KR20210000748A - 종이의 제조방법, 제지용 첨가제의 제조장치 및 종이의 제조장치 - Google Patents

종이의 제조방법, 제지용 첨가제의 제조장치 및 종이의 제조장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20210000748A
KR20210000748A KR1020207037323A KR20207037323A KR20210000748A KR 20210000748 A KR20210000748 A KR 20210000748A KR 1020207037323 A KR1020207037323 A KR 1020207037323A KR 20207037323 A KR20207037323 A KR 20207037323A KR 20210000748 A KR20210000748 A KR 20210000748A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
paper
reaction
acrylamide
polymer
reactant
Prior art date
Application number
KR1020207037323A
Other languages
English (en)
Inventor
지아위 첸
Original Assignee
쿠리타 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쿠리타 고교 가부시키가이샤 filed Critical 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20210000748A publication Critical patent/KR20210000748A/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21G—CALENDERS; ACCESSORIES FOR PAPER-MAKING MACHINES
    • D21G9/00—Other accessories for paper-making machines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D21H21/20—Wet strength agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

양이온성 폴리머, 실리카를 사용하지 않더라도, 여수성 및 수율이 양호해지고 흡수성이 억제된 종이를 간편하게 제조할 수 있는 종이의 제조방법, 제지용 첨가제의 제조장치 및 종이의 제조장치를 제공하는 것이다.
종이의 제조방법은, 아크릴아미드계 폴리머를 호프만 분해반응을 시켜서 반응물을 생성하는 반응물 생성공정과, 호프만 분해반응의 시작시로부터 24시간 이내에 상기 반응물을 초지기에 공급하는 공급공정을 구비하는 방법이다. 아크릴아미드계 폴리머는, 바람직하게는 고유점도가 12.5∼28ｄｌ/g이며 또한 음이온화도가 0.3ｍｅｑ/ｇ이하인 아크릴아미드계 폴리머를 포함한다.

Description

종이의 제조방법, 제지용 첨가제의 제조장치 및 종이의 제조장치{METHOD FOR MANUFACTURING PAPER, DEVICE FOR MANUFACTURING ADDITIVE FOR MANUFACTURING PAPER, AND DEVICE FOR MANUFACTURING PAPER}
본 발명은, 종이의 제조방법, 제지용 첨가제(製紙用 添加劑)의 제조장치 및 종이의 제조장치에 관한 것이다.
초지기(抄紙機)에 있어서의 여수(濾水)를 향상시킴으로써 초지기의 스피드업, 수율(원료에 대한 제품 비율)의 향상이 가능하다. 이들의 여수성(濾水性), 수율을 향상시키는 종래의 제지용 첨가제로서는, 양이온성 폴리머(cation性 polymer), 콜로이드 실리카가 알려져 있다.
또한 특허문헌1에는, 소정의 호프만 분해반응물이 여수성을 향상시키는 것이 기재되어 있다.
일본국 공개특허공보 특개2015-78453호 공보
그러나 상기의 양이온성 폴리머는, 여수성을 향상시키면 전반적인 상황이 흐트러지는 경우가 있다. 또한 실리카는, 초지원료중에 양이온 요구량이 높아지거나 회분(灰分)이 높아지면 효과가 현저하게 저하한다.
특허문헌1에 기재된 호프만 분해반응물은, 양이온성 폴리머나 실리카의 상기 난점이 해소된 소재라고 말할 수 있다. 그러나 열화속도(劣化速度)가 높기 때문에, 약제를 통상의 유통과정에 공급함에 있어서는, 강산(염산, 황산 등)으로의 중화처리 및 잉여의 산화제를 환원하기 위한 환원제를 사용하는 등 해서 열화속도를 되도록이면 억제할 필요가 있다. 그 결과, 반응의 작업이 번잡해진다.
한편, 초지기중의 습지(濕紙)의 함수율(含水率)이 낮을 것도 요구된다. 습지의 함수율이 높으면, 초지기의 건조부에서의 증기소비량이 많아져버린다.
본 발명은, 이상의 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 양이온성 폴리머, 실리카를 사용하지 않더라도 여수성 및 수율이 양호해지고 습지의 함수율이 저감되는 종이의 제조방법, 제지용 첨가제의 제조장치 및 종이의 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로는, 본 발명자들은, 아크릴아미드계 폴리머를 호프만 분해반응을 시킨 후에 짧은 시간에 초지기에 공급함으로써 여수성이 향상하는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 더 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
(1)종이의 제조방법으로서,
아크릴아미드계 폴리머를 호프만 분해반응을 시켜서 반응물을 생성하는 반응물 생성공정과,
상기 호프만 분해반응의 시작시로부터 24시간 이내에 상기 반응물을 초지기에 공급하는 공급공정을 구비하는 방법.
(2)상기 아크릴아미드계 폴리머는, 고유점도가 12.5∼28ｄｌ/g이며 또한 음이온화도(anion化度)가 0.3ｍｅｑ/ｇ이하인 아크릴아미드계 폴리머를 포함하는 (1)에 기재되어 있는 방법.
(3)상기 호프만 분해반응에 있어서, 상기 아크릴아미드계 폴리머를 포함하는 액체에 차아할로겐산이 ｐＨ8.0이상의 조건하에서 혼합되는 (1) 또는 (2)에 기재되어 있는 방법.
(4)상기 호프만 분해반응에 있어서, 상기 아크릴아미드계 폴리머를 포함하는 액체에 차아할로겐산과 함께 알칼리가 첨가되는 (1)부터 (3)의 어느 하나에 기재된 방법.
(5)상기 공급공정에 있어서, 상기 반응물의 양이온화도(cation化度)가 최대 양이온화도에 대하여 50%이상인 때에 상기 반응물의 공급이 이루어지는 (1)부터 (4)의 어느 하나에 기재된 방법.
(6)상기 호프만 분해반응에 있어서, 중화제가 첨가되지 않는 (1)부터 (5)의 어느 하나에 기재된 방법.
(7)종이의 원료로서, 고지(古紙), 전료(塡料)를 함유하는 종이원료, 또는 다가금속(多價金屬)의 함유량이 펄프 슬러리에 대하여 1질량％이하인 종이원료를 사용하는 (1)부터 (6)의 어느 하나에 기재된 방법.
(8)제지용 첨가제의 제조장치로서,
아크릴아미드계 폴리머를 호프만 분해반응을 시키는 반응기구를 구비하고, 상기 호프만 분해반응의 시작시로부터 24시간 이내에 반응물을 초지기에 공급 가능한 공급수단을 더 구비하는 제조장치.
(9)상기 아크릴아미드계 폴리머는, 고유점도가 12.5∼28ｄｌ/g이며 또한 음이온화도가 0.3ｍｅｑ/ｇ이하인 아크릴아미드계 폴리머를 포함하는 (8)에 기재되어 있는 제조장치.
(10)상기 호프만 분해반응에 있어서, 상기 아크릴아미드계 폴리머를 포함하는 액체에 차아할로겐산을 ｐＨ8.0이상의 조건하에서 혼합 가능한 수단을 더 구비하는 (8) 또는 (9)에 기재되어 있는 제조장치.
(11)상기 호프만 분해반응에 있어서, 상기 아크릴아미드계 폴리머를 포함하는 액체에 차아할로겐산과 함께 알칼리를 첨가 가능한 수단을 더 구비하는 (8)부터 (10)의 어느 하나에 기재된 제조장치.
(12)상기 반응물의 양이온화도가 최대 양이온화도에 대하여 50%이상인 때에 상기 반응물을 공급 가능한 수단을 더 구비하는 (8)부터 (11)의 어느 하나에 기재된 제조장치.
(13)상기 호프만 분해반응에 있어서, 중화제가 첨가되지 않는 (8)부터 (12)의 어느 하나에 기재된 제조장치.
(14)(8)부터 (13)의 어느 하나에 기재된 제지용 첨가제의 제조장치와,
상기 제조장치에 의해 상기 반응물이 공급되는 초지기를 구비하는 종이의 제조장치.
(15)종이의 원료로서, 고지, 전료를 함유하는 종이원료, 또는 다가금속의 함유량이 펄프 슬러리에 대하여 1질량％이하인 종이원료가 사용되는 (14)에 기재되어 있는 제조장치.
본 발명에 의하면, 양이온성 폴리머, 실리카를 사용하지 않더라도 여수성 및 수율이 양호하고 습지의 함수율이 저감되는 제조방법, 제지용 첨가제의 제조장치 및 종이의 제조장치를 제공할 수 있다.
도1은, 아크릴아미드계 폴리머를 호프만 분해반응을 시켰을 때에 있어서 생성되는 반응물의, 시간과 양이온화도비와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도2는, 본 발명에 있어서의 제지용 첨가제의 제조장치 및 종이의 제조장치의 1실시형태를 나타내는 구성도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이것에 특별하게 한정되는 것은 아니다.
<종이의 제조방법>
본 발명의 종이의 제조방법은, 아크릴아미드계 폴리머를 호프만 분해반응을 시켜서 반응물을 생성하는 반응물 생성공정과, 호프만 분해반응의 시작시로부터 24시간 이내에 반응물을 초지기에 공급하는 공급공정을 구비하는 방법이다.
본 발명의 종이의 제조방법에 의하면, 아크릴아미드계 폴리머의 호프만 분해반응의 시작시(開始時)로부터 24시간 이내에 반응물을 제지용 첨가제로서 초지기에 공급함으로써, 여수성 및 수율이 양호해지고 습지의 함수율의 저감을 도모할 수 있다.
도1에 나타나 있는 바와 같이, 반응물중의 양이온화도는 반응시작시부터 상승하여 소정의 시간에 피크를 나타내고 그 후에 완만하게 저하하는 것이 확인되었다. 양이온화도가 피크에 가까운 상태에서 제지용 첨가제로서 반응물이 초지기에 공급됨으로써, 여수성 및 수율이 양호해지고 습지의 함수율의 저감을 도모할 수 있다. 특히 황산반토(aluminum sulfate)가 사용되지 않고 있는 초지계에서는 그 효과가 현저하다. 이와 같이 양이온화도가 피크에 가까운 상태에서, 반응물을 제지용 첨가제로서 초지기에 공급하기 위해서는, 호프만 분해반응의 시작시로부터 24시간 이내에 반응물을 공급하는 것이 중요한 것을 본 발명자들은 찾아냈다.
또한 습지의 함수율의 저감효과가 높다고 하는 것은, 프레스 입구에서의 습지 수분이 저하하기 쉽고, 망가짐의 발생을 억제할 수 있다는 것이다. 또한 통상의 초지기는, 건조부의 증기소비량이 초지기의 제지속도의 난관이기 때문에, 증기소비량의 저감은 초지기의 스피드업으로 이어지고, 조업 비용의 저하로도 이어진다.
아크릴아미드계 폴리머의 호프만 분해반응의 시작시로부터 24시간 초과된 반응물을, 제지용 첨가제로서 초지기에 공급하였을 경우에는, 양호한 여수성 및 수율이 얻어지지 않고 습지의 함수율의 저감효과가 작아진다. 이것은, 상기한 바와 같이 반응액의 양이온화도가 저하했기 때문이다.
이하, 아크릴아미드계 폴리머와 각 공정에 대해서 각각 설명한다.
[아크릴아미드계 폴리머에 대해서]
본 발명의 종이의 제조방법에서 사용되는 아크릴아미드계 폴리머는, 특별하게 한정되지 않지만 고유점도(1Ｎ-ＮａＮＯ3수용액중 30℃에서의 측정치), 음이온화도가 소정의 범위내(예를 들면 고유점도가 12.5∼28ｄｌ/g, 음이온화도가 0.3ｍｅｑ/ｇ이하)인 아크릴아미드계 폴리머인 것이 바람직하다. 고유점도 및 음이온화도가 소정의 수치의 범위에 있음으로써, 제지용 첨가제가 수율 향상, 여수성 향상의 점에 있어서 균형있는 충분한 효과를 구비할 수 있다.
아크릴아미드계 폴리머의 고유점도와 분자량은 일반적으로 상관관계에 있다. 즉, 고유점도가 저하하면 분자량이 저하하고, 여수성 및 수율이 저하한다. 따라서 여수성과 수율을 향상시키기 위해서는, 아크릴아미드계 폴리머의 고유점도가 10.0ｄｌ/ｇ이상인 것이 바람직하고, 12.5ｄｌ/ｇ이상인 것이 더 바람직하다. 아크릴아미드계 폴리머의 고유점도는, 더 바람직하게는 13.0ｄｌ/ｇ이상이며, 더욱 바람직하게는 14.0ｄｌ/ｇ이상이고, 가장 바람직하게는 14.5ｄｌ/ｇ이상이다. 또한 아크릴아미드계 폴리머의 고유점도가 지나치게 높으면 분자량이 지나치게 커져, 제지공정에 있어서 첨가했을 때에 응집제로서 작용해버려, 제지의 전반적인 상황이 망가져버린다. 따라서 응집을 방지하기 위해서, 아크릴아미드계 폴리머의 고유점도가 40ｄｌ/ｇ이하인 것이 바람직하고, 28ｄｌ/ｇ이하인 것이 더 바람직하다. 아크릴아미드계 폴리머의 고유점도는, 더 바람직하게는 24ｄｌ/ｇ이하이며, 더욱 바람직하게는 20ｄｌ/ｇ이하이고, 가장 바람직하게는 16ｄｌ/ｇ이하이다.
아크릴아미드계 폴리머의 음이온화도가 지나치게 높으면, 아크릴아미드계 폴리머 분자내에 있어서 양이온기와 음이온기와의 이온반응이 일어나므로, 수율 및 여수성이 저하한다. 따라서 수율을 향상시키기 위한 아크릴아미드계 폴리머의 음이온화도는, 바람직하게는 0.3ｍｅｑ/ｇ이하이며, 더 바람직하게는 0.1ｍｅｑ/ｇ이하이고, 더한층 바람직하게는 0.05ｍｅｑ/ｇ이하이며, 더욱 바람직하게는 0.03ｍｅｑ/ｇ이하이고, 가장 바람직하게는 0.01ｍｅｑ/ｇ이하이다.
또 고유점도는, 캐논 펜스케형 점도계(connon-fenske型 粘度計)를 사용해서 흘러내림 시간을 측정하고, 그 측정치로부터 Ｈｕｇｇｉｎｓ의 식 및 Ｍｅａｄ-Ｆｕｏｓｓ의 식을 사용해서 산출했다. 또한 음이온화도는, 콜로이드 등량값에 의해 나타내지고, 콜로이드 등량값은, 일본국 공개특허공보 특개2009-228162의 단락 0029에 기재되어 있는 바와 같이, 이하의 방법으로 측정한다.
〔음이온의 콜로이드 당량값의 측정방법〕
50ｐｐｍ 수용액(순수(純水)로 희석)으로 희석한 음이온성 고분자화합물을 100ml 메스실린더로 채취해서 200ml 비커에 옮긴다. 회전자를 넣어서 교반하면서 N/10수산화나트륨 용액(와코준야쿠공업(주)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 0.5ml를 홀 피펫으로 가한 후, N/200메틸글리콜키토산 용액(와코준야쿠공업(주) 제품) 5ml를 홀 피펫으로 가한다. 톨루이딘블루 지시약(와코준야쿠공업(주) 제품)을 2∼3방울 넣고, N/400폴리비닐알코올황산칼륨 용액(와코준야쿠공업(주) 제품)으로 적정(滴定)한다. 청색이 적자색(赤紫色)으로 변해 몇 초 지나도 적자색이 없어지지 않는 점을 종점으로 한다. 마찬가지로 순수로 공시험(空試驗)을 한다(블랭크).
음이온의 콜로이드 당량값(ｍｅｑ/g)= 〔음이온성 고분자화합물의 측정치(ｍｌ)-공시험의 적정량(ｍｌ)〕/2
본 발명에 있어서 아크릴아미드계 폴리머란, 아크릴아미드를 중합반응해서 얻어지는 폴리머를 말하고, 다른 양이온 모노머를 함유하더라도 좋다. 또한 음이온성 모노머는 포함해도 좋고 포함하지 않아도 좋지만, 중합반응에 의해 얻어진 아크릴아미드계 폴리머가, 고유점도가 12.5∼28ｄｌ/g, 음이온화도가 0.3ｍｅｑ/ｇ이하인 것이 상기한 바와 같이 바람직하다. 다만 음이온화도를 낮게 하고, 중합될 때의 아크릴아미드계 폴리머의 가수분해를 억제함으로써 수율을 향상시키기 위해서는, 음이온성 모노머는 포함하지 않는 편이 바람직하다.
아크릴아미드계 폴리머가 함유하더라도 좋은 양이온 모노머로서는, 예를 들면 아크릴니트릴, 디알릴디메틸암모늄클로라이드(ＤＡＤＭＡＣ), N,N-디메틸-1-3-프로판디아민(ＤＭＡＰＡ) 등을 들 수 있다.
또한 아크릴아미드계 폴리머는, 제지용 첨가제의 여수성, 수율을 더 향상시키고 습지의 함수율을 저감시키기 위해서, 직쇄(直鎖 : normal chain)구조(리니어 폴리머)인 것이 바람직하다. 즉, 아크릴아미드계 폴리머의 중합반응에 사용되는 아크릴아미드 이외의 모노머로서, 가교성의 모노머는 중합반응시키지 않는 것이 바람직하다.
아크릴아미드계 폴리머의 중합반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 물, 알코올, 디메틸포름아미드 등이 사용 가능하다. 비용면을 고려하면, 물이 바람직하다.
아크릴아미드계 폴리머의 중합개시제로서는, 용매에 녹는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면 2,2’－아조비스-2-아미디노프로판하이드로클로라이드, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2’－아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조화합물을 들 수 있다. 또한 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, 퍼옥소2황산암모늄, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 석시닉퍼옥시드(호박산퍼옥시드), 옥타노일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물계를 들 수 있다. 또한 퍼옥소2황산암모늄과 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 테트라메틸에틸렌디아민 또는 트리메틸아민 등을 조합시킨, 레독스계를 들 수 있다. 또 중합반응에는 연쇄이동제를 병용하는 것이 바람직하다. 상기 연쇄이동제로서는, 알킬메르캅탄류, 티오글리콜산 및 그 에스테르류, 이소프로필알코올; 및 알릴알코올, 알릴아민 및 (메타)알릴술폰산과 같은 (메타)알릴기를 구비하는 모노머 및 그 염을 들 수 있다.
아크릴아미드계 폴리머의 중합반응의 온도 및 시간은, 얻어지는 아크릴아미드계 폴리머가 원하는 고유점도, 음이온화도가 되도록 조정하더라도 좋다. 예를 들면 얻어지는 아크릴아미드계 폴리머가 고유점도 12.5∼28ｄｌ/g, 음이온화도 0.3ｍｅｑ/ｇ이하가 되도록 하기 위해서는, 예를 들면 시작온도를 저온에서부터 서서히 온도를 상승시킴으로써, 상기 조건을 충족시키는 아크릴아미드계 폴리머를 중합할 수 있다. 시작온도가 지나치게 높으면, 고유점도가 내려 가고, 또한 반응시에 아크릴아미드의 가수분해물이 발생해서 음이온화도가 오르므로, 시작온도는 낮은 쪽이 좋다. 더 구체적으로는, 시작온도는 10℃∼30℃가 바람직하고, 15℃∼25℃가 더 바람직하며, 18℃∼22℃가 더욱 바람직하다. 또한 중합시의 발열을 제어하기 쉽다고 하는 점에 있어서, 중합시작후의 상승하는 온도의 상한은, 바람직하게는 80℃이하이며, 더 바람직하게는 70℃이하이고, 더욱 바람직하게는 65℃이하이다.
[반응물 생성공정]
반응물 생성공정에서는, 상기한 아크릴아미드계 폴리머를 호프만 분해반응을 시킴으로써, 여수성향상효과, 수율향상효과를 균형있게 충분하게 구비하는 제지용 첨가제로서 이용 가능한 반응물을 제조할 수 있다.
호프만 분해반응을 하는 경우, 아크릴아미드계 폴리머를 중합반응시킨 용액을 그대로 사용하더라도 좋고, 희석해서 사용하더라도 좋다. 또한 필요에 따라 별도 용액을 준비하더라도 좋다.
호프만 분해반응에 제공되는 아크릴아미드계 폴리머의 농도를 높게 설정하면 불균일한 반응이 되어버려, 충분한 수율향상효과, 여수성향상효과를 얻을 수 없다. 이들의 효과를 충분하게 얻기 위해서는, 아크릴아미드계 폴리머의 농도는 35질량％이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 10질량％이하이며, 더욱 바람직하게는 5질량％이하이고, 가장 바람직하게는 2질량％이하이다. 또한 아크릴아미드계 폴리머의 농도가 지나치게 낮으면 호프만 분해반응의 효율이 나빠지므로, 바람직하게는 0.001질량％이상이며, 더 바람직하게는 0.01질량％이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％이상이다.
호프만 분해반응은 알칼리 조건하에서, 아크릴아미드계 폴리머의 아미드기에 차아할로겐산을 작용시킴으로써 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, ｐＨ8.0이상의 범위에서, 바람직하게는 ｐＨ11∼14의 범위의 조건하에서 호프만 분해반응을 하면 좋다. 알칼리 조건으로 하기 위해서, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속 수산화물 등을 사용한다. 또한 차아할로겐산을 작용시키기 위해서, 예를 들면 차아염소산염, 차아브롬산염, 차아요오드산염 등의 차아할로겐산염을 사용한다.
차아염소산염, 차아브롬산염, 차아요오드산염으로서, 예를 들면 이들의 알칼리금속염 또는 알칼리토류금속염 등을 들 수 있다. 차아염소산의 알칼리금속으로서는, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 차아염소산리튬 등을 들 수 있다.
호프만 분해반응에 제공되는 차아할로겐산염의 양은 특별하게 한정되지 않지만, 아크릴아미드계 폴리머에 있어서 차아할로겐산염에 대한 양이 지나치게 적거나 또는 지나치게 많으면, 반응에 참여하지 않는 아크릴아미드계 폴리머 또는 차아할로겐산염이 많아져 버리므로 반응의 효율이 저하한다. 효율적으로 반응을 하기 위해서는, 차아할로겐산염과 아크릴아미드 폴리머와의 몰비는, 바람직하게는 0.1:10∼10:10이며, 더 바람직하게는 1:10∼10:10이고, 더욱 바람직하게는 2:10∼10:10이다.
본 발명에 있어서의 호프만 분해반응에 있어서, 아크릴아미드계 폴리머를 포함하는 액체에 차아할로겐산이 ｐＨ8.0이상의 조건하에서 혼합되는 것이 바람직하다. 이에 따라 반응물의 겔화를 방지할 수 있다. 또한 호프만 분해반응에 있어서, 아크릴아미드계 폴리머를 포함하는 액체에 차아할로겐산과 함께 알칼리가 첨가되는 것이 바람직하다. 이에 따라서도 반응물의 겔화를 방지할 수 있다. 알칼리는, 종래 공지의 알칼리(상기의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속 수산화물 등)를 사용할 수 있다.
호프만 분해반응에 있어서의 온도는 0℃∼110℃에 있어서 반응가능하지만, 상기의 원하는 양이온화도를 얻기 위해서, 반응시간과의 조합에서 선택하더라도 좋다. 예를 들면 24시간 이내에 반응물을 공급하는 경우, 10℃∼50℃(더 바람직하게는 10∼30℃)에서 호프만 분해반응을 하는 것이 바람직하다.
또 상기한 반응물 생성공정에 있어서는, 다음 공정인 공급공정에 들어가기 전에 중화제가 첨가되어도 되지만, 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 중화제를 첨가함으로써 여수성 및 수율의 향상효과, 습지의 함수율의 저감효과가 작아지는 경향이 있다. 중화제로서는, 종래의 공지의 호프만 분해반응의 중화에 사용되는 ｐＨ조정제(예를 들면 염산 등)를 들 수 있다.
<공급공정>
공급공정은, 반응물 생성공정에서의 호프만 분해반응의 시작시로부터 24시간 이내에 반응물을 초지기에 공급하는 공정이다.
구체적으로는, 반응물은 제지용 첨가제로서 초지기에 공급되어, 종이원료와 함께 제지용 펄프 슬러리(抄造用 pulp slurry)로서 조제된다.
구체적으로, 반응물이 초지기에 투입될 때까지의 시간은, 반응물의 종류 및 온도에도 의하지만, 양이온화도가 소정치 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 예를 들면 24시간 이내, 18시간 이내, 12시간 이내, 6시간 이내, 3시간 이내, 2시간 이내, 1시간 이내이다. 또한 하한치는, 반응물의 종류 및 온도에도 의하지만, 호프만 분해반응이 어느 정도 진행하여 양이온화도가 소정치 이상일 필요가 있고, 예를 들면 10분 이상, 20분 이상, 30분 이상이다. 일반적으로, 반응물의 온도가 높은 경우에는 비교적 짧은 시간이 되고, 반응물의 온도가 낮은 경우에는 비교적 긴 시간이 된다.
반응물이 초지기에 투입될 때까지의 시간은, 반응물의 양이온화도를 지표로 하여 결정하더라도 좋다. 예를 들면 반응물의 양이온화도가 최대 양이온화도에 대하여, 바람직하게는 50%이상, 더 바람직하게는 60%이상, 더욱 바람직하게는 70%이상, 더욱더 바람직하게는 80%이상인 때에, 반응물을 초지기에 공급하는 것이 바람직하다. 또 상기와 같이, 도1에 나타나 있는 바와 같이 반응물중의 양이온화도는 반응시작시부터 상승하여 소정의 시간에 피크를 나타내고 그 후에 완만하게 저하하는 바, 도1에 있어서의 양이온화도비 100%가 최대 양이온화도를 가리키고, 예를 들면 도1에 있어서의 양이온화도비 50%가, 최대 양이온화도에 대하여 50%의 양이온화도이며, 도1에 있어서의 양이온화도비 80%가, 최대 양이온화도에 대하여 80%의 양이온화도이다.
또 반응물의 양이온화도는, 음이온화도와 마찬가지로 콜로이드 등량값에 의해 나타내지고, 이하의 방법으로 측정한다.
〔양이온의 콜로이드 당량값의 측정방법〕
50ｐｐｍ 수용액(순수로 희석)으로 희석한 반응물을 100ml 메스실린더로 채취해서 200ml 비커에 옮긴다. 회전자를 넣어서 교반하면서 0.5중량％ 황산수용액을 홀 피펫으로 가하여 ｐＨ3으로 조정한다. 다음에 톨루이딘블루 지시약(와코준야쿠공업(주) 제품)을 2∼3방울 넣고, N/400폴리비닐알코올황산칼륨 용액(와코준야쿠공업(주) 제품)으로 적정한다. 청색이 적자색으로 변해 몇 초 지나도 적자색이 사라지지 않는 점을 종점으로 한다. 마찬가지로 순수로 공시험을 한다(블랭크).
양이온의 콜로이드 당량값(ｍｅｑ/g)=〔반응물의 측정치(ｍｌ)-공시험의 적정량(ｍｌ)〕/2
[종이원료]
종이원료로서는, 화학펄프(「크라프트 펄프」라고도 부른다) 및 기계펄프 등의 소위 버진펄프이더라도 좋고, 제지공정에 있어서의 제조 잔사(손지(損紙))나 재생용 고지 등의 고지(古紙)이더라도 좋다. 본 발명에 있어서는, 고지, 전료(탄산칼슘, 클레이, 탤크 등)를 함유하는 종이원료, 또는 다가금속(알루미늄 등)의 함유량이 펄프 슬러리에 대하여 1질량％이하인 종이원료여도, 높은 여수성, 수율의 향상효과, 습지의 함수율의 저감효과가 얻어지는 것때문에 특히 바람직하다.
<제지용 첨가제의 제조장치 및 종이의 제조장치>
이하, 제지용 첨가제의 제조장치 및 종이의 제조장치에 대해서 설명한다. 도2는, 본 발명의 제지용 첨가제의 제조장치 및 종이의 제조장치의 구성을 나타내는 구성도이다. 도2에 나타나 있는 바와 같이, 종이의 제조장치(100)는, 제지용 첨가제의 제조장치(1)와, 초지기(4)를 구비한다. 제지용 첨가제의 제조장치(1)는, 아크릴아미드계 폴리머를 호프만 분해반응을 시키는 반응기구(2)와, 호프만 분해반응의 시작시로부터 24시간 이내에 반응물을 초지기에 공급 가능한 공급수단인 약주입펌프(3)를 구비한다. 여기에서 사용하는 아크릴아미드계 폴리머는, 상기한 바와 같이 고유점도가 12.5∼28ｄｌ/g이며 또한 음이온화도가 0.3ｍｅｑ/ｇ이하인 아크릴아미드계 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 제지용 첨가제의 제조장치(1)의 1실시형태에 관한 각 구성에 대해서 도2를 이용해서 상세하게 설명한다.
[반응기구]
아크릴아미드계 폴리머를 호프만 분해반응을 시키는 반응기구(2)는, 주로 아크릴아미드계 폴리머를 공급하는 폴리머 공급부(10)와, 차아할로겐산을 공급하는 차아할로겐산 공급부(20)와, 알칼리인 수산화나트륨을 공급하는 수산화나트륨 공급부(30)와, 이들 아크릴아미드계 폴리머와 차아할로겐산과 수산화나트륨을 혼합해서 호프만 분해반응을 시키는 반응부(40)와, 반응부(40)내의 반응액을 저장하는 저장부(50)를 구비한다.
폴리머 공급부(10)는, 수용하는 아크릴아미드계 폴리머를 소정의 타이밍에 펌프 등에 의해 반응부(40)로 소정량 공급한다.
차아할로겐산 공급부(20)는, 수용하는 차아할로겐산을 소정의 타이밍에 펌프 등에 의해 반응부(40)로 소정량 공급한다
수산화나트륨 공급부(30)는, 수용하는 수산화나트륨을 소정의 타이밍에 펌프 등에 의해 반응부(40)로 소정량 공급한다.
반응부(40)는, 아크릴아미드계 폴리머와 차아할로겐산과 수산화나트륨을 교반기 등에 의해 균일하게 혼합하여 반응액을 생성한다. 또한 반응부(40)는, 반응액의 액온(液溫)을 검지(檢知)하는 온도센서(41), 반응액의 액면(液面)을 검출하는 액면센서(42), 반응액의 ｐＨ를 검출하는 ｐＨ센서(43) 등 을 구비해도 좋다. 이들 온도센서(41), 액면센서(42), ｐＨ센서(43)를 구비함으로써 호프만 분해반응을 제어하기 쉬워져, 적정한 타이밍에 반응액을 저장부(50)에 공급하도록 제어할 수 있다.
제지용 첨가제의 제조장치(1)는, 호프만 분해반응에 있어서, 아크릴아미드계 폴리머를 포함하는 액체에 차아할로겐산을 ｐＨ8.0이상의 조건하에서 혼합 가능한 수단을 더 구비해서 구성하더라도 좋다. 상기 혼합 가능한 수단은, 예를 들면 상기한 폴리머 공급부(10)와 차아할로겐산 공급부(20)와 수산화나트륨 공급부(30)와 반응부(40)로 구성할 수 있다. 예를 들면 폴리머 공급부(10)와 수산화나트륨 공급부(30)로부터의 공급에 의해 반응부(40)내에 아크릴아미드계 폴리머를 포함하는 ｐＨ8.0이상의 액체를 저장한 상태로서, 차아할로겐산 공급부(20)로부터 반응부(40)내에 차아할로겐산을 공급할 수 있다.
제지용 첨가제의 제조장치(1)는, 호프만 분해반응에 있어서, 아크릴아미드계 폴리머를 포함하는 액체에 차아할로겐산과 함께 알칼리를 첨가 가능한 수단을 더 구비해서 구성하더라도 좋다. 상기 첨가 가능한 수단은, 예를 들면 상기의 폴리머 공급부(10)와 차아할로겐산 공급부(20)와 수산화나트륨 공급부(30)와 반응부(40)로 구성할 수 있다. 예를 들면 폴리머 공급부(10)로부터의 공급에 의해 반응부(40)내에 아크릴아미드계 폴리머를 포함하는 액체를 저축한 상태로 하고, 차아할로겐산 공급부(20)와 수산화나트륨 공급부(30)로부터 반응부(40)내에 각각 차아할로겐산과 수산화나트륨을 동시에 공급할 수 있다.
저장부(50)는, 반응부(40)로부터 공급된 반응액을 저장하고, 반응액을 교반기 등에 의해 균일화시킨다. 저장부(50)는, 반응액의 액온을 검지하는 온도센서(51), 반응액의 액면을 검출하는 액면센서(52), 반응액의 ｐＨ를 검출하는 ｐＨ센서(53) 등을 구비하고 있어도 좋다. 이들 온도센서(51), 액면센서(52), ｐＨ센서(53)를 구비함으로써, 적정한 타이밍에 반응액을 초지기(4)에 공급하도록 제어할 수 있다.
[약주입펌프(3)]
약주입펌프는, 저장부(50)내의 소정량의 반응액을 소정의 타이밍에 초지기에 공급한다. 여기에서 소정의 타이밍이란, 반응부(40)에서의 호프만 분해반응의 시작시로부터 24시간 이내이며, 반응물의 조성, 온도에 따라 적절하게 결정되는 것이다. 공급은, 소정의 타이밍에 도달한 것인가 아닌가를 자동으로 검출해 실시하여도 좋고, 소정의 타이밍에 도달했을 때에 수동으로 실시하여도 좋다.
제지용 첨가제의 제조장치(1)는, 반응물의 양이온화도가 최대 양이온화도에 대하여 50%이상인 때에 반응물을 공급 가능한 수단을 더 구비해서 구성하더라도 좋다. 상기 공급 가능한 수단은, 약주입펌프(3)에 의해 구성할 수 있다. 예를 들면 반응물의 양이온화도의 측정수단을 설치하고, 소정의 양이온화도에 도달한 것을 자동으로 검출해서 공급을 하여도 좋다.
[초지기(4)]
초지기(4)는, 특별히 제한되지 않고 종래 공지의 초지기를 사용할 수 있고, 일반적으로, 종이원료 유출부(紙料流出部)(스톡 인렛), 탈수부(脫水部)(와이어 파트) 및 압착·착수부(壓搾·搾水部)(프레스 파트), 건조부(乾燥部)(드라이어 파트) 등을 구비해서 구성된다.
상기 구성의 종이의 제조장치(100)에 있어서는, 우선, 폴리머 공급부(10)에 의해 소정량의 아크릴아미드계 폴리머가 반응부(40)내에 공급되고, 이어서 차아할로겐산 공급부(20)와 수산화나트륨 공급부(30)로부터 소정량의 차아할로겐산과 수산화나트륨이 반응부(40)내에 공급되어, 호프만 분해반응이 시작한 상태에서 소정시간 교반된다. 이때에 반응부(40)에서는, ｐＨ8.0이상의 범위에서, 바람직하게는 ｐＨ11∼14의 범위의 조건하에서, 호프만 분해반응을 진행시키면 좋다.
반응부(40)내에서 소정시간 교반된 반응액은 저장부(50)에 공급되어, 교반기 등에 의해 소정시간 교반되어서 체류된다. 저장부(50)내의 반응액은, 반응부(40)에서의 반응시작시로부터 소정시간 경과한 후, 제지용 첨가제로서 약주입펌프(3)에 의해 초지기(4)(종이원료 유출부)에 투입된다.
반응액이 초지기(4)에 투입되는 타이밍은, 미리 설정된 시간이더라도 좋고, 온도센서(51)에 의해 검출된 온도에 의해 미리 설정된 시간이더라도 좋다.
반응부(40)나 저장부(50)내의 반응액의 온도의 조정은, 외부의 냉각장치 또는 가열장치에 의하여 하여도 좋지만, 예를 들면 반응부(40)나 저장부(50)내의 반응액의 액면의 높이를 조정함으로써 하여도 좋다. 예를 들면 저장부(50)내의 반응액의 온도를 내리고 싶은 경우에는, 반응부(40)로부터 반응액을 저장부(50)에 공급하여 저장부(50)내의 반응액의 액면을 높임으로써 실시하더라도 좋다. 이러한 반응액의 온도조정은 온도센서(41, 51), 액면센서(42, 52)와 접속된 제어부에 의해 이루어져도 좋고, 상기 제어부는, 제어된 온도에 따라 반응액이 초지기(4)에 투입되는 타이밍(반응시작시로부터의 경과시간)을 제어하도록 하여도 좋다.
초지기(4)에서는, 도면에는 나타내지 않았지만, 종이원료와, 제지용 첨가제의 제조장치(1)에서 제조된 반응액이 혼합되어서 유출부를 통하여 탈수부에 보내지고, 탈수부에 있어서 탈수되어서 종이층이 형성된다. 탈수의 공정을 거친 종이층은, 압착·착수부에 있어서 압력에 의해 더 탈수되고, 그 후에 건조부에 있어서 건조됨으로써 제지(製紙)된다. 또 제지된 종이는, 보통 건조의 공정을 거친 후에 도포부, 광택부·권취부의 각 공정을 거쳐, 마무리(완성)·가공이 실시된다.
또 상기 실시형태는, 본 발명의 제지용 첨가제의 제조장치, 종이의 제조장치의 1실시형태에 지나지 않으며 적절하게 변경하더라도 좋다. 예를 들면 본 실시형태에 있어서는 반응부(40)와 저장부(50)를 구비하는 구성이었지만, 반응액이 균일하게 조제되면 그 구성은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 반응액이 소정의 유량으로 파이프내에 반송되면서 균일하게 조제되는 형태이면 좋다.
또한 본 실시형태에 있어서, 공급수단이 약주입펌프(3)이며, 온 사이트에서 반응액이 초지기(4)에 공급되는 예를 도면에 나타내고 있지만, 이것에 제한되지 않고, 아크릴아미드계 폴리머를 호프만 분해반응을 시키는 반응기구(2)와 초지기(4)가 다른 장소에 설치되는 구성이더라도 좋은 것은 당연하다. 이 경우, 반응기구(2)는 공급수단으로서, 예를 들면 호프만 분해반응의 시작시로부터 경과한 시간을 검출하는 검출수단과, 상기 검출수단의 검출결과에 의거하여 소정시간 경과후에 반응물을 외부로 배출하는 배출수단을 구비하고 있으면 좋다. 배출수단에 의해 배출된 반응물은 소정의 시간 이내에 초지기에 공급되면 좋다.
본 발명의 제지용 첨가제의 제조장치에 있어서 제조되는 제지용 첨가제는, 여수제(濾水劑)인 것이 바람직하다.
[실시예]
[실시예1∼7]
종이원료로서 고지 100%의 골판지를 사용하고, ＣＳＦ(캐나디언·스탠다드·프리니스(Canadian Standard freeness))값으로 150ml에 고해(叩解; refining, beating)한 펄프 슬러리를 제작하고, 수돗물로 1질량％로 희석하여 펄프용액을 제작했다. 그리고 이 펄프용액에 황산알루미늄 1질량％（펄프 슬러리의 고형분에 대한 첨가 비율)를 첨가했다.
한편, 음이온화도 0.04ｍｅｑ/g, 고유점도 14ｄｌ/g이 되는 아크릴아미드계 폴리머(이하, 표중에서 폴리머A라고 기재)를 희석하고, 아크릴아미드계 폴리머와 차아염소산 소다(이하, 표중에서 차아할로겐산이라고 기재)와의 몰비가 10:4가 되도록 차아염소산 소다와 소정량의 수산화나트륨을 첨가하여, ｐＨ11이 되는 제지용 첨가제로 이루어지는 반응액을 제작했다. 그리고 반응액의 반응시작시로부터 4시간 경과후에, 이 반응액을 상기 펄프용액에 0.5kg/t(펄프 슬러리의 고형분에 대한 첨가 비율) 첨가하고, 800ｒｐｍ으로 10초 교반하여 제지용 펄프 슬러리를 제작하여, 초지기에 투입했다.
[실시예2∼7]
황산알루미늄의 첨가량과, 아크릴아미드계 폴리머 및 차아염소산 소다와의 몰비를, 표1에 나타나 있는 바와 같이 변경하고, 실시예1과 마찬가지로 하여 제지용 펄프 슬러리를 제작했다.
[비교예1∼3]
제지용 첨가제로서, 양이온성 아크릴아미드계 폴리머(상품명: 하이폼201, 구리타공업(주)사(Kurita Water Industries Ltd.) 제품)(이하, 표중에서 ＣＰＡＭ이라고 기재) 0.5kg/t를 사용하고, 황산알루미늄의 첨가량을 표1에 나타나 있는 바와 같이 변경하여 실시예1과 마찬가지로 하여 제지용 펄프 슬러리를 제작했다.
[비교예4]
실리카 0.5kg/t를 첨가한 것 이외에는 비교예1과 마찬가지로 하여 제지용 펄프 슬러리를 제작했다.
[평가1]
실시예1∼7 및 비교예1∼4의 제지용 펄프 슬러리의 평가를 하였다. 여수성은 ＣＳＦ측정방법에 의해 평가한다. 습지함수율(프레스 탈수성)은, ＤＤＡ(Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ:ＡＢ Ａｋｒｉｂｉ Ｋｅｍｉｋｏｎｓｕｌｔｅｒ사 제품)에 의해 측정한다. 수율은 ＤＦＳ(다이나믹필터레이션시스템 : 뮤테크사(MEWTEC,Inc.) 제품)에 의해 측정한다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
Figure pat00001
[결과·고찰]
표1의 결과로부터, 종이원료로서 고지를 사용하고, 제지용 첨가제로서 폴리머A가 호프만 분해반응을 한 반응물을 사용하고, 반응물을 소정시간내에 초지기에 공급한 실시예1∼7은, 습지함수율이 비교예1∼4에 비해 낮고, 어느 것이나 모두 황산알루미늄의 사용량이 줄어들어도, 여수도와 수율의 저하가 작은 것이 확인되었다. 특히, 황산알루미늄을 사용하지 않고 있는 실시예3, 5, 7에서는, 비교예1에 비해 여수도, 수율의 향상효과가 큰 것이 확인되었다. 이에 대하여 ＣＰＡＭ이 첨가된 제지용 펄프 슬러리를 사용한 비교예1∼4는 모두 황산알루미늄의 사용량이 감소함에 따라 여수와 수율의 저하가 큰 것이 확인되었다. 이들 결과로부터, 실시예1∼7의 제조방법은, 황산알루미늄 등의 다가금속의 첨가량의 유무에 의하지 않고 여수성 및 수율이 양호해지고 습지함수율을 낮출 수 있고, 특히 다가금속을 포함하지 않는 계에 있어서 특히 유효한 것을 알았다.
[실시예8]
종이원료로서, 활엽수 표백 펄프(ＬＢＫＰ) 85질량％, 탄산칼슘 15질량％를 사용하고, ＣＳＦ(캐나디언·스탠다드·프리니스)값으로 450ml에 고해한 펄프 슬러리를 제작하고, 수돗물로 1질량％로 희석하여 펄프용액을 제작했다.
한편, 음이온화도 0.04ｍｅｑ/g, 고유점도 14ｄｌ/g가 되는 아크릴아미드계 폴리머를 희석하고, 아크릴아미드계 폴리머와 차아염소산 소다와의 몰비가 10:4가 되도록 차아염소산 소다와 소정량의 수산화나트륨을 첨가하여, ｐＨ11이 되는 제지용 첨가제로 이루어지는 반응액을 제작했다. 그리고 반응액의 반응시작시로부터 4시간 경과후에, 이 반응액을 상기 펄프용액에 0.5kg/t(펄프 슬러리의 고형분에 대한 첨가 비율) 첨가하고, 800ｒｐｍ으로 10초 교반하여 제지용 펄프 슬러리를 제작하여, 초지기에 투입했다.
[실시예9]
종이원료로서, 활엽수 표백 펄프(ＬＢＫＰ) 85질량％, 탄산칼슘 15질량％를 사용하고, ＣＳＦ(캐나디언·스탠다드·프리니스)값으로 450ml에 고해한 펄프 슬러리를 제작하고, 수돗물로 1질량％로 희석하여 펄프용액을 제작했다.
한편, 음이온화도 0.04ｍｅｑ/g, 고유점도 14ｄｌ/g가 되는 아크릴아미드계 폴리머를 희석하고, 아크릴아미드계 폴리머와 차아염소산 소다와의 몰비가 10:4가 되도록 차아염소산 소다와 소정량의 수산화나트륨을 첨가하여, ｐＨ11이 되는 제지용 첨가제로 이루어지는 반응액을 제작했다. 그리고 반응액의 반응시작시로부터 4시간 경과후에, 이 반응액을 상기 펄프용액에 1.0kg/t(펄프 슬러리의 고형분에 대한 첨가 비율) 첨가하고, 800ｒｐｍ으로 10초 교반하여 제지용 펄프 슬러리를 제작하여, 초지기에 투입했다.
[비교예5]
제지용 첨가제로서, 양이온성 아크릴아미드계 폴리머(상품명: 하이폼201, 구리타공업사 제품) 0.5kg/t를 사용한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 제지용 펄프 슬러리를 제작하고, 이것을 초지기에 투입했다.
[비교예6]
실리카 0.5kg/t를 첨가한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 제지용 펄프 슬러리를 제작하고, 이것을 초지기에 투입했다.
[평가2]
평가1과 같이, 실시예8, 9 및 비교예5, 6의 제지용 펄프 슬러리의 평가를 하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
Figure pat00002
[결과·고찰]
표2의 결과로부터, 종이원료로서 활엽수 표백 펄프(ＬＢＫＰ)를 사용하고, 제지용 첨가제로서 폴리머A가 호프만 분해반응을 한 반응물을 사용하고, 반응물을 소정시간내에 초지기에 공급한 실시예8, 9는, 제지용 첨가제로서 ＣＰＡＭ을 사용한 비교예5, 6에 비하여 여수도, 습지함수율, ＤＤＡ압력, 수율 모두 양호한 것이 확인되었다.
[실시예10]
종이원료로서 고지 100%의 골판지를 사용하고, ＣＳＦ(캐나디언·스탠다드·프리니스)값으로 150ml에 고해한 펄프 슬러리를 제작하고, 수돗물로 1질량％로 희석하여 펄프용액을 제작했다. 그리고 이 펄프용액에 황산알루미늄 1질량％(펄프 슬러리의 고형분에 대한 첨가 비율)를 첨가했다.
한편, 음이온화도 0.04ｍｅｑ/g, 고유점도 14ｄｌ/g이 되는 아크릴아미드계 폴리머(이하, 표중에서 폴리머A라고 기재)를 희석하고, 아크릴아미드계 폴리머와 차아염소산 소다와의 몰비가 10:4가 되도록 차아염소산 소다와 소정량의 수산화나트륨을 첨가하여, ｐＨ11이 되는 제지용 첨가제로 이루어지는 반응액을 제작했다. 그리고 반응액의 반응시작시로부터 1시간 경과후에, 이 반응액을 상기 펄프용액에 0.5kg/t(펄프 슬러리의 고형분에 대한 첨가 비율) 첨가하고, 800ｒｐｍ으로 10초 교반하여 제지용 펄프 슬러리를 제작하고, 초지기에 투입했다.
[실시예11]
실시예10에서 얻어진 제지용 펄프 슬러리를, 반응시작시로부터 4시간 경과한 후에 초지기에 투입했다.
[실시예12]
중화제로서 염산을 사용하여 제지용 펄프 슬러리의 ｐＨ를 6으로 조정하고, 환원제로서 아황산 소다를 사용한 것 이외에는, 실시예10과 마찬가지로 하여 제지용 펄프 슬러리를 제작했다. 그리고 이 제지용 펄프 슬러리를 반응시작시로부터 4시간 경과한 후에 초지기에 투입했다.
[비교예7]
실시예10에서 얻어진 제지용 펄프 슬러리를 반응시작시로부터 1주일 경과한 후에 초지기에 투입했다.
[비교예8]
실시예12에서 얻어진 제지용 펄프 슬러리를 반응시작시로부터 1주일 경과한 후에 초지기에 투입했다.
[평가3]
평가1과 같이, 실시예10, 11 및 비교예7, 8의 제지용 펄프 슬러리의 평가를 하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다.
Figure pat00003
[결과·고찰]
표3의 결과로부터 반응시작시로부터 1시간, 4시간 경과한 제지용 펄프 슬러리를 사용한 실시예10∼12에서는, 1주일 경과한 비교예7, 8보다 여수도, 습지함수율, ＤＤＡ압력, 수율 모두 양호한 것이 확인되었다. 다만, 중화제를 첨가한 실시예12에서는 실시예10, 11에 비하여 효과가 작아, 중화제를 사용하지 않는 편이 바람직한 것을 알았다.
[초지기중에서의 시간이 지남에 따른 수율의 추이]
실시예1의 제지용 펄프 슬러리와 중층용(中層用) 종이원료를 연속해서 초지기에 투입해서 코팅 백판(coat白板)를 제조하고, 시간이 지남에 따른 수율의 추이를 조사했다. 마찬가지로, 비교예1의 제지용 펄프 슬러리와 중층용 종이원료를 연속해서 초지기에 투입해서 코팅 백판을 제조하고, 시간이 지남에 따른 수율의 추이를 조사했다. 그 결과를 표4에 나타낸다. 또 초지기에는 호프만 분해반응 시작시로부터 4시간 경과시의 것을 연속적으로 계속해서 공급했다.
Figure pat00004
[결과고찰]
표4의 결과로부터, 실시예1의 제지용 펄프 슬러리를 사용하였을 경우에는, 비교예1과 동등 이상의 수율 83% 초과를 안정하게 얻을 수 있는 것을 알았다.
또 본 실시예에 있어서, 초지기의 머신 드라이브 부하는, 비교예1의 제지용 펄프 슬러리를 사용하였을 경우가 75%이었던 것에 대해, 실시예1의 제지용 펄프 슬러리를 사용하였을 경우에는 66.7%로 저감되었다.
또한 초지기의 건조부에서의 증기소비량은, 비교예1의 제지용 펄프 슬러리를 사용하였을 경우에는 플레이 드라이어 압력이 약 210ｋＰａ이었던 것에 대해, 실시예1의 제지용 펄프 슬러리를 사용하였을 경우에는 약 198ｋＰａ로 저감했다. 이에 따라 약 0.1t 증기/t 제품의 절약이 가능하게 되고, 조업성의 향상이 가능해진다.
또한 양이온 요구량은, 비교예1의 제지용 펄프 슬러리를 사용하였을 경우에는 약 335ｕｅｑ/L이었던 것에 대해, 실시예1의 제지용 펄프 슬러리를 사용하였을 경우에는 약 250ｕｅｑ/L로 저감했다. 이에 따라 조업성의 향상이 가능해지는 것을 알았다.
1 제지용 첨가제의 제조장치
2 반응기구
3 약주입펌프
4 초지기
10 폴리머 공급부
20 차아할로겐산 공급부
30 수산화나트륨 공급부
40 반응부
41 온도센서
42 액면센서
43 ｐＨ센서
50 저장부
51 온도센서
52 액면센서
53 ｐＨ센서
100 종이의 제조장치

Claims (4)

  1. 종이의 제조방법으로서,
    아크릴아미드계 폴리머를 호프만 분해반응을 시켜서 반응물을 생성하는 반응물 생성공정과,
    상기 호프만 분해반응의 시작시로부터 24시간 이내에 상기 반응물을 초지기(抄紙機)에 공급하는 공급공정
    을 구비하고,
    상기 아크릴아미드계 폴리머는, 고유점도가 12.5∼28ｄｌ/g이며 또한 음이온화도가 0.3ｍｅｑ/ｇ이하인 아크릴아미드계 폴리머를 포함하고,
    초지기에 공급되는 상기 반응물은 ｐＨ8.0이상이고, 중화제가 첨가되지 않고 공급되는, 초지기에 황산알루미늄이 포함되지 않는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 호프만 분해반응에 있어서, 상기 아크릴아미드계 폴리머를 포함하는 액체에 차아할로겐산과 함께 알칼리가 첨가되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공급공정에 있어서, 상기 반응물의 양이온화도가 최대 양이온화도에 대하여 50%이상인 때에 상기 반응물의 공급이 이루어지는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    종이의 원료로서, 고지(古紙), 전료(塡料)를 함유하는 종이원료, 또는 다가금속(多價金屬)의 함유량이 펄프 슬러리에 대하여 1질량％이하인 종이원료를 사용하는 방법.
KR1020207037323A 2016-09-16 2017-03-14 종이의 제조방법, 제지용 첨가제의 제조장치 및 종이의 제조장치 KR20210000748A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-182234 2016-09-16
JP2016182234A JP2018044273A (ja) 2016-09-16 2016-09-16 紙の製造方法、製紙用添加剤の製造装置、及び紙の製造装置
PCT/JP2017/010127 WO2018051549A1 (ja) 2016-09-16 2017-03-14 紙の製造方法、製紙用添加剤の製造装置、及び紙の製造装置

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197006771A Division KR20190039750A (ko) 2016-09-16 2017-03-14 종이의 제조방법, 제지용 첨가제의 제조장치 및 종이의 제조장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210000748A true KR20210000748A (ko) 2021-01-05

Family

ID=61619430

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207037323A KR20210000748A (ko) 2016-09-16 2017-03-14 종이의 제조방법, 제지용 첨가제의 제조장치 및 종이의 제조장치
KR1020197006771A KR20190039750A (ko) 2016-09-16 2017-03-14 종이의 제조방법, 제지용 첨가제의 제조장치 및 종이의 제조장치

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197006771A KR20190039750A (ko) 2016-09-16 2017-03-14 종이의 제조방법, 제지용 첨가제의 제조장치 및 종이의 제조장치

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11459702B2 (ko)
EP (1) EP3486368B1 (ko)
JP (1) JP2018044273A (ko)
KR (2) KR20210000748A (ko)
CN (1) CN109689971B (ko)
BR (1) BR112019004772B1 (ko)
ES (1) ES2829599T3 (ko)
TW (1) TWI702238B (ko)
WO (1) WO2018051549A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015078453A (ja) 2013-10-15 2015-04-23 栗田工業株式会社 製紙用添加剤の中間体及び製紙用添加剤の製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4918482Y1 (ko) 1969-06-02 1974-05-17
JPS4918482B1 (ko) * 1970-08-11 1974-05-10
JPS60141750A (ja) * 1983-12-28 1985-07-26 Kurita Water Ind Ltd 重合体の安定化剤
JPS6245798A (ja) 1985-08-22 1987-02-27 デイック・ハーキユレス株式会社 製紙用添加剤
JP2640554B2 (ja) * 1990-05-18 1997-08-13 三井東圧化学株式会社 カチオン性ポリアクリルアミド系重合体の連続的製造装置
IT1263807B (it) * 1992-01-24 1996-09-03 Mizusawa Industrial Chem Granuli sferici di silice porosa oppure di silicato poroso, procedimento per la loro produzione e loro impiego
US5286806C1 (en) * 1993-05-14 2001-01-30 Cytec Tech Corp Methods of making and using high molecular weight acrylamide polymers
DE69519372T3 (de) * 1994-02-18 2004-06-09 Unilever Plc Hautreinigungsmittel
JP2794414B2 (ja) * 1997-03-24 1998-09-03 三井化学株式会社 カチオン性ポリアクリルアミド並びにｚ軸紙力及び層間紙力用紙力増強剤及び濾水向上剤
JP2000170092A (ja) * 1998-12-04 2000-06-20 Nakamura Seishishiyo:Kk アパタイトシート及び同アパタイトシート用繊維合成装置
JP2005226200A (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Mitsui Chemicals Inc 抄紙方法
FR2880901B1 (fr) 2005-01-17 2008-06-20 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Procede de fabrication de papier et carton de grande resistance a sec et papiers et cartons ainsi obtenus
WO2006115149A1 (ja) 2005-04-21 2006-11-02 Kuraray Fastening Co., Ltd. 面ファスナーを用いた電子線加熱用包装部材
JP4735117B2 (ja) * 2005-08-08 2011-07-27 栗田工業株式会社 製紙方法
FR2963364B1 (fr) 2010-08-02 2014-12-26 Snf Sas Procede de fabrication de papier et carton presentant des proprietes de retention et d'egouttage ameliorees.
BR112015003272B1 (pt) 2012-08-22 2021-07-20 Basf Se Processo para a produção de papel, cartão e papelão
FR3016363B1 (fr) 2014-01-15 2017-05-26 Snf Sas Solution aqueuse de copolymeres cationiques derives d'acrylamide, procede de preparation et utilisation
JP6548870B2 (ja) * 2014-04-25 2019-07-24 オルガノ株式会社 製紙工程水のスライム抑制方法
JP6638220B2 (ja) * 2015-06-17 2020-01-29 富士通株式会社 Ｗｅｂアクセスプログラム、Ｗｅｂアクセス方法およびＷｅｂアクセス装置
US11035080B2 (en) * 2015-12-14 2021-06-15 Ecolab Usa Inc. Boronic acid containing polymers for papermaking process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015078453A (ja) 2013-10-15 2015-04-23 栗田工業株式会社 製紙用添加剤の中間体及び製紙用添加剤の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112019004772B1 (pt) 2022-08-23
ES2829599T3 (es) 2021-06-01
CN109689971A (zh) 2019-04-26
CN109689971B (zh) 2021-10-29
WO2018051549A1 (ja) 2018-03-22
KR20190039750A (ko) 2019-04-15
BR112019004772A2 (pt) 2019-05-28
TW201813983A (zh) 2018-04-16
JP2018044273A (ja) 2018-03-22
EP3486368A1 (en) 2019-05-22
US20190226148A1 (en) 2019-07-25
TWI702238B (zh) 2020-08-21
EP3486368B1 (en) 2020-08-26
EP3486368A4 (en) 2019-05-22
US11459702B2 (en) 2022-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2590701C (en) Reactive cationic resins for use as dry and wet strength agents in sulfite ion-containing papermaking systems
CA2644348C (en) Method for producing paper, paperboard and cardboard having high dry strength
JP2015052194A (ja) 紙力増強剤、それにより得られる紙及び紙の製造方法
JPH04245998A (ja) 保留と水排出の改善された製紙方法
JP2011525572A (ja) 紙の製造
JP6897227B2 (ja) 紙力増強剤、紙の製造方法、及び紙
KR20160098482A (ko) 실리카 졸, 이를 제조하기 위한 방법 및 장치, 및 제지에서의 이의 용도
JP6238986B2 (ja) 紙、板紙及び厚紙の製造方法
KR20210000748A (ko) 종이의 제조방법, 제지용 첨가제의 제조장치 및 종이의 제조장치
JP5817802B2 (ja) 製紙用添加剤の中間体及び製紙用添加剤の製造方法
JP6458897B2 (ja) 紙の製造方法、製紙用添加剤の製造装置、及び紙の製造装置
WO2014115192A1 (ja) 板紙の製造方法
CN103459716B (zh) 板纸制造方法
JP5609253B2 (ja) 板紙の製造方法
JP3734060B2 (ja) 製紙用添加剤および紙または板紙の製造方法
CN113039224B (zh) 制备纸或纸板的方法
CN113039223B (zh) 聚合物的水解方法
CN117813429A (zh) 用于造纸的含n-乙烯基内酰胺的聚合物
JPH09316793A (ja) 中性紙の製造方法
WO2018063273A1 (en) Drainage system and process for manufacturing paper product or the like
JPH10121396A (ja) 紙または板紙の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application