JP2018044273A - 紙の製造方法、製紙用添加剤の製造装置、及び紙の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】カチオン性ポリマー、シリカを用いずとも、濾水性及び歩留まりが良好となり、吸水性が抑制された紙を簡便に製造できる紙の製造方法、製紙用添加剤の製造装置、及び紙の製造装置を提供すること。【解決手段】紙の製造方法は、アクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付して反応物を生成する反応物生成工程とホフマン分解反応の開始時から２４時間以内に前記反応物を抄紙機に供給する供給工程と、を有する方法である。アクリルアミド系ポリマーは、好ましくは、固有粘度が１２．５〜２８ｄｌ／ｇであり、かつアニオン化度が０．３ｍｅｑ／ｇ以下であるアクリルアミド系ポリマーを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、紙の製造方法、製紙用添加剤の製造装置、及び紙の製造装置に関する。

抄紙機における濾水を向上させることによって、抄紙機のスピードアップ、歩留まりの向上が出来る。これらの濾水性、歩留まりを向上させる従来の製紙用添加剤としては、カチオン性ポリマー、コロイドシリカが知られている。

また、特許文献１には、所定のホフマン分解反応物が濾水性を向上させることが記載されている。

特開２０１５−７８４５３号公報

しかしながら、上記のカチオン性ポリマーは、濾水性を向上させると地合いが崩れる場合がある。また、シリカは、抄紙原料中にカチオン要求量が高くなったり、灰分が高くなると効果が著しく低下する。

特許文献１に記載されたホフマン分解反応物は、カチオン性ポリマーやシリカの上記難点が解消された素材と言える。しかしながら、劣化速度が高いため、薬剤を通常の流通過程で供給するに際しては、強酸（塩酸、硫酸など）での中和処理、及び余剰な酸化剤を還元するための還元剤を使用するなどして劣化速度をなるべく抑える必要がある。その結果、反応の作業が煩雑となる。

一方、抄紙機中の湿紙の含水率も低いことも求められる。湿紙の含水率が高いと、抄紙機の乾燥部での蒸気消費量が多くなってしまう。

本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、カチオン性ポリマー、シリカを用いずとも、濾水性及び歩留まりが良好となり、湿紙の含水率が低減される、紙の製造方法、製紙用添加剤の製造装置、及び紙の製造装置を提供することを目的とする。

具体的には、本発明者らは、アクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付した後に、短い時間で抄紙機に供給することで、濾水性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１） 紙の製造方法であって、
アクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付して反応物を生成する反応物生成工程と、
前記ホフマン分解反応の開始時から２４時間以内に前記反応物を抄紙機に供給する供給工程と、を有する方法。

（２） 前記アクリルアミド系ポリマーは、固有粘度が１２．５〜２８ｄｌ／ｇであり、かつアニオン化度が０．３ｍｅｑ／ｇ以下であるアクリルアミド系ポリマーを含む、（１）に記載の方法。

（３） 前記ホフマン分解反応において、前記アクリルアミド系ポリマーを含む液体に次亜ハロゲン酸がｐＨ８．０以上の条件下で混合される、（１）又は（２）に記載の方法。

（４） 前記ホフマン分解反応において、前記アクリルアミド系ポリマーを含む液体に次亜ハロゲン酸とともにアルカリが添加される、（１）から（３）のいずれかに記載の方法。

（５） 前記供給工程において、前記反応物のカチオン化度が最大カチオン化度に対して５０％以上のときに前記反応物の供給が行われる、（１）から（４）のいずれかに記載の方法。

（６） 前記ホフマン分解反応において、中和剤が添加されない、（１）から（５）のいずれかに記載の方法。

（７） 紙の原料として、古紙、填料を含有する紙原料、又は多価金属の含有量がパルプスラリーに対して１質量％以下である紙原料を用いる、（１）から（６）のいずれかに記載の方法。

（８） 製紙用添加剤の製造装置であって、
アクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付する反応機構を備え、
前記ホフマン分解反応の開始時から２４時間以内に反応物を抄紙機に供給可能な供給手段をさらに備える、製造装置。

（９） 前記アクリルアミド系ポリマーは、固有粘度が１２．５〜２８ｄｌ／ｇであり、かつアニオン化度が０．３ｍｅｑ／ｇ以下であるアクリルアミド系ポリマーを含む、（８）に記載の製造装置。

（１０） 前記ホフマン分解反応において、前記アクリルアミド系ポリマーを含む液体に次亜ハロゲン酸をｐＨ８．０以上の条件下で混合可能な手段をさらに備える、（８）又は（９）に記載の製造装置。

（１１） 前記ホフマン分解反応において、前記アクリルアミド系ポリマーを含む液体に次亜ハロゲン酸とともにアルカリを添加可能な手段をさらに備える、（８）から（１０）のいずれかに記載の製造装置。

（１２） 前記反応物のカチオン化度が最大カチオン化度に対して５０％以上のときに前記反応物を供給可能な手段をさらに備える、（８）から（１１）のいずれかに記載の製造装置。

（１３） 前記ホフマン分解反応において、中和剤が添加されない、（８）から（１２）のいずれかに記載の製造装置。

（１４） （８）から（１３）のいずれかに記載の製紙用添加剤の製造装置と、
前記製造装置により前記反応物が供給される抄紙機と、を備える、紙の製造装置。

（１５） 紙の原料として、古紙、填料を含有する紙原料、又は多価金属の含有量がパルプスラリーに対して１質量％以下である紙原料が用いられる、（１４）に記載の製造装置。

本発明によれば、カチオン性ポリマー、シリカを用いずとも、濾水性及び歩留まりが良好となり、湿紙の含水率が低減される、製造方法、製紙用添加剤の製造装置、及び紙の製造装置を提供することができる。

アクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に供したときにおいて生成する反応物の時間とカチオン化度比との関係を示すグラフである。 本発明における製紙用添加剤の製造装置及び紙の製造装置の一実施形態を示す構成図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに特に限定されるものではない。

＜紙の製造方法＞
本発明の紙の製造方法は、アクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付して反応物を生成する反応物生成工程と、ホフマン分解反応の開始時から２４時間以内に、反応物を抄紙機に供給する供給工程と、を有する方法である。

本発明の紙の製造方法によれば、アクリルアミド系ポリマーのホフマン分解反応の開始時から２４時間以内に反応物を製紙用添加剤として抄紙機に供給することにより、濾水性、及び歩留まりが良好となり、湿紙の含水率の低減を図ることができる。

図１に示すように、反応物中のカチオン化度は、反応開始時から上昇し、所定の時間でピークを迎えてその後緩やかに低下することが確認された。カチオン化度がピークに近い状態で、製紙用添加剤として反応物を抄紙機に供給することにより、濾水性、及び歩留まりが良好になり、湿紙の含水率の低減を図ることができる。特に硫酸バンドが使われていない抄紙系ではその効果が顕著である。このように、カチオン化度がピークに近い状態で、反応物を製紙用添加剤として抄紙機に供給するためには、ホフマン分解反応の開始時から２４時間以内に反応物を供給することが重要であることを本発明者らは見出した。

また、湿紙の含水率の低減効果が高いということは、プレス入口での湿紙水分が低下しやすく、つぶれの発生が抑えられる。また、通常の抄紙機は、乾燥部の蒸気消費量が抄紙機の抄造速度のネックであるため、蒸気消費量の低減は、抄紙機のスピードアップに繋がり、操業コストの低下にも繋がる。

アクリルアミド系ポリマーのホフマン分解反応の開始時から２４時間超となった反応物を、製紙用添加剤として抄紙機に供給した場合には、良好な濾水性、及び歩留まりが得られず、湿紙の含水率の低減効果が小さくなる。これは、上述したように、反応液のカチオン化度が低下したためである。

以下、アクリルアミド系ポリマーと、各工程とについてそれぞれ説明する。

［アクリルアミド系ポリマーについて］
本発明の紙の製造方法で用いられるアクリルアミド系ポリマーは、特に限定されないが、固有粘度（１Ｎ−ＮａＮＯ_３水溶液中３０℃での測定値）、アニオン化度が所定の範囲内（例えば、固有粘度が１２．５〜２８ｄｌ／ｇ、アニオン化度が０．３ｍｅｑ／ｇ以下）であるアクリルアミド系ポリマーであることが好ましい。固有粘度及びアニオン化度が所定の数値の範囲にあることにより、製紙用添加剤が、歩留向上、濾水性向上の点において、バランスよく十分な効果を有することができる。

アクリルアミド系ポリマーの固有粘度と分子量は一般的に相関関係にある。つまり、固有粘度が低下すると、分子量が低下し、濾水性及び歩留が低下する。従って、濾水性と歩留を向上させるためには、アクリルアミド系ポリマーの固有粘度が１０．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１２．５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。アクリルアミド系ポリマーの固有粘度は、より好ましくは、１３．０ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１４．０ｄｌ／ｇ以上であり、最も好ましくは１４．５ｄｌ／ｇ以上である。また、アクリルアミド系ポリマーの固有粘度が高すぎると、分子量が大きくなりすぎ、製紙工程において添加した際に、凝集剤として作用してしまい、製紙の地合いが崩れてしまう。従って、凝集を防止するために、アクリルアミド系ポリマーの固有粘度が４０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、２８ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。アクリルアミド系ポリマーの固有粘度は、より好ましくは２４ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０ｄｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは１６ｄｌ／ｇ以下である。

アクリルアミド系ポリマーのアニオン化度が高すぎると、アクリルアミド系ポリマー分子内においてカチオン基とアニオン基とのイオン反応が起こるので、歩留及び濾水性が低下する。従って、歩留を向上させるためのアクリルアミド系ポリマーのアニオン化度は、好ましくは０．３ｍｅｑ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下であり、より一層好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０.０３ｍｅｑ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ以下である。

なお、固有粘度は、キャノンフェンスケ型粘度計を使用して流下時間を測定し、その測定値から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式及びＭｅａｄ−Ｆｕｏｓｓの式を用いて算出した。また、アニオン化度は、コロイド等量値によって表され、コロイド等量値は、特開２００９−２２８１６２の段落００２９に記載されているとおり、以下の方法で測定する。

〔アニオンのコロイド当量値の測定方法〕
５０ｐｐｍ水溶液（純水で希釈）に希釈したアニオン性高分子化合物を１００ｍｌメスシリンダーに採取して２００ｍｌビーカーに移す。回転子を入れて撹拌しながらＮ／１０水酸化ナトリウム溶液（和光純薬工業（株）製）０．５ｍｌをホールピペットで加えた後、Ｎ／２００メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬工業（株）製）５ｍｌをホールピペットで加える。トルイジンブルー指示薬（和光純薬工業（株）製）を２〜３滴入れ、Ｎ／４００ポリビニルアルコール硫酸カリウム溶液（和光純薬工業（株）製）で滴定する。青色が赤紫色に変わり数秒経っても赤紫色が消えない点を終点とする。同様に純水にて空試験を行う（ブランク）。
アニオンのコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝〔アニオン性高分子化合物の測定値（ｍｌ）−空試験の滴定量（ｍｌ）〕／２

本発明において、アクリルアミド系ポリマーとは、アクリルアミドを重合反応して得られるポリマーをいい、他のカチオンモノマーを含有してもよい。また、アニオン性モノマーは、含んでもよく、含まなくてもよいが、重合反応により得られたアクリルアミド系ポリマーが、固有粘度が１２．５〜２８ｄｌ／ｇ、アニオン化度が０．３ｍｅｑ／ｇ以下であることが上述のとおり好ましい。ただし、アニオン化度を低くし、重合される際のアクリルアミド系ポリマーの加水分解分解を抑制することによって歩留を向上させるには、アニオン性モノマーは含まない方が好ましい。

アクリルアミド系ポリマーが含有してもよいカチオンモノマーとしては、例えば、アクリルニトリル、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−３−プロパンジアミン（ＤＭＡＰＡ）などが挙げられる。

また、アクリルアミド系ポリマーは、製紙用添加剤の濾水性、歩留をさらに向上させ、湿紙の含水率を低減させるために、直鎖構造（リニアポリマー）である方が好ましい。つまり、アクリルアミド系ポリマーの重合反応に使用されるアクリルアミド以外のモノマーとして、架橋性のモノマーは重合反応させないほうが好ましい。

アクリルアミド系ポリマーの重合反応に使用される溶媒としては、例えば、水、アルコール、ジメチルホルムアミドなどが使用可能である。コスト面を考慮すると、水が好ましい。

アクリルアミド系ポリマーの重合開始剤としては、溶媒に溶けるものであれば特に限定されない。例えば、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパンハイドロクロライド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物があげられる。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水素、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物系があげられる。また、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、テトラメチルエチレンジアミン又はトリメチルアミンなどを組み合わせる、レドックス系があげられる。なお、重合反応には連鎖移動剤を併用することが好ましい。前記連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸及びそのエステル類、イソプロピルアルコール；並びにアリルアルコール、アリルアミン及び（メタ）アリルスルホン酸のような（メタ）アリル基を有するモノマー及びその塩を挙げることができる。

アクリルアミド系ポリマーの重合反応の温度及び時間は、得られるアクリルアミド系ポリマーが所望の固有粘度、アニオン化度となるように、調整してもよい。例えば、得られるアクリルアミド系ポリマーが固有粘度１２．５〜２８ｄｌ／ｇ、アニオン化度０．３ｍｅｑ／ｇ以下となるようにするには、例えば、開始温度を低温から、徐々に温度を上昇させることにより、上記条件を満たすアクリルアミド系ポリマーを重合することができる。開始温度が高すぎると、固有粘度が下がり、また、反応時にアクリルアミドの加水分解物が生じてアニオン化度が上がるので、開始温度は低い方がよい。より具体的には、開始温度は１０℃〜３０℃が好ましく、１５℃〜２５℃がより好ましく、１８℃〜２２℃がさらに好ましい。また、重合時の発熱を制御しやすいという点において、重合開始後の上昇する温度の上限は、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは７０℃以下であり、さらに好ましくは６５℃以下である。

［反応物生成工程］
反応物生成工程では、上述したアクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付することにより、濾水性向上効果、歩留向上効果をバランスよく十分に有する製紙用添加剤として利用可能な反応物を製造することができる。

ホフマン分解反応を行う場合、アクリルアミド系ポリマーを重合反応した溶液をそのまま使用してもよいし、希釈して使用してもよい。また、必要に応じて別途溶液を準備してもよい。

ホフマン分解反応に供されるアクリルアミド系ポリマーの濃度を高く設定すると、不均一な反応となってしまい、十分な歩留向上効果、濾水性向上効果を得ることができない。これらの効果を十分に得るためには、アクリルアミド系ポリマーの濃度は３５質量％以下であるのが好ましい。より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、最も好ましくは２質量％以下である。また、アクリルアミド系ポリマーの濃度が低すぎると、ホフマン分解反応の効率が悪くなるので、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上である。

ホフマン分解反応はアルカリ条件下で、アクリルアミド系ポリマーのアミド基に次亜ハロゲン酸を作用させることにより行うことが好ましい。具体的には、ｐＨ８．０以上の範囲で、好ましくはｐＨ１１〜１４の範囲の条件下で、ホフマン分解反応を行うとよい。アルカリ条件にするために、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物などを使用する。また、次亜ハロゲン酸を作用させるために、例えば、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩などの次亜ハロゲン酸塩を使用する。

次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩として、例えば、これらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩などがあげられる。次亜塩素酸のアルカリ金属としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウムなどがあげられる。

ホフマン分解反応に供される次亜ハロゲン酸塩の量は特に限定されないが、アクリルアミド系ポリマーの次亜ハロゲン酸塩に対する量が少なすぎ、又は多すぎると、反応に供さないアクリルアミド系ポリマー又は次亜ハロゲン酸塩が多くなってしまうので、反応の効率が低下する。効率よく反応を行うためには、次亜ハロゲン酸塩とアクリルアミドポリマーとのモル比は、好ましくは０．１：１０〜１０：１０であり、より好ましくは１：１０〜１０：１０であり、さらに好ましくは、２：１０〜１０：１０である。

本発明におけるホフマン分解反応において、アクリルアミド系ポリマーを含む液体に次亜ハロゲン酸がｐＨ８．０以上の条件下で混合されることが好ましい。これにより、反応物のゲル化を防止できる。また、ホフマン分解反応において、アクリルアミド系ポリマーを含む液体に次亜ハロゲン酸とともにアルカリが添加されることが好ましい。これによっても、反応物のゲル化を防止できる。アルカリは、従来公知のアルカリ（上述の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物など）を用いることができる。

ホフマン分解反応における温度は０℃〜１１０℃において反応可能であるが、上述の所望のカチオン化度を得るために、反応時間との組み合わせで選択してもよい。例えば、２４時間以内に反応物を供給する場合、１０℃〜５０℃（より好ましくは１０〜３０℃）でホフマン分解反応を行うことが好ましい。

なお、上述した反応物生成工程においては、次工程の供給工程の入る前に、中和剤が添加されてもよいが、添加されないことが好ましい。中和剤を添加することにより、濾水性及び歩留率の向上効果、湿紙の含水率の低減効果が小さくなる傾向がある。中和剤としては、従来の公知のホフマン分解反応の中和に用いられるｐＨ調整剤（例えば、塩酸など）が挙げられる。

＜供給工程＞
供給工程は、反応物生成工程でのホフマン分解反応の開始時から２４時間以内に反応物を抄紙機に供給する工程である。

具体的には、反応物は、製紙用添加剤として抄紙機に供給され、紙原料とともに、抄造用パルプスラリーとして調製される。

具体的に、反応物が抄紙機に投入されるまでの時間は、反応物の種類及び温度にもよるが、カチオン化度が所定値以上であることが好ましく、より好ましくは例えば、２４時間以内、１８時間以内、１２時間以内、６時間以内、３時間以内、２時間以内、１時間以内である。また、下限値は、反応物の種類及び温度にもよるが、ホフマン分解反応がある進み、カチオン化度が所定値以上である必要があり、例えば、１０分以上、２０分以上、３０分以上である。一般に、反応物の温度が高い場合には、比較的短い時間となり、反応物の温度が低い場合には、比較的長い時間となる。

反応物が抄紙機に投入されるまでの時間は、反応物のカチオン化度を指標として決定してもよい。例えば、反応物のカチオン化度が最大カチオン化度に対して、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、さらにより好ましくは８０％以上のときに、反応物を抄紙機に供給することが好ましい。なお、上述のとおり、図１に示すように、反応物中のカチオン化度は、反応開始時から上昇し、所定の時間でピークを迎えてその後緩やかに低下するところ、図１におけるカチオン化度比１００％が最大カチオン化度をさし、例えば、図１におけるカチオン化度比５０％が、最大カチオン化度に対して５０％のカチオン化度であり、図１におけるカチオン化度比８０％が、最大カチオン化度に対して８０％のカチオン化度である。

なお、反応物のカチオン化度は、アニオン化度と同様に、コロイド等量値によって表され、以下の方法で測定する。
〔カチオンのコロイド当量値の測定方法〕
５０ｐｐｍ水溶液（純水で希釈）に希釈した反応物を１００ｍｌメスシリンダーに採取して２００ｍｌビーカーに移す。回転子を入れて撹拌しながら０．５重量％硫酸水溶液をホールピペットで加え、ｐＨ３に調整する。次に、トルイジンブルー指示薬（和光純薬工業（株）製）を２〜３滴入れ、Ｎ／４００ポリビニルアルコール硫酸カリウム溶液（和光純薬工業（株）製）で滴定する。青色が赤紫色に変わり数秒経っても赤紫色が消えない点を終点とする。同様に純水にて空試験を行う（ブランク）。
カチオンのコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝〔反応物の測定値（ｍｌ）−空試験の滴定量（ｍｌ）〕／２

［紙原料］
紙原料としては、化学パルプ（「クラフトパルプ」とも称する）及び機械パルプなどのいわゆるバージンパルプであってもよいし、製紙工程における製造残渣（損紙）や再生用古紙などの古紙であってもよい。本発明においては、古紙、填料（炭酸カルシウム、クレイ、タルクなど）を含有する紙原料、又は多価金属（アルミニウムなど）の含有量がパルプスラリーに対して１質量％以下である紙原料であっても、高い濾水性、歩留率の向上効果、湿紙の含水率の低減効果が得られることから、特に好ましい。

＜製紙用添加剤の製造装置及び紙の製造装置＞
以下、製紙用添加剤の製造装置及び紙の製造装置について説明する。図２は、本発明の製紙用添加剤の製造装置及び紙の製造装置の構成を示す構成図である。図２に示すように、紙の製造装置１００は、製紙用添加剤の製造装置１と、抄紙機４とを備える。製紙用添加剤の製造装置１は、アクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付する反応機構２と、ホフマン分解反応の開始時から２４時間以内に反応物を抄紙機に供給可能な供給手段たる薬注ポンプ３とを備える。ここで使用するアクリルアミド系ポリマーは、上述したように、固有粘度が１２．５〜２８ｄｌ／ｇであり、かつアニオン化度が０．３ｍｅｑ／ｇ以下であるアクリルアミド系ポリマーを含むことが好ましい。

以下、製紙用添加剤の製造装置１の一実施形態についての各構成について図２を用いて詳細に説明する。
［反応機構］
アクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付する反応機構２は、主に、アクリルアミド系ポリマーを供給するポリマー供給部１０と、次亜ハロゲン酸を供給する次亜ハロゲン酸供給部２０と、アルカリである水酸化ナトリウムを供給する水酸化ナトリウム供給部３０と、これらアクリルアミド系ポリマーと次亜ハロゲン酸と水酸化ナトリウムとを混合してホフマン分解反応に付する反応部４０と、反応部４０内の反応液を貯留する貯留部５０とを備える。

ポリマー供給部１０は、収容するアクリルアミド系ポリマーを所定のタイミングでポンプなどにより反応部４０に所定量供給する。

次亜ハロゲン酸供給部２０は、収容する次亜ハロゲン酸を所定のタイミングでポンプなどにより反応部４０に所定量供給する

水酸化ナトリウム供給部３０は、収容する水酸化ナトリウムを所定のタイミングでポンプなどにより反応部４０に所定量供給する。

反応部４０は、アクリルアミド系ポリマーと次亜ハロゲン酸と水酸化ナトリウムとを、撹拌機などにより均一に混合し、反応液を生成する。また、反応部４０は、反応液の液温を検知する温度センサ４１、反応液の液面を検出する液面センサ４２、反応液のｐＨを検出するｐＨセンサ４３などを備えてもよい。これら温度センサ４１、液面センサ４２、ｐＨセンサ４３を備えることにより、ホフマン分解反応を制御しやすくなり、適正なタイミングで反応液を貯留部５０に供給するように制御することが可能となる。

製紙用添加剤の製造装置１は、ホフマン分解反応において、アクリルアミド系ポリマーを含む液体に次亜ハロゲン酸をｐＨ８．０以上の条件下で混合可能な手段をさらに備えて構成してもよい。該混合可能な手段は、例えば、上述のポリマー供給部１０と次亜ハロゲン酸供給部２０と水酸化ナトリウム供給部３０と反応部４０とから構成することができる。例えば、ポリマー供給部１０と水酸化ナトリウム供給部３０とからの供給により反応部４０内にアクリルアミド系ポリマーを含むｐＨ８．０以上の液体が貯められた状態として、次亜ハロゲン酸供給部２０から反応部４０内に次亜ハロゲン酸を供給することができる。

製紙用添加剤の製造装置１は、ホフマン分解反応において、アクリルアミド系ポリマーを含む液体に次亜ハロゲン酸とともにアルカリを添加可能な手段をさらに備えて構成してもよい。該添加可能な手段は、例えば、上述のポリマー供給部１０と次亜ハロゲン酸供給部２０と水酸化ナトリウム供給部３０と反応部４０とから構成することができる。例えば、ポリマー供給部１０からの供給により反応部４０内にアクリルアミド系ポリマーを含む液体が貯められた状態とし、次亜ハロゲン酸供給部２０と水酸化ナトリウム供給部３０とから反応部４０内にそれぞれ次亜ハロゲン酸と水酸化ナトリウムを同時に供給することができる。

貯留部５０は、反応部４０から供給された反応液を貯留し、反応液を撹拌機などにより均一化させる。貯留部５０は、反応液の液温を検知する温度センサ５１、反応液の液面を検出する液面センサ５２、反応液のｐＨを検出するｐＨセンサ５３などを備えていてもよい。これら温度センサ５１、液面センサ５２、ｐＨセンサ５３を備えることにより、適正なタイミングで反応液を抄紙機４に供給するように制御することが可能となる。

［薬注ポンプ３］
薬注ポンプは、貯留部５０内の所定量の反応液を所定のタイミングで抄紙機に供給する。ここで、所定のタイミングとは、反応部４０でのホフマン分解反応の開始時から２４時間以内であり、反応物の組成、温度によって適宜決定されるものである。供給は、所定のタイミングに達したか否かを自動で検出して行ってもよく、所定のタイミングに達した際に手動で行ってもよい。

製紙用添加剤の製造装置１は、反応物のカチオン化度が最大カチオン化度に対して５０％以上のときに反応物を供給可能な手段をさらに備えて構成してもよい。該供給可能な手段は、薬注ポンプ３により構成することができる。例えば、反応物のカチオン化度の測定手段を設け、所定のカチオン化度に達したことを自動に検出して供給を行ってもよい。

［抄紙機４］
抄紙機４は、特に制限されず、従来公知の抄紙機を使用することができ、一般に、紙料流出部（ストックインレット）、脱水部（ワイヤーパート）、及び圧搾・搾水部（プレスパート）、乾燥部（ドライヤーパート）などを備えて構成される。

上記構成の紙の製造装置１００においては、まず、ポリマー供給部１０により所定量のアクリルアミド系ポリマーが反応部４０内に供給され、引き続き、次亜ハロゲン酸供給部２０と水酸化ナトリウム供給部３０から、、所定量の次亜ハロゲン酸と水酸化ナトリウムが反応部４０内に供給され、ホフマン分解反応が開始した状態で、所定時間撹拌される。このとき、反応部４０では、ｐＨ８．０以上の範囲で、好ましくはｐＨ１１〜１４の範囲の条件下で、ホフマン分解反応を進行させるとよい。

反応部４０内で所定時間撹拌された反応液は、貯留部５０に供給され、撹拌機などにより所定時間撹拌されて滞留される。貯留部５０内の反応液は、反応部４０での反応開始時から所定時間経過した後、製紙用添加剤として、薬注ポンプ３により抄紙機４（紙料流出部）に投入される。

反応液が抄紙機４に投入されるタイミングは、予め設定された時間であってもよいし、温度センサ５１によって検出された温度によって予め設定された時間であってもよい。

反応部４０や貯留部５０内の反応液の温度の調整は、外部の冷却装置又は加熱装置によって行ってもよいが、例えば、反応部４０や貯留部５０内の反応液の液面の高さを調整することで行ってもよい。例えば、貯留部５０内の反応液の温度を下げたい場合には、反応部４０から反応液を貯留部５０に供給し、貯留部５０内の反応液の液面を上げることによって実施してもよい。このような反応液の温度調整は、温度センサ４１、５１、液面センサ４２、５２と接続された制御部によって行われてもよく、該制御部は、制御された温度に応じて反応液が抄紙機４に投入されるタイミング（反応開始時からの経過時間）を制御するようにしてもよい。

抄紙機４では、図示しないが、紙原料と、製紙用添加剤の製造装置１で製造された反応液とが混合されて流出部を介して脱水部に送られ、脱水部において脱水されて紙層が形成される。脱水の工程を経た紙層は、圧搾・搾水部において圧力によりさらに脱水され、その後乾燥部において乾燥されることで抄造される。なお、抄造された紙は、通常、乾燥の工程を経た後、塗工部、光沢部・巻取部の各工程を経て、仕上げ・加工が施される。

なお、上記実施形態は、本発明の製紙用添加剤の製造装置、紙の製造装置の一実施形態に過ぎず、適宜変更してもよい。例えば、本実施形態においては、反応部４０と貯留部５０とを備える構成であったが、反応液が均一に調製されればその構成は特に制限されず、例えば、反応液が所定の流量でパイプ内を搬送されながら均一に調製される形態であってよい。

また、本実施形態おいては、供給手段が薬注ポンプ３であり、オンサイトで反応液が抄紙機４に供給される例を図示しているが、これに制限されず、アクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付する反応機構２と、抄紙機４とが、別の場所に設置される構成であってもよいことは言うまでもない。この場合、反応機構２は、供給手段として、例えば、ホフマン分解反応の開始時から経過した時間を検出する検出手段と、該検出手段の検出結果に基づき、所定時間経過後に反応物を外部に排出する排出手段とを備えていればよい。排出手段により排出された反応物は、所定の時間以内に抄紙機に供給されればよい。

本発明の製紙用添加剤の製造装置において製造される製紙用添加剤は、濾水剤であることが好ましい。

［実施例１〜７］
紙原料として古紙１００％の段ボールを用い、ＣＳＦ（カナディアン・スタンダード・フリーネス）値で１５０ｍｌに叩解したパルプスラリーを作製し、水道水で１質量％に希釈し、パルプ溶液を作製した。そして、このパルプ溶液に、硫酸アルミニウム１質量％（パルプスラリーの固形分に対する添加割合）を添加した。

一方、アニオン化度０．０４ｍｅｑ／ｇ、固有粘度１４ｄｌ／ｇとなるアクリルアミド系ポリマー（以下、表中ポリマーＡと記す）を希釈し、アクリルアミド系ポリマーと次亜塩素酸ソーダ（以下、表中、次亜ハロゲン酸と記す）とのモル比が１０：４となるように、次亜塩素酸ソーダと、所定量の水酸化ナトリウムとを添加して、ｐＨ１１となる製紙用添加剤となる反応液を作製した。そして、反応液の反応開始時から４時間経過後に、この反応液を、上記パルプ溶液に０．５ｋｇ／ｔ（パルプスラリーの固形分に対する添加割合）添加し、８００ｒｐｍで１０秒撹拌して、抄造用パルプスラリーを作製し、抄紙機に投入した。

［実施例２〜７］
硫酸アルミニウムの添加量と、アクリルアミド系ポリマー及び次亜塩素酸ソーダとのモル比とを、表１に示すように変更して、実施例１と同様に抄造用パルプスラリーを作製した。

［比較例１〜３］
製紙用添加剤として、カチオン性アクリルアミド系ポリマー（商品名：ハイフォーム２０１、栗田工業（株）社製）（以下、表中、ＣＰＡＭと記す）０．５ｋｇ／ｔを用い、硫酸アルミニウムの添加量を表１に示すように変更して、実施例１と同様に抄造用パルプスラリーを作製した。

［比較例４］
シリカ０．５ｋｇ／ｔを添加した以外は、比較例１と同様に抄造用パルプスラリーを作製した。

［評価１］
実施例１〜７及び比較例１〜４の抄造用パルスラリーの評価を行った。濾水性は、ＣＳＦ測定方法により評価する。湿紙含水率（プレス脱水性）は、ＤＤＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＡＢ Ａｋｒｉｂｉ Ｋｅｍｉｋｏｎｓｕｌｔｅｒ社製）により測定する。歩留率は、ＤＦＳ（ダイナミックフィルトレーションシステム：ミューテック社製）により測定する。その結果を表１に示す。

［結果・考察］
表１の結果から、紙原料として古紙を使用し、製紙用添加剤としてポリマーＡがホフマン分解反応に付された反応物を使用し、反応物を所定時間内に抄紙機に供給した実施例１〜７は、湿紙含水率が比較例１〜４に比べ低く、いずれも硫酸アルミニウムの使用量が減っても、濾水度と、歩留率の低下が小さいことが確認された。特に、硫酸アルミニウムを使用していない実施例３、５、７では、比較例１に比べ、濾水度、歩留率の向上効果が大きいことが確認された。これに対し、ＣＰＡＭが添加された抄造用パルプスラリーを使用した比較例１〜４は、いずれも硫酸アルミニウムの使用量が減ることにより、濾水と、歩留率の低下が大きいことが確認された。これらの結果から、実施例１〜７の製造方法は、硫酸アルミニウムなどの多価金属の添加量の有無によらず、濾水性及び歩留まりが良好となり、湿紙含水率を下げることができ、特に多価金属を含まない系において特に有効であることがわかる。

［実施例８］
紙原料として、広葉樹漂白パルプ（ＬＢＫＰ）８５質量％、炭酸カルシウム１５質量％を用い、ＣＳＦ（カナディアン・スタンダード・フリーネス）値で４５０ｍｌに叩解したパルプスラリーを作製し、水道水で１質量％に希釈し、パルプ溶液を作製した。

一方、アニオン化度０．０４ｍｅｑ／ｇ、固有粘度１４ｄｌ／ｇとなるアクリルアミド系ポリマーを希釈し、アクリルアミド系ポリマーと次亜塩素酸ソーダとのモル比が１０：４となるように、次亜塩素酸ソーダと、所定量の水酸化ナトリウムとを添加して、ｐＨ１１となる製紙用添加剤となる反応液を作製した。そして、反応液の反応開始時から４時間経過後に、この反応液を、上記パルプ溶液に０．５ｋｇ／ｔ（パルプスラリーの固形分に対する添加割合）添加し、８００ｒｐｍで１０秒撹拌して、抄造用パルプスラリーを作製し、抄紙機に投入した。

［実施例９］
紙原料として、広葉樹漂白パルプ（ＬＢＫＰ）８５質量％、炭酸カルシウム１５質量％を用い、ＣＳＦ（カナディアン・スタンダード・フリーネス）値で４５０ｍｌに叩解したパルプスラリーを作製し、水道水で１質量％に希釈し、パルプ溶液を作製した。

一方、アニオン化度０．０４ｍｅｑ／ｇ、固有粘度１４ｄｌ／ｇとなるアクリルアミド系ポリマーを希釈し、アクリルアミド系ポリマーと次亜塩素酸ソーダとのモル比が１０：４となるように、次亜塩素酸ソーダと、所定量の水酸化ナトリウムとを添加して、ｐＨ１１となる製紙用添加剤となる反応液を作製した。そして、反応液の反応開始時から４時間経過後に、この反応液を、上記パルプ溶液に１．０ｋｇ／ｔ（パルプスラリーの固形分に対する添加割合）添加し、８００ｒｐｍで１０秒撹拌して、抄造用パルプスラリーを作製し、抄紙機に投入した。

［比較例５］
製紙用添加剤として、カチオン性アクリルアミド系ポリマー（商品名：ハイフォーム２０１、栗田工業社製）０．５ｋｇ／ｔを用いた以外は、実施例１と同様に抄造用パルプスラリーを作製し、これを抄紙機に投入した。

［比較例６］
シリカ０．５ｋｇ／ｔを添加した以外は、実施例１と同様に抄造用パルプスラリーを作製し、これを抄紙機に投入した。

［評価２］
評価１と同様に、実施例８、９及び比較例５、６の抄造用パルスラリーの評価を行った。その結果を表２に示す。

［結果・考察］
表２の結果から、紙原料として広葉樹漂白パルプ（ＬＢＫＰ）を使用し、製紙用添加剤として、ポリマーＡがホフマン分解反応に付された反応物を使用し、反応物を所定時間内に抄紙機に供給した実施例８、９は、製紙用添加剤としてＣＰＡＭを用いた比較例５、６に比べ、濾水度、湿紙含水率、ＤＤＡ圧力、歩留率共に良好であることが確認された。

［実施例１０］
紙原料として古紙１００％の段ボールを用い、ＣＳＦ（カナディアン・スタンダード・フリーネス）値で１５０ｍｌに叩解したパルプスラリーを作製し、水道水で１質量％に希釈し、パルプ溶液を作製した。そして、このパルプ溶液に、硫酸アルミニウム１質量％（パルプスラリーの固形分に対する添加割合）を添加した。

一方、アニオン化度０．０４ｍｅｑ／ｇ、固有粘度１４ｄｌ／ｇとなるアクリルアミド系ポリマー（以下、表中ポリマーＡと記す）を希釈し、アクリルアミド系ポリマーと次亜塩素酸ソーダとのモル比が１０：４となるように、次亜塩素酸ソーダと、所定量の水酸化ナトリウムとを添加して、ｐＨ１１となる製紙用添加剤となる反応液を作製した。そして、反応液の反応開始時から１時間経過後に、この反応液を、上記パルプ溶液に０．５ｋｇ／ｔ（パルプスラリーの固形分に対する添加割合）添加し、８００ｒｐｍで１０秒撹拌して、抄造用パルプスラリーを作製し、抄紙機に投入した。

［実施例１１］
実施例１０で得られた抄造用パルプスラリーを、反応開始時から４時間経過した後に抄紙機に投入した。

［実施例１２］
中和剤として塩酸を用い、抄造用パルプスラリーのｐＨを６に調整し、還元剤として亜硫酸ソーダを用いた以外は、実施例１０と同様にして、抄造用パルプスラリーを作製した。そして、この抄造用パルプスラリーを反応開始時から４時間経過した後に抄紙機に投入した。

［比較例７］
実施例１０で得られた抄造用パルプスラリーを反応開始時から１週間経過した後に抄紙機に投入した。

［比較例８］
実施例１２で得られた抄造用パルプスラリーを反応開始時から１週間経過した後に抄紙機に投入した。

［評価３］
評価３と同様に、実施例１０、１１及び比較例７、８の抄造用パルスラリーの評価を行った。その結果を表３に示す。

［結果・考察］
表３の結果から反応開始時から１時間、４時間経過した抄造用パルプスラリーを用いた実施例１０〜１２では、１週間経過した比較例７、８より濾水度、湿紙含水率、ＤＤＡ圧力、歩留率、共に良好であることが確認された。但し、中和剤を添加した実施例１２では、実施例１０、１１に比べ、効果が小さく、中和剤を使用しない方が好ましいことがわかる。

［抄紙機中での経時での歩留まりの推移］ 実施例１の抄造用パルプスラリーと、中層用紙原料とを連続して抄紙機に投入してコート白板を製造し、経時での歩留率の推移を調べた。同様に、比較例１の抄造用パルプスラリーと、中層用紙原料とを連続して抄紙機に投入してコート白板を製造し、経時での歩留率の推移を調べた。その結果を表４に示す。なお、抄紙機には、ホフマン分解反応開始時から４時間経過時のものを連続的に供給し続けた。

［結果考察］
表４の結果から、実施例１の抄造用パルプスラリーを使用した場合は、比較例１と同等以上の歩留率８３％超を安定して得ることができることがわかる。

なお、本実施例において、抄紙機のマシンドライブ負荷は、比較例１の抄造用パルプスラリーを使用した場合が７５％であったのに対し、実施例１の抄造用パルプスラリーを使用した場合は６６．７％と低減された。

また、抄紙機の乾燥部での蒸気消費量は、比較例１の抄造用パルプスラリーを使用した場合は、プレイドライヤ圧力が約２１０ｋＰａであったのに対し、実施例１の抄造用パルプスラリーを使用した場合は約１９８ｋＰａと低減した。これにより、約０．１ｔ蒸気／ｔ製品の節約が可能となり、操業性の向上が可能となる。

また、カチオン要求量は、比較例１の抄造用パルプスラリーを使用した場合は、約３３５ｕｅｑ／Ｌであったのに対し、実施例１の抄造用パルプスラリーを使用した場合は約２５０ｕｅｑ／Ｌと低減した。これにより、操業性の向上が可能となることがわかる。

１ 製紙用添加剤の製造装置
２ 反応機構
３ 薬注ポンプ
４ 抄紙機
１０ ポリマー供給部
２０ 次亜ハロゲン酸供給部
３０ 水酸化ナトリウム供給部
４０ 反応部
４１ 温度センサ
４２ 液面センサ
４３ ｐＨセンサ
５０ 貯留部
５１ 温度センサ
５２ 液面センサ
５３ ｐＨセンサ
１００ 紙の製造装置

Claims (15)

1. 紙の製造方法であって、
   アクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付して反応物を生成する反応物生成工程と、
   前記ホフマン分解反応の開始時から２４時間以内に前記反応物を抄紙機に供給する供給工程と、を有する方法。
2. 前記アクリルアミド系ポリマーは、固有粘度が１２．５〜２８ｄｌ／ｇであり、かつアニオン化度が０．３ｍｅｑ／ｇ以下であるアクリルアミド系ポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記ホフマン分解反応において、前記アクリルアミド系ポリマーを含む液体に次亜ハロゲン酸がｐＨ８．０以上の条件下で混合される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ホフマン分解反応において、前記アクリルアミド系ポリマーを含む液体に次亜ハロゲン酸とともにアルカリが添加される、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 前記供給工程において、前記反応物のカチオン化度が最大カチオン化度に対して５０％以上のときに前記反応物の供給が行われる、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 前記ホフマン分解反応において、中和剤が添加されない、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 紙の原料として、古紙、填料を含有する紙原料、又は多価金属の含有量がパルプスラリーに対して１質量％以下である紙原料を用いる、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 製紙用添加剤の製造装置であって、
   アクリルアミド系ポリマーをホフマン分解反応に付する反応機構を備え、
   前記ホフマン分解反応の開始時から２４時間以内に反応物を抄紙機に供給可能な供給手段をさらに備える、製造装置。
9. 前記アクリルアミド系ポリマーは、固有粘度が１２．５〜２８ｄｌ／ｇであり、かつアニオン化度が０．３ｍｅｑ／ｇ以下であるアクリルアミド系ポリマーを含む、請求項８に記載の製造装置。
10. 前記ホフマン分解反応において、前記アクリルアミド系ポリマーを含む液体に次亜ハロゲン酸をｐＨ８．０以上の条件下で混合可能な手段をさらに備える、請求項８又は９に記載の製造装置。
11. 前記ホフマン分解反応において、前記アクリルアミド系ポリマーを含む液体に次亜ハロゲン酸とともにアルカリを添加可能な手段をさらに備える、請求項８から１０のいずれかに記載の製造装置。
12. 前記反応物のカチオン化度が最大カチオン化度に対して５０％以上のときに前記反応物を供給可能な手段をさらに備える、請求項８から１１のいずれかに記載の製造装置。
13. 前記ホフマン分解反応において、中和剤が添加されない、請求項８から１２のいずれかに記載の製造装置。
14. 請求項８から１３のいずれかに記載の製紙用添加剤の製造装置と、
    前記製造装置により前記反応物が供給される抄紙機と、を備える、紙の製造装置。
15. 紙の原料として、古紙、填料を含有する紙原料、又は多価金属の含有量がパルプスラリーに対して１質量％以下である紙原料が用いられる、請求項１４に記載の製造装置。

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