JP2007254948A - 高い内部結合強度を有する低密度多プライ板紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】少なくとも１つのプライ中に２５パーセントより多い架橋繊維を含む板紙の内部結合強さを改良するための方法を開示する。
【解決手段】本方法では、スラリーのイオン要求量をゼロ未満に維持しながらスラリーに種々の組み合せ及び順序で添加剤を添加する。具体的には、架橋繊維を含むスラリーを形成し、それに、リファイニング繊維、アニオン性デンプン、カチオン性固定剤の順に添加する。これにより、高いＺＤＴ、スコットボンド、及びテーバー剛性をもつ板紙が得られる。
【選択図】なし

Description

関連出願に対する相互参照
本出願は、２００６年３月１７日付けで出願された米国出願Ｎｏ．６０／７８３，６２４に基づく優先権を請求する。

分野
本出願は、多プライの少なくとも１つに架橋セルロース繊維が高度に存在する多プライ板紙において結合強度を増す方法に関する。

要旨
本出願は、少なくとも１つのプライ中に２５パーセントより多い架橋繊維を含む板紙の内部結合強度を改良する方法に向けられている。本方法では、スラリーのイオン要求量をゼロ未満に維持しながらスラリーに種々の組み合わせ及び順序で添加剤を添加する。高いＺＤＴ、スコットボンド、及びテーバー剛性をもつ板紙が得られる。

説明
内部のプライがおよそ２５パーセントの架橋繊維を含有する単一プライ又は多プライの板紙では、層（stratum）の密度は０．４ｇ／ｃｃより低く低下する。結果として、内部結合強度は、板紙を包装製品へと加工するために要するレベルよりかなり低いだけでなく、内部強度を増す従来の方法では、加工のために必要な最低レベルを満たすのに充分な増加を提供できないレベルより低く低下し得る。本発明は、低密度板紙の内部結合を増加させて加工のために使用できる範囲へと戻すための方法を提供する。

本発明では、低密度板紙を製造する間に、高濃度のウェット・エンド添加剤の使用を実証した。
本発明の顕著な特徴は、単一プライ構造であるか多プライ構造であるかにかかわらず、板紙の少なくとも１つのプライが、架橋セルロース繊維と、架橋セルロース繊維の添加により失われる板強度を補うための、機械的にリファイニングした繊維、アニオン性及びカチオン性デンプン、ならびに他の添加剤などの強度向上添加剤とを含有することである。架橋セルロース繊維は、板の断熱性板紙特徴である嵩密度を高める。また、板紙は化学パルプ繊維も含有する。本明細書中に定義するように、本発明において使用可能な化学パルプ繊維は、主として木材パルプから得られる。本発明に関して使用するのに適する木材パルプ繊維は、その後の漂白の有無にかかわらず、クラフト法や亜硫酸法などの周知の化学法から得ることができる。木材パルプ繊維の選択の詳細は当業者にとって周知である。例えば、本発明に使用可能な、サザンパインから製造される適するセルロース繊維は、ウェヤーハウザー・カンパニーをはじめとする多くの会社から、Ｃ−Ｐｉｎｅ、Ｃｈｉｎｏｏｋ、ＣＦ４１６、ＦＲ４１６、及びＮＢ４１６という名称で入手可能である。すべてウェヤーハウザー・カンパニーにより製造されている、漂白クラフトダグラスファーパルプ（Ｄ．Ｆｉｒ）やグランドプレーリーは、使用することができる北方針葉樹材（northern softwoods）の例である。また、いずれもテネシー州メンフィスのブッカイ・テクノロジー（Buckeye Technologies）により製造されている、ＨＰＺなどのマーセル化繊維及びＨＰＺ ＩＩＩなどのマーセル化フラッシュ乾燥繊維や、ジョージア州ジェサップのレイヨニール・パフォーマンス・ファイバーズ・ディビジョンから入手可能なＰｏｒｏｓｉｎｉｅｒ−Ｊ−ＨＰも、架橋セルロース繊維とともに使用した場合に、本発明において使用するのに適している。他の非架橋セルロース繊維としては、ワシントン州フェデラルウェイのウェヤーハウザーにより製造される、ケミサーモメカニカルパルプ繊維（ＣＴＭＰ）、漂白ケミサーモメカニカルパルプ繊維（ＢＣＴＭＰ）、サーモメカニカルパルプ繊維（ＴＭＰ）、リファイナー砕木パルプ繊維、砕木パルプ繊維、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）や、ワシントン州ロングヴューのＮＯＲＰＡＣから得られ、ＣＴＭＰ ＮＯＲＰＡＣ 新聞紙用グレードとして販売されるＣＴＭＰ（ケミ−サーモメカニカルパルプ）、２００４年８月２０日付けで出願された米国特許出願Ｎｏ．１０／９２３，４４７に記載の方法でウェヤーハウザーにより製造される、ジェット乾燥セルロース繊維及びジェット乾燥加工セルロース繊維が挙げられる。これらの繊維は、撚りがかけられ、ねじれて、カールしている。付加的な繊維としては、米国特許第６，８３７，９７０号に記載されているようなフラッシュ乾燥繊維及びフラッシュ乾燥加工繊維が挙げられる。

架橋繊維を製造するための適する架橋剤としては、ポリカルボン酸などのカルボン酸架橋剤が挙げられる。ポリカルボン酸架橋剤（例えば、クエン酸、プロパントリカルボン酸、及びブタンテトラカルボン酸）及び触媒は、米国特許第３，５２６，０４８号；４，９３６，８６５号；４，９７５，２０９号；及び５，２２１，２８５号に記載されている。少なくとも３つのカルボキシル基を含有するＣ_２−Ｃ_９ポリカルボン酸を架橋剤として使用することは、米国特許第５，１３７，５３７号；５，１８３，７０７号；５，１９０，５６３号；５，５６２，７４０号；及び５，８７３，９７９号に記載されている。

また、高分子量のポリカルボン酸も、架橋繊維を製造するための適する架橋剤である。これらの高分子量ポリカルボン酸架橋剤は、米国特許第４，３９１，８７８号；４，４２０，３６８号；４，４３１，４８１号；５，０４９，２３５号；５，１６０，７８９号；５，４４２，８９９号；５，６９８，０７４号；５，４９６，４７６号；５，４９６，４７７号；５，７２８，７７１号；５，７０５，４７５号；及び５，９８１，７３９号に記載されている。架橋剤としてのポリアクリル酸及び関連するコポリマーは、米国特許第５，５４９，７９１号及び５，９９８，５１１号に記載されている。ポリマレイン酸架橋剤は、米国特許第５，９９８，５１１号及び６，５８２，５５３号に記載されている。どちらもワシントン州フェデラルウェイのウェヤーハウザー・カンパニーから商業的入手可能な、クエン酸架橋セルロース繊維であるＣＨＢ４０５及びポリアクリル酸架橋セルロースであるＣＨＢ５０５を本検討において使用した。

単一又は多プライ板紙構成では、木材パルプ繊維と架橋セルロース繊維の混合物を使用する。一の態様では、架橋セルロース繊維は、少なくとも１つのプライにおいて、当該プライの全繊維重量基準で２５〜８０パーセントのレベルで存在する。別の態様では、架橋繊維は、当該層の全繊維重量基準で４０〜７５パーセントのレベルで存在し、更に別の態様では、当該層の全繊維重量基準で５０〜７０パーセントのレベルで存在する。
イオン要求量平衡
本技術は、抄紙機のウェット・エンドにおけるイオン要求量を平衡させる能力に依存し、以下のことを可能とする。１）過剰分を水系に残存させることなく、アニオン性ポリマー材料を繊維及び微細繊維（fines）上に保持することができる。２）繊維及び系が、保持及び排水を不安定にするゼロ電荷点を通過しない。３）パルプ繊維がアニオン性であることから、カチオン性材料を添加することができる。しかし、過剰なアニオン要求量を平衡させることなくカチオン性材料を余りに多く添加すると、繊維が凝集する原因となり地合い（formation）が低減し、及び／又は、排水が出て操業性（runnability）に影響を与える原因となる。

本開示における架橋繊維を含有する板紙に使用される諸成分は、各々、典型的にはイオン要求量滴定により測定される荷電密度を有する。粒子荷電滴定のためにＭｕｔｅｋ ＰＣＤ−滴定機を使用し、成分又は繊維完成紙料のイオン要求量を測定するためにＰＣＤ０２粒子荷電検出器と連結した。この方法は、イリノイ州ディケーターのテイト・アンド・ライル（Tate and Lyle）の系列会社（subsidiary）であるエー・イー・スタリー・マニュファクチャリング（A.E. Staley Manufacturing）による手順にしたがって実施した。この方法は以下の通りである。
１．装置の背面にある電源スイッチによりＭｕｔｅｋの電源を入れる。
２．充分に混合した試料１０ｍＬを試料容器に入れる。プランジャー及びワッシャーを容器に挿入する。試料のコンシステンシーは０．８３以下であるものとする。濃厚な紙料の試料は希釈するものとする。
３．装置の電源を入れ、プランジャーを上下に動かし、ｍＶ電位を表示させる。電位の符号（＋又は−）は、試料がカチオン性（＋）であるか又はアニオン性（−）であるかを示している。
４．ｍＶ電位が０ｍＶを示すまで、試料を適切な滴定剤により滴定する（ポリＤＡＤＭＡＣはカチオン性ポリマーであり、アニオン性試料を滴定するために使用する；ＰＶＳＫ又はＰＥＳＮはアニオン性ポリマーであり、カニオン性試料を滴定するために使用する。）。試料に滴定剤を送るためにはビュレット又はシリンジを使用することができる。容量が多いと不正確な測定値を与えることから、滴定は４ｍＬ以下の滴定剤を用いて行うものとする。試料が滴定剤を４ｍＬより多く必要とする場合は、試料を希釈するか、又はより濃度の高い滴定剤を使用するものとする。
５．試料を滴定するために使用した滴定剤の量を記録する。系の要求量を計算するために、次の式を用いる。

“イオン要求量”（ｕｅｑ／Ｌ）＝（ｍＬ滴定剤）×（％滴定剤希釈）×（試料希釈）
イオン要求量とは、対イオン電荷を中和するために必要なアニオン又はカチオンの電荷の量を言い、ｍｅｑ／ｇ又はｕｅｑ／ｋｇで表す。例えば、イオン要求量が＋２．２ｍｅｑ／ｇである添加剤は、２．２ｍｅｑ／ｇのアニオン要求量を有し；イオン要求量が−１．８ｍｅｑ／ｇである添加剤は、１．８ｍｅｑ／ｇのカチオン要求量を有する。

イオン要求量をＭｕｔｅｋ法により測定した具体的な成分を表Ｉに示す。他の成分の価は供給者からのものである。

表を参照すると、全イオン要求量と有効イオン要求量との相違は、３００，０００ｇ／モルを超える分子量のポリマーに接近できない繊維の内部の電荷の量を表す。製紙に関して、有効イオン要求量は、全イオン要求量よりも、実際に得られる結果を代表する。

抄紙機のウェット・エンドにおいて状況は複雑であり、外部供給源からの希釈水及び／又はパルプミル漂白段階からの洗浄水は、イオン性材料を含有し（溶解しているもの及び分散しているものの両方）、パルプスラリーのコンシステンシーを制御するために使用される。過剰なイオン性材料が存在する一貫工場では、内部結合強度を増加させるためにパルプスラリーに添加される材料は、過剰なイオン性材料により消費され得る。また、パルプの有効イオン部位は、どれだけリファイニングがなされたかと、基本的な繊維の形態とに依存する。すなわち、繊維又は部分的な繊維が小さいほど、有効表面積が大きく、したがって、有効イオン要求量は高くなる。

一般に、繊維スラリーは、はじめはアニオン性であり、製紙プロセスを通してアニオン性であり続ける、すなわち、スラリーのイオン要求量はゼロより小さいものとする。
機械的にリファイニングした繊維をスラリーに添加して、板紙の強度を増加させることができる。一の態様では、機械的にリファイニングした繊維は、１２５ｍＬ ＣＳＦ未満のカナダ標準ろ水度、リファイニングしていない繊維の１／３以下のカールインデックス、及びリファイニングしていない繊維の１／２以下のキンク角度を有する。

一の態様では、機械的にリファイニングした繊維をスラリーに添加した後、アニオン性デンプンを添加し、次いでカチオン性固定剤を添加する。各々の添加工程の後で、スラリーのイオン要求量はゼロ未満である。このスラリーを長網式支持体上に配置し、脱水してウェブを形成し、乾燥して板紙を形成する。

一の態様では、乾燥繊維上の全デンプンレベルは、５０〜１２０ｌｂ／ｔである。別の態様では、乾燥繊維上の全デンプンレベルは、６０〜１１０ｌｂ／ｔである。更に別の態様では、全デンプンレベルは８０〜９０ｌｂ／ｔである。

カチオン性デンプン（例えば、ＳＴＡ−ＬＯＫ（登録商標）３００、ＳＴＡ−ＬＯＫ（登録商標）３３０、及びＲｅｄｉＢＯＮＤ（登録商標）２０３８）などのカチオン性固定剤は、低いアニオン性要求量、すなわち、１ｍｅｑ／ｇ未満のイオン要求量を有する。Ｋｙｍｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈなどの他のカチオン性添加剤は、高いアニオン要求量を有する（＋２．２ｍｅｑ／ｇ）。一の態様では、カチオン性固定剤は、ゼロより大きいが１ｍｅｑ／ｇ未満であるアニオン性要求量を有する。別の態様では、カチオン性固定剤は、１ｍｅｑ／ｇ〜１０ｍｅｑ／ｇのアニオン要求量を有する。

本発明の板紙は、いくつかの構造のうちの一つであることができる。一の態様では、板紙は単一プライ構造であり、別の態様では、板紙は２プライ構造であり、更に別の態様では、板紙は多プライ構造である。

本方法では、添加剤の添加順序を変更することができる。既に述べたように、一の態様では、機械的にリファイニングした繊維をスラリーに添加し、その後、アニオン性デンプンを添加し、次いで、カチオン性固定剤を添加する。各々の添加工程の後で、スラリーのイオン要求量はゼロ未満である。このスラリーを長網式支持体の上に配置し、脱水してウェブを形成し、乾燥して板紙を形成する。別の態様では、機械的にリファイニングした繊維をスラリーに添加し、その後、カチオン性固定剤を添加し、次いで、アニオン性デンプンを添加する。各々の添加工程の後で、スラリーのイオン要求量はゼロ未満である。このスラリーを長網式支持体の上に配置し、脱水してウェブを形成し、乾燥して板紙を形成する。更に別の態様では、機械的にリファイニングした繊維をスラリーに添加し、その後、アニオン性デンプンを添加し、次いで、第一のカチオン性固定剤を添加し、続いて第二のカチオン性固定剤を添加する。各々の添加工程の後で、スラリーのイオン要求量はゼロ未満である。このスラリーを長網式支持体の上に配置し、脱水してウェブを形成し、乾燥して板紙を形成する。各々の場合において、第一のカチオン固定剤は、１ｍｅｑ／ｇ〜１０ｍｅｑ／ｇのアニオン要求量を有していてもよく、第二の固定剤は、ゼロより大きいが１未満のアニオン要求量を有していてもよい。
機械的にリファイニングした繊維と高レベルのデンプン
繊維及びポリマー結合剤を低密度板に対して施用し、その結果、内部結合強度は１００％以上増加し、密度は１０％以下増加した。ろ水度及びイオン要求量に対するリファイニングの効果を表IIに示す。

以下の実施例はそれぞれ次のように行った：
１．フォーミング・コンシステンシーを低減するため膨張させた、典型的な手すき紙（handsheet）製造装置を用いて形成した手すき紙。
２．２５０ｇｓｍ ＯＤ繊維。
３．６０％ ＣＨＢ４０５（架橋繊維），独立して分散；幾つかの方法を取り替えて使用した。（ロード無しのヴァレー・ビーター、１〜２アンペアでロード無しのラボ・ディスク・リファイナー、及びパイロットスケールのデフレーカー。）地合いを改良するために機械的に分散させた。
４．４００ｍｌＣＳＦまでリファイニングした４０％ダグラスファー；ｐＨを７に調節した。
６．４＃／ｔ Ａｑｕａｐｅｌサイズ剤。
７．５＃／ｔ Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈ。
８．２５＃／ｔ カチオン性デンプン，（ＳＴＡ−ＬＯＫ（登録商標）３００）。
上述の配合は、対照としてのものであり；各実施例において化学物質の調節を行ったことは注意されたい。

本明細書中で定義するように、機械的にリファイニングした繊維（ＭＢＦ）は、機械的にリファイニングした木材パルプ、例えば、１２５ｍＬ未満のカナダ標準ろ水度、リファイニングしていない出発繊維の１／２以下のインデックス、リファイニングしていない出発繊維の１／２以下のキンク角度を有するロッジポールパインである。カールインデックス及びキンク角度は、ジャーナル・オブ・パルプ・アンド・ペーパー・サイエンス（Journal of Pulp and Paper Science）21(11): J367 (1995)に公表されているように、ファイバー・クオリティー・アナライザー（ＦＱＡ）を使用して測定した。機械的にリファイニングした繊維は、慣用的な繊維特性に対して異なる影響を与える種々のリファイニング法により、これらの基準を満たすように生成することができる。表IIIは、機械的にリファイニングした繊維を用いた種々の配合のＺ方向引張強さ（Z-direction tensile）と密度を示す。ＺＤＴは、ＴＡＰＰＩ５４１により測定した。

内部結合強度は、以下の実施例に示すように、カチオン性デンプンの一部をＫｙｍｅｎｅ（登録商標）などのイオン強度の高い分子と置き換えることにより増加させることができる。

５０％ ＣＨＢ４０５
４００ｍＬ ＣＳＦにリファイニングした５０％ ロッジポール・パイン
ハーキュリーズ（Hercules）からの１０＃／ｔ Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）
スタリー（Staley）からの１０＃／ｔ Ｓｔａｌｏｋ４００カチオン性デンプン
エッシャー・ヴァイス・ラボラトリー・リファイナーを用いて５０ｍｌ ＣＳＦに機械的にリファイニングしたロッジポール・パイン繊維
この配合では、イオン要求量が＋２．２ｍｅｑ／ｇであるＫｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈのレベルを２倍にし、イオン要求量が＋０．３ｍｅｑ／ｇであるＳＴＡ−ＬＯＫ（登録商標）３００カチオン性デンプンを６０％低減した。表に示すように、この方法により、ＺＤＴ結合強度及びスコットボンドにおいて有意に増加させることができる。

第三の技術はデンプンを過剰に使用する。一般的なアプローチは、効果的なウェット・エンドデンプンの通常の限界を克服することであったが、アニオン性デンプンを過剰に添加することによりウェット・エンドにおける電荷を平衡させて、カチオン性デンプン又は他の電荷密度の高いカチオン性ポリマーを添加し、系を中性に近い電荷密度に平衡させることにより電荷を繊維に固定した。過剰な凝集と排水への大きな影響を防ぐために、中和は重要であった。

具体的には、ウェットに対して添加する全デンプン含量は、乾燥重量に基づいて２％〜５％増加することができる。ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル（National Starch & Chemical）により供給されるＲｅｄｉＢＯＮＤ（登録商標）３０５０又はキャロライナ・スターチ（Carolina Starch）により供給されるＡｎｉｏｆａｘ（登録商標）ＡＰ２５などのアニオン性デンプンを使用することができる。カチオン性固定剤としては、スタリー・コーポレーション（Staley Corp.）により供給されるＳＴＡ−ＬＯＫ（登録商標）３００のような一般的なカチオン性デンプン、Ｎａｌｃｏ ＵＬＴＲＩＯＮ（登録商標）８１８７のようなポリ・アルミニウム・クロライド（ＰＡＣ）、Ｍ５１３３及びＭ５１４４、ＧＡＬＡＣＴＡＯＬ（登録商標）ＳＰ８１３Ｄ（アニオン性グアール）、ハーキュリーズ・コーポレーション（Hercules Corp.）により供給されるＫｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈ、及びＮａｌｃｏ ＮＡＬＫＡＴ（登録商標）６２０６０（分枝ＥＰＥＤＭＡ）、Ｎａｌｃｏ ＮＡＬＫＡＴ（登録商標）２０２０（ポリＤＡＤＭＡＣ）のような電荷密度の高いカチオン性ポリマーが挙げられる。本明細書中で使用するように、高いイオン要求量とは、アニオン要求量又はカチオン要求量として１ｍｅｑ／ｇ〜１７ｍｅｑ／ｇのイオン要求量を有するポリマーを示す。例えば、Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈは、２．２ｍｅｑ／ｇのイオン要求量を有し、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）２０００は１．８ｍｅｑ／ｇのイオン要求量を有する。

高い強度への進展を得るために必要なアニオン性デンプンのレベルは、電荷密度に依存し、より重要なことには、保持に依存する。典型的には、乾燥重量に基づいて２％〜５％の添加レベルが充分である。カチオン性固定剤の量は、反対の電荷をもつ分子とイオン結合する帯電したポリマーに完全に依存する。一般に、電荷密度が高いほど必要とされる量は少なく、電荷密度が等しければ、ポリマーが大きいほど必要とされる量は少なくなる。

以下のデータは、次の配合による実験室的な手すき紙に基づくものであった：
１．フォーミング・コンシステンシーを低減するため膨張させた、典型的な手すき紙製造装置を用いて形成した手すき紙。
２．２５０ｇｓｍ ＯＤ繊維。
３．６０％ ＣＨＢ４０５（架橋繊維），独立して分散；幾つかの方法を取り替えて使用した。（ロード無しのヴァレー・ビーター、１〜２アンペアでロード無しのラボ・ディスク・リファイナー、及びパイロットスケールのデフレーカー。）地合いを改良するために機械的に分散させた。
４．４００ｍｌＣＳＦまでリファイニングした４０％ ダグラスファー。
５．ｐＨを７に調節した。
６．５＃／ｔ Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈ。
７．４＃／ｔ Ａｑｕａｐｅｌ６２５サイズ剤。
８．２５＃／ｔ カチオン性デンプン，（ＳＴＡ−ＬＯＫ（登録商標）３００）。
各実施例において化学物質の調節を行ったことは注意されたい。
実施例１
上述の手すき紙は対照である。完成紙料の非繊維部分に対して以下の調節を行った。８０ｌｂｓ／ｔ（４％）のＡｎｉｏｆａｃ（登録商標）ＡＰ２５を繊維と混合し、続いて、２０ｌｂｓ／ｔのカチオン性デンプンＳＴＡ−ＬＯＫ（登録商標）３００と混合した。次いで、Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈを添加し、量を１０ｌｂｓ／ｔまで増加させた。最後に、シートを製造する前に、カチオン性デンプンＳＴＡ−ＬＯＫ（登録商標）３００及びＡｑｕａｐｅｌ６２５のブレンドを添加し、カチオン性デンプンを２０ｌｂｓ／ｔに低減し、Ａｑｕａｐｅｌを４ｌｂｓ／ｔに一定に維持した。手すき紙は密度、ＺＤＴ及びスコットボンドについて評価した。結果を表Ｖに示す。

実施例２
上述の対照の手すき紙を、完成紙料の非繊維部分に対して以下のように調節した。４０ｌｂｓ／ｔのＡｎｉｏｆａｘＡＰ２５を繊維と混合し、続いて、２０ｌｂｓ／ｔのＳＴＡ−ＬＯＫ（登録商標）３００と混合した。５＃／ｔのＫｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈを添加し、実施例１と同じＳｔａｌｏｋ３００及びＡｑｕａｐｅｋ６２５の組み合わせ量、すなわち、それぞれ２０ｌｂｓ／ｔ及び４ｌｂｓ／ｔを添加した。手すき紙は密度、ＺＤＴ及びスコットボンドについて評価した。結果を表VIに実施例１の結果と組み合わせて示す。

実施例３
実施例２に記載の手すき紙の配合を、機械的にリファイニングした繊維を含有するように変更した。その結果、完成紙料の繊維部分を以下のとおりとした：
６０％ ＣＨＢ４０５
３５％ ４００ｍＬ ＣＳＦにリファイニングした完全に漂白したダグラスファー
５％ ヴァレー・ビーターにより機械的にリファイニングした繊維 − 〜５０ｍＬ ＣＳＦである完全に漂白したクラフト・ロッジポール・パイン
残りの添加剤は実施例２と同じである。結果を表VIIに示す。

実施例４
実施例３に記載の手すき紙の配合について、完成紙料の非繊維部分を以下のとおりに調整した：１００ｌｂ／ｔのＡｎｉｏｆａｘ（登録商標）ＡＰ２５を繊維とブレンドし、続いて９０ｌｂ／ｔのＮａｌｃｏ８１８７ＰＡＣをブレンドし、次いで、５ｌｂ／ｔのＫｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈ、５ｌｂ／ｔのＳＴＡ−ＬＯＫ（登録商標）３００、及び４ｌｂ／ｔのＡｑｕａｐｅｌ６２５をブレンドした。結果を表VIIIに示す。

実施例５
実施例３に記載の手すき紙の配合（機械的にリファイニングした繊維を含有する）について、完成紙料の非繊維部分を以下のとおりに調整した：５０ｌｂ／ｔのＡｎｉｏｆａｘ（登録商標）ＡＰ２５を繊維とブレンドし、続いて８ｌｂ／ｔのＮａｌｃｏ６２０６０ポリをブレンドし、次いで、５ｌｂ／ｔのＫｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈ、５ｌｂ／ｔのＳＴＡ−ＬＯＫ（登録商標）３００、及び４ｌｂ／ｔのＡｑｕａｐｅｌ６２５をブレンドした。結果を表IXに示す。

実施例６
実施例３に記載の手すき紙の配合（機械的にリファイニングした繊維を含有する）について、完成紙料の非繊維部分を以下のとおりに調整した：１００ｌｂ／ｔのＡｎｉｏｆａｘ（登録商標）ＡＰ２５を繊維とブレンドし、続いて６ｌｂ／ｔのＮａｌｃｏ２０２０ポリをブレンドし、次いで、５ｌｂ／ｔのＫｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈ、５ｌｂ／ｔのＳＴＡ−ＬＯＫ（登録商標）３００、及び４ｌｂ／ｔのＡｑｕａｐｅｌ６２５をブレンドした。結果を表Ｘに示す。

低密度多プライ板紙の中間プライをシミュレートするように計画した単一プライの手すき紙を製造した。これらの検討では、０．０１５パーセント〜０．０３５パーセントのコンシステンシーのスラリーを使用した。手すき紙製造装置は、エクステンデッド・ヘッドボックスを備えるように改変された標準的な８インチ×８インチのシート・モールドを使用し、その結果、通常の２倍の紙料を使用した。この改変は、高い嵩を生じるように設計された材料（例えば、ＣＨＢ４０５及びＣＨＢ５０５などの架橋繊維）を用いる場合に手すき紙の地合いを改良するために必要であった。繊維重量は、全繊維の乾燥重量の重量パーセントで表し；添加剤は乾燥繊維の重量に基づいている。

内部結合強度のレベルがデンプン充填ウェッブにより生じさせ得ることを証明するために、異なるレベルのウェット・エンド添加剤を異なる添加順序で使用し、繊維完成紙料の一部を変化させて、一連の手すき紙を製造した。添加剤は、各試料の列と交差する順序で添加し、各々の添加の後にスラリーを撹拌した。
シリーズ１
以下の表XIは、一連の手すき紙を製造したときに使用した条件と配合を示す。

次いで、各手すき紙をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コーティング、セラニーズ社（Celanese Ltd.）により供給されるＣｅｌｖｏｌ Ｖ２４２０３によりコーティングした。コーティングの全重量は約５０ｇ／ｍ^２であり、手すき紙の各面に均等に分配した。低密度構造は、コーティングなしでは、手すき紙の内部ではなくテープのところで分離する傾向があるため、コーティングを表面に付加して、Ｚ方向引張強さ（ＺＤＴ）と内部スコットボンドの試験を容易にした。

坪量、厚さ、ＺＤＴ、内部スコットボンド及びテーバー剛性（１５°）などの幾つかの物理的特性について各手すき紙を評価した。スコットボンド及びテーバー剛性は、それぞれ、ＴＡＰＰＩ Ｔ ５６９ ｏｍ−００及びＴ ４８９ ｏｍ−０４により測定した。以下の表XIIは、これらの重要な特徴の結果を示す。

試料１、２及び９は、この実験の対照と考えることができる。試料番号９は、低密度紙を与えるように設計された繊維配合であり、典型的なウェット・エンド化学物質を使用している（すなわち、カチオン性デンプン及びＫｅｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈ）。結果は、スコットボンドが非常に低いが、テーバー剛性は典型的であった。試料２は、内部強度を増加させる試みとして機械的にリファイニングした繊維を組込んだものであり、ＺＤＴ及びスコットボンドが増加する結果が得られたが、充分ではなく、多プライ板紙を改変するのに必要とされる目標には到達しなかった。改変のために必要とされる最小必要ＺＤＴは約１７５〜１９０ｋＰａと見積もられる。

試料１は、機械的にリファイニングした繊維をＰＶＯＨ粒子とともに組込んでいる−ＰＶＯＨ粒子は、良好な結合剤として知られているが、保持、費用、及び方法の信頼性への影響に関する問題により束縛される。試料１のＺＤＴ及びスコットボンドの増加により、板紙を改変するために必要な量に近づき始めた。試料３及び４は、完成紙料に対して全体で４％のデンプン添加により、ＺＤＴ及びスコットボンドが本質的に２倍になることを示す。機械的にリファイニングした繊維を添加すると（試料４）、もとの構造に対する増加とほぼ同じ大きさの増加がもたらされる（試料２対試料４、及び試料３対試料９）。

試料５は、カチオン性デンプンとアニオン性デンプンを添加する順序を逆にすることにより（すなわち、まずカチオン性デンプンを添加し、次いでアニオン性デンプンを添加する）、強度の進展には変化ないことを示す。

試料６及び７は、アニオン性デンプンは２倍であるが、カチオン性デンプンは一定である場合である。電荷密度の高いカチオン性ポリマーであるＫｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈを使用して、付加的なアニオン電荷を平衡させる。この結果は、更に内部結合力の増加をもたらし、対照に対してＺＤＴは５００％増加し（試料６）、スコットボンドは付加的なデンプン及びＫｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈに影響されなかった。試料７は、機械的にリファイニングした繊維を添加することにより、この場合にはＺＤＴには悪影響を与えるが、スコットボンドは増加することを示す。

試料８は、カチオン電荷の供給源を更に調整し、Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈの量を増加させ、カチオン性デンプンの量を低減している。表ＸＩ−Ｂにおいて、系のイオン要求量は、カチオン性デンプンの添加の最終点で負から正へと変化し、表XIIから、対応するＺＤＴ及びスコットボンドは更に低減しており、イオン要求量がゼロを超える場合にイオン結合系の有効性が小さくなることを示している。

更にＺＤＴが低減すると、内部結合強度を付加する際に、電荷密度の高いポリマーはカチオン性デンプンよりも有効性が低いことを示す。一般に、１５°のテーバー剛性に与えるデンプン充填の影響は小さい。単一プライの手すき紙では、厚さが曲げ剛性に影響を与える支配的な変数であることから、このことは妥当である。デンプン充填による密度に与える影響は充分に小さいので、デンプン充填による手すき紙の弾性率の増加は厚さの変化を補償する。多プライのウェブでは、同じ結果が期待され得る。
シリーズ２
第二のセットの手すき紙を製造し、電荷密度の高いカチオン性ポリマーを用いて付加的なアニオン性デンプンを保持することの影響を検討した。電荷密度の高いポリマーを用いると、保持が良好であるため同じ強度を達成するのに必要な全デンプンは少なくてすむものと考えられる。この結果は、過剰なデンプンを添加することにより排水や凝集に影響を与える危険性を低減するものである。表XIIIは、実験に使用した配合を示す。

次いで、各手すき紙をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コーティング、セラニーズ社（Celanese Ltd.）により供給されるＣｅｌｖｏｌ Ｖ２４２０３によりコーティングした。コーティングの全重量は約５０ｇ／ｍ^２であり、手すき紙の各面に均等に分配した。低密度構造は、コーティングなしでは、手すき紙の内部ではなくテープのところで分離する傾向があるため、コーティングを表面に付加して、Ｚ方向引張強さ（ＺＤＴ）と内部スコットボンドの試験を容易にした。

坪量、厚さ、ＺＤＴ、内部スコットボンド及びテーバー剛性（１５°）などの幾つかの物理的特性について各手すき紙を評価した。以下の表は、これらの重要な特徴の結果を示す。

表ＸＩ及びＸＩＩからの試料符号９は基本となる場合である。
Ｎａｌｃｏ８１８７などのＰＡＣを使用して機械的にリファイニングした繊維の存在下でアニオン性デンプンを保持することの影響は、カチオン性デンプンを使用することによるＺＤＴへの影響より小さいが、スコットボンドへの影響は大きく、ＰＡＣにより機械的にリファイニングした繊維の保持が改良され、板により大きいせん断強度が与えられると示唆される。

符号番号１及び１０は、異なる２日の操作日の対照であり、符号１４は異なる日における符号４の繰返しであり、符号１１は異なる日における符号７の繰返しである。得られる紙の物理的特徴を表ＸＶに示す。

パイロット抄紙機 対 対照
デンプン充填の効果は基本的には同じであり、改変の間の性能に関して充分であると官がえられる目標の内部結合強度は、対照試料の約２倍であると見積もられる。パイロット試験について、ＺＤＴは２倍となり、スコットボンドは７５％増加した。

全体で２％〜４％のデンプン（アニオン性及びカチオン性）をウェット・エンドに充填することにより、ＺＤＴは、慣用的なレベルのカチオン性デンプンを含む同じ完成紙料に対しておよそ２５％〜８５％増加することができる（符号２〜８，１１〜１４）。

ウェット・エンドにアニオン性デンプンを２％まで充填し、デンプンを保持するために電荷密度の高いカチオン性ポリマーを使用することより（符号９）、ＺＤＴ及びスコットボンドは殆ど又は全く増加しなかった。

ウェット・エンドにアニオン性デンプンを２％まで充填し、保持を改良するためにするためにカチオン性デンプンの代用としてカチオン性グアールガムを使用することより（符号１５及び１６）、ＺＤＴが約４０％〜５０％増加した。

添加の順序を変更する場合は、カチオン性材料の後にアニオン性デンプンを添加することにより、良好な強度効率がもたらされることが示された。
デンプンの充填により、すべての場合において密度は１０％未満増加する結果となり、剛性に与える有意な影響はなかった。

図１は、試験的なラインの概略図である。

Claims (24)

1. 少なくとも１つのプライをもつ板紙を形成するための方法であって、次の各工程：
   架橋繊維を含むセルロース繊維のスラリーを形成する工程；
   機械的にリファイニングした繊維を添加する工程；
   前記機械的にリファイニングした繊維を添加した後にアニオン性デンプンを添加する工程；
   前記アニオン性デンプンを添加した後にカチオン性固定剤を添加する工程；
   ここで、各添加工程の後でスラリーイオン要求量はゼロ未満である；
   前記スラリーを、小孔を有する支持体上に配置する工程；
   前記スラリーから液体を抜き出すことにより繊維質のウェブ層を形成する工程
   前記ウェブを乾燥して板紙を形成する工程
   を含む前記方法。
2. 架橋繊維が、板紙の少なくとも１つのプライにおいて、全繊維重量の２５〜８０パーセントのレベルで存在する、請求項１記載の方法。
3. 全デンプンレベルが５０〜１２０ｌｂ／ｔである、請求項１記載の方法。
4. 機械的にリファイニングした繊維が、１２５ＣＳＦ未満のＣＳＦ、リファイニングしていない繊維の１／３以下のカールインデックス、及びリファイニングしていない繊維の１／２以下のキンク角度を有する、請求項１記載の方法。
5. カチオン性固定剤が、ゼロより大きく１ｍｅｑ／ｇ未満のアニオン要求を有する、請求項１記載の方法。
6. カチオン性固定剤が、１ｍｅｑ／ｇ〜１０ｍｅｑ／ｇのアニオン要求を有する、請求項１記載の方法。
7. 板紙が少なくとも２プライの板紙であり、少なくとも１つのプライが架橋繊維を含有する、請求項１記載の方法。
8. 板紙が少なくとも３プライの板紙であり、少なくとも１つのプライが架橋繊維を含有する、請求項１記載の方法。
9. 板紙を形成する方法であって、次の各工程：
   架橋繊維を含むセルロース繊維のスラリーを形成する工程；
   機械的にリファイニングした繊維を添加する工程；
   カチオン性固定剤を添加し前記スラリーと混合する工程；
   前記カチオン性固定剤の添加の後にアニオン性デンプンを添加する工程；
   ここで、各添加工程の後でスラリーイオン要求量はゼロ未満である；
   前記スラリーを、小孔を有する支持体上に配置する工程；
   前記スラリーから液体を抜き出すことにより繊維質のウェブ層を形成する工程
   前記ウェブを乾燥して板紙を形成する工程
   を含む前記方法。
10. 架橋繊維が、板紙の少なくとも１つのプライにおいて、全繊維重量の２５〜８０パーセントのレベルで存在する、請求項９記載の方法。
11. 全デンプンレベルが５０〜１２０ｌｂ／ｔである、請求項９記載の方法。
12. 機械的にリファイニングした繊維が、１２５ＣＳＦ未満のＣＳＦ、リファイニングしていない繊維の１／３以下のカールインデックス、及びリファイニングしていない繊維の１／２以下のキンク角度を有する、請求項９記載の方法。
13. カチオン性固定剤が、ゼロより大きく１ｍｅｑ／ｇ未満のアニオン要求を有する、請求項９記載の方法。
14. カチオン性固定剤が、１ｍｅｑ／ｇ〜１０ｍｅｑ／ｇのアニオン要求を有する、請求項９記載の方法。
15. 板紙が少なくとも２プライの板紙であり、少なくとも１つのプライが架橋繊維を含有する、請求項９記載の方法。
16. 板紙が少なくとも３プライの板紙であり、少なくとも１つのプライが架橋繊維を含有する、請求項９記載の方法。
17. 少なくとも１つのプライをもつ板紙を形成するための方法であって、次の各工程：
    架橋繊維を含むセルロース繊維のスラリーを形成する工程；
    機械的にリファイニングした繊維を添加する工程；
    前記機械的にリファイニングした繊維を添加した後にアニオン性デンプンを添加する工程；
    前記アニオン性デンプンを添加した後に第一のカチオン性固定剤を添加する工程；
    前記第一のカチオン性固定剤を添加した後に第二のカチオン性固定剤を添加する工程；
    ここで、各添加工程の後でスラリーイオン要求量はゼロ未満である；
    前記スラリーを、小孔を有する支持体上に配置する工程；
    前記スラリーから液体を抜き出すことにより繊維質のウェブ層を形成する工程
    前記ウェブを乾燥して板紙を形成する工程
    を含む前記方法。
18. 架橋繊維が、板紙の少なくとも１つのプライにおいて、全繊維重量の２５〜８０パーセントのレベルで存在する、請求項１７記載の方法。
19. 全デンプンレベルが５０〜１２０ｌｂ／ｔである、請求項１７記載の方法。
20. 機械的にリファイニングした繊維が、１２５ＣＳＦ未満のＣＳＦ、リファイニングしていない繊維の１／３以下のカールインデックス、及びリファイニングしていない繊維の１／２以下のキンク角度を有する、請求項１７記載の方法。
21. カチオン性固定剤が、１ｍｅｑ／ｇ〜１０ｍｅｑ／ｇのアニオン要求を有する、請求項１７記載の方法。
22. カチオン性固定剤が、ゼロより大きく１ｍｅｑ／ｇ未満のアニオン要求を有する、請求項１７記載の方法。
23. 板紙が少なくとも２プライの板紙であり、少なくとも１つのプライが架橋繊維を含有する、請求項１７記載の方法。
24. 板紙が少なくとも３プライの板紙であり、少なくとも１つのプライが架橋繊維を含有する、請求項１７記載の方法。

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