
EP0235893B1 (en) Production of paper and paperboard
CA2354106C (en) Production of filled paper and compositions for use in this
CA2168092C (en) Manufacture of paper
US5244542A (en) Aqueous suspensions of calcium-containing fillers
EP0261820B1 (en) Filler compositions and their use in manufacturing fibrous sheet materials
KR100953130B1 (ko) 전료 내첨 종이 및 그 제조방법
FI76394B (fi) Foerfarande foer framstaellning av poroest, mineralfibrer innehaollande papper, med foerfarandet framstaellt papper och anvaendning av det som taeckskivor foer byggnadsplattor av gips.
FI117872B (fi) Täyteaine ja menetelmä sen valmistamiseksi
EP0278602B1 (en) Aqueous suspensions of calcium-containing fillers
WO2015101499A1 (en) Filler aggregate composition and its production
FI120631B (fi) Paperinvalmistus
CN102330385A (zh) 造纸用非离子型微粒助留助滤体系及其应用方法
JP4324073B2 (ja) 填料の前処理方法とこれを配合した紙及び紙の製造方法
FI72555B (fi) Foerfarande foer foerbaettring av retentionen av fyllmedel och massa finmaterial och foer oekning av urvattningshastigheten av maelden vid framstaellning av papper.
CN109082932A (zh) 一种高剪切条件下提高填料留着率和改善纸张匀度的方法
WO2000053532A1 (en) Retention system
JPS5860097A (ja) 紙の製造方法
WO1997030219A1 (en) Production of filled paper and compositions for use in this
CN1314962A (zh) 纸张制备方法
MXPA96000430A (en) Manufacture of pa
JPH11302994A (ja) 製紙方法

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed

Owner name: EKA NOBEL, INC.