KR102123132B1 - 호프만 분해에 의해 수득된 양이온성 중합체를 사용하는 개선된 제지 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 팬 펌프(fan pump) 및 헤드 박스(head box)를 포함하는 플랜트(plant) 내에서, - 진한 스톡(thick stock)으로 불리는 셀룰로오스 섬유 현탁액을 제조하는 단계; - 상기 시트의 배수에 의해 수득된 백수(white water)를 상기 진한 스톡에 도입하는 단계; - 이렇게 수득된 혼합물을 상기 팬 펌프 내에서 균질화하는 단계; - 상기 균질화에 의해 수득된 묽은 스톡(thin stock)을 상기 헤드 박스로 이동하는 단계; - 상기 시트를 형성하는 단계; 및 - 상기 시트를 건조하는 단계를 포함하며, 상기 팬 펌프에서 상기 혼합물의 균질화 이전에, 호프만 분해 반응(Hofmann degradation reaction)에 의해 수득된 양이온성 공중합체를 상기 백수 및/또는 상기 진한 스톡 및/또는 상기 백수와 상기 진한 스톡에 의해 형성된 혼합물에 도입하는 것을 특징으로 하는 종이 및/또는 판지 등의 시트의 제조 방법을 제공한다.

Description

호프만 분해에 의해 수득된 양이온성 중합체를 사용하는 개선된 제지 방법{Improved Method for Manufacturing Paper Using a Cationic Polymer Obtained by Hofmann Degradation}
본 발명은 호프만 분해 반응(Hofmann degradation reaction)에 의해 수득된 1개 이상의 양이온성 중합체를 사용하는 개선된 종이, 판지 등의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 종이 또는 판지에서 유리한 물리적 강도 특성을 유지함과 동시에 충전제의 함량을 증가시킬 수 있도록 한다. 본 발명의 다른 주제는 이러한 제조 방법에 의해 수득된 종이 또는 판지이다.
호프만 분해 반응에 의해 수득된 중합체는 제지 산업에서 흔히 이용되는 화합물이다. 예를 들어, 문헌 제WO 2011/015783호는 특히 호프만 분해 반응에 의해 수득된 아크릴아마이드로부터 유래된 양이온성 (공)중합체를 개시하고 있다. 이러한 화합물들은 묽은 스톡(thin stock)에도 또한 배수 향상제로서 첨가되거나 건조 강도 성능을 증가시키기 위하여 첨가된다.
종이의 제조에 사용되는 대부분의 섬유 현탁액 조성물은 점토, 카올린, 탄산칼슘 또는 이산화티탄 등의 무기 충전제의 직접 또는 간접 첨가 (재활용 종이의 사용에 의함)를 포함한다. 산업상 가장 빈번하게 사용되는 충전제는 중질 형태 [중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate)은 GCC로 불린다]이든 침강 형태 [침강 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate)은 PCC로 불린다]이든, 탄산칼슘이다. 최근에, 종이 섬유의 가격의 현저한 증가로, 시트에 있어서 섬유의 비율을 덜 비싼 무기물 충전제로 대체하는 데 관심이 증가하고 있다.
종래에는, 보류 향상제(retention aid)가 시트의 전체 보류 [제 1 통과 보류(first pass retention: FPR)], 특히 충전제의 보류 [제 1 통과 회분 보류(first pass ash retention: FPAR]를 증가시키기 위하여 사용되었다. 화학적으로, 이러한 보류 향상제는 일반적으로 아크릴아마이드 공중합체 같은 고분자량의 중합체 (즉, 1백만 g/mol 초과)이다. 이러한 중합체는 미립자 무기 화합물 (벤토나이트, 콜로이드 실리카)과 배합될 수 있다.
그러나, 이러한 매우 널리 퍼진 기술에 의한 충전제 양의 증가, 결국 섬유의 손상은 종이의 물리적 특성을 저하시키는 경향이 있다. 그래서 시트에 포함된 충전제의 양은 강도 제약 때문에 제한되고 있다.
종래에 사용되는 보류 향상제는 묽은 스톡, 즉 0.1% 내지 1.5%의 고체를 포함하는 섬유 현탁액에 첨가된다. 보류 향상제는 충전제의 보류를 향상시킬 수 있게 하는데, 즉, 사용된 충전제의 양을 최적화할 수 있게 한다. 보류 향상제의 역할은 특히 종이에 충전제를 보류시키는데에 있으며, 그래서 와이어에서 시트 형성 도중 시트의 배수에 의해 수득된 백수(white water)에 방출되는 충전제의 양을 감소시키는데에 있다.
문헌 제WO 2009/036271호는 연속적으로 투입되고, 헤드 박스(head box)의 근방에서 첨가된 전체 (제1 통과) 보류 향상제와 배합된 2가지 응집제의 존재 하에, 충전제 슬러리의 전-응집에 의하여 종이에서 충전제 함량의 증가를 가능하게 하는 방법에 대해 개시하고 있다. 그러나, 이러한 기술은 명확한 순서에 따라 첨가되는 다수의 화합물 때문에 여전히 실행에 어려움이 있다.
문헌 제US 2006/0024262호 및 제US 2009/0272506호는 N-비닐포름아미드(NVF) 베이스 공중합체의 가수분해에 의해 수득된 양쪽성 폴리비닐아민(PVA)을 사용한 처리에 대해 기재하고 있다.
문헌 제US 2012/073774 A1호는 양이온성 중합체의 첨가 및 사이즈제(sizing agent) 의 수성 현탁액의 첨가를 포함하는 방법을 개시하고 있다. 양이온성 중합체는 특히 가수분해 또는 호프만 분해 반응에 의해 수득할 수 있는 폴리비닐아민인 것이 바람직하다. 이러한 두 가지 화합물은 일반적으로 묽은 스톡에 도입된다. 이들은 건조 단계 중에 와이어에 대한 종이 시트의 부착을 감소시킬 수 있도록 한다.
비록 이러한 제조 방법이 허용가능한 물성을 유지함과 동시에 유리한 충전제 함량을 시트에 도입하는 것을 가능하게 하지만, 그럼에도 불구하고 한계가 있다. 그래서 종이의 물성 저하 없이 충전제의 양을 더 증가시킬 필요가 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는 특히 종이 또는 판지의 시트에서 만족할 만한 물성을 유지함과 동시에 충전제의 양 또는 충전제 함량의 최적 증가에 관한 것이다.
본 발명은 호프만 분해에 의해 수득된 하나 이상의 중합체를 섬유 현탁액에 첨가하는 것을 포함하며, 상기 호프만 분해에 의해 수득된 중합체는 양이온성이고, 백수를 포함하는 진한 스톡(thick stock)의 팬 펌프(fan pump) 이전에 첨가되는 것을 특징으로 하는 종이, 판지 등의 개선된 제조 방법을 제공한다.
보다 상세하게는, 본 발명은 종이 및/또는 판지 등의 시트의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은,
팬 펌프 및 헤드 박스를 포함하는 플랜트(plant) 내에서,
- 충전제가 유리하게 도입되는, 진한 스톡으로 불리는 셀룰로오스 섬유 현탁액을 제조하는 단계;
- 상기 시트의 배수에 의해 수득된 백수를 상기 진한 스톡에 도입하는 단계;
- 이렇게 수득된 혼합물을 상기 팬 펌프 내에서 균질화하는 단계;
- 상기 균질화에 의해 수득된 묽은 스톡을 상기 헤드 박스로 이동하는 단계;
- 상기 시트를 형성하는 단계; 및
- 상기 시트를 건조하는 단계
를 포함한다.
본 제조 방법은 상기 팬 펌프에서 상기 혼합물의 균질화 이전에, 다시 말해 팬 펌프 이전에, 호프만 분해 반응에 의해 수득된 양이온성 공중합체를 상기 백수 및/또는 상기 진한 스톡 및/또는 상기 백수와 상기 진한 스톡에 의해 형성된 혼합물에 도입하는 것을 특징으로 한다.
선행 기술과 관련하여, 호프만 분해에 의해 수득된 중합체의 양이온성 형태가 상기에 언급된 제조 방법에 도입될 때, 매우 좋은 물리적 강도 특성을 유지하면서도 충전제를 보류하는 점에 있어서 양쪽성 형태보다 더 좋은 성능을 나타낼 수 있음을 관찰한 것은 매우 놀라운 일이다.
본 발명의 다른 주제는 본 제조 방법에 따라 수득될 수 있는 종이 또는 판지이다.
어느 한 이론에 구속되지 않고, 출원인은 호프만 분해에 의해 수득된 양이온성 중합체가 충전제와 섬유 사이에 친화력의 활성화제로 작용할 수 있으며, 이는 종이 네트워크의 형성 시기에 종이 시트에서 충전제가 정량적으로 보류될 수 있게 한다고 생각한다. 더욱이, 이러한 매우 좋은 친화력은 종이 시트 구조의 결합을 강화시키는 것으로 보이며, 그래서 시트 내에 존재하는 충전제의 백분율에 비하여 월등한 물리적 특성을 나타낸다.
상기에 언급한 대로, 종이, 판지 등의 제조 방법에서, 상기 백수를 상기 팬 펌프 이전에 상기 진한 스톡에 첨가한다. 혼합되면, 상기 스톡은 상기 팬 펌프의 배출구에서 묽은 스톡을 형성하는데, 이는 건조 이전에 젖은 시트가 형성되는 헤드 박스로 간다. 일반적으로, 상기 팬 펌프와 상기 헤드 박스 사이에 전단 단계(shearing step)가 제공된다: 이는 압력 스크린(pressure screen)이다. 상기 충전제는 일반적으로 상기 진한 스톡으로 슬러리 형태로 첨가된다. 그러나, 이러한 충전제는 충전제를 포함하는 원료, 예를 들어 탈잉크 스톡, 브로크 스톡(broke stocks)/사이즈드 스톡(sized stocks) 등으로부터 유래할 수 있다.
상기 진한 스톡, 또는 진한 섬유 현탁액은 일반적으로 2% 내지 5%의 고체를 함유한다.
이미 명시한 대로, 호프만 분해에 의해 수득된 상기 양이온성 중합체는 상기 제조 방법에 도입될 수 있는데, 팬 펌프 이전에 상기 진한 스톡 및/또는 상기 백수 및/또는 이 둘의 혼합물로 도입될 수 있다.
통상적으로, 상기 팬 펌프 이전에, 특히 슬러리 형태로 상기 충전제가 첨가된다. 첨가제는 진한 스톡 및/또는 백수 및/또는 이 둘의 혼합물로, 한번 또는 그 이상으로 첨가된다. 그렇기는 하지만, 보통 유리하게는 진한 스톡으로 첨가된다.
첫 번째 실시형태에 있어서, 상기 중합체는 상기 충전제 도입 지점 또는 지점들의 바로 근방에 첨가된다.
두 번째 실시형태에 있어서, 상기 양이온성 중합체는 상기 충전제와 동시에 도입된다. 유리하게는, 충전제 슬러리에 도입되거나 상기 충전제 슬러리의 제조 도중에 도입된다.
상기 중합체가 상기 백수에 도입될 때, 유리하게는 상기 진한 스톡과 상기 백수의 혼합 직전에 도입된다.
충전제 "슬러리"는 충전제를 포함하는 수성 분산액을 의미한다. 일반적으로 슬러리는 10 중량% 이상의 충전제를 포함한다.
본 발명에 따른 개선된 제조 방법은 또한 종이제조 과정에서, 당업자에게 주지한 다른 무기 화합물 또는 천연 또는 합성 중합체의 첨가를 더 포함할 수 있다. 기재는 비한정적으로, 응집제(PAC(폴리염화알루미늄), polyDADMAC, 폴리아민), 보류 향상제(음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 중합체, 벤토나이트, 규토질 물질), 건조 강화제(DSRs-건조 강화 수지)(생전분, 양이온성 전분, 폴리비닐아민) 또는 다른 배수 향상제(폴리에틸렌이민)로 구성된 군으로부터 수득된 하나 이상의 첨가제의 첨가로 구성된다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 상기 제조 방법은 상기 팬 펌프 이전에 호프만 분해에 의해 수득된 하나 이상의 양이온성 중합체의 첨가 및 하나 이상의 아크릴아마이드로부터 유래된 하나 이상의 양이온성 중합체를 묽은 스톡에, 즉 다시 말해 상기 팬 펌프 이후에, 첨가하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 상기 아크릴아마이드 유래의 양이온성 중합체는 분자량이 1백만 g/mol 보다 크다.
본 발명의 제조 방법에 따른 호프만 분해에 의해 수득된 양이온성 중합체의 양은 건조 스톡의 톤(tonne) 당 활성 중합체 50g 내지 4000 g (g/t)이다. 바람직하게는, 도입된 양은 100 g/t 내지 1000 g/t 이다.
호프만 분해는 19세기 말에 호프만에 의해 발견된 반응으로, 이산화탄소를 제거함에 의해 아마이드를 1급 아민으로 전환하는 것을 가능케 하는 반응이다. 상기 반응의 기전은 하기에 상세하게 나타낸다.
염기(수산화나트륨)의 존재 하에, 양성자가 아마이드로부터 제거된다.
Figure 112014123874947-pct00001
생성된 아마이드화된 이온이 차아염소산염(예를 들면, 2 NaOH + Cl2 ⇔ NaClO + NaCl + H2O 의 평형 상태에 있는 NaClO)의 활성 염소와 반응하여 N-클로르아마이드를 생산한다. 염기(NaOH)는 클로르아마이드로부터 양성자를 제거하여 음이온을 형성한다. 음이온은 염소 이온을 잃고 나이트렌을 형성하고, 아이소시아네이트로 재배열된다.
Figure 112014123874947-pct00002
수산화 이온과 아이소시아네이트 간의 반응을 통하여, 카바메이트가 형성된다.
Figure 112014123874947-pct00003
카바메이트를 출발물질로 하여 탈카르복시화(CO2의 제거) 이후에, 1급 아민이 수득된다.
Figure 112014123874947-pct00004
아크릴아마이드 (공)중합체의 아마이드 작용기 전부 또는 일부의 아민 작용기로의 전환을 위하여, 2가지 주요 인자가 관여한다(몰비로 표현됨). 이들은: - 알파(Alpha)=(알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 하이포할라이드/아크릴아마이드) 및 - 베타(Beta)=(알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 수산화물/ 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 하이포할라이드). 본 발명에 따른 제조 방법에 사용되는 호프만 분해에 의해 수득된 상기 양이온성 중합체는 유리하게는 문헌 제WO 2011/015783호에 기재된 중합체들로부터 수득된다.
상기 양이온성 공중합체는, 베이스 (공)중합체로 달리 언급되고, 각각 1개 이상의 이동성(mobile) 수소를 갖는 동일 또는 상이한 헤테로원자를 3개 이상 포함하는 다작용기 화합물 1개 이상에 의하여 미리 개질된 아크릴아마이드 또는 그 유도체로부터 유래된 전구체의 호프만 분해 반응에 의해 수득된다.
상기 헤테로원자는 N, S, O 및 P일 수 있다.
상기 다작용기 화합물은 특히 올리고머, 중합체 또는 3개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄소-유래 사슬일 수 있다.
유리한 일 실시형태에 있어서, 상기 다작용기 화합물은 폴리에틸렌이민(PEIs), 폴리아민 (1차 또는 2차), 폴리알릴아민, 폴리아민아마이드(PAAs), 폴리티올, 폴리알콜, 폴리아미드-에피클로로하이드린(PAE) 수지 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 수득되는 것일 수 있다.
바람직한 일 실시형태에 있어서, 상기 다작용기 화합물은 폴리에틸렌이민(PEIs) 또는 폴리아민아마이드(PAAs)일 수 있다.
실제로, 호프만 반응의 종결 시에 수득되는 중합체는 베이스 중합체의 분지로 말미암아 분지될 수 있다. 다시 말해서, 베이스 공중합체의 분지 특성이 그의 분지 상태를 최종 중합체로 전해지는 것이다.
바람직한 일 실시형태에 있어서, 상기 중합체는 하이포할라이드로서 차아염소산 알칼리 금속염, 유리하게는 차아염소산나트륨 (sodium hypochlorite)의 존재 하에, 호프만 분해 반응에 의해 수득된다.
다른 특징에 따르면, 본 발명의 중합체의 제조에 사용되는 하이포할라이드/비이온성 단량체 알파(Alpha) 계수(몰비로 나타냄)는 0.3 보다 크고, 0.5 보다 클 수 있으며, 유리하게는 0.8 내지 1이다.
또 다른 특징에 따르면, 호프만 분해 산물은 중량으로 4%보다 큰 농도로 생산되며, 바람직하게는 5%보다 큰 농도로, 유리하게는 7%보다 큰 농도로 생산된다.
또한, 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 양이온 전하 밀도가 2 meq/g 보다 크고, 유리하게는 5 meq/g 보다 클 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 사용되는 중합체는 유리하게는 다음을 포함하는 베이스 공중합체의 호프만 분해 반응에 의하여 수득될 수 있다:
- 5 mol% 이상의 아크릴아마이드(및/또는 메타크릴아마이드), N,N-디메틸아크릴아마이드 및/또는 아크릴로나이트릴을 포함하는 군으로부터 수득된 비-이온성 단량체로, 바람직하게는 아크릴아마이드,
- 0.001 mol% 이상의 폴리에틸렌이민, 폴리아민 (1차 또는 2차), 폴리알릴아민, 폴리티올을 포함하는 군으로부터 수득된 하나 이상의 추가적인 다작용기 화합물로, 유리하게는 폴리에틸렌이민,
- 적어도 임의로,
o 바람직하게는 다이알킬아미노알킬(메트)아크릴아마이드, 다이알릴아민 및 메틸다이알릴아민 형 단량체 및 이들의 4가 암모늄염 또는 산성염을 포함하는 군으로부터 수득되는 하나의 불포화 양이온성 에틸렌 단량체,
o 및/또는 바람직하게는 N-비닐 아세트아마이드, N-비닐 포름아마이드, N-비닐피롤리돈 및/또는 비닐 아세테이트를 포함하는 군으로부터 수득되는 하나의 비이온성 단량체.
유리하게는, 베이스 중합체는 분지되며, 바람직하게는 하기 3종류의 화합물로 구성된다:
- 아크릴아마이드,
- 폴리에틸렌이민 및
- 다이알킬아미노알킬(메트)아크릴아마이드, 다이알릴아민 및 메틸다이알릴아민 형 단량체 및 이들의 4가 암모늄염 또는 산성염을 포함하는 군으로부터 수득된 하나 이상의 불포화 양이온성 에틸렌 공단량체, 바람직하게는 염화 다이메틸다이알릴암모늄.
이러한 단량체의 조합에 있어서, 소수성기를 포함하는 아크릴(acrylic), 알릴 또는 비닐 단량체와 같은 수-불용성 단량체를 사용하는 것도 가능하다는 것에 주목하는 것이 중요하다. 이들의 사용에 있어서, 이러한 단량체는 일반적으로 20 mol% 보다 적은 양으로 도입되며, 바람직하게는 10 mol% 보다 적은 양이 도입된다. 이들은 바람직하게는 N-알킬아크릴아마이드, 예를 들어, N-tert-부틸아크릴아마이드, 옥틸아크릴아마이드와 같은 아크릴아마이드 유도체 및 또한 N,N-다이헥실아크릴아마이드 등의 N,N-다이알킬아크릴아마이드를 포함하는 군으로부터 수득될 수 있다.
바람직한 일 실시형태에 있어서, 상기 아크릴아마이드 또는 그 유도체로부터 유래된 전구체(달리 말해 호프만 분해가 수행되는 베이스 중합체로도 언급됨)는 그 중심에 적어도 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하고;
- 본 발명의 중합체의 제조에 사용되는 하이포할라이드/비이온성 단량체 알파 계수는 0.8 내지 1이고;
- 상기 베이스 공중합체는 분지된다.
분지는 다작용기 분지화제 및 임의로 이동제(transfer agent)의 존재 하에, 바람직하게는 "베이스" 공중합체의 중합 도중(또는 임의로 이후)에 수행될 수 있다. 분지화제의 비한정적인 목록은 하기에 개시된다: 메틸렌비스아크릴아마이드(MBA), 에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이아크릴아마이드, 사이아노메틸 아크릴레이트, 비닐옥시에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리알릴아민, 포름알데하이드, 글라이옥살, 에틸렌글리콜 다이글라이시딜 에테르와 같은 글라이시딜 에테르 형 화합물 또는 에폭시 또는 당업자에게 주지한 가교를 가능케 하는 다른 어떤 수단.
실제로, 분지화제는 활성 물질에 대하여 중량 기준으로 5 내지 5만(5 내지 50,000) ppm, 바람직하게는 5 내지 10,000 ppm, 유리하게는 5 내지 5000 ppm의 비율로 도입된다. 유리하게는, 분지화제는 메틸렌비스아크릴아마이드(MBA)이다.
베이스 공중합체 내로 추가적인 다작용기 화합물의 도입은 베이스 (공)중합체를 구성하는 단량체의 중합 이전 또는 도중에 반응 매질 내에서 수행되며, 또는 완성된(finished) 베이스 공중합체로 그래프팅시키는 다른 방법에 의하여 수행된다.
바람직하게는, 상기 추가적인 다작용기 화합물은 중합 이전에 공단량체와 혼합된다.
상기 이동제는 비한정적으로 특히 이소프로필알코올, 차아인산나트륨 및 머캅토에탄올을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
호프만 분해 반응에 대한 베이스로서 사용되는 상기 공중합체는 특별한 중합 공정의 개발을 필요로 하지 않는다. 당업자에게 주지한 주요 중합 기술이 사용될 수 있으며, 이는 침전 중합, 중합 이후에 증류 및/또는 스프레이-건조 단계를 거칠 수도, 안 거칠 수도 있는 유화(수성 또는 역상) 중합 및 현탁 중합, 용액 중합이며, 이 두 기술이 선호된다.
또한 호프만 분해 반응 이전 또는 도중에, 분해 도중에 생성된 중합체의 이소시아네이트 작용기와 반응할 수 있는 특정한 화합물을 베이스 공중합체 용액에 첨가할 수 있다. 일반적으로, 이들은 수산화기 또는 아민기 같은 친핵성 화학 작용기를 가지는 분자이다. 그래서 해당 화합물은 알코올, 폴리올, 폴리아민, 폴리에틸렌이민의 계열일 수 있다.
문헌 제WO 2010/061082호에 언급된 다가 양이온염의 혼합 또한 진행될 수 있다.
이미 명시한 대로, 상기 호프만 반응은 2가지 주요 인자와 연관된 아마이드기의 아민기로의 전환을 요구한다(몰비로 표시함):
- 알파 = (알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 차아염소산/(메트)아크릴아마이드); 및
- 베타 = (알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 수산화물/알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 차아염소산).
10 중량%와 40 중량% 사이, 바람직하게는 15 중량%와 25 중량% 사이의 농도를 갖는 상기에 설명한 "베이스" 공중합체 용액을 출발물질로 하여, 총 아마이드기의 몰량(molar quantity)을 알아내었다. 그 다음에 알파 분해 정도를 선정하였는데, 이는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 하이포할라이드의 건조량(dry quantity)을 확인 가능하게 하고, 그리고 베타 계수를 선정하였는데, 이는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 수산화물의 건조량을 확인 가능하게 한다.
알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 하이포할라이드 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 수산화물 용액은 알파 및 베타 비율로부터 제조된다. 본 발명에 따르면, 사용되는 화합물은 차아염소산(표백제) 및 가성 소다(수산화나트륨)가 선호된다.
생성되는 아민기의 안정화를 위해서, 문헌 제JP 57077398호에 개시된 것처럼, 베이스 중합체를 포함하는 반응물에, 하나(또는 임의로 수 개의) 4가 암모늄 유도체(들)을 첨가할 수 있으며, 이는 당업자에게 주지한 사실이며, 이것의 목적은 구체적으로 아민기와 잔류하는 아마이드기 간의 반응을 방지하기 위해 사용되는 것이다. 더욱이, 이러한 시약의 첨가는 각각, 동시에, 혼합물로든 아니든, 어떤 도입 순서로든, 하나 이상의 주입 지점에서 수행될 수 있다.
상기 베이스 공중합체의 양이온성의 증가는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이포할라이드의 사용을 통하여 호프만 분해 도중에 일어난다.
유사하게, 비록 용액 내에서 제조되지만, 본 발명의 중합체는 고체 형태로 제시될 수 있다. 이러한 조건 하에서, 상기 고체 형태는 상기 공중합체뿐 아니라 호프만 분해 반응의 종말점에서 수득된 염의 부분도 포함한다. 실제로, 그 중에서도, 앞서 언급한 용액을 건조하는 것으로 구성된 과정에 의해 수득된다. 그 후 사용되는 주요 분리 기술은 스프레이 건조 기술 (제어된 지속 시간 동안 뜨거운 기체 흐름에서 미세한 물방울 구름을 생성하는 것으로 구성된다), 드럼 건조법, 유동층 건조기 등이다.
호프만 분해에 의해 수득된 양이온성 중합체의 혼합은 당업자에게 주지한 종래 수단으로 수행된다.
본 발명에 따른 제조 방법은 모든 종류의 스톡을 사용할 수 있게 한다: 천연 섬유[크라프트(kraft), 중아류산(bisulphite) 등) 스톡, 재활용 섬유 스톡, 탈잉크 스톡, 역학적 및 열역학적 스톡 등.
상기 충전제와 관련하여, 점토, 카올린, 중질 탄산칼슘(GCC), 침강 탄산칼슘(PCC), 이산화티탄 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 수득될 수 있는 모든 종류의 충전제일 수 있다. 상기 충전제는 다양한 형태로 첨가될 수 있으며, 슬러리 형태가 가장 널리 사용된다. 이들은 분산제 유무에 따라, 제지 위치에서 또는 그로부터 떨어져서 제조될 수 있다.
호프만 분해에 의해 수득된 상기 양이온성 중합체는 제지 기계의 근방에서 제조될 수 있다.
하기 실시예는 발명을 설명할 수 있으나, 그 본질에 대한 제한은 없다.
중합체 A:
양이온성 중합체 A는 아크릴아마이드(70 mol%), 및 폴리에틸렌이민 중합체(BASF의 Polymin HM type)로 개질된 분지화된(MBA: 600 ppm/활성 물질) 염화 다이메틸다이알릴암모늄(DADMAC)(30 mol%)의 베이스 공중합체(20% 베이스 공중합체 용액)에 대한 호프만 분해 반응(알파 = 1) 에 의해 수득된다.
이를 수행하기 위하여, 상기 폴리에틸렌이민은 DADMAC 단량체 및 반응물 내의 MBA와 혼합된다.
상기 아크릴아마이드는 85℃로 유지되는 반응 매질에 2시간에 걸쳐 연속적으로 유동시킴으로써 혼합된다. 상기 중합은 당업자에게 주지한 촉매인 SPS(sodium persulphate, 과류산) 및 MBS(sodium metabisulphite, 메타중아황산나트륨)의 존재 하에 촉매된다. 그래서 수득된 전구체 중합체는 5500 cps의 점도(25℃, Brookfield LV3, 12 rpm)를 갖는다.
호프만 분해 자체는 출원인에 의한 문헌 제WO 2010/061082호의 실시예 1과 동일한 방법으로, 완전한 호프만 분해를 수행함으로써 일어난다. 이렇게 하여 제조된 양이온성 아크릴아마이드로부터 유래된 공중합체는 체적 점성(bulk viscosity)으로 35 cps(25℃, Brookfield LV1, 60 rpm)를 가지며, 8.5%의 활성 물질 농도를 가진다.
중합체 B:
양이온성 중합체 B는 아크릴아마이드(60 mol%), 및 아크릴산(10 mol%) 및 폴리에틸렌이민 중합체(BASF의 Polymin HM type)로 5%의 활성 물질의 양으로 개질된 분지화된(MBA: 600 ppm/활성 물질) 염화 다이메틸다이알릴암모늄(DADMAC)(30 mol%)의 베이스 공중합체(20% 활성 물질)에 대한 호프만 분해 반응(알파=1)에 의해 수득된다. 이를 수행하기 위하여, 상기 폴리에틸렌이민은 DADMAC 단량체 및 반응물 내의 MBA와 혼합된다.
상기 아크릴아마이드 및 아크릴산은 85℃로 유지되는 반응 매질에 2 시간에 걸쳐 연속적으로 유동시킴으로써 혼합된다. 상기 중합은 당업자에게 주지한 촉매인 SPS 및 MBS의 존재 하에 촉매된다. 그래서 수득된 전구체 중합체는 4500 cps의 점도(25℃, Brookfield LV3, 12 rpm)를 갖는다.
호프만 분해 자체는 출원인에 의한 문헌 제WO 2010/061082호의 실시예 1과 동일한 방법으로, 완전한 호프만 분해를 수행함으로써 일어난다. 이렇게 하여 제조된 양이온성 아크릴아마이드로부터 유래된 공중합체는 체적 점성(bulk viscosity)으로 55 cps(25℃, Brookfield LV1, 60 rpm)를 가지며, 활성 물질 농도 9%를 가진다.
이러한 중합체들은 (1) 고분자량 아크릴아마이드/ADAME MeCl 분말 공중합체(SNF Floerger의 FO 4190 PG1), 표준 보류 향상제 및 (2) BASF의 Luredur PR 8351, (NVF의 가수분해에 의해 수득되는)PVA로부터 유래된 양쪽성 공중합체, 충전제 보류 향상제로서 최근의 참조물(reference) 및 DSR 특성 유지를 위한 조력제(aid)와 비교될 것이다.
건조 강도의 평가 과정
수초지(paper handsheet)는 자동 동력 수초지 제작기(automatic dynamic handsheet former)로 제조된다.
스톡 슬러리는 최종 농도 3%를 수득하기 위하여 건조 스톡을 분해함으로써 생산된다.
스톡의 필요량은 최종적으로 근량(basis weight) 60 g/m2을 갖는 시트를 수득하기 위하여 회수된다.
농축된 스톡은 동력 수초지 제작기의 궤(chest)로 도입되고 그 속에서 저어 가며 섞어진다. 충전제의 슬러리가 이 스톡에 첨가되며, 중합체 A, B 또는 BASF 사의 Luredur PR 8351 과 동시에(그러나 분리되어) 주입된다. 이 스톡은 그리고 0.32% 의 농도로 희석된다.
수동 모드에서, 스톡은 순환을 준비시키기 위해서 노즐 수위까지 펌프로 퍼 올려진다.
압지(blotting paper) 및 성형 섬유는 900 m/분으로 드럼의 회전 시작 및 수벽(water wall)의 구성 이전에 동력 수초지 제작기의 드럼 위에 위치된다. 가능성 있게, 보류 향상제가 시트 생산 사이클 시작 이전에 10 초 동안 주입될 수 있다. 그 후 스톡을 수벽으로 분사하는 노즐의 22 회의 앞뒤 움직임에 의해 스프레이시트가 형성된다(자동 모드). 일단 배수가 되고 자동 과정이 완료되고 나면, 섬유의 네트워크를 가지는 형성된 성형 섬유는 동력 수초지 제작기의 드럼으로부터 제거되며, 테이블 위에 위치된다. 건조 압지는 젖은 섬유의 대지(mat)의 옆쪽에 놓아지며 한번 롤러로 압축된다. 조립체가 뒤집어지고 섬유를 조심스럽게 섬유 대지로부터 분리된다. 두 번째 건조 압지를 두고 시트(두 개의 압지 사이에)는 4 bar의 압력으로 압축된 후 107℃에서 9분간 늘어진(stretched) 건조기에서 건조된다. 그 후 두 개의 압지는 제거되고 시트는 습도와 온도가 조절되는 공간(50% 상대 습도 및 23℃)에서 밤새 보관된다. 그 후 이러한 과정에 의해 수득된 모든 시트의 건조 강도 특성을 평가한다.
Messmer Buchel M 405 파열 강도 시험을 통하여 파열 지수를 측정하였다(평균 14회 이상 측정).
건조 인장 강도는 Testometric AX 인장 측정 기계를 가지고 기계 지시대로 측정되었다(평균 5 개 이상의 시료).
시트 내의 충전제의 양은 비-유기 물질에 대한 표준 과정에 따라 머플로(muffle furnace)를 사용하여 측정되었다(570℃에서 5 시간).
시험은 중성 pH를 가지며 하기 조성을 갖는 스톡을 가지고 수행되었으며, 조성물의 건조 중량에 대한 상대적인 중량으로 나타낸다: (이 조성물은 100% 를 초과한다)
- 70%의 표백된 낙엽수 크라프트 섬유
- 10%의 표백된 수지 크라프트 섬유
- 20%의 소나무계 기계적 스톡 섬유
30%(섬유의 양에 대한 상대적인 중량) 의 천연 탄산칼슘이 스톡에 첨가된다.
단독으로 사용된 중합체:
Figure 112014123874947-pct00005
중합체 A가 Luredur PR 8351보다 더 좋은 충전제 보류를 제공할 뿐 아니라 더 좋은 DSR 성능을 제공한다.
양쪽성 중합체 B는 Luredur PR 8351과 동등한 성능을 나타내지만 중합체 A 보다는 나쁘다.
표준 보류 향상제와 결합된 중합체
Figure 112014123874947-pct00006
당업자에게 주지한 방식으로 보류 향상제를 단순히 사용하는 것은 충전제의 보류를 제공하며, 물리적 성능을 매우 저하시킨다.
보류 향상제와 결합으로, 중합체 A는 시트의 좋은 물리적 강도 특성을 유지함과 동시에 종이 시트 내에 충전제의 양도 가장 높은 값을 수득할 수 있다.

Claims (10)

  1. 종이 및/또는 판지의 시트의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은,
    팬 펌프(fan pump) 및 헤드 박스(head box)를 포함하는 플랜트(plant) 내에서,
    - 진한 스톡(thick stock)으로 불리는 셀룰로오스 섬유 현탁액을 제조하는 단계;
    - 상기 시트의 배수에 의해 수득된 백수(white water)를 상기 진한 스톡에 도입하는 단계;
    - 이렇게 수득된 혼합물을 상기 팬 펌프 내에서 균질화하는 단계;
    - 상기 균질화에 의해 수득된 묽은 스톡(thin stock)을 상기 헤드 박스로 이동하는 단계;
    - 상기 시트를 형성하는 단계; 및
    - 상기 시트를 건조하는 단계
    를 포함하며,
    상기 팬 펌프에서 상기 혼합물의 균질화 이전에, 호프만 분해 반응(Hofmann degradation reaction)에 의해 수득된 양이온성 공중합체를
    상기 백수;
    상기 진한 스톡;
    상기 백수와 상기 진한 스톡에 의해 형성된 혼합물;
    상기 백수와 상기 진한 스톡;
    상기 백수와 상기 진한 스톡에 의해 형성된 혼합물과 상기 백수;
    상기 백수와 상기 진한 스톡에 의해 형성된 혼합물과 상기 진한 스톡; 또는
    상기 백수와 상기 진한 스톡에 의해 형성된 혼합물과 상기 백수와 상기 진한 스톡에 도입하는 것을 특징으로 하는 종이 및/또는 판지의 시트의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 진한 스톡에 충전제를 도입하고, 상기 양이온성 공중합체를 상기 충전제 도입 지점에 인접하게 도입하는 것을 특징으로 하는 종이 및/또는 판지의 시트의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 진한 스톡에 충전제를 도입하고, 상기 양이온성 공중합체를 상기 충전제와 동시에 도입하는 것을 특징으로 하는 종이 및/또는 판지의 시트의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 충전제를 슬러리 형태로 도입하고, 상기 양이온성 공중합체를 충전제 슬러리에 도입하거나 상기 충전제 슬러리의 제조 중에 도입하는 것을 특징으로 하는 종이 및/또는 판지의 시트의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온성 공중합체를 상기 백수에 도입하는 것을 특징으로 하는 종이 및/또는 판지의 시트의 제조 방법.
  6. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제는 점토, 카올린, 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate: GCC), 침강 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate: PCC), 이산화티탄 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 종이 및/또는 판지의 시트의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 공중합체는, 베이스 (공)중합체로 달리 언급되고, 각각 1개 이상의 이동성 수소(mobile hydrogen)를 가지는 3개 이상의 동일 또는 상이한 헤테로원자를 함유하는 1개 이상의 다작용기 화합물에 의하여 미리 개질된 아크릴아마이드 또는 그 유도체를 기본으로 하는 전구체에 대한 호프만 분해 반응에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 종이 및/또는 판지의 시트의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 다작용기 화합물은 폴리에틸렌이민(PEI), 1차 폴리아민, 2차 폴리아민, 폴리알릴아민, 폴리아민 아마이드(PAA), 폴리티올, 폴리알콜, 폴리아미드-에피클로로하이드린(PAE) 수지 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 종이 및/또는 판지의 시트의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 베이스 (공)중합체는 다작용기 분지화제 및 임의로 이동제(transfer agent)의 첨가에 의해 분지되는 것을 특징으로 하는 종이 및/또는 판지의 시트의 제조 방법.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 양이온성 공중합체의 제조에 사용되는 하이포할라이드/비이온성 단량체 알파 계수 (몰비로 표시함)는 0.8 내지 1인 것을 특징으로 하는 종이 및/또는 판지의 시트의 제조 방법.
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