CN117813429A - 用于造纸的含n-乙烯基内酰胺的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含N‑乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物、用于生产含N‑乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物的方法，以及用于造纸的方法。一种用于生产含N‑乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物的示例性方法包括进行乙烯基酰胺单体、含有酰胺官能团的乙烯基单体和任选的含有羧酸基团的乙烯基单体的自由基聚合以获得预聚物。此外，所述方法包括在碱性条件下将预聚物水解以获得含N‑乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物。

Description

用于造纸的含N-乙烯基内酰胺的聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年6月29日提交的美国临时申请第63/202,903号和2022年6月28日提交的美国非临时申请第17/809,275号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本文描述的实施方案涉及用于制备含N-乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物诸如基于聚乙烯基胺的两性三元共聚物的方法，并涉及使用所制备的基于乙烯基胺的聚合物作为干强度添加剂、湿强度添加剂、助留剂、助滤剂和/或沥青和胶粘物控制剂的造纸方法。
背景技术
聚乙烯基胺已用于许多工业和制药应用中。在造纸工业中，聚(乙烯基胺)产品已用作干强度添加剂和湿强度添加剂以提高纸张和纸板的强度并用作助留剂/助滤剂以提高造纸机的运行性能和生产率。通常认为聚乙烯基胺是线性均聚物，并且当预聚物聚乙烯基甲酰胺未完全水解时，通常含有游离胺和甲酰胺。
存在已知的使用包含具有脒结构的基于聚乙烯基胺的阳离子聚合物的阳离子聚合物絮凝剂的造纸方法。此外，存在已知的使用含有内酰胺官能团的聚合物的造纸方法，所述聚合物通过N-乙烯基甲酰胺(NVF)和丙烯腈的自由基聚合、接着用浓盐酸水解并加热以形成环化酰胺而制备。并且，存在已知的通过NVF和丙烯酰胺的自由基聚合并且随后在酸性条件下水解来制备具有五种内酰胺成员作为结构单元且具有超过20摩尔％的内酰胺官能团的基于聚乙烯基胺的聚合物的方法。
此外，虽然已知聚丙烯酸的羧基可以与相邻的胺基反应以形成内酰胺环的反应，但是该反应不充分地生成低水平且不具备已知理想物理性质的含环内酰胺。
此外，虽然存在已知的通过使用丙烯酸烷基酯作为共聚单体与NVF和丙烯酸通过自由基聚合进行聚合来制备含有五种不同官能团的聚合物的方法，但是此类方法使用的短链丙烯酸酯是挥发性的并且需要特殊的处理、运输和存储。
因此，期望提供一种用于生产基于聚乙烯基胺的聚合物的方法，所述聚合物具有五种乙烯基内酰胺成员(五元乙烯基内酰胺，five-membered vinyllactams)作为结构单元并且具有多于10摩尔％的N-乙烯基内酰胺，其是目前可用方法的技术上合适且成本有效的替代方案。此外，期望提供一种经由乙烯基甲酰胺和丙烯酰胺的自由基聚合并接着碱性水解来生产具有五种乙烯基内酰胺成员作为结构单元的基于聚乙烯基胺的聚合物的方法。
发明内容
本发明提供了含N-乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物、用于生产含N-乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物的方法以及用于造纸的方法。一种用于生产含N-乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物的示例性方法包括进行以下物质的自由基聚合以获得预聚物，
(i)式I的第一单体
其中R1表示H或C1-C6烷基；和
(ii)第二单体，其为含有酰胺官能团的乙烯基单体；以及任选的
(iii)第三单体，其为单烯键式不饱和羧酸、单烯键式不饱和磺酸或单烯键式不饱和膦酸或其盐形式。所述示例性方法还包括在碱性条件下将预聚物水解以获得含N-乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物。
在另一个实施方案中，公开了一种用于造纸的方法。所述方法包括提供含N-乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物，所述聚合物通过进行以下物质的自由基聚合以获得预聚物而产生，
(i)式I的第一单体
其中R1表示H或C1-C6烷基；和
(ii)第二单体，其为含有酰胺官能团的乙烯基单体；以及任选的
(iii)第三单体，其为单烯键式不饱和羧酸、单烯键式不饱和磺酸或单烯键式不饱和膦酸或其盐形式。
所述方法还包括在碱性条件下将预聚物水解以获得含N-乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物。并且，所述方法包括将有效量的含N-乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物添加到纸浆纤维中以加速纸浆纤维的滤水并增加纸浆纤维对细屑和填料的保留。
在又一个实施方案中，获得一种示例性的含N-乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物，做法是
进行以下物质的自由基聚合以获得预聚物，
(i)式I的第一单体
其中R1表示H或C1-C6烷基；和
(ii)第二单体，其为含有酰胺官能团的乙烯基单体；以及任选的
(iii)第三单体，其为单烯键式不饱和羧酸、单烯键式不饱和磺酸或单烯键式不饱和膦酸或其盐形式；并且
在碱性条件下将预聚物水解以获得含N-乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物。
提供本发明概述是为了以简化的形式介绍一些概念，这些概念将在下面的发明详述中进一步描述。本发明概述无意于确定所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也无意于充当确定所要求保护的主题的范围的助手。
具体实施方式
下面的发明详述在本质上仅仅是说明性的并且无意限制本主题的实施方案或这样的实施方案的应用和用途。如本文所使用的，措辞“示例性”意味着“用作实例、举例或说明”。本文中描述为示例性的任何执行方式不一定解释为比其他执行方式优选或有利。此外，无意于受前述技术领域、背景技术、发明概述或以下发明详述中呈现的任何明示或暗示的理论的约束。
如本文所用，除非另有说明，否则“一个”、“一种”或“所述(该)”意指一个或多个。术语“或”可以为连接词或析取词。诸如“包括”、“包含”、“含有”、“含”等开放式术语的意思是“包含”。整个说明书和权利要求书中与数值一起使用的术语“约”表示本领域技术人员熟悉且可接受的准确度区间。一般来说，这样的准确度区间是±百分之十。因此，“约十”意味着九至十一。除非另外明确指出，否则在本说明书中表示量、材料的比率、材料的物理性能和/或用途的所有数值应理解为由词语“约”修饰。如本文所用，除非另有说明，否则本发明中所述的“％”均指重量百分比。
如本文所述，提供了用于生产基于乙烯基胺的聚合物诸如基于聚乙烯基胺的两性三元共聚物、例如含N-乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物的方法。一种示例性方法产生含N-乙烯基内酰胺的聚乙烯基胺三元共聚物，其含有包括胺、内酰胺、脒、甲酰胺和羧酸酯的至少五种官能团。所述示例性方法使用两个步骤：1)乙烯基甲酰胺、含有酰胺的乙烯基单体和任选的含有羧酸基团的乙烯基单体的自由基聚合；2)将预聚物碱性水解以获得水溶性基于乙烯基胺的聚合物。
在示例性实施方案中，所述方法提供了超出使用丙烯酸乙酯制备含N-乙烯基内酰胺的聚合物的现有方法的优点。本文描述的方法使用含有酰胺诸如丙烯酰胺的乙烯基单体来代替丙烯酸乙酯。此外，尽管未使用丙烯酸乙酯，但是本文描述的方法产生了与现有方法相同的产物组合物(组成，composition)。因此，本文描述的方法提供了具有与通过现有方法产生的相同造纸应用性能的产品，但避免了与使用丙烯酸烷基酯相关的缺点。
此外，在示例性实施方案中，本文描述的方法用适量的含有酰胺官能团的乙烯基单体生产不同类型的含N-乙烯基内酰胺的聚合物。这与在工业水平生产中使用挥发性丙烯酸烷基酯的现有工艺不同。
在示例性实施方案中，提供了用于生产高纯度的含N-乙烯基内酰胺的聚合物的简单方法。所述示例性方法没有副反应并且不产生不期望的副产物。
如上所述，所述方法进行两种或三种单体：第一单体、第二单体和任选的第三单体的自由基聚合。
第一单体
第一单体通常可以理解为乙烯基酰胺单体。在示例性实施方案中，第一单体作为式I的单体提供：
其中R1表示H或C1-C6烷基。示例性的第一单体是乙烯基酰胺单体。在示例性实施方案中，第一单体可以是但不限于N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺和/或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。在某些示例性实施方案中，所述方法中使用的乙烯基酰胺单体是N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺。在一个特定的示例性实施方案中，所述方法中使用的乙烯基酰胺单体是N-乙烯基甲酰胺。
参考式I，式I的第一单体的实例为N-乙烯基甲酰胺(R1＝H)、N-乙烯基乙酰胺(R1＝C1烷基)、N-乙烯基丙酰胺(R1＝C2烷基)和N-乙烯基丁酰胺(R1＝C3烷基)。C3-C6烷基可以为线性或支化的。C1-C6烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、2-甲基丙基、3-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基或正己基。在示例性实施方案中，R1为H或C1-C4烷基，诸如H或C1-C2烷基，例如H或C1烷基，诸如H，即第一单体为N-乙烯基甲酰胺。
本文预期第一单体可包括第一单体的混合物。在示例性实施方案中，在式I的所有第一单体的总数中，R1＝H的第一单体的数目比例为50至100％，诸如70至100％，例如85至100％，或95至100％。
第二单体
在示例性实施方案中，第二单体是含有酰胺的单体。例如，第二单体可以为含有酰胺官能团的乙烯基单体。此类乙烯基单体包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺和N-乙基丙烯酰胺。在某些实施方案中，第二单体是丙烯酰胺。
本文预期第二单体可包括第二单体的混合物。
第三单体
如上所述，自由基聚合过程可以使用第一单体、第二单体和任选的第三单体来进行。当使用时，第三单体可以为单烯键式不饱和羧酸、单烯键式不饱和磺酸或单烯键式不饱和膦酸或其盐形式。在示例性实施方案中，第三单体是单烯键式不饱和羧酸或其盐形式。
为单烯键式不饱和羧酸或其盐形式的第三单体的实例为单烯键式不饱和C3至C6一元或二元羧酸或其盐形式。实例为丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸或巴豆酸。
为单烯键式不饱和磺酸或其盐形式的第三单体的实例为乙烯基磺酸、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸或苯乙烯磺酸。
为单烯键式不饱和膦酸或其盐形式的第三单体的实例是乙烯基膦酸、乙烯基膦酸单甲酯、烯丙基膦酸、烯丙基膦酸单甲酯、丙烯酰氨基甲基丙基膦酸或丙烯酰氨基亚甲基膦酸。
在示例性实施方案中，第三单体是单烯键式不饱和羧酸或单烯键式不饱和磺酸或其盐形式。示例性的第三单体是单烯键式不饱和C3至C6单或二羧酸、单烯键式不饱和磺酸或乙烯基膦酸或其盐形式。另一种示例性第三单体是单烯键式不饱和C3至C6单或二羧酸、乙烯基磺酸、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或乙烯基膦酸或其盐形式。例如，第三单体可以为单烯键式不饱和C3至C6一元或二元羧酸或其盐形式。一个示例性的第三单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸或丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸或其盐形式。在特定的实施方案中，第三单体是丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐形式。此外，一个示例性第三单体为丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸钠。在某些实施方案中，在所有第三单体的总数中，丙烯酸和甲基丙烯酸或其盐形式的数目比例为5至100％，诸如50至100％，例如80至100％，或95％至100％。
在某些实施方案中，第三单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其盐形式。例如，在某些实施方案中，第三单体是丙烯酸或其盐形式，诸如丙烯酸钠。
本文预期第三单体可包括第三单体的混合物。
在所述方法包括仅进行第一单体和第二单体的自由基聚合的实施方案中，即，在不存在第三单体的实施方案中，第一单体的摩尔百分比为10至90％，而第二单体的摩尔百分比为10至90％。在某些示例性实施方案中，第一单体与第二单体的比率可以为70:30、60:40或50:50。在某些实施方案中，聚合以获得预聚物的单体仅包含第一单体和第二单体。
在所述方法包括进行第一单体、第二单体和第三单体的自由基聚合的实施方案中，基于聚合以获得预聚物的所有单体，第一单体的摩尔百分比为10％至90％，第二单体的摩尔百分比为10％至90％，且第三单体的摩尔百分比为1％至40％。在某些示例性实施方案中，第一单体与第二单体的比率可以为70:30、60:40或50:50。在某些示例性实施方案中，第一单体与第二单体与第三单体的比率可以为70:20:10、60:30:10或70:25:5。在某些实施方案中，聚合以获得预聚物的单体仅包含第一单体、第二单体和第三单体。
在某些实施方案中，第一单体的摩尔百分比为至少10％，例如至少20％，诸如至少30％，例如至少40％，诸如至少50％，例如至少60％％，诸如至少70％或至少80％。在某些实施方案中，第一单体的摩尔百分比不超过90％，例如不超过80％，诸如不超过70％，例如不超过60％，诸如不超过50％或不超过40％。
在某些实施方案中，第二单体的摩尔百分比为至少10％，例如至少约15％，诸如至少20％，例如至少25％，诸如至少30％，例如至少35％，诸如至少40％，例如至少45％，诸如至少50％或至少55％。在某些实施方案中，第二单体的摩尔百分比不超过90％，例如不超过80％，诸如不超过70％，例如不超过60％，诸如不超过50％，例如不超过45％，诸如不超过40％，例如不超过35％，诸如不超过30％，例如不超过25％，或不超过20％。
在存在第三单体的某些实施方案中，第三单体的摩尔百分比为至少1％，例如至少2％，诸如至少3％，例如至少4％，诸如至少5％，例如至少8％，诸如至少10％，例如至少12％，诸如至少15％或至少20％。在某些实施方案中，第三单体的摩尔百分比不超过40％，例如不超过30％，诸如不超过20％，例如不超过15％，诸如不超过12％，例如不超过10％，诸如不超过8％，例如不超过5％，诸如不超过4％，例如不超过3％，或不超过2％。
自由基聚合和离子聚合可用于制备预聚物。在一个示例性实施方案中，在水溶液中使用自由基聚合。在示例性实施方案中，两类常用的自由基聚合引发剂适合用于制备所公开的组分：热均解离引发剂和还原-氧化引发剂。前一类包括含偶氮化合物或含过氧化物的引发剂，例如2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物和叔丁基过氧化物。后一类包括氧化剂(诸如过硫酸盐、过氧化物和过碳酸盐)与适当的还原剂(诸如亚铁或亚硫酸盐)的组合。作为实例，2,2'-偶氮二-2-脒基丙烷可以相对于总单体以0.01至10重量％的量用作引发剂。在一个示例性实施方案中，聚合在水中进行。在其他实施方案中，聚合在水-溶剂混合物中进行。
在一个示例性实施方案中，聚合过程在60℃至95℃、诸如65℃至85℃、例如70℃至80℃的反应温度下进行。
在一个示例性实施方案中，预聚物的水解在碱性条件下使用氢氧化钠或氢氧化钾进行。基于聚合物中的乙烯基甲酰胺含量，氢氧化钠的摩尔百分比为50％至200％，诸如80％至150％，例如100％至140％，或110％至130％。
在一个示例性实施方案中，预聚物的碱性水解在60℃至110℃，诸如65℃至100℃，例如70℃至90℃，或75℃至85℃的反应温度下进行。
在一个示例性实施方案中，预聚物的碱性水解进行1至12小时，诸如2至10小时，例如3至8小时，或4小时至7小时。
如本文所述，提供了一种用于造纸的方法。示例性方法包括将有效量的本文所述的含N-乙烯基内酰胺的聚合物添加到纸浆纤维中以加速纸浆纤维的滤水并增加纸浆纤维对细屑和填料的保留。在一个示例性实施方案中，基于干纸浆纤维重量，有效量为0.01重量％至0.5重量％。
示例性的含N-乙烯基内酰胺的聚合物可用作纸和纸板产品的干强度添加剂以加速木浆纤维的滤水并增加造纸期间纸浆纤维对细屑和填料的保留。该产品提供了与现有技术组合物和可从Solenis LLC.获得的6950相当的滤水性能。基于干纸浆，本文的实施方案的含N-乙烯基内酰胺的产品在的0.01重量％至0.5重量％的处理水平下是有效的。该产品还赋予木浆纤维良好的干强度性能。
本文所述的含N-乙烯基内酰胺的聚合物还可以与其他组分组合使用，以改进聚合物的性能。可与本文所述的含N-乙烯基内酰胺的聚合物组合使用的一种或多种示例性组分可以为阳离子、或阴离子、或两性、或非离子合成或天然聚合物。例如，含N-乙烯基内酰胺的聚合物可以与阳离子淀粉或两性淀粉一起使用以改善纸产品的强度性能。本文所述的含内酰胺聚合物还可以与阴离子聚合物或阳离子聚合物组合使用，阴离子聚合物诸如聚丙烯酸、丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物、或羧甲基纤维素；阳离子聚合物诸如交联聚酰胺基胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵或多胺。此类组合可用于形成聚电解质复合物以改善纸产品的强度性能。本文所述的含N-乙烯基内酰胺的聚合物还可与聚合醛官能化合物诸如乙二醛化聚丙烯酰胺、醛纤维素和醛官能多糖组合使用。单独的组分或不同组分的任何组合可以与本文所述的含N-乙烯基内酰胺的聚合物一起施用，或者可以在施用本文所述的含N-乙烯基内酰胺的聚合物之前或之后依次施用。单独的组合物可以在使用前与本文所述的含N-乙烯基内酰胺的聚合物共混在一起以形成共混组合物。
在以下实施例中提供了示例性实施方案。这些实施例仅以示例的方式给出。因此，根据前面的描述，除了本文所示和描述的那些之外的各种修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
实施例
本文的离子化聚合物实施方案的电荷密度(Mütek)在pH 7.0下使用基于活性物固体(％)的胶体滴定方法来测量。电荷密度(“CD”)(meq/g)是每单位重量的阳离子电荷量，以每克产物固体的毫当量为单位。使用以固定滴定速率(0.1mL/剂量，5秒)的自动滴定仪(Brinkmann Titrino)用聚乙烯基硫酸钾(“PVSK”)将聚合物样品滴定至0mV电位，并用Mütek颗粒电荷检测器(型号PCD 03，BTG，Mütek Analytic Inc.，2141Kingston Ct.，Marietta，GA，USA)进行终点检测。
使用以下方法确定相对溶液粘度(“RSV”)。在25℃下通过乌氏粘度计和布林克曼粘度计测量0.25％的聚合物在1M氯化铵中的溶液的RSV。乌氏粘度计管装置可从ViscoSystems,Yonkers,NY或Schott,Hofheim,Germany或Brinkmann Instruments Inc.,Cantiague Rd.,Westbury,NY 11590获得。测量0.25％聚合物溶液和纯溶剂的流动时间并计算相对粘度(“η相对”)。由相对粘度计算折合比浓粘度(reduced specific viscosity)。该方法根据ASTM D446进行。
使用DV-II粘度计(Brookfield Viscosity Lab,Middleboro,MA)测量Brookfield粘度(“BV”)。将选定的转子(2号)连接到仪器，仪器的速度设置为30RPM。将反应溶液制备成具有特定的固体含量。将Brookfield粘度转子小心地插入溶液中，以免捕获任何气泡，然后在24℃下以上述速度旋转3分钟。单位为厘泊(“cps”)。
如本文所用的术语“活性”聚合物表示表示聚合物的总重量以干重计占用于制备这种聚合物的所有单体和改性化合物溶液的百分比。
比较实施例A包括6950(可从Solenis LLC获得)。
比较实施例B包括使用与WO 2020/053393中所述相同的程序(其全部内容通过引用并入本文)制备的含N-乙烯基内酰胺的三元共聚物(VFA/丙烯酸乙酯/丙烯酸钠，70/20/10摩尔％)。
实施例1-含N-乙烯基内酰胺的三元共聚物(VFA/AM/丙烯酸钠，70/20/10摩尔％)的制备。
对于三元预共聚物的制备，将55.3克丙烯酸钠溶液(32％)的混合物调节至pH6.5，然后与94.5克VFA(99％)和200.0克水混合，所得混合物作为进料1提供。53.4克丙烯酰胺的溶液(50％)作为进料2提供。在室温下将2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(0.72g)溶解在71.6克水中作为进料3。在室温下将2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(0.43g)溶解在43.0克水中作为进料4。将612.8克水和1.6克75重量％的磷酸置于配有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口管的2L玻璃装置中。将反应器放在带有自动调节内部温度的加热-冷却单元的水浴中。在100rpm的速度下，添加2.4克25重量％的氢氧化钠溶液，使得pH达到6.5。随后，在30分钟内将接收器加热至65℃，同时引入氮气流以置换装置中的氧气。在65℃的恒定内部温度下，首先在3分钟内添加10％的进料1并短暂混合。随后，同时开始进料剩余的进料1(90％)以及进料2和3。剩余的进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。进料3结束后，将批料在65℃下再保持一小时。随后，在5分钟内添加进料4并将反应温度升至70℃。该批料在70℃下保持1.5小时。此后，将回流冷凝器替换为下降式冷凝器并通过喷水泵将内部压力缓慢降低至340毫巴，使得反应器内容物开始沸腾。在这些条件下蒸馏出一定量的水。然后用空气破坏真空并将反应混合物冷却至室温(RT)。获得干含量为15.2％的稍微浑浊的黄色粘稠溶液。
使用上述程序制备的三元预共聚物的碱性水解如下进行：
在具有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中以80rpm的搅拌器速度将173.1克三元预共聚物溶液与2.6克浓度为40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和65.0克水混合，然后加热至80℃。然后添加58.1克25重量％的氢氧化钠水溶液(120摩尔％的VFA)。将混合物在80℃下保持6小时。将所得产物冷却至室温并通过添加24.6克浓度为37重量％的盐酸和6.0克水将pH调节至6.0。获得稍微混浊的淡黄色且粘稠的聚合物溶液。
实施例1-1和1-2如实施例1中所述制备，不同之处在于在聚合中使用不同量的乙烯基甲酰胺(VFA)、丙烯酰胺(AM)和丙烯酸钠，其中实施例1-1使用70:25:5的VFA/AM/丙烯酸钠，且实施例1-2使用60:30:10的VFA/AM/丙烯酸钠。
实施例2-含N-乙烯基内酰胺的聚合物(VFA/AM，70/30摩尔％)的制备
为了制备预共聚物，将51.14克VFA(99％)和107.09克水混合，并将所得混合物作为进料1提供。将43.48克丙烯酰胺的溶液(50％)作为进料2提供。在室温下将2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(0.39g)溶解在39.04克水中作为进料3。在室温下将2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(0.235g)溶解在23.5克水中水作为进料4。将268.91克水和0.9232克75重量％磷酸置于具有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口管的2L玻璃装置中。将反应器放入带有自动调节内部温度的加热-冷却单元的水浴中。在100rpm的速度下，添加1.29克25重量％的氢氧化钠溶液，使得pH达到6.5。随后，在30分钟内将接收器加热至65℃并且同时引入氮气流以置换装置中的氧气。随后，停止引入氮气，并且对于聚合的进一步过程，氮气的引入仅经由回流冷凝器输送，以防止氧气的进一步扩散。在65℃的恒定内部温度下，首先在3分钟内添加10％的进料1并短暂混合。然后同时开始添加剩余的进料1(90％)以及进料2和3。剩余的进料1在3小时内进料，进料2在3.5小时内进料，进料3在4小时内进料。进料3结束后，将批料在65℃下再保持一小时。随后，在5分钟内添加进料4并将反应温度升至70℃。批料在70℃下保持1.5小时。此后，将回流冷凝器替换为下降式冷凝器并通过喷水泵将内部压力缓慢降低至340毫巴，使得反应器内容物开始沸腾。在这些条件下蒸馏出62.1克水。然后用空气破坏真空并将反应混合物冷却至室温。获得干含量为15.2％的稍微浑浊的黄色粘稠溶液。
使用上述程序制备的三元预共聚物的碱性水解如下进行：
在具有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中以80rpm的搅拌器速度将155.96克三元预共聚物溶液与1.55克浓度为40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和65.0克水混合，然后加热至80℃。然后添加56.08克25重量％的氢氧化钠水溶液(120摩尔％的VFA)。将混合物在80℃下保持3小时。将所得产物冷却至室温并通过添加25.63克浓度为37重量％的盐酸和6.0克水将pH调节至6.0。获得稍微混浊的淡黄色且粘稠的聚合物溶液。
实施例2-1和2-2如实施例2中所述制备，不同之处在于在聚合中使用不同量的乙烯基甲酰胺(VFA)和丙烯酰胺(AM)，其中实施例2-1使用60:40的VFA/AM，实施例2-2使用50:50的VFA/AM。
实施例3-含N-乙烯基内酰胺的三元共聚物(VFA/AM/丙烯酸钠，70/20/10摩尔％)的制备，其中所有单体在一个进料中
对于三元预共聚物的制备，将30.04克丙烯酸钠溶液(32％)的混合物调节至pH为6.5，然后与51.17克VFA(99％)、107.34克水和28.95克丙烯酰胺(50％)混合，并且所得混合物作为进料1提供。在室温下将2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(0.39g)溶解在39.04克水中作为进料2。在室温下将2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(0.235g)溶解在23.6克水中作为进料3。将268.91克水和0.92克75重量％磷酸置于具有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口管的2L玻璃装置中。将反应器放入带有自动调节内部温度的加热-冷却单元的水浴中。在100rpm的速度下，添加1.36克25重量％的氢氧化钠溶液，使得pH达到6.5。随后，停止引入氮气，并且对于聚合的进一步过程，氮气的引入仅经由回流冷凝器输送，以防止氧气的进一步扩散。随后，在30分钟内将接收器加热至65℃并且同时引入氮气流以置换装置中的氧气。在65℃的恒定内部温度下，首先在3分钟内添加10％的进料1并短暂混合。然后同时开始添加剩余的进料1(90％)以及进料2。剩余的进料1在3.5小时内进料，进料2在4小时内进料。进料2结束后，将批料在65℃下再保持一小时。随后，在5分钟内添加进料3并将反应温度升至70℃。批料在70℃下保持1.5小时。此后，将回流冷凝器替换为下降式冷凝器并通过喷水泵将内部压力缓慢降低至340毫巴，使得反应器内容物开始沸腾。在这些条件下蒸馏出73.8克水。然后用空气破坏真空并将反应混合物冷却至室温。获得干含量为15.2％的稍微浑浊的黄色粘稠溶液。
使用上述程序制备的三元预共聚物的碱性水解如下进行：
在具有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中以80rpm的搅拌器速度将162.95克三元预共聚物溶液与1.59克浓度为40重量％的亚硫酸氢钠水溶液混合，然后加热至80℃。然后添加56.02克25重量％的氢氧化钠水溶液(120摩尔％的VFA)。将混合物在80℃下保持3小时。将所得产物冷却至室温并通过添加30.49克浓度为37重量％的盐酸和6.0克水将pH调节至6.0。获得稍微混浊的淡黄色且粘稠的聚合物溶液。
根据本公开制备的所有实施例的化学和物理性质总结于表I中。
实施例4
本实施例描述了含N-乙烯基内酰胺的聚合物在造纸应用中作为助滤剂的评价结果。使用真空滤水测试(VDT)将上述实施例中的组合物的滤水效率与6950和基于空白的比较实施例A进行比较。
利用改进的动态滤水分析仪(Dynamic Drainage Analyzer，可从AB AkribiKemikonsulter，Sundsvall，Sweden获得的测试设备)来确定本文描述的示例性实施方案的滤水活性。改进之处包括将机器的混合室和过滤介质替换为更小的样品体积和横截面积二者。这些测试中使用了750毫升(ml)稠度为0.9％的样品体积和47毫米(mm)的横截面过滤直径(60目筛)。测试装置向分离介质底部施加300毫巴真空。该装置以电子方式测量施加真空和真空破坏点之间的时间，即空气/水界面穿过变厚纤维垫的时间。
表II示出了使用如上所述测试的根据本公开制备的若干组合物相对于6950和作为基准的比较实施例的VDT真空滤水数据。
具体设置条件：将再生旧瓦楞纸(OCC)精制成402mL加拿大标准无粉纸(CanadianStandard Freeness)，2.5重量％氧化淀粉，pH 7.00，电导率2112μS/cm。
滤水时间越短，则滤水性能越好。
VDT数据表明，与比较实施例A和B相比，根据本文实施方案制备的实施例1、实施例1-1和实施例2具有类似的滤水性能。
表III中的VDT数据表明，与比较实施例A相比，根据本公开制备的实施例1-2具有更好的滤水性能。
实施例5-在造纸应用中作为干强度添加剂的评价
将用上述实施例的聚(乙烯基胺)衍生物制成的纸的干强度与用基准干强度树脂聚(乙烯基胺)(6950纸性能添加剂，可获自Solenis LLC)制成的纸的干强度进行比较。
使用造纸机制造挂面纸板纸。纸浆是100％再生介质，水化学条件如下(以ppm计)：氯化钙，1100；硫酸钠，1230；乙酸钠，1370；乙酸钙，800。添加剂：GPC D-28F：2.5％；IndulinC 2.25％；Advantage 1490，0.0375％；Perform PC 8713，0.0125％。系统的pH值为7.0，纸浆游离度为350-420CSF，原料温度为52℃。基重为每3000平方英尺100磅。根据本公开制备的含乙烯基内酰胺的聚合物作为干强度剂以相对于干纸浆的0.2至0.4重量％的活性聚合物水平添加至造纸机的湿部。干拉伸强度、环压强度(Ring Crush)和马伦破裂强度(MullenBurst)用于测量干强度效果。
干强度测试结果如下表IV中所示，其中示出了根据本公开制备的实施例1和基准的性能。
表IV将根据本文实施方案制备的代表性聚合物与比较实施例B进行比较。实施例1和比较实施例B在两种不同剂量(0.2％和0.4％)下在马伦破裂强度和环压强度方面中表现出相似的性能。
虽然在前面的发明详细中已经呈现了至少一个示例性实施方案，但是应当理解，存在众多变型。还应当理解，本文描述的所述一个或多个示例性实施方案并不旨在以任何方式限制所要求保护的主题的范围、适用性或配置。相反，前面的发明详述将为本领域技术人员提供用于实现所描述的一个或多个实施方案的方便的路线图。应当理解，在不脱离权利要求限定的范围的情况下，可以对各要素的功能和布置进行各种改变，权利要求包括提交本专利申请时已知的等同物和可预见的等同物。

Claims (20)

1.一种用于生产含N-乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物的方法，所述方法包括：
进行以下物质的自由基聚合以获得预聚物，
(i)式I的第一单体
其中R1表示H或C1-C6烷基；和
(ii)第二单体，其为含有酰胺官能团的乙烯基单体；以及任选的
(iii)第三单体，其为单烯键式不饱和羧酸、单烯键式不饱和磺酸或单烯键式不饱和膦酸或其盐形式；和
在碱性条件下将预聚物水解以获得含N-乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在碱性条件下将预聚物水解用相对于乙烯基甲酰胺而言约110至约130摩尔％的氢氧化钠在约70-90℃下进行约2-10小时以获得水溶性物水溶液来进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述水溶性物水溶液包含至少五种官能团，所述官能团包括N-乙烯基内酰胺、羧酸酯、胺、甲酰胺和脒。
4.根据权利要求1所述的方法，其中第一单体是乙烯基酰胺单体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中第一单体选自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其中第二单体是含有酰胺官能团的乙烯基单体。
7.根据权利要求1所述的方法，其中第二单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺和N-乙基丙烯酰胺。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中当进行自由基聚合时，第一单体以约10至约90％的摩尔百分比存在并且第二单体以约90至约10％的摩尔百分比存在。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其包括进行第一单体、第二单体和第三单体的自由基聚合，其中第三单体是单烯键式不饱和羧酸或其盐形式。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其包括进行第一单体、第二单体和第三单体的自由基聚合，其中第三单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其盐形式。
11.根据权利要求1所述的方法，其包括进行第一单体、第二单体和第三单体的自由基聚合，其中第一单体是N-乙烯基甲酰胺，其中式I中的R1＝H，其中第二单体是丙烯酰胺，并且其中第三单体是丙烯酸或其盐形式。
12.根据权利要求1所述的方法，其中第一单体是N-乙烯基甲酰胺，其中式I中R1＝H，并且其中第二单体是丙烯酰胺。
13.根据权利要求1所述的方法，其中第一单体是N-乙烯基甲酰胺，其中式I中R1＝H，其中第二单体是丙烯酰胺，并且其中所述自由基聚合使用(i)约10摩尔％至约90摩尔％的N-乙烯基甲酰胺和(ii)约90至约10摩尔％的丙烯酰胺。
14.一种用于造纸的方法，所述方法包括：
提供含N-乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物，所述聚合物通过以下方式生产：
进行以下物质的自由基聚合以获得预聚物，
(i)式I的第一单体
其中R1表示H或C1-C6烷基；和
(ii)第二单体，其为含有酰胺官能团的乙烯基单体；以及任选的
(iii)第三单体，其为单烯键式不饱和羧酸、单烯键式不饱和磺酸或单烯键式不饱和膦酸或其盐形式；和
在碱性条件下将预聚物水解以获得含N-乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物；和
将有效量的含N-乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物添加到纸浆纤维中以加速纸浆纤维的滤水并增加纸浆纤维对细屑和填料的保留来生产。
15.根据权利要求14所述的方法，其中基于干纸浆纤维重量，所述含N-乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物的有效量为约0.01重量％至约0.5重量％。
16.一种含N-乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物，其通过以下方式获得：
进行以下物质的自由基聚合以获得预聚物：
(i)式I的第一单体
其中R1表示H或C1-C6烷基；和
(ii)第二单体，其为含有酰胺官能团的乙烯基单体；以及任选的
(iii)第三单体，其为单烯键式不饱和羧酸、单烯键式不饱和磺酸或单烯键式不饱和膦酸或其盐形式；和
在碱性条件下将预聚物水解以获得含N-乙烯基内酰胺的基于聚乙烯基胺的聚合物来获得。
17.根据权利要求16所述的聚合物，其中第一单体是乙烯基酰胺单体并且第二单体是含有酰胺官能团的乙烯基单体。
18.根据权利要求16所述的聚合物，其中第一单体选自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，并且其中第二单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺和N-乙基丙烯酰胺。
19.根据权利要求16所述的聚合物，其中第一单体是N-乙烯基甲酰胺，其中式I中R1＝H，并且其中第二单体是丙烯酰胺。
20.根据权利要求16所述的聚合物，其中所述预聚物由第一单体、第二单体和第三单体获得，其中第一单体是乙烯基酰胺单体，其中第二单体是含有酰胺官能团的乙烯基单体，并且其中第三单体是单烯键式不饱和羧酸或其盐形式。
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