KR101087940B1 - 종이와 그의 제조용 재료 및 방법 - Google Patents

Abstract

종이는 사이즈, 보통 반응성 무수 사이즈의 음이온성 에멀젼을 제공하고, 이것을 셀룰로스성 현탁액에 혼합하고, 현탁액을 배수하여 시트를 형성하고 시트를 건조시켜 종이(종이 보드를 포함하여)를 제공하는 것으로 제조된다. 에멀젼은 바람직하기는 (사이즈 중량부 당) 바람직하기는 음이온성 전분인, 수용성, 음이온성, 중합성 안정화제 0.5 ~ 30 중량부에 의해 완전히 또는 거의 안정화된다. 선택적으로, 에멀젼은 보존제의 첨가 전에, 음이온성인 셀룰로스성 현택액에 첨가될 수 있다. 에멀젼은 양이온성 보존제의 첨가 후 셀룰로스성 현탁액에 첨가될 수 있고, 에멀젼은 현탁액의 배수 전에, 음이온성 미립자 재료 또는 다른 음이온성 가교제의 첨가 전후 또는 첨가중에 첨가될 수 있다

Description

종이와 그의 제조용 재료 및 방법{PAPER AND MATERIALS AND PROCESSES FOR ITS PRODUCTION}

본 발명은 내부적으로 사이징된 종이에 관한 것이다. 본 발명은 내부적으로 사이징된 종이의 제조방법, 그 방법에 사용하기 위한 재료, 및 그 방법으로 얻을 수 있는 종이에 관한 것이다. "종이"라는 용어는 종이 보드를 포함한다.

종이는 통상적으로 음이온성 셀룰로스성 현택액을 제공하고, 여기에 양이온성 보존제를 혼합하고, 와이어를 통해 현택액을 배수하여 시트를 형성하고, 그리고 시트를 건조시킴으로써 제조된다. 몇몇 방법에서(이하, "미립자" 방법이라 칭함) 음이온성 가교제(종종, 벤토나이트, 콜로이드성 실리카 또는 다른 음이온성 미립자 재료)가 양이온성 보존제 첨가 이후 그리고 현택액의 배수 이전에 현탁액에 혼합된다.

수성 잉크 및 기타 액체에 대한 종이의 흡수성 및/또는 투과성을 감소시키기 위해 일반적으로 종이에 사이즈를 적용시킴으로써 종이가 더욱 소수성이되도록한다.

종이를 사이징 할 때, 사이즈는 (종이를 제공하기 위한 시트의 건조 전 또는 후에) 시트 위에 외부 사이즈로 적용될 수 있고, 또는 사이즈는 배수 전에 셀룰로 스성 현탁액에 사이즈를 병합시킴으로써 내부 사이즈로 적용될 수 있다.

내부 사이징은, 사이징이 습식 최종 공정의 일부로서 수행되고 시트의 후-처리를 필요로하지 않는다는 점을 포함하여 여러가지 이점을 갖는다. 그러나, 이것은 종이에 높은 수준의 내부 사이즈를 얻는 것이 거의 어렵거나 또는 불가능하다는 단점을 갖는다. 실제적으로, 통상의 인쇄 용지에서 내부 사이즈의 그램메이지(grammage)(예를 들면, 최대 150gsm)는 대부분 종이의 건조중량을 기준으로 약 0.3% 이하이다. 이것은 최적의 사이징 결과를 얻을 수 있는 가능성을 제한한다.

사이징 정도를 나타내는 여러가지 방법이 있으며 다양한 시험으로 다양한 효과의 증거를 얻을 수 있다. 주로 사용되는 시험은 코브(Cobb) 시험과 헤르쿨레스(Hercules) 시험이다. 이들은 아래 더욱 상세히 논의된다.

종래의 사이징과 제지공정에서, 초기 셀룰로스성 현택액 및 그 안의 섬유는 음이온성이다. 내부 사이즈는 불수용성이고 따라서 에멀젼화되고, 에멀젼화된 사이즈는 시트의 섬유에 트랩되어야 한다는 것이 중요하다.

표준 실시는 음이온성 셀룰로스성 현택액에 사이즈의 양이온성 에멀젼을 첨가하는 것으로, 본 발명에서 에멀젼화된 사이즈는 이후 음이온성 섬유로 유인되어지고 실질적으로 음이온성 섬유들에 유지된다. 그 이후, 종래의 방법에서 (사이즈 입자들을 실질적으로 보존하는 섬유를 포함한) 고형물이 엉기도록 통상의 양이온성 보전제가 첨가된다. 사이즈의 양이온성 에멀젼은 에멀젼용 양이온 안정화제의 존재하에 사이즈를 에멀젼화하고 이것을 음이온성 셀룰로스성 현택액에 첨가하여 제조된다.

양이온성 보존제가 효과적인 엉김제이기 위해, 양이온성 사이즈 에멀젼이 첨가되어 있는 셀룰로스성 현택액은 여전히 충분히 음이온성이어야 하고, 여전히 충분히 높은 양이온성 요구를 갖는 것이 필요하며, 종래의 양이온성 보존제가 효과적이다. 따라서, 통상의 제제공정의 다른 면과 상충됨 없이 첨가될 수 있는 양이온성 사이즈 에멀젼의 양에는 제한이 있다. 실제적으로, 활성 사이즈의 0.3 또는 0.5%(현택액 중의 고형분 함량을 기준) 이상을 양이온성 현택액의 형태로 첨가하는 것은 불가능하다.

그러므로, 주어진 투여량에서 종이가 사이즈 분포의 개선된 균질성을 얻도록 하는 것이 요구되고, 균질성을 유지하면서 제지 공정의 다른 면과의 상충됨 없이 투여량을 증가시킬 수 있는 것이 요구된다.

몇몇 사이즈(예를 들면 로진 사이즈와 케톤 다이머 사이즈)는 충분히 안정한 양이온성 에멀젼을 형성하므로 이들은 예비-에멀젼화된 형태로 공급되거나 또는 밀에서 에멀젼화될수 있다. 그러나, 최적 사이징은 일반적으로 사이즈 입자들과 시트의 셀룰로스성 섬유들간의 화학적 상호작용을 요구한다. 불행히도, 비교적 안정한 양이온성 에멀젼으로 쉽게 제공될 수 있는 사이즈는 시트에서 오히려 늦게 경화되는 경향이 있다. 그러므로, 실제로 경화시키기 위해 추가의 열 또는 시간을 제공하는 것이 필요하며, 이것은 불편하다. 예를 들면, 공정이 기계장치를 떠난 후 시트의 후-경화를 위한 시간이 요구된다면 품질관리가 어렵다.

비교적 무수성 사이즈를 사용하면, 일반적으로 여전히 제조 기계장치에 있는 동안, 사이즈 경화가 신속하다는 이점이 있으며, 이것이 반응성 무수 사이즈가 자 주 선호되는 이유이다. 그러나, 무수 사이즈의 양이온성 에멀젼의 제조는 다른 문제점을 생성한다. 이것은 무수 사이즈가 에멸션화되는 물과 접촉한 후 디카르복실산 화합물을 형성하도록 가수분해되기 쉽기 때문이다. 그리고 나서, 이것은 양이온성 에멀젼 안정화제와 상호작용하여 에멀젼을 불안정하게 하고 점착성 복합체를 형성하기 쉽다. 일단 무수 사이즈의 양이온성 에멸젼이 가라앉거나 파괴되면, 일반적으로 이것을 재-에멀젼화하는 것은 불가능하다. 가수분해의 문제점은 에멀젼 입자 크기가 감소함에 따라 증가하며, 이것은 Principles of Wet End Chemistry by Scott, TAPPI Press 1996, page 107에 언급되어 있고, 이론적으로 입자 크기는 0.5 ㎛까지 작아질 수 있지만, 가수분해 때문에 ASA 에멸젼의 최적 입자크기는 1~2㎛이다.

따라서, 무수 사이즈 에멀젼은 일반적으로 밀에서 1 ~ 2 ㎛의 입자크기로 제조되고 에멀젼의 사용이 지연되지 않음이 확실한 조건하에서 즉시 사용된다. 그러므로, 에멀젼의 흐름선에서 어느 정체 영역을 피하는 것과 밀 고장에 기인한 지연을 피하는 것이 필요하다. 밀이 고장난다면, 에멀젼을 덤핑하는 것이 필요할 수 있다. 그러므로, 더 안정한 에멸젼의 형태로 ASA 및 다른 반응성 사이즈를 제공하는 것이 바람직하다.

무수 사이즈의 다른 문제점은, 상당한 양의 에멀젼화된 사이즈가 시트를 통해 배수된다면 이것이 백수(white water) 회로로 들어가게 되어 백수 중의 양이온성 보존제와 반응할 수 있고, 그러므로 점착성 복합제의 추가 형성이 가능해지므로, 시트에서 에멸젼 입자의 양호한 보존을 이루는 것이 특히 중요하다는 것이다. 그러므로, 사용시 점착물의 형성을 최소화하는 것이 바람직하다.

모든 종래의 방법에서, 종래의 제지 현택액은 양이온성 요구를 가지며 섬유는 음이온성 상태이므로, 사이즈는 셀룰로스성 현택액 중의 음이온성 섬유에 상당하도록 양이온성 에멀젼으로 도입된다. 그러나, 몇몇의 경우, 셀룰로스성 현택액은 양이온성 요구를 갖지 않으며, 사실, 현택액 그 자체가 양이온성이다.

그러므로, EP-A-418,015 (Albright & Wilson Limited)에서는 양이온성인 셀룰로스성 현탁액에 케톤 다이머 반응성 사이즈의 음이온성 에멀젼을 첨가하는 것을 제안한다. 음이온성 현탁액은 계면활성제, 그중에서도 매우 소량의 양이온성 폴리아크릴아미드 또는 음이온성 전분, 또는 다량의 콜로이드성 실리카를 사용하여 제조된다. 아마도 양이온성 사이즈는 그리고나서 셀룰로스성 현탁액중의 양이온성 섬유에 상당한다. 그 후에 적당한 보존제가 추가되고, 종종 이 시스템은 이후 첨가된 보존제와의 상호작용을 촉진하기 위해 명반 또는 다른 음이온성 재료로 예비-처리된다. EP-A-418,015의 방법은 널리 채택되어진 것으로 보이지 않는데, 아마도 양이온성 셀룰로스성 현탁액에 대한 제한된 관심 및/또는 불충분한 사이징 특성 때문일 것이다.

WO 00/49226에서, 사이징 에멀젼이 종래의 전분 대신에 가교된 전분으로 형성된다면 개선된 사이징을 얻을 수 있다는 것을 제안한다. 비록 실시예 및 특정 설명 모두가 가교된 양이온성 전분의 사용에 관한 것이지만, 선택적으로, 전분은 음이온성 또는 양쪽성 이온성일 수 있고 치환체 타입의 선택은 셀룰로스성 스톡의 조성물에 의존할 것이라는 것을 언급한다. 따라서, 이것은 셀룰로스성 현택액이 양이 온일 때, 음이온성 에멀젼이 보존 시스템이 추가되기 전에 종래의 방법으로 첨가될 수 있다는 EP-A-418,015의 제안과 양립한다.

WO 01/81678에서, 반응성 사이즈는 불용성이고 비반응성 사이즈인 중합체의 수용성 현택액 중에 에멀젼화되고, 전분의 존재하에 불용성 중합체가 형성되고, 그러므로 전분에 대해 접목 중합되는 결과로써 전분에 의해 안정화된다. 안정성을 얻기 위해, 최종 고형분 함량은 약 35~40% 인 것이 바람직하다. 에멀젼은 원하지 않는 물과의 반응 가능성을 감소시키기 위해 저온에서 형성되어야만 한다. 그러므로, 이들 에멀젼이 반응성 사이즈의 종래의 수성 에멀젼만큼 잠재적으로 불안정하다는 것은 명백하다.

미립자 제지 공정은 제품 품질면에서 많은 장점이 있지만, 미립자 첨가에 의한 재료 비용의 상승을 가져올 수 있다. EP-A-499448(Langley et al)에서, 비이온성 또는 음이온성 사이즈 에멀젼이, 음이온성 가교제와 함께 또는 첨가 전에, 양이온성 보존제에 의해 엉김된 후, 셀룰로스성 현택액에 첨가된다. 이론적으로, 사이즈는 섬유에 대해 매우 독립적이며 최종 시트에 잘 분포되어야 하며, 사이즈 입자들은 잘 유지되어야 할 뿐만 아니라 완전한 보존에 대해 균등하게 기여함으로써 미립자 재료의 양을 감소시켜야 한다. 실제상으로, 이들 이점들은 얻어지지 않았다.

EP 499,448에서, 사이즈 에멀젼은 산화전분과 음이온성 유화제 또는 분산제를 포함할 수 있고, 특히 저분자량 음이온성 또는 비이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다고 기재되어 있다. 실시예는 음이온성 인산염 유화제 5%을 갖는 ASA 95%, 음이온성 인산염 유화제 7.5% 및 아크릴아미드와 폴리아크릴산 나트륨의 공중 합체(역상 에멀젼의 상태로, 그러므로 약간의 오일을 포함) 26.5%를 갖는 ASA 66%, 및 황산 나프탈렌 3%를 갖는 AKD 97%로 이루어진, 비이온성 에멀젼의 사용과 양이온성 에멀젼의 사용이 기재되어 있다.

WO 96/17127(Josenssen) 및 WO 97/31152(Peutherer et al)에는, 사이즈 에멀젼이 사이즈와 음이온성 미립자 재료의 상호작용에 의해 형성된다. 생성된 사이즈와 미립자 재료의 음이온성 에멀젼은 양이온성 보존제 이후에 현택액에 첨가되는 음이온성 가교제 전부 또는 일부로서 첨가된다.

이들 방법에서 사이즈가 무수 사이즈 일 때, 이 방법은 무수 사이즈와 양이온성 안정화제간의 상호작용을 피하는 장점이 있다. 비록 (현탁액 중의 고형분을 기준으로) 사이즈 3%가 현탁액에 첨가됨으로써, EP-A-499,448 및 WO 97/31152에서만족스런 코브값이 인용되었지만, 사이즈 에멀젼의 평균 입자 크기, 시트 중에 유지되는 입자의 양 또는 헤르쿨레스 값은 나타나 있지 않다. 이 방법은 널리 채택되지 않은 것으로 보이며 이것은 아마도 시트 중의 불량한 입자 보존 및/또는 불량한 에멀젼 입자 크기로 인해 궁극적인 사이징 특성에 대하여, 특히 헤르쿨레스 값에 대하여 충분한 이점을 제공하지 못한다고 여겨지기 때문이다.

인쇄 및 다른 용지에서 양호한 사이징 특성의 요구에 더하여, 건조강도 값을 최적화하는 것이 또한 바람직하다. 이 목적을 위해, 통상적으로 배수 전에 셀룰로스성 현탁액에 건조강도 수지가 개별적으로 첨가된다.

본 발명의 목적은 모든 타입의 사이즈의 안정하고 매우 효과적인 에멀젼을 제공하는 것이다. 특정의 목적은 반응성 사이즈, 특히 반응성 무수 사이즈의 안정한 음이온성 에멀젼을 제공하여, 속도 및 이와 같은 사이즈의 사용의 다른 이점을 유지하면서 이러한 사이즈와 관련된 종래의 불안정성과 점착성 문제를 최소화하면서 우수한 사이징 결과를 얻는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 경제적인 방법으로 개선된 사이징 및/또는 건조강도를 주는 미립자 방법을 제공하는 것이다.

또 다른 목적은 양호한 사이징 특성에 더하여 양호한 건조강도 특성을 갖는 종이를 얻는 것이다.

또 다른 목적은 미립자 및 다른 제지공정 모두에 관련되는 것으로, 개선된 헤르쿨레스 값을 얻을 수 있는 개선된 내부 사이징 방법을 제공하는 것이다. 이 개선은 선행 방법에 적용될 수 있는 동일한 양의 내부 사이즈의 분포의 개선에 의한 것일 수 있고 및/또는 이것은 제지 공정과 상충됨 없이 더 많은 양의 내부 사이즈를 도입할 수 있는 것에 기인한 것일 수 있다. 개선된 헤르쿨레스 시험 결과의 업적은 특히 중요한 사이징 개선이다.

헤르쿨레스 사이징 시험은 반대 표면에서 반사율의 표준화된 변화를 얻기에 충분한 표준화된 조건하에서 종이의 한 표면으로부터 반대 표면까지 침투하기 위해 수성 잉크 표면활성제에 필요한 시간을 측정한다. 정량적 결과는 초 단위로 인용되고, 따라서 정량적 결과의 증가는 개선된 사이징을 나타낸다. 헤르쿨레스 시험은 사이즈의 투여량이 낮을때는 아주 민감하지 않다. 본 명세서에서, 모든 헤르쿨레스 결과는 TAPPI-T530-om-96에 따라 측정되었으며, 여기서 잉크 표면활성제는 염료 농 도 1.25% 및 포름산 농도 1%를 갖는다.

코브 사이징 시험은 종이의 전체적 소수성을 표시한다. 이것은 정해진 시간에서 종이에 의해 흡수된 물의 양(g/m²)을 측정하며, 이와 같은 정량적 결과는 개선된 사이징을 나타낸다. 본 명세서에서, 모든 코브 결과는 TAPPI-T441-om-90에 따라 측정된다. 비록 코브 값이 전체적 소수성을 나타내지만, 높은 사이즈 투여량에서는 아주 민감하지 않고 사이즈 분포의 균일성에 대한 양호한 표시를 제공하지 않으며, 이것은 헤르쿨레스 시험에 의해 더 잘 표시된다.

시험의 절대값은 사이징의 양과 품질 뿐만 아니라, 충진재와 섬유의 형태와 양, 그리고 종이의 밀도 등과 같은 종이의 다른 특징에도 의존한다. 그러나, 일반적으로 내침투성이 요구될 때, 헤르쿨레스 시험을 우선 의존하고 합리적으로 가능성 있는 높은 값을 제공하는 사이징 조건을 선택하는 것이 의미 있다.

통상의 필기용지(예를 들면, 필기, 복사 또는 인쇄 용지)는 종종 30 ~150gsm 의 건조 그램메이지를 가지며, 만족 또는 불만족스런 종이의 코브 값의 차이가 없는 경우에도, 100 미만은 불만족스러운 값이고, 최대 150 ~ 200초의 헤르쿨레스 값을 갖는다. 종이가 두꺼울수록 불가피하게 더 큰 헤르쿨레스 값을 갖게 되며 따라서, 예를 들면 200~ 500gsm 이상의 그램메이지를 갖는 포장용지 또는 보드지는 통상적으로 최대 400 초의 헤르쿨레스 값을 갖는다.

이들 바람직한 헤르쿨레스 값에 대한 개선이 바람직하고, 어떤 경우에는, 내부 사이징 방법의 존재만으로 이들을 얻기는 어렵다. 이것은 종래의 제지 공정과 상충되는 헤르쿨레스 값을 개선하려는 의도로 사이즈의 양을 증가시키는, 기존 방법의 변경 때문이며 이것은 받아들일 수 없다. 따라서, 현재 최적의 헤르쿨레스 값은 보통 내부 사이징과 외부 사이징의 결합에 의해 얻어지지만, 이것은 불편하다.

본 발명의 한 면에서, 본 발명자들은 안정하고, 종이의 내부 사이징에 사용하기에 알맞는 신규한 음이온성 사이즈 에멀젼을 제공하며, 상기 사이즈는 바람직하기는 무수 사이즈이다. 다른 면에서, 본 발명자들은 이들 에멀젼을 사용한 내부적으로 사이즈된 종이의 제조방법을 제공한다. 이들 방법 중 몇몇에서, 에멀젼은 양이온성 엉김제 이후에 첨가되지만, 특히 중요한, 다른 경우에는, 음이온성 사이즈 에멀젼(바람직하기는 신규한 음이온성 사이즈 에멀젼 중 하나)이 음이온성 셀룰로스성 현탁액에 첨가되고 여기에 보존제가 순차적으로 첨가되고 현탁액이 배수되고 생성된 시트가 건조된다.

신규한 음이온성 사이즈 에멀젼이 사용되는 모든 방법은 양호한 내부 사이징과 양호한 건조강도를 함께 갖는 목적을 해결하는 특별한 장점이 있다. 무수 사이즈 에멀젼은 이들이 공지의 무수 에멀젼보다 더욱 안정하며 따라서 점착성과 불량한 작업성의 문제를 감소시키는 장점을 갖는다. 에멀젼이 양이온 보존제 이후에 첨가되고, 음이온성 가교제가 또한 양이온성 보존제 이후에 첨가되는 방법은 완전한보존 및 방법의 경제성에 대하여 및 내부 사이징과 건조강도의 양호한 결합의 성취에 대하여 모두 미립자 방법을 개선하려는 목적을 해결한다.

본 발명의 또 다른 면에서, 내부적으로 사이즈된 종이는 사이즈의 음이온성 에멀젼을 음이온성 셀룰로스성 현탁액으로 혼합하고, 그리고 나서 보존제를 상기 현탁액에 첨가하고, 그것에 의해 현탁액을 엉기게하고, 현탁액을 배수하여 시트를 형성하고, 그리고 시트를 건조하여 제조된다. 이 공정은 개선된 내부 사이징 방법을 제공하기 위한 목적을 달성하며 그것에 의해 바람직하기는 양호한 건조중량 특성을 수반하면서, 개선된 헤르쿨레스 결과를 얻을 수 있다.

이 방법에서, 셀룰로스성 현탁액은 여기에 사이즈가 음이온성 에멀젼으로서 첨가되는 시점에서 음이온성이고, 생성된 현탁액은 이후 알맞는 보존 과정을 통해 시트를 생성한다.

음이온성 셀룰로스성 현탁액은 충진된 또는 비충진된 어느 종래의 셀룰로스성 현탁액일 수 있고, 여기서 섬유는 통상의 방법에서 음이온성이다. 따라서, 현탁액은 다량의 양이온성 충전재 또는 양이온성 중합체로 예비-처리되거나 또는 상당한 양의 양이온성 불순물이 함유되어 음이온성 현탁액이 아닌 것이어서는 안된다.

상기 현탁액이 음이온성이라는 것은 상기 현탁액이 양이온성 요구를 갖는 것으로 표현되고, 즉, 이들은 양이온성 보존제에 의해 성공적으로 엉길 수 있다. 안정한 보존제는 아래 상세히 설명된다.

실제로, 에멀젼이 첨가되는 현탁액이 음이온성이라는 것을 확인하는 바람직한 방법은 양이온성 요구를 갖는 현탁액을 선택하는 것이다. 양이온성 요구(mV로 표시)는 흐름 전류를 측정하는 무텍(Mutek)을 사용하여 측정할 수 있고, 여기서 영점 전하는 양이온 적정량을 첨가함에 의해 도달한다.

현탁액이 음이온성이라는 또 다른 표시는 그의 제타 전위가 음인 것이다. 제타 전위가 0 또는 양이면, 현탁액은 양이온성 요구를 갖지 않는다. 제타 전위가 음 이면 현탁액은 반드시 음이온성 현탁액이며 현탁액 중의 섬유는 음이온성이다.

음이온성 현탁액에 음이온성 사이즈 에멀젼을 첨가한 결과, 현탁액은 약간 더 음이온성이 될 것이다. 따라서, (음이온성 에멀젼을 첨가하기 전) 현탁액의 양이온성 요구는, 에멀젼이 이후 첨가된 양이온성 보존제에 대한 수용성을 증가시키므로 상당히 낮을 수 있다. 필요하다면, 현탁액의 음이온도는 에멀젼이 첨가된 후 셀룰로스성 현탁액의 양이온성 요구가 증가되도록 (예를 들면, 높은 음이온성 안정화제를 선택함에 의해) 높게 선택될 수 있다.

셀룰로스성 현탁액은, 예를 들면 펄프가 특별히 오염되고 음이온성 잔류물을 함유하거나, 또는 다량의 음이온성 사이즈가 첨가되거나 또는 높은 음이온성 사이즈가 첨가되어질 경우, 양이온성 재료로 예비-처리될 수 있지만, 양이온성 재료의 어느 예비-첨가물의 양은, 음이온성 사이즈 에멀젼이 첨가될 때 현탁액이 여전히 음이온성이도록 충분히 낮게 유지되어야만 한다. 오염된 펄프의 예비 처리를 위해 알맞는 양이온성 재료는 알려져 있으며, 폴리에틸렌 이민, 폴리아민, 양이온성 에피클로히드린과 같은 저분자량 수용성 중합체이며 저분자량 양이온성 보존제들은 아래에서 논의된다.

현탁액은 에멀젼이 첨가될 때, (예를 들면 약 2 % 이상, 예를 들면 2.5 ~ 5%의 고형분함량을 갖는) 농축 스톡일 수 있지만, 바람직하기는 (예를 들면, 0.3 ~ 1.5 또는 2%의 고형분 함량을 갖는) 묽은 스톡이다. 이것이 진한 스톡이라면, 현탁액은 그 후 대부분 배수되기 전에 묽은 스톡으로 희석되고, 그리고 묽은 스톡으로의 희석은 보존제의 첨가 전 또는 첨가 후 또는 첨가 전후 모두에서 일어날 수 있 다.

본 방법에서 사용되는 사이즈의 음이온성 에멀젼은, 사이즈 1 중량부와 실질적으로 수용성, 음이온성, 유기 안정화제 적어도 0.1 또는 0.2 중량부의 바람직하기는 물 중에서 실질적으로 안정한 에멀젼이다. 이 에멀젼은 음이온성이어야 하며 바람직하기는 실질적으로 양이온성 재료가 없어야만 한다. 안정화제의 양은 보통 적어도 0.5 중량부이며 종종 적어도 0.8 중량부이다. 상기 양은 일반적으로 사이즈의 중량부 당 적어도 1 중량부 또는 적어도 2 중량부이다. 안정화제의 양은 10 또는 20 또는 30 중량부일 수 있지만, 대부분 5 중량부 이하이다. 만족스러운 결과는 일반적으로 사이즈의 중량부 당, 약 1.5 또는 2, 최대 약 3, 4 또는 5 중량부에서 얻어진다.

본 발명에서 사용되는 안정화제는 바람직하기는 수혼화성 또는 수용성 액체이거나 실질적으로 냉수 또는 온수에서 안정한 용액(콜로이드성일 수 있다)으로 제공될 수 있다는 점에서 수용성 고체이다. 안정화제는 에멀젼 또는 비-수성 액체중의 안정화제의 다른 현탁액의 예비-제조 없이, 바람직하기는 벌크 안정화제를 냉수 또는 온수 또는 다른 수성 액체에 용해시키거나 또는 희석시켜 제조된다.

어느 화합물, 또는 화합물들의 혼합물이, 물리적 및 화학적 안정성을 갖는 음이온성 사이즈를 제공한다면, 안정화제로 사용될 수 있다. 안정화제는 저분자량 또는 나프탈렌 또는 리그노 술포네이트와 같은 단량체성 음이온성 유화제, 또는 단독 또는 비이온성 계면활성제 또는 다른 비-이온성 유화제와의 혼합물인 계면활성제로 이루어지거나 또는 포함할 수 있다. 그러나, 이것은 저분자량 재료중 몇몇을 백수 상태가 되도록 하므로 바람직하지 않고, 이 에멀젼은 본 발명에서 요구되는 만큼 바람직하지 않을 것이다.

따라서, 실질적으로 수용성, 음이온성, 유기성, 중합체성 안정화제에 의해 완전히 또는 주로(및 바람직하기는 겨우) 안정화되는 사이즈 에멀젼(바람직하기는 무수 사이즈 에멀젼)을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 중합체는 예를 들면 1000 이상 및 바람직하기는 3000 이상 및 더욱 바람직하기는 10,000의 분자량을 갖는다.

그러므로, 분명하기는, 본 발명의 제 1면에서 바람직하게 사용되는 에멀젼은 수용성 합성 중합체(바람직하기는 공중합체)와 천연 중합체 또는 음이온성으로 변형된 천연 중합체로부터 선택되는 수용성, 음이온성, 중합체성 안정화제의 (사이즈 중량부 당) 0.5 ~ 30 중량부, 바람직하기는 1 ~ 10 중량부에 의해 전적으로 또는 거의 안정화된 물중의 사이즈(바람직하기는 반응성 사이즈, 특히 무수 사이즈)의 음이온성 에멀젼이다. 이들 에멀젼은 신규한 것이다.

에멀젼이 중합성 안정화제에 의해 완전히 또는 거의 안정하다고 말함으로써 본 발명자들은 에멀젼이 중합성 안정화제가 아닌 어느 안정화제가 실질적으로 없는 것이 바람직하지만, 분자량 1000 미만의 어느 안정화제가 존재한다면, 이것은 비-상충적인 양으로만 포함되어야 하며, 이와 같은 안정화제의 총량은 대부분 에멀젼의 1 중량% 이하 또는 기껏해야 2 중량%이다. 음이온성, 수용성, 중합성 안정화제가 에멀젼에서 유일한 안정화제인 것이 바람직하다.

중합성 안정화제는 에멀젼 입자들의 음이온성 특성을 촉진시키기 위해 음이 온성이어야 하거나, 또는 이들이 이미 음이온성이라면, 에멀젼 입자들의 음이온성 특성을 상당히 줄이지 않아야 한다. 대부분 안정화제는 음이온성 기, 일반적으로 전체 또는 부분적으로 중화된 형태의 산기를 함유한다.

안정화제는, 안정화제, 사이즈 그리고 물이 물리적으로 함께 혼합되었을 때 사이즈 에멀젼의 입자에 우선적으로 실재하는 것이 바람직하다. 그 결과 중합체는 혼합 동안 또는 혼합 후 에멀젼 입자들의 표면에 농축되고 그것에 의해 입자들을 안정화시킨다. 그러므로, 그 효과는 미셀 형성 또는 무수 사이즈 주변의 코아세르베이션과 비교할 수 있다. 그러므로, 에멀젼 형성에 대해 코아세르베이션 재료와 조건을 사용할 수 있다.

사이즈와 안정화제의 상호작용이 효과적이기 위해, 안정화제는 실질적으로 수용성, 음이온성, 산성기를 함유하고(따라서, 최종 입자가 음이온성임을 확실히 하도록), 또한 사이즈 입자 표면과 안정화제의 결합을 촉진하도록 사이즈와의 상호작용 또는 심지어 화학반응도 가능한 기를 함유하는 물질인 것이 바람직하다. 사이즈가 카르복실기를 갖는 경우, 안정화제는 하나 이상의 히드록실기(카르복실기의 에스테르화를 위해)와 하나 이상의 산성기(음이온성 특성을 제공하기 위해)를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기는 화합물은 중합체 또는 올리고머인 폴리히드록시 다가산 화합물이다. 이것은 특히 사이즈가 무수 사이즈일 때 의미가 있다.

알맞는 안정화제 중의 산성기는, 예를 들면 황산 또는 술폰산기이지만, 인산 또는 카르복실산기가 아닌 것이 바람직하다. 바람직하기는 상기 기는 수용성 알칼 리 금속 또는 암모늄 또는 다른 염의 형태이다.

적당한 음이온성 중합성 안정화제는 실질적으로 에틸렌형 불포화 단량체의 수용성 합성 음이온성 중합체이고, 바람직하기는 히드록실기 및/또는 산성기를 함유하고, 천연적이나 또는 화학적으로 변형된 셀룰로스성, 전분 또는 다른 탄수화물의 실질적으로 수용성 가수분해 유도체를 함유하는 공중합체이다. 적당히 화학변형된 천연 중합체는, 예를 들면 전분을 음이온성 전분으로 전환하는 단순변형된 것이다.

상당히 큰 분자량을 갖는(예를 들면, 3000 이상, 일반적으로 5000 이상, 바람직하기는 10,000 이상, 더욱 바람직하기는 15,000 또는 20,000 이상) 합성 중합체 또는 전분 또는 셀룰로스성 중합체와 같은 천연 중합체가 특히 유리한데, 상기 안정화제는 안정한 에멀젼의 생산을 용이하게 할 뿐만 아니라, 생성된 종이의 건조 강도를 올릴 수 있기 때문이다. 음이온성 전분, 및 아크릴산 또는 메타아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체 (및 임의로 히드록시 단량체와 공중합된), 바람직하기는 분자량이 10,000 또는 15,000인 음이온성 폴리아크릴아미드, 및 다른 음이온성 건조강도 수지가 에멀젼에 대한 안정성과 종이에 대한 건조 강도를 모두 제공할 것이므로 바람직하다. 음이온성 전분 및 다른 중합체는 찬물에서 수용성이거나 또는 용액을 제공하기 위해 온수 중에 조리할 것을 요구할 수 있다.

현재 바람직한 안정화제는 음이온성 전분들로서, 이들은 효과적인 안정화제이고, 경제적으로 쉽게 이용할 수 있으며, 종이의 건조강도를 높일 수 있다. 음이온성 전분은 조리 후 실질적으로 수용성인 전분일 수 있고, 실질적으로 선형인, 즉 임의로 첨가된 가교가 없는 분자 구조를 갖는다. 그러나, WO 00/49226에 기재된 바와 같이, 전분은 필요에 따라 가교될 수 있다. 음이온성 전분은 실질적으로 천연 음이온성 전분(예를 들면 감자, 옥수수, 및 또는 타피오카 전분)일 수 있고, 전분은 그의 음이온성 성분을 증가시키기 위해, 예를 들면 그의 카르복실산염, 황산염, 술폰산염, 인산염, 포스폰산염, 또는 공지의 다른 음이온성 기의 함량이 증가하도록 화학적으로 변형될 수 있다.

본 발명에 사용하기 위한 특히 바람직한 음이온성 전분은 산화전분, 카르복시메틸전분 및 모노-인산전분과 같은 인산전분이다. 알맞는 재료는 상품명 Cerestar 5566(Cerestar 사의 옥수수 전분), Raisamyl 302 (Rasio Chemicals사 감자 전분) 및 A.V.B.사의 Retabond and Aniofix가 시판되고 있다. 전분은 대부분 조리되지 않은 상태로 공급되고, 이것은 제조 지침에 따른 통상의 방법에서, 예를 들면 끓는 물 또는 거의 끓는 물로 처리하여 조리한다. 조리 후, 생성된 용액은 에멀젼을 형성하는데 사용된다.

통상적으로 사이즈 에멀젼은 5 이상, 종종 10 또는 20 Mv 이상의 음성 제타 전위를 갖는다. 예를 들면, 적당한 에멀젼은 사이즈 자체가 -3mV의 제타 전위를 가짐에도 불구하고 -31mV의 제타전위를 갖는다.

일반적으로 사이즈 에멀젼은, 원하는 양의 중합성 안정화제와 함께, 에멀젼의 총 중량을 기준으로 0.2 ~ 5%, 종종 약 0.5 ~ 2%의 사이즈를 함유한다. 이 양은 원하는 안정성을 제공하기에 단지 충분하고, 이것을 초과하는 양은 여분의 건조강도 이점을 제공할 수 있다. 통상적으로, 이것은 에멀젼을 기준으로 0.2 ~ 30%이다. 비록 최대 10 또는 20%가 바람직하지만, 보통 적어도 0.5 또는 1%이고, 바람직하기는 1.5 ~ 5%이다.

에멀젼은 바람직하기는 안정화제의 수용액을 제공하고, 그리고 나서 어느 적당한 균질화제를 사용하여 수용액에 사이즈를 에멀젼화시키는 것으로 제공된다. 중합성 안정화제는 사이즈를 균질화하기 전에 물에 균질하게 분포되어야 하고, 그 결과, 예를 들면 물과 오일중의 중합체 입자의 수성 분산물과 사이즈의 단순한 블랜드는 만족스럽지 못하다.

중합성 안정화제의 용액은 바람직하기는 진정한 수성 용액이지만, 필요에 따라 콜로이드성 용액 또는 덜 바람직하기는 콜로이드성 현탁액일 수 있다. 안정화제의 용액은 물에 형성된 중합체를 용해시키거나 또는 물에 가수분해 가능한 중합체를 분산시키고, 그리고 나서 수용성 중합체의 용액을 형성하기 위해 물에서 중합체를 가수분해하여 얻을 수 있다. 전분의 조리는 이와 같은 공정의 한 예이다.

사이즈가 에멀젼되는 안정화제 용액은 불수용성인 어느 중합성 성분이 없는 것이 바람직하다. 바람직하기는, 무수물 또는 다른 사이즈를 안정화제의 용액에 균질화시켜 형성할 때, 에멀젼 중에 다른 사이즈 성분이 없는 것이 바람직하다.

예를 들면, 사이즈 부(part) 당 많은 양, 예를 들면 적어도 1부의 안정화제 (또는 다른 적당한 음이온성 중합성 안정화제)로의 음이온성 전분의 사용은 작은 입자크기의 안정한 에멀젼의 형성을 매우 용이하게 한다. 예를 들면, 통상의 와링(Waring) 블랜더 또는 부엌용 블랜더는, 적당한 음이온성 전분이 충분히 사용될 때, 오직 2 ~ 4분의 혼합 후에도 약 0.5 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 안정한 에멀젼 을 생성할 수 있다. 반대로, 양이온성 전분 또는 다른 양이온성 유화제를 사용한 동일한 사이즈의 에멀션화는 일반적으로 약 1 ㎛의 입자크기로 줄이기 위해 적어도 10 분동안 블랜딩하는 것이 요구된다.

바람직한 에멀션은 매우 쉽게 형성될 뿐만 아니라 양호한 화학적 및 물리적 안정성을 갖는다. 그러므로, 작동을 안할 때는 에멀젼이 상징액을 드러내지만, 단순 교반 또는 흔듦으로 시스템은 초기 형성된 것과 실질적으로 동일한 상태로 회복되므로 에멀젼이 손상되지는 않는다. 예를 들면, 본 발명에 따른 에멀젼의 바람직한 특성은 이들이 20 ℃에서 8시간동안, 종종 1일, 1주, 3주이상 방치될 수 있고, 방치 후에도 여전히 안정한 것이다. 이것에 의해, 본 발명자들은 에멀젼이 전혀 가라앉거나 불안정해지지 않거나, 또는 상징액이 나타나도록 가라앉을 수 있지만 단순히 흔들거나 교반시킴에 의해 처음과 실질적으로 동일한 입자 크기를 갖는 일정한 에멀젼의 상태로 회복될 수 있다는 것을 의미한다.

에멀젼은 에멀젼 입자가 평균 750nm 미만, 바람직하기는 600nm 미만의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 크기는 100 nm 또는 200 nm 정도로 낮을 수 있지만, 종종 300 ~ 500 nm의 범위이다. 평균 크기는 예를 들면, 맬버른 제타 사이저(Malvern zeta sizer) 3000을 이용하여 기록된 평균 입자크기이다. 그러므로 평균은 중량평균이다. 이와 같은 에멀젼은 바람직한 재료 및 기재된 방법을 사용하여 쉽게 형성될 수 있다. 특히, 바람직한 작은 입자 크기를 갖는 에멀젼의 생산은 충분히 많은 양의 음이온성 전분 또는 다른 안정화제를 사용함에 의해 용이해 진다.

본 발명에 사용될 수 있는 사이즈는 통상의, 비교적 비반응성의, 로진 또는 강화로진 사이즈 또는 스테아레이트, 플루오로카본 또는 왁스 사이즈와 같은 사이즈일 수 있다. 그러나, 일반적으로 상기 사이즈는 반응성 사이즈이다. 반응성 사이즈는 케톤 다이머 사이즈일 수 있지만, 본 발명은 이들과 관련하여 종래의 기술이 해결하지 못한 불안정성, 점착성과 작업성 문제를 해결하기 때문에, 가장 바람직한 것은 반응성 무수 사이즈, 예를 들면, 알케닐 숙신산 무수물(ASA) 사이즈이다. 상기 정의된 안정성을 갖는 이와 같은 사이즈의 에멀젼의 제조는 특별히 평가된다.

바람직하기는 에멀젼은 유일한 사이즈로서 반응성 무수 사이즈를 함유하지만, 필요에 따라 다른 사이즈가 에멀젼의 불안정성을 야기하지 않는다면, 다른 무수 사이즈의 안정한 에멀젼을 얻은 후 상기 에멀젼에 혼합할 수 있다.

에멀젼이 형성되는 온도 및 pH는 에멀션의 특성에 영향을 미칠 수 있고, 따라서, 사이즈 및 안정화제의 양과 형태에 따른 정확한 조건을 최적화시키기 위해 온도와 pH를 최적화하는 것이 필요하다. 카르복실산염 또는 다른 음이온성 기는 유리산 형태 형태일 수 있지만 종종 알칼리금속 또는 알루미늄염 기의 형태로 존재한다. 종종 균질화 및 에멀젼화는 30 ~ 90℃의 범위, 종종 40 ~ 50℃에서 최대 70 또는 80℃의 범위에서 실시된다.

바람직한 에멀젼은 음이온성 폴리머의 외부 필름으로 효과적으로 코팅되거나 캡슐화되거나 또는 보호된 음이온성 사이즈 입자를 가질 수 있다. 아마도 이것은 입자가 가수분해되는 경향을 억제할 것이다(이것은 특히 사이즈가 무수 사이즈일 때 중요하다). 이것은 또한 무수 또는 다른 사이즈와, 현탁액에 이후 첨가되거나 또는 백수에 존재하는 양이온성 폴리머간의 바람직하지 않은 미성숙 반응의 경향을 억제한다. 또한, 이것은 시트를 통해 음이온성 중합체가 배수되어질 위험을 감소시킨다. 또한, 비록 사이즈의 (예를 들면, 상기 논의된 다양한 예방을 취하지 않는 한 무수 사이즈 에멀젼에서 발생하기 쉬운) 비조절된 가수분해를 피했다고 해도 입자들이 음이온성인 것을 확인한다.

비교적 큰 양의 음이온성 폴리머성 안정화제에 의해 안정화된, 안정한 작은 입자 크기 에멀젼 및 그들의 제조는 새로운 것이며 본 발명의 제2 면이다.

본 발명의 바람직한 에멀젼은 무수 사이즈, 바람직하기는 ASA의 에멀젼이며, 여기서 평균 입자 크기는 1mm 미만이고, 바람직하기는 상기 특정된 바람직한 양이며, 여기서 에멀젼은 음이온성 전분 및/또는 실질적으로 수용성 선형 또는 가교된 음이온성 합성 중합체에 의해 안정화되고, 여기서 음이온성 전분 및/또는 다른 폴리머의 양은 상기 특정된 범위내이며, 바람직하기는 ASA 사이즈 중량부 당 음이온성 전분 2 ~ 5 중량부이다.

에멀젼과 현탁액이 모두 음이온성인 본 발명의 방법에서, 설명된 내부 사이징 방법은, 에멀젼화된 사이즈를 증가된 양으로 첨가하는 것이 보존제의 이후의 효과와 상충되는 선행 방법의 단점을 갖지 않는다.

적당하기는, 음이온성 사이즈의 첨가 후 및 보존제의 첨가 후에 셀룰로스성 현택액의 특성을 조절하기 위해 다른 성분들이 첨가될 수 있다. 그러나, 바람직하기는 이러한 방법으로 현택액을 조절하는 것은 불필요하며, 그 대신 처리된 셀룰로스성 에멀젼 중의 섬유 및 다른 현탁 입자들의 시트 중의 보존을 촉진하기에 알맞 는 보존제가 첨가된다.

셀룰로스성 현탁액이 음이온성이고 그리고 양이온성 요구를 가짐에도 불구하고, 예를 들면 WO 95/02088에 기재된 바와 같이, 비-이온성 또는 음이온성 보존제를 사용하여 만족스런 보존을 얻거나 또는 이중 중합체(음이온성 및 그리고 양이온성)가 사용될 수 있는 경우가 있다. 그러나 본 발명의 바람직한 방법은 오직 보존제 (또는 첨가되는 첫번째 보존제)만이 양이온성이며, 대부분의 경우 이것은 음이온성인 현탁액의 이점을 최적화시킨다.

보존 시스템의 일부로서 비-이온성 또는 음이온성 중합체가 첨가된다면, 음이온성 사이즈 에멀젼이 보존제와 동시에 첨가되는 것이 만족스러울 것이다.

현탁액에 걸쳐 및, 그러므로, 생성시트에 걸쳐 사이즈 입자가 가능한 한 균질하게 분포하는 것이 바람직하므로, 양이온성 보존제는, 보존제가 현탁액에 걸쳐실질적으로 균질하게 섞이기 전에 사이즈의 입자와 상호작용을 하는 음이온성 사이즈 에멀젼과 함께 또는 충분히 근접하여 첨가되지 않는다는 것을 확실히 하는 것이 바람직하다.

양이온성 보존제는 양이온성 전분과 같은 어느 종래의 양이온성 보존 중합체, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 또는 디메틸 또는 디에틸 아미노에틸 -아크릴레이트, -메타크릴레이트, -아크릴아미드 또는 -메타크릴아미드, 또는 아크릴아미노- 또는 -메타크릴아미도- 프로필트리메틸 암미늄 클로라이드와 같은 양이온성 단량체의 중합체 중에서 선택될 수 있다. 양이온성 에틸렌성 단량체는 보통 산첨가 염 또는 4급 암모늄 염으로 존재한다.

핑될때 파괴되기 쉽고, 그리고 나서 음이온성 가교제가 그것들 사이를 가교시키기 위해서 첨가된다. 초기 엉김의 파괴는 신중한(deliberate) 전단 단계의 결과로서 달성될 수 있고 이에 의해 초기 엉김이 미세엉김으로 파괴되거나, 또는 초기 엉김의 파괴는 단순히 시스템을 통한 펌핑에 기인해 일어날 수 있다. 흔히, 이 양이온성 중합체는 고 전단의 마지막 시점 전에, 예를 들어, 센트리 스크린 바로 전에 첨가되고, 음이온성 가교제는 고 전단의 마지막 시점 후에, 예를 들어 헤드 박스에 첨가된다.

음이온성 가교제는 유기 중합체일 수 있다. 이것은 유기 중합체 용액, 예를 들어 음이온성 폴리아크릴아미드, 또는 셀룰로스, 또는 리그노술포네이트의 용액일 수 있다. 진정한 용액 대신에, 음이온성 중합체는 부분적으로 가교된, 예를 들어 부분적으로 가교된 중합체 입자들의 역상 분산물일 수 있다. 또한, 중합체는 실질적으로 완전히 가교된 중합체 입자들로서 첨가될 수도 있다.

그러나, 흔히 가교제는 무기 미립자 물질이다. 이것은 벤토나이트, 즉 예를 들어 US 4753710호에 기재된 바와 같은 팽윤 점토일 수 있다. 팽윤 점토 대신에, 그것은 US 4388150호에 기재된 바와 같은 실리카 졸일 수 있다. 이것 대신에, 그것은 예를 들어, US 4927498호, 4950420호, 5176891호 및 5279827호에 기재된 바와 같은, 폴리규산(polysilisic acid) 마이크로 겔 (그 자체로 또한 폴리실리케이트 또는 알루미노 실리케이트 마이크로 겔로 기재될 수 있다)일 수 있다.

그리고 나서, 현탁액은 통상적인 방식으로 스크린을 통하여 배수되어 습윤 시트를 형성하고 그리고 나서 이 습윤 시트는 건조되어 소정의 종이를 형성한다. 이것은 건조 중에 또는 건조 후에 통상의 방식으로 코팅 과정을 거칠 수 있다.

양이온성 보존제의 양은 배수될 현탁액에 대해 가진 종래 방식으로 선택될 것이고, 통상적으로 이 현탁액의 건조중량을 기준으로 0.01 내지 0.3%, 흔히 약 0.02 내지 0.1 또는 0.15% 범위이다. 이들 함량은 보통 종래의 양이온성 중합체 보존제에 적합하다. 더 높은 함량, 예를 들면, 최대 3%까지가 때때로 요구된다.

음이온성 가교제가 포함될 때, 최적 함량은 종래 방식으로 통상적인 실험에 의해 결정될 수 있고, 일반적으로 현탁액의 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5%, 흔히 약 0.05 내지 0.3% 범위이다.

무수물 또는 그 외 사이즈의 함량은 생산되는 특정 종이에 대해 요구되는 사이징 정도를 부여하도록 선택될 것이다. 무수물 또는 그외 사이즈의 함량은 일반적으로 현탁액의 건조중량을 기준으로 0.05 내지 2% 범위이다. 보통 이 함량은 적어도 0.1%, 흔히 적어도 0.2%이다. 종종 이 함량은 0.3%을 넘지는 않으나, 본 발명의 평균은 통상적인 것 보다 더 많은 양, 예를 들어 양이온성 보존제의 효과에 불리한 영향을 끼지지 않는 0.5% 이상 및 0.7%, 1% 또는 1.5% 까지를 사용하는 것이 가능하다는 것이다.

본 발명의 첫 번째 태양 (사이즈의 음이온성 에멀젼은 음이온성 셀룰로스성 현탁액으로 혼합된다)은 양호한 섬유 보유뿐만 아니라 현저히 우수한 사이징 결과를 가져온다. 전분 또는 다른 중합체는 또한 건조 강도를 증진시킬 수 있다. 양호한 사이징은 헤르쿨레스 시험에 의해 평가될 때 특히 명백해 진다.

따라서, 본 발명의 이 태양에 의해, 현저히 효율적인 내부 사이징을 갖는 종 이를 얻을 수 있다. 따라서, 이제 최초로 모든 보통 종이 중량에 대해, 400초 이상, 그리고 흔히 600초 이상의, 또는 종이가 150gsm 이하의 그램메이지를 가질때, 200초 이상의 그리고 흔히 300초 이상의, 내부 사이즈에 기인한 침투에 대한 헤르쿨레스 내성을 갖는 종이를 생산하는 것이 가능하다. 이들 종이는 신규한 것이다.

본 발명의 에멀젼의 매우 중요한 이점은, ASA 또는 다른 무수물 사이즈에 기초할 때 일지라도, 이 에멀젼은 초기 제조 후의 사용에서 상당한 지연 또는 기계상의 상당한 지연이 사이즈에서 기계 상에 방해 및/또는 기계 상에 점착성 (stickies) 문제를 야기하지 않는 결과를 가져와서 안정하다는 것이다.

특히, 본 발명의 에멀젼은 단점 (에멀젼 불안정성 및 점착성)을 피하면서 ASA 사이징의 모든 이점 (빠른 경화 및 양호한 사이징 결과와 같은)을 달성하게 하고 심지어 실제 방식에서 이전에 가능했던 내부 사이즈 보다 더 많은 양의 ASA를 병합하여 양호한 헤르쿨레스 사이징 결과를 부여하는 능력에 기인한 향상된 결과를 가져오게 한다.

따라서 본 발명의 에멀젼은 내부적으로 사이징된 종이 (종이 보드를 포함하여)을 제조하는 모든 방법에 광법위하게 적용할 수 있는데, 상기 방법들은 사이즈 에멀젼을 셀루로스성 현탁액에 혼합시키고, 보존제를 사이즈 에멀젼을 현탁액에 혼합하기 전후 또는 동시에 현탁액에 혼합시키고, 그리고 현탁액을 배수하여 시트를 형성하고 시트를 건조하는 것으로 이루어진다. 따라서, 음이온성 사이즈 에멀젼이 음이온성 셀룰로스성 현탁액으로 첨가되는 상기 방법들에 더하여, 본 발명은 또한 음이온성 사이즈 에멀젼이 배수전 어떤 단계에서든 셀룰로스성 현탁액 (묽은 스톡 또는 진한 스톡)에 첨가되는 방법들을 또한 제공한다.

이 타입의 특히 바람직한 방법들은 양이온성 보존제가 현탁액에 혼합되고 그리고 나서 음이온성 가교제가 생성된 현탁액에 혼합되고 음이온성 사이즈 에멀젼이 또한 양이온성 보존제 후에 첨가되는 "미립자 방법"이다. 음이온성 사이즈 에멀젼은 음이온성 가교제 전후에 또는 동시에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 음이온성 사이즈 에멀젼 및 음이온성 가교제 모두는 배수 바로 전에 헤드 박스에 첨가될 수 있다. 바람직하기는 음이온성 가교제는 팽윤 점토다. 따라서 본 발명의 이 태양은 그것보다 더 상세히 기재되어 있는 다양한 에멀젼들에 우선하여 비-중합체성 안정화제에 의해 완전히 또는 상당히 안정되는 이 신규한 에멀젼을 사용함에 의하여 EP-A-0499448의 개시사항을 수정한다.

EP-A-499,448에 기재된 바와 같이, 오직 또는 주로 비-이온성 또는 음이온성 계면활성제를 사용하여 제조된 ASA 및 다른 무수물 사이즈 에멀젼은 물리적 안정성이 매우 제한되고, 빨리 가수분해되기 쉽고, 특히 입자 크기가 매우 미세하면 즉, 0.5㎛ 이하이면 사이징 효율의 빠른 손실을 가져온다. 또한, 이들 에멀젼의 음이온성 표면 전하(charge) 밀도는 본 발명에 따른 고 분자량 음이온성 중합체로 안정화된, ASA 사이즈 에멀젼과 비교하면 상대적으로 낮으며, 특히 안정화 중합체가 음이온성 전분인 경우인 경우에 일 때 낮다.

아마, 본 발명에 따라 제조된, ASA 및 다른 무수물 사이즈 에멀젼의 추가 콜로이드 안정성은 ASA의 너무 이른 가수분해로부터 실질적인 보호를 제공함에 의해서, 향상된 사이징 효율 및 증진된 물리적 및 화학적 안정성을 제공한다. 이것은 본 발명에 따라 제조된, 음이온성 감자 전분으로 안정화된 ASA 에멀젼은 매우 안정한 에멀젼을 제공했고, 심지어 3주 유지후에도, 입자 크지 및 사이징 효율은 처음제조된 에멀젼과 동일하게 남아있었다는 사실에 의해 충분히 예시된다.

본 발명에 따라 제조된, 사이즈 에멀젼의 미세 입자 크기 및 매우 음이온성전하 밀도는 또한 미립자 보존 시스템의 음이온성 성분에 호의적으로 기여하여 사이즈 에멀젼이 미립자 보존 시스템의 음이온성 성분에 증량제로서 작용하게 하고, 달성될 수 있는 예외적인 사이징 결과를 가져오는 시트에서 사이즈의 보유에 상승적으로 기여하는 것으로 보인다.

양이온성 보존제 및 음이온성 가교제, 및 전체 방법의 조건들은 양이온성 보존제 후에 그리고 배수 전에 헤드 박스에 또는 몇몇 다른 위치에 사이즈 에멀젼의 첨가를 제외하고는, 상기에 기재된 것이 전부일 것이다.

이 타입의 방법의 이점은 그것이 미립자 방법에서 전체 보유와 사이즈의 분포 및 보유, 및 양호한 건조강도의 달성의 향상된 조합을 부여하는 것이다.

하기의 기술적 실시예들은 본 발명의 바람직한 태양들을 예시한다. 특히, 이들 실시예는 본 발명에 따른 음이온성 에멀젼 및 본 발명에 따르지 않은 비교 음이온성 및 양이온성 에멀젼의 제조를 예시한다. 실시예들은 또한 핸드 시트 기술에 의한 그리고 파일럿 플랜트 기계 기술에 의한, 상이한 4가지의 종이 제조 방법을 또한 예시한다.

시험 A에서, 본 발명에 따른 에멀젼이 양이온성 보존제의 첨가 바로 전에 음 이온성 셀루로스 현탁액에 첨가된다.

시험 B에서, 본 발명에 따른 에멀젼은 양이온성 보존제 후에 첨가되고, 따라서 EP-A-499,488에 기재된 첨가 순서와 동일한 순서를 사용한다.

시험 C, 및 사용된 열악한 에멀젼은 대체로 WO97/31152의 개시사항에 따른 비교예이다.

시험 D에서, 비교 양이온성 에멀젼이 종래 방식에 따라 즉, 양이온성 보존제의 첨가 전에 음이온성 셀룰로스 현탁액에 첨가되어 사용되었다.

ASA 에멀젼 제조

음이온성 에멀젼 (시험 A 및 B를 위한) - 본 발명에 따른 제조

2% 음이온성 감자 전분 슬러리 500ml를 제조자의 실험 제조 방법에 따라, 95℃ 물에서 30분 동안 조리한 뒤, 2% 농도로 희석하여 제조하였다. 액상 ASA를 혼합물중에 1% ASA 및 2% 음이온성 전분을 부여하는 양으로 첨가하였다. 혼합물을 와링 블렌더 용기에 넣고 4분간 혼합하였다. 맬베른 제타 사이저 3000으로 기록할때, 결과의 에멀젼 평균 입자 크기는 500nm였다. 블렌더 상에 축적하는 오일 층은 없었다.

3주 저장 후에, 에멀젼은 실질적으로 동일한 입자 크기(물리적 안정성을 나타냄)를 가졌고, 실질적으로 에멀젼이 제조되었을 때와 사용시에 동일한 사이징 성능(화학적 안정성을 나타냄)을 가졌다.

상기 방법을 ASA:전분의 비가 1:1로 사용하여 반복했을 때에, 크기는 0.9㎛였고, 1:5의 비에서는 크기가 0.4㎛였다.

벤토나이트-안정화된 에멀젼 (시험 C를 위한) - 비교

0.5% 벤토나이트 슬러리 500ml를 제조했고, 1% 액상 ASA을 첨가하고 혼합물을 와링 블렌더 용기에 넣고 혼합하였다. 블렌더 상에 축적하는 오일 퇴적은 없었고 따라서 혼합은 10분 동안 계속되었다.

에멀젼에서 벤토나이트 입자의 존재는 사이즈 입자의 의미있는 입자 크기 분포 측정을 얻는 것을 방해했으나, 분포는 2㎛ 이상까지의 입자를 포함하는 것 같았다.

종래 양이온성 에멀젼 (시험 D) - 비교

3% 양이온성 감자 전분 슬러리 500ml를 제조자의 실험 제조 방법에 따라, 상기와 같이 조리하여 제조하였다. 1% ASA을 첨가하고 혼합물을 와링 블렌더 용기에 상기와 같이 넣었다. 오일 퇴적을 형성하지 않았다. 혼합은 10분 동안 행했다. 맬버른 제타 사이저 3000으로 기록할때, 결과의 에멀젼 평균 입자 크기는 900nm였다.

핸드시트 시도

1.2g에서 약 63gsm에 상응하는 1.5g로 시트 그램메이지 (과건조된)을 증가시키는 것을 제외하고는, TAPPI 공식 테스트법 T-205 SP-95에 따라 핸드시트를 제조하였다.

공급물(furnish)은 약 40SR. 20% (섬유의 중량 기준으로)의 쇼퍼 레이글러(Schopper Reigler) 습윤으로 밸리 비터(valley beater)에서 비팅된 연질목재 및 경질목재의 50/50 혼합물이었고, 침전된 탄산칼슘(PCC)을 첨가하였다.

그리고 나서 공급물은 0.5%로 희석하였고, 무텍(Mutek) 양이온성 요구를 가 졌다.

이 공급물 300ml을 취하여 1000ml 글래스 비커에 넣고 500rpm에서 30초간 혼합하였다.

양이온성 폴리아크릴아미드 보존제를 0.05 중량% (공급물 고형물 기준으로)로 첨가했고, 10초 후에, 믹서 속도를 150rpm으로 증가시켜 40초간 유지하였다. 그리고 나서 믹서 속도를 500rpm으로 낮추고 0.2 중량% 벤토나이트 (공급물 고형물 기준)을 첨가하고 10초간 혼합하였다.

시험 A 및 D에서 사이징 에멀젼 (1:2 비, 입자 크기 0.5㎛)을 첨가하고, 혼합 15초 후, 양이온성 보존제를 첨가하였다. 시험 B에서, 에멀젼을 양이온성 폴리아크릴아미드 후에, 벤토나이트 바로 전에 첨가하였다. 시험 C에서, 에멀젼을 벤토나이트 첨가시와 동시에 첨가하였다.

핸드시트를 TAPPI 방법에 따라서 그것들이 건조 링에 위치할 때까지 만들었다. 그리고 나서 건조 링을 적층하고 105℃ 오븐에 고중량 하에 2시간 동안 두었다. 이것은 종이 기계 조건을 모방한 것이다.

파일럿 플랜트 시도

이 시도를 위해 만들어진 공급물은 55% 경질목재, 25% 연질목재, 및 20% PCC이며, 무텍 양이온성 요구를 가졌다. 첫번째 성분 보존제는 고분자량 양이온성 폴리아크릴아미드였고, 벤토나이트를 음이온성 미세과립 가교 보조제로 사용하였다.

70gsm 종이를 10m/분의 속도 및 350 OD 고형분/분의 비율의 기계상에서 생산하였다. 회전하는 시스템은 개방상태 (모든 보유된 섬유, 미립자들, 및 사이징 에 멀젼이 첫번째 통과로 생산된 종이에 보존됨을 의미)로 유지하였다.

시험 A에서, ASA 에멀젼을 진한 스톡에 초기에 첨가했고, 이어서 양이온성 폴리아크릴아미드를 원추형 정제장치(refiner) 전에 진한 스톡에 양이온성 폴리아크릴아미드를 첨가하고, 마지막으로 믹싱 박스내의 묽은 스톡에 벤토나이트 슬러리를 첨가했다. 사이즈-프리 시트를 먼저 생산하고, ASA 음이온성 에멀젼의 다른 용량들을 첨가하였다, 각각의 용량은 생산 10분 동안 계속되었다,

시험 B에서 동일한 음이온성 사이즈 에멀젼을 혼합용기 내의 묽은 스톡에 첨가하였고 (양이온성 폴리아크릴아미드의 첨가 후에) 이어서 벤토나이트를 첨가하였다.

시험 C (비교)에서 벤토나이트 ASA 에멀젼을 혼합용기 내의 묽은 스톡으로 첨가했다.

시험 D (비교)에서 양이온성 ASA 에멀젼을 시험 A에서 음이온성 에멀젼에 사용한 바와 같은 위치에 첨가했으나, 완전한 보존은 그 시도들이 완결되지 않은 0.3% ASA 이상의 용량에서 매우 열악하였다.

사이징 시험

모든 핸드-시트 및 기계 시도 시트를 각각 TAPPI 기준법 T-441 om-98 및 T-530 om-96에 따라서 코브 시험 및 헤르쿨레스 시험으로 사이징 정도를 시험하였다.

결과를 하기 표에 나타내었다. 이 표에서 코브 값들은 단위가 gsm이고 특정 시간 (60초)에 흡수된 물의 양을 나타내고 따라서 가장 낮은 양의 값이 가장 좋다. 헤르쿨레스 값은 수초 이내로서 종이를 침투하는 염료 용액에 요구되는 시간이며, 따라서 가장 높은 값이 가장 좋다.

	핸드시트					파일럿 기계
ASA 용량%	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5
코브 값
A B C D	114 130 126 120	22 119 114 102	16 74 64 59	12 40 35 79	12 38 31 79	110 116 140 122	25 104 136 110	18 57 130 65	15 44 76 -	14 37 66 -
헤르쿨레스 값
A B C D	1 1 1 1	80 42 45 8	370 140 180 55	700 320 360 45	1300 470 550 49	1 0 0 3	54 2 0 10	325 10 3 8	602 25 39 -	1180 60 70 -

A 값은 바람직한 본 발명의 방법에 따른 것이고 발명의 이점을, 특히 잉크 침투 (헤르쿨레스 시험)의 비율의 관점에서, 명확하게 보여준다.

방법 C 및 D의 전체 가동(running)은 시험 A 및 B에 비하여 열등했다.

가동(runs) 중에 모아진 백수 시료는 시험 A, B 및 C에 대해 그것들의 고체 함량으로 측정함에 의한 고 미세 및 필러(fillers) 보유 값을 보였다. 시험 D 보유 값은 양이온성 사이징 에멀젼의 더 높은 용량에서 열악한 보유를 보였다.

핸드시트 인장 강도

음이온성 전분-ASA 에멀젼을 1% ASA 및 4%까지의, 음이온성 전분의 양을 달리하여 상기에 기재된 바와 같이 제조하였다.

핸드시트를 고정 ASA 용량 (공급물 고형물 함량 기준으로 0.3%) 및 상이한 에멀젼들로 상기와 같은 방식으로 만들었다. 생산된 시트를 조건화된 실험실에서 24시간(최소) 동안 방치하였다. 핸드시트를 TAPPT 방법 T 205 sp-95에 따라서 인장 시험을 위해 형성하였다. 그리고 나서, 인장 성질을 Instron Corporation에 의해 제조된, 시리즈 IX, 공식 TAPPT 시험법 T494 om-96에 따라서 자동화 물질 시험 시스템인 신장장치의 고정 비율을 사용하여 시험하였다.

하기 표에서 보여지는 결과는 공급물 건조 고형물 함량을 기준으로 상이한 음이온성 전분 용량의, 형성된 에멀젼에서 고정 ASA 함량에서 핸드시트의 인장 강도에 대한 효과를 보여준다.

음이온성 전분 함량 (%)	인장 강도 (kN/m2)
0	1.20
1	1.37
2	1.49
3	1.68
4	1.67

인장 강도 결과들은 생산된 핸드시트에서 건조강도 첨가제로서 음이온성 전분 사이징 에멀젼의 이점을, 에멀젼의 보급(make-up) 슬러리에서 음이온성 전분의 양을 증가시킴에 의해서 보여준다.

에멀젼의 음이온성 전분 함량과 종이의 인장 강도 사이의 거의 선형 관계는 에멀젼이 계속해서 보유되고 전분이 백수로 가지않는다는 것을 나타낸다.

Claims (26)

1. 수용성이고 음이온성이며 중합체성(polymeric)인 안정화제인 음이온성 전분이 사이즈 중량부당 1.5 내지 30 중량부로 완전히 또는 대부분 사이즈와 혼합되어 있는, 음이온성 수성 에멀젼으로, 상기 에멀젼에서 사이즈의 평균 입자 크기는 750 나노미터 미만인 것인 에멀젼.
2. 제1항에 있어서, 사이즈가 반응성 사이즈인 것인 에멀젼.
3. 제2항에 있어서, 사이즈가 무수물 사이즈인 것인 에멀젼.
4. 제3항에 있어서, 무수물 사이즈가 에멀젼에서 유일한 사이즈인 것인 에멀젼.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성이고 중합체성인 안정화제의 수용액으로 사이즈를 균질화(homogenising)하는 것에 의해, 에멀젼의 중량을 기준으로, 사이즈의 양이 0.5 내지 5%이고 안정화제의 양이 0.75 내지 20%이고 물의 양이 75% 이상인 에멀젼이 형성되는 것인 에멀젼.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 전분인 안정화제를 에멀젼의 중량을 기준으로, 0.3 내지 20% 함유하는 수중에서 0.2 내지 5%의 사이즈의 에멀젼인 것인 에멀젼.
7. 삭제
8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 전분에 의해 안정화된 수중에서 무수물 사이즈의 에멀젼으로, 음이온성 전분의 양은 사이즈의 중량부당 1.5~10 중량부이고, 에멀젼에서 사이즈의 평균 입자 크기는 600nm 미만이고, 에멀젼은 하루 이상 안정한 것인 에멀젼.
9. 내부적으로 사이즈된 종이의 제조방법으로, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 음이온성 수성 사이즈 에멀젼을 셀룰로스성 현탁액에 혼합시키고, 보존제를 사이즈 에멀젼을 현탁액으로 혼합하기 전에, 동시에 또는 후에 현탁액에 혼합하고, 현탁액을 배수하여 시트를 형성하고, 그리고 시트를 건조하는 것을 포함하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 양이온성 보존제가 셀룰로스성 현탁액으로 혼합되고, 그리고 나서 사이즈 에멀젼 및 음이온성 가교제는 현탁액으로 혼합되고, 그리고 나서 현탁액은 배수되어 시트를 형성하고, 그리고 시트가 건조되는 것인 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 음이온성 가교제는 음이온성 미립자 물질인 것인 방법.
12. 제9항에 있어서, 상기 음이온성 사이즈 에멀젼을 셀룰로스성 현탁액에 혼합하고, 여기서 셀룰로스성 현탁액은 음이온성이고, 그 다음 상기 보존제을 현탁액으로 혼합하는 것에 의해 현탁액이 엉기고, 엉긴 현탁액은 배수되어 시트를 형성하고, 그리고 상기 시트는 배수되는 것인 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 음이온성 사이즈 에멀젼은 음이온성 묽은 스톡 현탁액으로 혼합되는 것인 방법.
14. 제12항에 있어서, 음이온성 가교제가 양이온성 보존제 이후에 그리고 상기 현탁액이 배수되기 전에 상기 현탁액으로 혼합되는 것인 방법.
15. 내부적으로 사이즈된 종이의 제조방법으로, 제1항에 따른 에멀젼을 음이온성 셀룰로스성 현탁액에 혼합시키고, 보존제를 상기 현탁액으로 혼합시킴에 의해 현탁액을 엉기도록 하고, 상기 현탁액을 배수하여 시트를 형성하고, 그리고 시트를 건조하는 것으로 이루어지고, 상기 사이즈가 음이온성 수성 에멀젼으로서 제공되고, 상기 음이온성 에멀젼이 상기 음이온성 현탁액으로 혼합되고, 그리고 이어서 상기 보존제는 상기 현탁액으로 혼합됨에 의해 상기 현탁액이 엉기게 되는 것인 방법.
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18. 제15항에 있어서, 상기 사이즈는 반응성 무수물 사이즈인 것인 방법.
19. 삭제
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21. 제15항에 있어서, 상기 보존제는 양이온성 보존제인 것인 방법.
22. 제21항에 있어서, 음이온성 가교제는 양이온성 보존제 후에 그리고 배수 전에 현탁액으로 혼합되는 것인 방법.
23. 제22항에 있어서, 상기 음이온성 가교제는 음이온성 미립자 물질인 것인 방법.
24. 제18항에 있어서, 상기 사이즈는 ASA인 것인 방법.
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