KR102293150B1 - 아크릴아미드로부터 유래된 양이온성 코폴리머의 수용액, 제조 방법 및 용도 - Google Patents

아크릴아미드로부터 유래된 양이온성 코폴리머의 수용액, 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 양이온성 또는 양쪽성 (코)폴리머를 함유하는 폴리머 수용액의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 아크릴로니트릴을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비이온성 모노머에 기반한 (코)폴리머에 대해 호프만 반응으로 나타낸 분해 반응을 수행하는 단계; 및 점도 V1을 갖는 상기 얻어진 폴리머 수용액을 후처리하는 단계를 포함하고; 상기 후처리는 다음의 연속적인 상기 호프만 분해 반응으로부터 적어도 하나의 양이온성 또는 양친성 (코)폴리머를 함유하는 폴리머 수용액을 수득하는 단계; 및 상기 폴리머 수용액을 후처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며: 상기 후처리는 다음의 일련의 a) 상기 폴리머 수용액의 pH를 5.5보다 낮지 않은 값으로 조정하는 단계; b) 상기 폴리머 수용액의 pH를 2 내지 5의 값으로 낮추는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 상기 폴리머를 제지 산업에서 응집제, 보존제 및/또는 배수제 및 건조 지력증강제로 사용하는 용도에 관한 것이다.

Description

아크릴아미드로부터 유래된 양이온성 코폴리머의 수용액, 제조 방법 및 용도{AQUEOUS SOLUTION OF CATIONIC COPOLYMERS DERIVED FROM ACRYLAMIDE, PREPARATION METHOD AND USE}
본 발명은 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 아크릴로니트릴을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비이온성 모노머에 기반한 (코)폴리머에 대해 수행된 호프만 분해 (Hoffmann degradation)에 의해 얻어진 양이온성 또는 양쪽성(amphoteric) (코)폴리머의 수용액에 관한 것이다. 상기 폴리머 용액의 제조 방법은 호프만 분해 후에 얻어진 (코)폴리머 용액에 대해 특정 후처리를 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 (코)폴리머 용액을 종이, 카톤 (carton), 또는 이의 유사물의 제조용 방법에서 첨가제, 보다 구체적으로는 응집제, 보존제 및/또는 배수제 (drainage agent)로서, 및 건조 지력 내성 (dry strength resistance)에 사용하는 용도에 관한 것이다.
호프만 분해
19세기 말에 호프만에 의해 발견된 상기 반응은 아미드 기능을 하나 더 작은 탄소 원자를 갖는 1급 아민 기능으로 전환하는 것을 허용한다. 상기 반응 메커니즘을 아래에 상세히 나타낸다.
염기 (소다)의 존재시, 하나의 양성자가 상기 아미드로부터 당겨진다.
Figure 112016059938308-pct00001
이후, 형성된 아미드화 이온은 하이포클로라이트 (예컨대, NaClO로서, 2 NaOH + Cl2 ⇔ NaClO + NaCl + H2O에서 평형임)의 활성 염소 (Cl2)와 반응하여 N-클로르아미드를 생성한다. 상기 염기 (NaOH)는 상기 클로르아미드로부터 하나의 양성자를 당겨서 음이온을 형성한다. 상기 음이온은 이온 클로라이드를 잃고 니트렌 (nitrene)을 형성하며, 이소시아네이트로의 전위 (transposition)가 일어난다.
Figure 112016059938308-pct00002
상기 수산화 이온과 이소시아네이트 사이의 반응에 의해 카바메이트가 형성된다.
Figure 112016059938308-pct00003
상기 카바메이트로부터 디카르복시화 (CO2의 제거)된 후, 1급 아민이 얻어진다.
Figure 112016059938308-pct00004
아미드기를 포함하는 (코)폴리머의 아미드 기능의 전부 또는 일부를 아민 기능으로 전환하기 위하여, 2가지 주된 인자가 관여된다 (몰 비로서 나타냄). 이들은 다음과 같다:
- 알파 = (알칼리성 토류 (earth alkaline) 또는 알칼리성의 하이포할라이트 (hypohalite) / 아미드기) 및
-베타 = (알칼리성 히드록시드 및/또는 알칼리성 토류 / 알칼리성 및/또는 알칼리성 토류의 하이포할라이트).
호프만 분해는 처음에는 아미드기에 초점을 맞추고 있지만, 이것은 또한 니트릴 기능 (-C≡N), 특히 아크릴로니트릴 (코)폴리머의 니트릴 기능을 커버할 수 있다.
호프만 분해 반응에 의해 얻어진 폴리머는 또한 종이 제조 공정에 사용될 수 있다. 일반적으로 말하면, 내성 제제로서의 상기 폴리머의 유효성은 그 양이온성과 함께 증가한다. 달리 말하면, 그 양이온성을 증가시키기 위하여, 상기 실행된 (코)폴리머는 높은 정도의 분해를 나타낸다. 사실, 분해의 알파 정도에 따라, 상기 (코)폴리머의 탄소 골격에 생성된 아민 기능의 함량에 관여하는 양이온성에 변화를 주는 것이 가능하다. 또한, 상기 호프만 분해 반응에 의해 얻어진 생성물이 양쪽성일 때, 종이 또는 판지의 제조 공정 동안에 건조 지력 내성 성능을 유지하면서 부하 (load)의 보존을 개선하기 위해서도 사용될 수 있음이 인식된다.
분해된 (코)폴리머의 양이온성은 양성자화될 수 있는 형성된 아민기뿐만 아니라 잠재적으로 존재하는 양이온성 모노머로부터 올 수 있다.
최근까지, 호프만 분해 생성물 제조 단위 (EP 377313)를 인 사이투 (in situ)로 실행하는 매우 육중한(heavy) 공정 또는 그 자체가 상대적으로 고가인 다른 폴리머 (염기 타입 N-비닐포름아미드 (코)폴리머와 후속하는 가수분해)를 이용한 작업을 포함하는 공정 (US 2004/118540)가 실행되어 왔다.
첫번째 다양한 산업적 해결책은 2005년 초에 본 출원인의 WO2006/075115 문헌에서 제시되었다. 상기 문헌에서, 상기 개시된 호프만 분해 생성물은 3.5 중량% 이상 농도의 유기 폴리머 생성물이다. 상기 문헌에서 개시된 폴리머는 건조 지력 내성 성능을 매우 개선할 수 있지만, 이들은 매우 낮은 분자량을 가지며, 이는 배수 및 응집과 같은 적용분야용으로는 상기 (코)폴리머가 거의 관심이 없음을 의미한다.
본 출원인의 문헌 WO2008/107620 및 WO2010/061082는 배수에서의 상기와 같은 낮은 성능의 문제점을 부분적으로 해결해 준다. 그러나, 상기 문헌들에서 개시된 폴리머는 배수 및 보존에 대한 성능 한계를 나타낸다.
본 출원인의 문헌 WO2009/013423은 상기 호프만 반응 후에 (코)폴리머-기반의 후처리 단계를 제시함으로써 배수 성능을 증가시키는 것을 돕는다. 상기 후처리 단계는 적어도 하나의 다관능성 분지화제의 존재 하에 호프만 분해에 의해 얻어진 코폴리머에 대해 수행된 후-분지화 (ramification)이다. 그러나, 상기 공정은 매우 복잡한 후-분지화 (까다로운 산업화) 조절과 함께 매우 강한 한계를 가졌고, 성능은 또한 1톤의 종이 당 1.5 ㎏ 이상의 투입량 (dosage)에 대해서는 포화되었다.
본 출원인의 문헌 WO2011/015783은 특히 대략 2 ㎏ 활성물/톤의 높은 투입량에 대해 성능이 포화되는 한계를 밀어주게 하는 새로운 폴리머를 제시한다.
따라서, 본 발명에서 해결하고자 하는 주제는 종래기술의 폴리머와 비교하여 추가로 향상될 수 있으면서도 물리적 특성의 손실을 초래하지 않는 배수 성능을 갖는 폴리머를 개발하는 것이다.
또한, 본 발명은 동일한 투입량 또는 그 이하에서 종래기술의 폴리머의 특성을 충족시키거나, 심지어 이를 상회하도록 한다.
본 출원인은 개선된 배수 특성을 갖는 새로운 수용성 폴리머를 발견 및 개발하였으며, 상기 폴리머는 호프만 분해에 의해 얻어진 양이온성 또는 양쪽성 코폴리머의 알칼리화 후의 산성화에 의해 얻어질 수 있다.
본 출원인은, 놀랍고도 예기치 않은 방식으로, 상기 처리를 수행하면 호프만 분해에 의해 얻어진 양이온성 또는 양쪽성 폴리머에 대해 부여되는 동일한 비처리된 폴리머에 비해 배수 성능을 개선하게 됨을 주목하였다.
달리 말하면, 본 발명의 과제는 적어도 하나의 양이온성 또는 양쪽성 (코)폴리머를 함유하는 점도 V3의 폴리머 수용액의 제조 방법으로서, 다음의 단계들을 포함한다:
- 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 아크릴로니트릴을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비이온성 모노머의 (코)폴리머 염기에 대해 알칼리성 토류 및/또는 알칼리성 히드록시드 및 알칼리성 토류 및/또는 알칼리성 하이포할라이트의 존재 하에 수용액 내에서 소위 호프만 분해 반응을 하는 단계;
- 상기 호프만 분해 반응으로부터 유래된 적어도 하나의 양이온성 또는 양쪽성 (코)폴리머를 함유하는 폴리머 수용액을 얻는 단계;
- 결과물인 점도 V1의 폴리머 수용액을 후처리하는 단계:
상기 후처리 단계는 다음의 연속적인 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
(a) 상기 폴리머 수용액의 pH를 5.5 이상의 값으로 조정하는 단계; 및
(b) 상기 폴리머 수용액의 pH를 2 및 5 사이의 값으로 낮추는 단계.
바람직하게는, 상기 방법의 단계 (a)에서
- 상기 폴리머 수용액의 점도 V1을 측정하고; 이후
- 상기 폴리머 수용액의 pH를 5.5 이상의 값으로 조정하고, 상기 폴리머 수용액의 점도 V1을 상기 V1 값의 적어도 1.5배에 상응하지만 100,000 mPa·s (100,000 cps) 미만인 V2 값까지 증가시키는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 단계 (b)에서, 2 및 5 사이의 pH로 조정하고, 상기 폴리머 용액의 점도를 V1 이상 V2 미만인 V3 값으로 감소시킨다.
"결과물인 폴리머 수용액"은 상기 호프만 분해 반응의 종료시 얻어진 폴리머 용액을 나타낸다. 상기 용액은 상기 호프만 반응에 의해 분해된 (코)폴리머를 포함한다.
달리 말하면, 상기 호프만 분해 반응은 본 발명에 따른 임의의 후처리가 수행되기 전에 종결된다. 완전한 반응은 상기 반응이 종료되었음을, 달리 말하면, 상기 반응 조건 하에 일어나야 하는 모든 반응이 일어났음을 의미한다. 이것은 반드시 상기 반응이 완료되어야 함을 의미하는 것은 아니다. 상기 반응은 완전히 완료되거나, 부분적으로 완료된다. 완전히 완료된 반응은 모든 아미드 기능이 아민 기능으로 변성되었음을 의미하며, 이는 알파 인자가 1에 해당한다. 상기 경우에 있어서, 후처리된 폴리머 수용액은 완전히 분해된 (코)폴리머 염기를 포함한다. 부분적으로 완료된 반응은 상기 반응의 종료시 상기 아미드 기능의 일부만이 아민 기능으로 변성되고, 1 미만의 알파 인자에 해당함을 의미하며, 파아셜(partial) 알파를 나타낸다. 상기 경우에 있어서, 상기 알파 인자는 바람직하게는 0.5 이상이고, 엄격하게는 1 미만이다. 또한, 상기 경우에 있어서, 후처리된 폴리머 수용액은 상기 부분적으로 분해된 (코)폴리머 염기를 포함한다.
또한, 특정 구현예에 따르면, 결과물인 폴리머 수용액은 후처리 단계 이전에 농축 또는 희석될 수 있다.
호프만 분해는 적어도 하나의 (코)폴리머 염기에 대해 수행될 수 있다.
일반적으로, 점도는 센티푸아즈 (centipoise, cps, cP) 또는 밀리파스칼 초 (mPa·s)로 나타내며, 1 cP는 1 mPa·s와 같다.
점도는 25℃에서 LV 모듈을 이용한 브룩필드 (Brookfield) 점도계로 측정된다.
본 발명에 있어서, 기술자는 측정되는 점도 범위에 따라 맞춰진 모듈 및 속도 (Brookfield 점도계, LV 모듈)를 결정할 수 있는 것으로 간주된다. 이러한 측정은 사실상 숙련된 기술자의 일반적인 지식의 일부를 형성한다.
상기 점도계의 모듈은 상기 측정된 점도에 따라 맞춰지며, 상기 단계는 숙련된 기술자가 용액의 점도를 측정하고자 할 때 직면하는 일상적인 작업의 일부를 형성한다. 아래에 나타낸 표는 25℃에서 용액의 점도에 따라 어떤 모듈을 사용하는지를 명시한다.
LV 모듈 LV1 LV1 LV2 LV2
점도 (mPa·s) 0-100 0-200 100-400 200-800
모듈 속도 (rpm) 60 30 60 30
LV 모듈 LV3 LV3 LV3 LV4 LV4 LV4
점도 (mPa·s) 400-1600 600-3200 2K-8K 2K-8K 4K-20K 20K-200K
모듈 속도 (rpm) 60 30 12 60 30 12
상기 데이터는 LV 모듈을 장착한 DIAL READING VISCOMETER와 일치하며, 1 K = 1,000, 1 rpm = 분당 1 회전이다.
예를 들면, VL-3 모듈은 12 rpm의 속도 및 25℃의 온도를 포함하는 5,000 mPa·s의 점도를 측정하기에 특히 적합하다. 상기 조건은 실행되는 수용액의 중량 기준으로 대략 7 중량%의 호프만 분해 반응 후 농도 기반의 폴리머용으로 특히 적합하다.
어떤 경우에든, 상기 호프만 분해 반응의 결과인 폴리머 농도는 점도 측정에 결정적인 것은 아니다. 사실, 상기 농도는 pH 조정의 단계에 따라 상기 공정 동안에 가변한다. 상기 폴리머 용액의 점도의 측정은 고정된 폴리머 농도를 필요로 하지 않는다.
전술한 것과 같이, 단계 (a) 후처리에서, 폴리머 용액의 pH는 5.5 이상의 값으로 조정된다. 특정 실현예에 따르면, 상기 pH는 바람직하게는 5.5 및 12 사이, 보다 바람직하게는 5.5 및 10 사이, 보다 더 바람직하게는 5.5 및 8 사이이다.
점도 V2와 관련하여, 이것은 100,000 mPa·s (100,000 cps) 미만, 바람직하게는 50,000 mPa·s (50,000 cps) 미만, 이상적으로는 30,000 mPa·s (30,000 cps) 미만이어야 한다. 또한, 상기 점도 V2는 이상적으로는 점도 V1보다 2배 이상 커야 한다. 점도 V2는 바람직하게는 2,000 mPa·s 이상, 이상적으로는 3,000 mPa·s 이상이어야 한다.
단계 (b) 후처리에서, 상기 폴리머 용액의 pH는 2 및 5 사이, 바람직하게는 2 및 4 사이, 이상적으로는 3 및 4 사이로 낮아진다.
본 발명에 따른 후처리는 바람직하게는 상기 호프만 분해의 종료시 얻어진 폴리머 수용액에 대해 직접적으로 수행되어야 한다. 전술한 것과 같이, 상기 호프만 분해의 종료시에 얻어진 폴리머 용액은 또한 본 발명에 따른 후처리가 수행되기 이전에 희석 또는 농축될 수 있다.
본 발명에 따른 후처리가 수행되는 폴리머 수용액의 농도는 바람직하게는 상기 폴리머 용액의 중량과 비교하여 (호프만 분해로부터 완전히 또는 부분적으로 분해된) (코)폴리머의 0.5 및 50 중량% 사이, 바람직하게는 2 및 30 중량% 사이, 이상적으로는 7 및 20 중량% 사이이다. 이것은 후처리 전에 (코)폴리머 염기의 호프만 분해로부터 유래된 (코)폴리머 농도이다.
본 발명에 따른 후처리가 수행되는 폴리머 용액의 점도 V1은 바람직하게는 10 mPa·s (10 cps) 및 5,000 Pa·s (5,000 cps) 사이 (Brookfield 25℃ 및 LV1 모듈), 바람직하게는 50 및 500 mPa·s (50 내지 500 cps) 사이이다.
특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 후처리는 폴리머로서 호프만 분해에 의해 직접적으로 생산되는 폴리머만을 함유하는 폴리머 용액에 대해 수행된다. 달리 말하면, 상기 특정한 실행 모드에 따르면, 상기 후처리된 폴리머 수용액은 전술한 것과 같은 (코)폴리머의 호프만 분해로부터 유래된 (코)폴리머만을 함유한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공정은 적어도 2가지 염기 (코)폴리머에서 실행된다. 상기 경우에 있어서, 상기 후처리된 폴리머 수용액은 상기 2가지 염기 (코)폴리머의 호프만 분해로부터 유래된 (코)폴리머를 포함한다.
상기 후처리 단계는 보통 5 및 50℃ 사이, 바람직하게는 10 및 30℃ 사이의 온도에서 수행된다.
일반적으로, 상기 호프만 분해의 종료시에 직접적으로 얻어진 폴리머 용액의 pH는 2 및 5 사이, 보다 일반적으로는 3 및 4 사이이다. 이것은 소위 호프만 분해로부터 유래된 (코)폴리머가 시간에 따라 안정성 성능을 제공하는 pH 범위에 해당한다. 일반적으로, 상기 공정의 단계 (a)에서의 pH의 조정은 상기 pH를 5.5 이상의 값으로 증가시키기 위한 것이다.
본 발명에 따른 후처리는 바람직하게는 2 및 5 사이, 보다 바람직하게는 2.5 및 4.5 사이, 이상적으로는 3 및 4 사이의 pH를 갖는 폴리머 용액에 대해 수행된다.
본 출원인은 호프만 분해 반응에 의해 얻어진 양이온성 또는 양쪽성 (코)폴리머를 함유하는 폴리머 수용액으로 5.5 이상의 값으로 pH를 조정하면 그 점도의 점진적인 증가를 유도하게 되며, 상기 점도의 증가는 언제든지 처음의 pH로 되돌림으로써 차단될 수 있음을 주목한다.
상기 점도 증가는, 놀랍고도 예기치 않은 방식으로, 최종 양이온성 또는 양쪽성 폴리머의 배수 성능 특성을 부여하며, 후처리를 하지 않은 동일한 폴리머, 즉 종래 방법에 관한 호프만 폴리머와 비교하여 현저하게 개선된다.
임의의 이론에 구애되지 않으면서, 본 출원인은 상기 점도 증가는 분자량의 증가 및/또는 분지화 반응과 관련이 있을 수 있다고 믿는다. 상기 경우에 있어서, 종래의 방법과 대조적으로, 상기 분지화는 다관능성 화합물의 첨가와 관련되지 않았다.
본 발명에 따른 후처리의 제1 단계는 상기 호프만 분해의 종료시에 얻어진 폴리머를 함유하는 폴리머 용액의 pH를 5.5 이상, 바람직하게는 5.5 및 12 사이의 pH로 조정하여 상기 용액의 점도를 증가시키는 것이다. 상기 목적을 위하여, 임의의 염기 또는 염기성 제품이 사용될 수 있다. 이것은, 예를 들면, 소다와 같은 알칼리성 히드록시드, 수산화칼슘과 같은 알칼리성 토류 히드로시드, 또는 암모니아 및 생석회와 같은 다른 염기를 포함한다. 바람직하게는, 일반적으로 10 ㏖/L 미만의 농도를 갖는 수용액에서 우선적으로 희석된 수산화나트륨이 사용될 수 있다.
염기의 첨가에 의한 pH의 조정은 1회 또는 수회, 연속적 캐스팅 (casting) 또는 완전하고 신속한 첨가로 수행될 수 있다. 상기 염기의 함량과 상기 염기를 포함시키는 방법은 상기 용액의 pH를 원하는 pH로 조정하기 위하여 경험있는 기술자에 의해 용이하게 결정될 것이다. 상기 첨가는 바람직하게는 상기 폴리머 수용액의 기계적인 교반 하에 수행되어야 한다.
상기 점도의 증가 속도는 pH에 매우 의존하며, 상기 pH가 7 및 9 사이, 또는 8 및 9 사이일 때 동역학(kinetics)이 가속화된다. pH가 10을 넘어서면, 동역학은 감소하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 후처리에서의 상기 단계는 또한 상기 혼합물을 숙성 (maturation)으로 알려져 있는 시간 동안 반응시켜서, 상기 폴리머 수용액의 점도 V2가 V1과 비교하여 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 100% 증가하고, 상기 폴리머 용액의 점도는 너무 높지 않도록 한다.
사실, 너무 높은 점도 V2는 상기 용액의 취급과 이후의 산성화 단계의 수행을 어렵게 할 수 있다. 이것은 최대 점도 V2가 100,000 cps 미만, 바람직하게는 50,000 cps 미만, 이상적으로는 30,000 cps 미만인 이유이다.
상기 단계 동안에, 점도 V2의 증가는 25℃에서 브룩필드 점도계를 이용하여 점도를 규칙적으로 측정함으로써 조절될 수 있다.
점도 V2에 도달하기 위해 요구되는 시간의 양은 상이한 파라미터들에 따라 가변할 수 있다. 바람직하게는 5분 및 100시간 사이, 이상적으로는 30분 및 10시간 사이이다.
임의의 화학 반응에 관하여, 예를 들면, 추정되는 점도의 동역학의 속도를 높이거나 낮추기 위하여 온도, 혼합물의 희석, 염의 포함, 등과 같은 다양한 인자들이 변화될 수 있다.
점도 V1을 V2 값으로 증가시키는 단계 동안에, 상기 혼합물은 바람직하게는 기계적 교반 하에 있어야 한다.
후처리의 제2 단계는 상기 폴리머 용액의 pH를 2 및 5 사이, 바람직하게는 4 미만, 이상적으로는 3 및 4 사이의 pH로 낮추기 위해 점도 V2를 얻고 나서 수행된다.
상기 단계는 점도의 상승에 반영되는 것과 같이 코폴리머 염기를 첨가할 때 일어나는 미지의 반응을 중단하는 것을 도와준다. 임의의 이론에 연관되지 않으면서, 이것은 트랜스-아미드화일 수 있다.
전술한 것과 같이, 후처리의 제2 단계의 종료시에 얻어진 폴리머 용액의 최종적인 점도 V3은 이상적으로는 V1 이상 V2 미만이어야 한다. 이상적으로는 상기 용액의 중량과 비교하여 상기 (코)폴리머 농도가 8 중량%일 때 150 mPa·s (150 cps) (Brookfield 25℃) 이상이어야 한다. 이상적으로는 200 mPa·s (200 cps) (Brookfield 25℃) 이상이어야 한다.
단계 (b)를 실행하기 위하여, 임의의 산 또는 산 제품이 사용될 수 있다. 예로는 염산, 황산 및 질산이지만 이에 한정되는 것은 아니다. 산은 이상적으로는 산의 수용액의 형태로 첨가되어야 한다.
산의 첨가에 의한 pH의 저하는 연속적인 흐름 또는 완전하고 신속한 첨가에 의해 1회 또는 수회 행해질 수 있다. 상기 산의 함량 및 산의 첨가 방법은 상기 용액의 pH를 원하는 pH로 조정하기 위하여 경험있는 기술자에 의해 용이하게 결정될 것이다. 첨가는 바람직하게는 교반 하에 수행되어야 한다.
본 발명에 따라 후처리가 수행되는 아크릴아미드로부터 유래된 양이온성 또는 양쪽성 (코) 폴리머
이것은 (코)폴리머 염기에 대한 호프만 분해 반응에 의해 얻어진다.
(코) 폴리머 '염기'
실제로, 상기 (코)폴리머 염기는 상기 호프만 분해 이전에 준비된다. 사용되는 (코)폴리머 염기는 다음을 함유한다:
- 적어도 5 몰%의, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 바람직하게는 아크릴아미드인 비이온성 모노머,
- 선택적으로는 최대 95 몰%의 적어도 다음의 화합물:
· 특히 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 (DADMAC), 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC) 및/또는 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC)을 포함하는, 바람직하게는 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴아미드, 디알릴아민, 메틸디알릴아민 및 그의 4급 암모늄 염 타입의 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 양이온성 에틸렌 불포화 모노머,
· 또는, 바람직하게는 N-비닐 아세트아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐피롤리돈 및/또는 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비이온성 모노머,
· 또는, (메타)아크릴산, 아크릴아미도메틸프로필 술폰산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산, 메트알릴 술폰산, 비닐술폰산 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온 타입의 산 또는 무수물 모노머,
· 또는, 폴리에틸렌이민, 폴리아민 (1급 또는 2급), 폴리알릴아민, 폴리티올, 폴리알코올, 폴리아미드 에피클로로히드린 (PAE) 및 폴리아민아미드 (PAA)를 포함하는 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 폴리에틸렌이민인 적어도 하나의 추가적인 다관능성 화합물.
상기 모노머들과 관련하여, 또한 소수성기를 갖는 아크릴, 알릴 또는 비닐 모노머와 같은 물에 불용성인 모노머들을 사용하는 것도 가능하다. 이들을 사용할 때, 상기 모노머들은 10 몰% 미만, 바람직하게는 5 몰% 미만, 또는 1 몰% 미만의 매우 낮은 함량으로 사용될 것이며, 이들은 바람직하게는 N-알킬아크릴아미드, 예를 들면, N-tert-부틸아크릴아미드, 옥틸아크릴아미드 및 N,N-디헥실아크릴아미드와 같은 N,N-디알킬아크릴아미드와 같은 아크릴아미드의 유도체, 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 유도체를 포함하는 군으로부터 선택될 것이다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 (코)폴리머 염기는 분지화될 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, 상기 코폴리머 염기는 양이온성 코폴리머여야 한다. 바람직하게는, 적어도 5 몰%의 양이온성 모노머를 함유해야 한다.
상기 (코)폴리머 염기의 분지화는 바람직하게는 적어도 하나의 다관능성 분지화제 및 아마도 적어도 이동제 (transfer agent)의 존재 하에 상기 (코)폴리머 "염기"의 모노머들을 중합화하는 동안 (또는 아마도 후에) 수행될 수 있다. 다음은 분지화제의 비고갈적인 (non-exhaustive) 목록이다: 메틸렌 비스아크릴아미드 (MBA), 에틸렌 글리콜 디-아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디아크릴아미드, 시아노메틸아크릴레이트, 비닐옥시에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리알릴아민, 포름알데히드, 에틸렌 글리콜 글리시딜에테르와 같은 글리시딜에테르 타입의 화합물, 또는 본 기술분야의 기술자에게 잘 알려진 에폭시 또는 다른 수단들.
실제로, 상기 분지화제는 바람직하게는 활성 물질에 관하여 5 내지 50,000 중량 ppm, 바람직하게는 5 내지 10,000 중량 ppm, 이상적으로는 5 내지 5,000 중량 ppm의 비율로 도입되어야 한다. 바람직하게는, 상기 분지화제는 메틸렌 비스 아크릴아미드 (MBA)여야 한다.
적어도 하나의 이동제가 또한 상기 폴리머 염기의 합성에 사용될 수 있다. 다음은 이동제의 비-고갈적인 목록이다: 이소프로필 알코올, 나트륨 하이포포스파이트 및 메르캅토에탄올.
본 기술분야의 숙련된 기술자는 본 명세서 및 다음의 실시예에 기재된 지식에 기초하여 가장 좋은 조합을 선택하는 방법을 알 것이다.
호프만 분해 반응의 염기로서 작용하는 상기 (코)폴리머는 특정 중합화 개발 공정을 필요로 하지 않는다. 본 기술분야의 숙련된 기술자에게 잘 알려진 사용되는 주된 중합화 기술은 다음을 포함한다: 침전에 의한 중합화, 현탁액 (수성 또는 리버스 (reverse))에서의 중합화와, 이를 후속하거나 하지 않는 증류 및/또는 분무 건조, 현탁액에서의 중합화 또는 용액에서의 중합화로서, 마지막 2가지 기술들이 바람직하다.
또한 호프만 분해 반응 이전 또는 동안에 이소시아네이트 폴리머 기능과 반응할 수 있는 일부 첨가제를 상기 (코)폴리머 염기 용액에 첨가하는 것도 가능하며, 상기 기능은 전술한 반응 스킴 (scheme)에 따라 분해되는 동안에 생성된다. 일반적으로, 이들은 히드록실 기능, 아미노 등과 같은 친핵성 화학 기능을 갖는 분자들이다. 예로써, 문제의 첨가제는 알코올, 폴리알코올 (예컨대, 전분), 폴리아민, 폴리에틸렌 이민 등일 수 있다.
다른 구체적인 구현예에 따르면, 상기 (코)폴리머 염기는 그 중에서도 (상기 모노머 이외에도) N, S, O, P로부터 선택되는 적어도 3개의 헤테로원자를 함유하고 각각 적어도 하나의 모바일 (mobile) 수소를 갖는 적어도 하나의 다관능성 화합물을 함유한다.
실제로, 상기 다관능성 화합물은 상기 (코)폴리머 염기의 중합화 이전 또는 동안에 첨가된다. 이것은 또한 호프만 반응 이전에 상기 (코)폴리머 염기에 이식될 수 있다. 상기 다관능성 화합물의 포함은 바람직하게는 전술한 WO2011/0215783 문헌에서와 같이 수행되어야 한다.
상기 다관능성 화합물은 바람직하게는 폴리에틸렌이민, 폴리아민 (1급 또는 2급), 폴리알릴아민, 폴리티올, 폴리알코올, 폴리아미드 에피클로로히드린 및 폴리아민아미드로 이루어진 군으로부터 선택되어야 한다.
이것은 바람직하게는 폴리에틸렌이민 또는 폴리아민아미드여야 한다.
구체적인 구현예에 따르면, 상기 (코)폴리머 염기는 다관능성 화합물을 적어도 100 ppm 함유한다. 상기 (코)폴리머 염기는 바람직하게는 다관능성 화합물을 10 중량%까지 함유해야 한다.
본 출원인의 특허 문헌 WO2010/061082에서 개시된 것과 같은 범용 양이온성 이온 염의 포함이 또한 1 미만의 알파 계수를 갖는 생성물의 안정성을 증가시키기 위해 행해질 수 있다.
폴리머 '염기'에 대한 호프만 분해 반응
호프만 분해는 아미드 (및 적절한 곳에서는 니트릴)를 2가지 주된 인자 (몰 비로 나타냄)가 관여하는 아미노 기능으로 전환시키는 것을 필요로 한다:
- 알파 = (알칼리성 및/또는 알칼리성 토류의 하이포클로라이트 / 아미드기)
- 베타 = (알칼리성 히드록시드 및/또는 알칼리성 토류 / 알칼리성 및/또는 알칼리성 토류의 하이포클로라이트).
5 및 40 중량% 사이, 바람직하게는 20 및 30 중량% 사이의 농도를 갖는 전술한 (코)폴리머 '염기' 용액으로부터, 총 몰의 아크릴아미드 기능 함량이 결정된다. 이후, 알칼리성 및/또는 알칼리성 토류의 하이포할라이트의 건조 함량을 결정하도록 하는 원하는 알파 분해의 레벨이 선택되고 (원하는 아미노 기능의 정도, 즉 아민 기능으로 전환되는 아미드/니트릴 기능의 수에 상응함), 이후 알칼리성 및/또는 알칼리성 토류 히드록시드의 건조를 결정하기 위해 사용되는 베타 계수가 선택된다.
이후, 알파 및 베타 리포트로부터 알칼리성 또는 알칼리성 토류 하이포할라이트 및 히드록시드 용액이 제조된다. 본 발명에 따르면, 바람직하게 사용되는 시약은 나트륨 하이포플로라이트 (표백수) 및 가성소다 (수산화나트륨)이다.
폴리머의 제조에 사용되는 상기 비이온성 하이포할라이트/모노머 알파 계수는 바람직하게는 0.1 또는 0.3 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 이상적으로는 1 미만이어야 한다.
생산되는 아미노 기능을 안정화시키기 위하여, 상기 (코)폴리머 염기를 함유하는 반응기에는 JP57077398 문헌에 개시되어 있는 것과 같이 하나 (또는 아마도 그 이상)의 4급 암모늄 화합물의 유도체가 첨가될 수 있다. 이것은 잔류 아민 및 아미드 기능 사이의 반응을 방지하기 위한 의도의 효과를 갖는다. 또한, 상기 제제들의 첨가는 분리되거나, 동시에, 혼합되거나 혼합되지 않고 임의의 도입 순서로 하나 이상의 주입 부위에서 수행될 수 있음을 주목해야 한다.
상기 (코)폴리머 염기의 양이온성의 증가는 호프만 분해 동안에 알칼리성 또는 알칼리성 토류의 하이포할라이트의 완전한 또는 부분적인 사용/소비에 의해 일어난다.
또한, 호프만 분해 반응에 의해 얻어진 본 발명의 (코)양이온성 또는 양쪽성 아크릴아미드 폴리머를 하나 이상의 다른 합성 또는 천연 폴리머 (들)과의 혼합물의 형태로 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 후처리 후에 얻어진 폴리머
상기 용액의 중량과 비교하여 상기 (코)폴리머 농도가 8 중량%일 때, 본 발명에 따른 폴리머 용액은 이상적으로는 150 mPa·s (150 cps) 이상인 점도 V3 (Brookfield 25℃)을 제공해야 한다. 이것은 바람직하게는 200 mPa·s (200 cps) 이상이어야 한다. 이것은 최최 점도인 V1 이상이어야 한다.
본 발명의 폴리머는 바람직하게는 2 meq/g 이상, 이상적으로는 5 meq/g 이상의 양이온 전하 밀도를 갖는다.
유사하게, 용액에서 제조되더라도, 본 발명의 폴리머는 또한 고체 형태로 제공될 수 있다. 상기 조건에서, 상기 고체 형태는 상기 (코)폴리머뿐만 아니라 호프만 분해 반응의 종료시에 얻어진 염의 일부를 함유한다. 실제로, 이들은 다른 것들 중에서도 전술한 용액의 건조로 이루어지는 공정에 의해 얻어진다. 사용되는 주된 단리 기술은 건조 드럼, 유동층 건조기 등을 이용하는 (조절된 길이의 시간 동안 뜨거운 기체 흐름에서 액적의 구름을 생성하기 위한) 무화 (atomization) 또는 분무화에 의한 건조 기술이다.
본 발명의 폴리머 수용액은 응고제 및/또는 보존제 및/또는 양이온 전하의 촉진제로 양이온성 폴리머를 사용하는 것을 필요로 하는 임의의 타입의 종이, 판지 등에 대해 종이 또는 판지 포장, 종이 지지체의 제조용으로 성공적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리머는 종래 방법의 호프만 폴리머와 비교하여 동일한 비처리된 폴리머보다도 배수 성능에 있어서의 현저한 개선을 제공한다.
이들은 특히 양호한 배수 특성 및 파열 및 매우 높은 견인에 대한 내성을 뚜렷하게 얻음으로써 제지기의 생산성을 현저하게 향상시킨다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리머 수용액을 응집제, 보존제 및/또는 배수제, 및 제지 공정에서 건조 지력 내성 (dry strength resistance)에 사용하는 용도에 관한 것이다.
그 내재적인 특성 (안정화, 양이온화, 복합화, 등)으로 인하여, 본 발명의 폴리머는 또한 물 처리 (음용수 또는 오수), 응고/응집 기술, 탄광 산업, 화장품 산업, 세제 산업, 및 직물 산업을 비제한적으로 포함하는 다양한 적용분야에 관심이 있을 수 있다.
본 발명 및 결과적인 이점들은 다음의 용법 예들로부터 명확해질 것이다.
실시예
아크릴아미드 유래의 양이온성 코폴리머
폴리머 A:
양이온성 폴리머 A는, 활성 성분의 2.5 중량%까지, 폴리아민아미드 폴리머 (Kemira의 Retaminol CO1 타입)로 변성된, 분지화 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드 (DADMAC) (30 몰%) (MBA: 600 중량 ppm / 활성 성분) 및 아크릴아미드 (70 몰%)의 코폴리머 염기 (20% 활성 성분)에 대한 호프만 분해 반응에 의해 수득된다.
이를 위하여, 상기 폴리아민아미드는 반응기에서 DADMAC 폴리머 및 MBA와 혼합된다.
아크릴아미드는 85℃로 유지된 반응 매체 중에서 2시간 동안의 연속적인 캐스팅으로 투입된다. 촉매는 통상의 기술자에게 잘 알려진 촉매인 메타중아황산 나트륨 (sodium metabisulfite) (SPS) 및 메타중아황산 (MBS)에 의한 것이다.
수득되는 폴리머 염기는 5,500 mPa·s (5,500 cps) (LV3, 12 rpm)의 점도를 갖는다.
호프만 분해는 그 자체로 본 출원인의 문헌 WO2010/061082의 실시예 1에서와 동일한 방식으로 일어난다.
염화칼슘 (CaCl2)의 형태로서의 칼슘염은 코폴리머 염기 용액 중에 상기 코폴리머 염기 대비 2 중량%까지 용해된다.
호프만 분해 반응은 파아셜 알파 (0.7)을 얻는 데에 필수적인 비율로 수산화나트륨 및 차아염소산나트륨을 이용하여 25℃의 온도에서 준비된 용액에 대하여 진행된다.
이어서, 중간체 생성물을 과량의 염산 중에서 탈카르복시화 시킨 후에, 소다를 첨가하여서 pH를 조절한다 (3-4의 범위에서의 pH).
아크릴아미드 유래의 양이온성 코폴리머는 72 mPa·s (72 cps) (25℃, Brookfield LV1, 60 rpm)의 점도 V1 및 8.5%의 농도를 나타낸다.
폴리머 B:
양이온성 폴리머 B는, 활성 성분의 중량 대비 2.5 중량%까지, 폴리아민아미드 폴리머 (Kemira의 Retaminol CO1 타입)로 변성된, 분지화 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드 (DADMAC) (30 몰%) (MBA: 1,000 중량 ppm / 활성 성분) 및 아크릴아미드 (70 몰%)의 코폴리머 염기 (20% 활성 성분)에 대한 호프만 분해 반응에 의해 수득된다.
이를 위하여, 상기 폴리아민아미드는 반응기에서 DADMAC 폴리머 및 MBA와 혼합된다.
아크릴아미드는 85℃로 유지된 반응 매체 중에서 3시간 동안의 연속적인 흐름으로 투입된다. 촉매는 통상의 기술자에게 잘 알려진 촉매인 메타중아황산 나트륨 (SPS) 및 메타중아황산 (MBS)에 의한 것이다.
수득되는 폴리머 염기는 8,000 mPa·s (8,000 cps) (LV3, 12 rpm)의 점도를 갖는다.
호프만 분해는 그 자체로 본 출원인의 문헌 WO2010/061082의 실시예 1에서와 동일한 방식으로 일어난다.
염화칼슘 (CaCl2)의 형태로서의 칼슘염은 코폴리머 염기 용액 중에 상기 코폴리머 염기 대비 2 중량%까지 용해된다.
호프만 분해 반응은 파아셜 알파 (0.85)를 얻는 데에 필수적인 비율로 수산화나트륨 및 차아염소산나트륨을 이용하여 25℃의 온도에서 준비된 용액에 대하여 진행된다.
이어서, 중간체 생성물을 과량의 염산 중에서 탈카르복시화 시킨 후에, 소다를 첨가하여서 pH를 조절한다 (3-4의 범위에서의 pH).
아크릴아미드 유래의 양이온성 코폴리머는 60 mPa·s (60 cps) (25℃, Brookfield LV1, 60 rpm)의 점도 V1 및 8.0%의 농도를 나타낸다.
후처리 1 (대조- 실시예 )
후처리 1은 본 출원인의 문헌 WO2009/013423에서 개발된 방법에 따라 진행된다: 폴리머 A를 1 중량% / 활성 성분의 폴리에틸렌글리콜 트리에폭시드 (GrilBond G 1701)를 첨가하여서 후-분지화 된다. 아크릴아미드 유래의 양이온성 코폴리머는 324 mPa·s (324 cps) (25℃, Brookfield LV2, 60 rpm)의 점도 V1 및 8.0%의 농도를 나타낸다.
후처리 2 (본 발명)
후처리 2.1
15℃로 냉각된 폴리머 A를 30 중량%로 희석된 소다 수용액을 교반 하에 첨가하여서 pH=9로 조절함으로써 후처리시킨다. 15℃에서 지속적으로, 1시간의 숙성 기간 동안 관찰한다. 점도 V2는 1,300 mPa·s (1,300 cps) (25℃, Brookfield LV3, 60 rpm)에 도달한다. 이어서 30% 염산을 첨가함으로써 pH를 pH=3으로 낮춘다. 아크릴아미드 유래의 양이온성 코폴리머 수용액은 938 mPa·s (938 cps) (25℃, Brookfield LV3, 60 rpm)의 점도 V3 및 8.0%의 농도를 나타낸다.
후처리 2.2
15℃로 냉각된 폴리머 A를 30 중량%로 희석된 소다 수용액을 교반 하에 첨가하여서 pH=9로 조절함으로써 후처리시킨다. 15℃에서 지속적으로, 1시간의 숙성 기간 동안 관찰한다. 점도 V2는 12,500 mPa·s (12,500 cps) (25℃, Brookfield LV3, 12 rpm)에 도달한다. 이어서 30% 염산을 첨가함으로써 pH를 pH=3으로 낮춘다. 아크릴아미드 유래의 양이온성 코폴리머 수용액은 6,000 mPa·s (6,000 cps) (25℃, Brookfield LV3, 12 rpm)의 점도 V3 및 8.0%의 농도를 나타낸다.
후처리 2.3
15℃로 냉각된 폴리머 B를 30 중량%로 희석된 소다 수용액을 교반 하에 첨가하여서 pH=8로 조절함으로써 후처리시킨다. 15℃에서 지속적으로, 2시간의 숙성 기간 동안 관찰한다. 점도 V2는 4,700 mPa·s (4,700 cps) (25℃, Brookfield LV3, 12 rpm)에 도달한다. 이어서 30% 염산을 첨가함으로써 pH를 pH=3으로 낮춘다. 아크릴아미드 유래의 양이온성 코폴리머 수용액은 1,600 mPa·s (1,600 cps) (25℃, Brookfield LV3, 30 rpm)의 점도 V3 및 7.5%의 농도를 나타낸다.
후처리 3 (대조- 실시예 )
15℃로 냉각된 폴리머 A를 30 중량%로 희석된 소다 수용액을 교반 하에 첨가하여서 pH=6으로 조절함으로써 후처리시킨다. 15℃에서 지속적으로, 10분간의 숙성 기간 동안 관찰한다. 점도 V2는 94 mPa·s (94 cps) (25℃, Brookfield LV1, 30 rpm)에 도달한다. 이어서 30% 염산을 첨가함으로써 pH를 pH=3으로 낮춘다. 아크릴아미드 유래의 양이온성 코폴리머 수용액은 86 mPa·s (86 cps) (25℃, Brookfield LV1, 60 rpm)의 점도 V3 및 8.0%의 농도를 나타낸다.
호프만 반응으로부터의 폴리머의 배수 성능 테스트
CSF 테스트
1,000 rpm (분당 회전수)에서의 CSF 시퀀스
혼합물의 교반을 위해서 스테틱(static)형을 사용함. 0.3%의 페이스트 1L을 투입함.
T = 0 s: 혼합물의 교반
T = 10 s: 폴리머의 첨가
T = 30 s: 교반의 중지 및 페이스트(리터)의 회수. TAPPI T227OM-94 테스트의 수행
종래의 폴리머 대비 성능
1 ㎏/ton에서의 CSF 배수의 성능
폴리머 양이온성 투입량
(㎏/tonne)		 CSF 값
(㎖)		 CSF의 개선
(%)
블랭크 0 293 0
폴리머 A 1 357 22
폴리머 B 1 347 18
후처리 1 1 366 25
후처리 2.1 1 387 32
후처리 2.2 1 395 35
후처리 2.3 1 399 36
후처리 3 1 337 23
1.3 ㎏/ton에서의 CSF 배수의 성능
폴리머 양이온성 투입량
(㎏/tonne)		 CSF 값
(㎖)		 CSF의 개선
(%)
블랭크 0 296 0
폴리머 A 1.3 385 30
폴리머 B 1.3 380 28
후처리 1 1.3 397 34
후처리 2.1 1.3 420 42
후처리 2.2 1.3 430 45
후처리 2.3 1.3 427 44
후처리 3 1.3 388 31
1.5 ㎏/ton에서의 배수의 성능
폴리머 양이온성 투입량
(㎏/tonne)		 CSF 값
(㎖)		 CSF의 개선
(%)
블랭크 0 295 0
폴리머 A 1.5 410 39
폴리머 B 1.5 408 38
후처리 1 1.5 428 45
후처리 2.1 1.5 448 52
후처리 2.2 1.5 460 56
후처리 2.3 1.5 465 58
후처리 3 1.5 413 40
CSF: 상기 혼합물의 "배수성"의 정도의 측정
CSF: 캐나다 표준 여수도(freeness)
각각의 분석에 있어서, 가장 높은 값이 가장 양호한 성능에 상응한다.
본 발명의 후처리에 따라서 후처리된 폴리머는 종래의 폴리머에 비하여, 임의의 투입량에 있어서 가장 양호한 배수 성능을 갖는다.
또한, 후처리 2.1 완료 폴리머는 보다 낮은 폴리머 투입량에 의해 폴리머 A와 유사한 성능을 나타낸다. 1.3 ㎏/t에서의 폴리머 A의 성능은 1 ㎏/t의 투입량의 후처리 2.1 완료 폴리머로 도달되었다. 또한, 1.5 ㎏/t에서의 폴리머 A의 성능은 1.3 ㎏/t의 투입량의 후처리 2.1 완료 폴리머로 도달되었다.
동등한 성능을 위한 투입량의 감소는 최종 고객으로 하여금 저렴한 시스템을 제공하게 하고, 이로써 시장으로 하여금 종래 기술의 가격이 단념되게 한다.
점도 V2가 점도 V1보다 겨우 30% 높은 (1.3배인) 후처리 3으로부터의 폴리머 용액은 현저한 성능 개선을 나타내지 않았다.
DDA 테스트
DDA (다이내믹 배수 분석기)에 의해서, 섬유상 현탁액을 완전히 배수하는 데에 필요한 시간을 결정할 수 있다. DDA의 실린더 내부의 젖은 혼합물에 폴리머를 첨가한다.
1,000 rpm (분당 회전수)에서의 DDA 시퀀스
1.0%의 페이스트 0.6 리터의 투입
T = 0 s: 혼합물의 교반
T = 10 s: 폴리머의 첨가
T = 30 s: 교반의 중지 및 70 s 동안 진공 내지 200 mbar 하에서의 배수
1 ㎏/t 및 1.5 kt/t에서의 배수 성능
DDA 배수 개선 (%)
실시예 V1 V2 V3 1 ㎏/T 1.5 ㎏/T
폴리머 A 72 NA NA 32 44
폴리머 B 60 NA NA 30 43
후처리 1 324 NA NA 35 45
후처리 2.1 72 3500 938 41 52
후처리 2.2 72 12500 6000 43 52
후처리 2.3 60 4700 1600 47 55
후처리 3 72 94 86 33 43
NA: 해당 사항 없음
본 발명에 따라서 후처리된 폴리머는, 후처리되지 않은 폴리머 및 본 발명에서 정의된 조건을 벗어나는 조건에서 후처리된 폴리머에 비하여 현저하게 더 양호한 배수 성능을 나타낸다.
건조 지력 내성의 평가
오토매틱 다이나믹 포머(automatic dynamic former)를 이용하여 초지를 수행한다.
최종 농도 3%를 얻기 위한, 건조 펄프의 해리에 의하여 혼합물의 "슬러리"를 제조한다.
60 g/㎡ 의 중량의 시트를 얻기 위하여, 페이스트의 필요량을 취한다.
농축된 페이스트를 다이내믹 포머에 투입하여 교반한다. 각각의 테스트에 있어서, 폴리머 A, 후처리 1, 후처리 2와 함께, DSR (건조 지력 내성(Dry Strength Resistance)) 제제의 현재의 참조물인 BASF의 Xelorex RS1200를 상기 혼합물에 투입한다.
수동 모드에 있어서, 상기 페이스트를 노즐의 수준까지 펌핑하여서 순환을 개시한다.
다이내믹 포머의 보울(bowl)에 대하여 900m/분에서 회전을 개시하고 수벽(water wall)을 형성하기 전에, 흡수지(blotter) 및 캔버스를 상기 보울에 넣는다. 상기 폴리머를 시트 형성을 위한 사이클의 개시로부터 10분 전에 투입한다. 이어서, 상기 혼합물을 수벽 상에 투척하는 노즐의 22회 왕복에 의하여 시트를 (자동 모드로) 생성한다. 일단 물이 배수되고 오토매틱 시퀀스가 완결이 되면, 섬유망을 구비하는 캔버스를 다이내믹 포머로부터 제거하고 테이블 위에 놓는다. 건조 블로터가 젖은 섬유측 상에 침착되고, 롤러를 이용하여 한번 압축된다. 모든 것을 회수하고, (두 개의 블로터 사이의) 시트를, 4 bar를 제공하는 프레스로 한번 압축하며, 이어서 117℃에서 9분간 신장된 건조기에서 건조된다. 이어서, 두 개의 블로터를 제거하고, 온도 및 습도가 제어된 (50% 상대습도 및 23℃) 룸에서 하룻밤 동안 시트를 보관한다. 그 후에, 본 공정에 의해서 얻어진 모든 시트의 건조 지력 내성의 특성을 평가한다.
파열 (파열 지수(Burst Index))은 Messmer Buchel M 405 파열 강도 테스터를 이용하여 측정된다 (14회 측정에 대한 평균).
건조 인장력은 Testometric AX 인장력 장치 (traction device)를 이용하여 기계 방향에 대하여 측정된다 (5개의 시료에 대한 평균).
테스트는 100% 재사용 패키징으로 이루어진 중성의 pH 혼합물을 이용하여 수행된다.
얻어진 결과:
1.5 ㎏/t에서의 건조 지력 내성의 성능
폴리머 폴리머 투입량 파열 지수
(Burst Index)		 절단 길이
(㎞)
- - 2.50 4.89
폴리머 A 1.5 ㎏/t 3.20 6.10
폴리머 B 1.5 ㎏/t 3.25 6.13
후처리 1 1.5 ㎏/t 3.19 5.99
후처리 2.1 1.5 ㎏/t 3.24 6.14
후처리 2.2 1.5 ㎏/t 3.2 6.08
후처리 2.3 1.5 ㎏/t 3.18 6.1
후처리 3 1.5 ㎏/t 3.20 6.09
Xelorex RS1200 1.5 ㎏/t 3.22 6.15
본 발명에 따라 후처리된 폴리머는, 배수 성능 외에도, 건조 지력 내성의 성능도 적어도 종래기술과 동등하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기의 단계를 포함하는 적어도 하나의 양이온성 또는 양쪽성 (코)폴리머를 함유하는 폴리머 수용액의 제조 방법으로서,
    - 알칼리성 토류 및/또는 알칼리성 히드록시드 및 알칼리성 토류 및/또는 알칼리성 하이포할라이트의 존재 하에서, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비이온성 모노머의 (코)폴리머 염기에 대한, 수용액 중에서의 호프만 분해 반응;
    - 상기 호프만 분해 반응으로부터 유래된 적어도 하나의 양이온성 또는 양쪽성 (코)폴리머를 함유하는 폴리머 수용액의 수득;
    - 상기 폴리머 수용액의 후처리;
    상기 후처리는 하기의 일련의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 수용액의 제조 방법:
    (a) 폴리머 수용액의 점도 V1를 측정한 후, 폴리머 수용액의 pH를 5.5 이상의 값으로 조절하고, 상기 폴리머 수용액의 점도 V1을 점도 V1의 적어도 1.5배에 상응하면서 100,000 mPa·s 미만인 점도 V2로 증가시키는 단계;
    (b) 상기 폴리머 수용액의 pH를 2 - 5의 값으로 낮추는 단계.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 점도 V2는 점도 V1의 2배 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머 수용액의 점도 V2는 50,000 mPa·s 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 pH는 3 - 4의 값으로 낮추는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 후처리가 수행되는 상기 폴리머 수용액의 pH는 후처리 이전에 2 - 5인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 후처리가 수행되는 상기 폴리머 수용액의 농도는 상기 폴리머 수용액의 중량 대비 0.5 중량% - 50 중량%의 (코)폴리머의 범위에서 가변하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 후처리된 폴리머 용액에 함유된 (코)폴리머는 (코)폴리머 염기의 호프만 분해로부터 단독으로 및 직접적으로 유래된 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 1, 청구항 3 및 청구항 4 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 알칼리성 히드록시드, 알칼리성 토류 히드록시드, 암모니아 및 생석회로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 첨가함으로써 pH를 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 첨가함으로써 pH를 낮추는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 5 및 청구항 10 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 폴리머 수용액의 pH는 2 - 5로 낮추고, 그 점도는 V1보다는 크고 V2보다는 작은 V3의 값으로 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    사용되는 상기 (코)폴리머 염기는 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a. 적어도 5 몰%의, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비이온성 모노머;
    선택적으로, 최대 95 몰%의 하기의 적어도 하나:
    b. 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 디알릴아민, 메틸디알릴아민 타입의 모노머 및 그의 4급 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온성 불포화 에틸렌성 모노머;
    c. 및/또는 N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈 및 비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비이온성 모노머;
    d. 및/또는 (메트)아크릴산, 아크릴아미도메틸프로필 술폰산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산, 메트알릴 술폰산, 비닐술폰산 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온성 모노머;
    e. 및/또는 폴리에틸렌이민, 1급 폴리아민, 2급 폴리아민, 폴리알릴아민, 폴리티올, 폴리알코올, 폴리아미드 에피클로로히드린 (PAE), 및 폴리아민아미드 (PAA)를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가적인 다관능성 화합물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 (코)폴리머 염기는 N, S, O, P로부터 선택되는 적어도 3개의 헤테로원자를 함유하고 적어도 하나의 모바일 수소를 갖는 적어도 하나의 다관능성 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 청구항 1, 청구항 3 및 청구항 4 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, pH는 5.5 - 12로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 삭제
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