JPH04245998A - 保留と水排出の改善された製紙方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は製紙技術に関する。更に
詳しくは、本発明は、製紙の完成紙料への湿潤目的の添
加剤に関する。 【０００２】 【従来の技術】紙の製造においてセルロースの水性懸濁
液又はスラリーを紙シートに形成する。このセルロース
のスラリーは、一般に、抄紙機にかける前に濃度（スラ
リー中固体乾燥重量％）が１％未満、しばしば０．５％
未満となるように、稀釈され、一方で、でき上がったシ
ートは水分６重量％未満でなければならない。従って製
紙の脱水の側面は製造の効率とコストにとって非常に重
要である。 【０００３】この工程における最も低コストの脱水方法
は水排出（ｄｒａｉｎａｇｅ）　であり、その後により
高価な方法が用いられる。例えば真空がけ、圧さく、フ
ェルトブランケットによる吸収と圧さく、蒸発等がある
。実際には、シートを望みの水分含量に脱水、乾燥する
ためにそれらの方法の組合わせが用いられる。水排出は
用いられる最初の脱水方法であり最も安価であるから、
水排出を改善すれば他の方法で除去する必要のある水の
量を減らし、それ故脱水の全体としての効率を改善し、
そのコストを減らすであろう。 【０００４】製造の効率とコストにとって極めて重要な
製紙の他の側面は、製紙の間に形成される繊維マットの
上及び内部の完成紙料成分の保留（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ
）である。 製紙の完成紙料は一般に約２〜３ｍｍの粒度のセルロー
ス繊維から、数μｍないしコロイド状の充填剤を含む。 この範囲に、セルロース微繊維、鉱物充填材（不透明性
、光沢及び他の紙の性質を増すために用いられる）があ
り、これらは一般に１以上の保留補助剤がなければ、製
紙の間に形成される繊維マット中のセルロース繊維の間
の空間（孔）を有意な量通過するであろう。 【０００５】繊維マット上のセルロース微繊維、鉱物充
填材及び他の完全紙料成分の保留を改善する方法の１つ
は、凝固剤／凝集剤系を抄紙機の前に加えることである
。そのような系では始めに、例えば低分子量カチオン合
成ポリマー又はカチオン性でんぷんのような凝固剤を加
える。この凝固剤は、一般に完全紙料中の粒子、特にセ
ルロース微繊維及び鉱物充填材上の負の表面荷電を減少
させ、これによってそのような粒子をある程度凝集させ
る。その後凝集剤を加える。そのような凝集剤は、一般
に高分子量アニオン合成ポリマーであり、前記粒子及び
／又は凝集物の表面から表面へ橋をかけてこれら粒子を
結びつけて大きな凝集塊にする。そのような大きな凝集
塊が紙シートの繊維マットとしての完全紙料中に形成さ
れ、存在すると保留が増加する。この凝集塊は水から濾
別されて繊維ウェブ上に残る。一方凝集されなかった粒
子は大量に、そのような繊維ウェブを通過するであろう
。 【０００６】この完全紙料がゲル化され又はある程度の
量のゼラチン状物質を含んでいる場合に起こる程には、
凝集塊は一般に繊維マットの水排出を妨げることはない
。しかしそのような凝集塊を繊維ウェブで濾過するとき
その繊維塊の孔はある程度減少し、水排出効率が下がる
。従って保留は増加するが、水排出におけるある程度有
害な効果を伴なう。 【０００７】保留と脱水の両方を改善するために用いら
れる他のシステムが、米国特許第４，７５３，７１０号
及び４，９１３，７７５号、発明者：Ｌａｎｇｌｅｙ　
ら、各々１９８８年６月２８日、１９９０年４月３日に
発行、に記載されている。簡単に言えば、これらの方法
は、セルロース製紙懸濁液に、始めに、該懸濁液を剪断
する前に高分子量線状カチオンポリマーを加え、次いで
剪断後にベントナイトを加えるものである。この剪断に
は、一般に製紙工程の１以上のクリーニング、混合及び
ポンプ輸送の段階が伴なわれ、この剪断は高分子量ポリ
マーで形成された大きなフロックをたたきつぶしてミク
ロフロックにし、更にベントナイト粘土粒子を添加して
凝集を確保する。 【０００８】他のシステムはカチオン性でんぷんの後に
コロイド状シリカを用いる組合わせを用い、電荷の中和
と比較的小さな凝集物の吸着によってウェブ上に保留さ
れる物質の量を増すものである。このシステムは、米国
特許第４，３８８，１５０号、発明者：Ｓｕｎｄｅｎら
、１９８３年６月１４日発行、に記載されている。 【０００９】一般に、脱水、特に水排出による脱水は、
紙ウエブの孔の塞がれ方が少ないときの方が改善される
と考えられ、吸着による保留は濾過による保留に較べて
そのような孔閉塞を減少させると考えられる。 【００１０】与えられたグレードの紙に対して微繊維と
充填材の保留が大きい程、そのような紙のセルロース繊
維含量は減少する。製紙コストを下げるために低い品質
のパルプを使う程、製紙における保留はより重要になる
。何故なら低品質のパルプの微繊維含量は一般に高品質
のパルプのそれより大きいからである。 【００１１】微繊維、充填材及び他のスラリー成分の保
留が大きい程、それら物質が白い水へ失なわれる量を減
らし、それ故廃棄物質の量を減らし、廃棄物処理のコス
トを減らし、環境悪化効果を減らす。 【００１２】与えられた製紙工程の他の重要な性質は製
造された紙シートのフォーメイション（ｆｏｒｍａｔｉ
ｏｎ）である。フォーメイションは紙シート内での光伝
達の変動によって決定される。変動が高いことはフォー
メイションが劣ることを示す。保留が高いレベル、例え
ば８０〜９０％に増大すると、フォーメイションパラメ
ーターは一般に急に良好から不良へと傾く。少なくとも
理論的には、与えられた製紙工程の保留機構が濾過から
吸着へ変わると、高レベルの保留が達成されたとき、フ
ォーメイションに対する有害な効果は減少すると考えら
れる。米国特許第４，９１３，７７５号における高い保
留と良好なフォーメイションの良好な組合せは、ベント
ナイトの使用に帰せられる。 【００１３】追求される結果を低下させずに、与えられ
た目的のために製紙工程で用いられる材料の量を減らす
のは一般に望ましいことである。そのような添加の減少
は、材料のコストの節約と共に取扱い上及び加工上の利
益をもたらす。 【００１４】さ程問題なく抄紙機に供給できる添加剤を
用いることも望ましい。スラリーに溶解するのが困難で
あるか、さもなくば水媒体に分散するのが困難な添加物
は、それを抄紙機に供給するために高価な装置が必要と
なろう。抄紙機への供給が困難であるときは、当該添加
物はしばしば高エネルギー入力装置により水性スラリー
中に維持される。これとは対照的に、水に容易に溶解さ
れるか分散される添加物はエネルギーも費用も少なくて
すみ、その供給の均一性はより信頼性が高い。 【００１５】 【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明は
、水性セルローススラリーを形成する一般的段階、その
スラリーを１以上の剪断段階で処理し、その剪断段階の
少なくとも１つの前でスラリーに鉱物充填材を加え、そ
のスラリーを水排水してシートを形成し、そして乾燥す
ることにより紙又は板紙を作る際に、前記スラリーに前
記鉱物充填材を加えた後前記剪断段階の少なくとも１つ
の前に高分子量カチオンポリマーを加える方法において
、前記高分子量カチオンポリマー及びそれに続く剪断段
階の後に、スラリーに中分子量アニオンポリマーを加え
ることを特徴とする製紙方法を提供する。 【００１６】水性セルローススラリーを高分子量カチオ
ンポリマーで処理し、その後剪断、好ましくは高度の剪
断をするのは当技術分野でそれ自体既知のウェットエン
ド処理であり、例えば上記米国特許第４，７５３，７１
０号及び第４，９１３，７７５号、発明者Ｌａｎｇｌｅ
ｙ　ら、それぞれ１９８８年６月２８日及び１９９０年
４月３日発行、に記載されている。 【００１７】本発明は、剪断の後にベントナイトに代え
て中分子量アニオンポリマーを用いることにおいて、こ
れらの特許とは異なっている。これらの特許に記載され
ているように、紙又は板紙は一般にセルロース材料の水
媒体中の懸濁液又はスラリーから作られ、このスラリー
は１以上の剪断段階で処理され、前記段階は一般にクリ
ーニング段階、混合段階及びポンプ輸送段階であり、そ
の後前記懸濁液を水排水してシートを作り、次いでこの
シートを乾燥して所望の、一般に低い水濃度にする。 【００１８】これら特許に開示されているように、前記
カチオンポリマーは、一般に分子量が少なくとも５００
，０００、好ましくは１，０００，０００以上であり、
５，０００，０００以上、例えば１千万〜３千万あるい
はそれより高いものであってもよい。このカチオンポリ
マーは実質的に線状である。それは全体として線状であ
ってもよく、カチオン性でんぷんの球状構造と較べて未
だ実質的に線状であれば少し架橋していてもよい。 このカチオンポリマーは比較的高い電荷密度、例えばポ
リマー１ｋｇあたりカチオン性窒素少なくとも約０．２
ｇ当量、好ましくは少なくとも約０．３５ｇ当量そして
最も好ましくは約０．４〜２．５ｇ当量あるいはそれ以
上を持つのがよい。このポリマーがカチオン性、エチレ
ン性不飽和モノマー又は随意にこれと他のモノマーの重
合により形成するときは、カチオン性モノマーの量はポ
リマーを形成するのに用いられる総モノマーを基準にし
て普通約２モル％以上、一般に５モル％以上、好ましく
は１０モル％以上であろう。 【００１９】本発明方法で用いられるカチオンポリマー
の量は、他に実質的にカチオン性バインダーがないとき
は、スラリーの乾燥重量を基準にして少なくとも０．３
％好ましくは少なくとも０．６％である。カチオン性バ
インダーがあるときは、同じ基準で少なくとも０．５％
であり、このバインダーの量は、従来の（２元ポリマー
）プロセスで用いられたであろうカチオンポリマーの量
の１．１〜１０倍、通常は３〜６倍である。従って「過
剰量」のカチオンポリマーと考えられる。 【００２０】このカチオンポリマーは、好ましくは希薄
原料、好ましくは濃度２％以下、多くとも３％のセルロ
ーススラリーに添加される。このカチオンポリマーは予
め稀釈されたスラリーに添加してもよく、あるいは又稀
釈水と共にスラリーに添加してもよい。 【００２１】又、上記特許にも記載されているように、
カチオンポリマーの添加に続く剪断によって、全体のス
ラリーにカチオン性にする必要はないとしても、ミクロ
フロックの表面の少なくとも一部がカチオン性に荷電す
るに十分なカチオン性ポリマーを含み又は保持するミク
ロフロックを形成するために、過剰量の合成カチオンポ
リマー凝集剤を使用する必要があると考えられる。従っ
て、スラリーのゼータ電位は、カチオンポリマーの添加
後、前記剪断段階の後はカチオン性又はアニオン性であ
りうる。 【００２２】更に、上記特許に記載されているように、
剪断は、カチオンポリマーの添加に続いてミキシングポ
ンプ、ファンポンプ又はセントリスクリーン（ｃｅｎｔ
ｒｉｓｃｒｅｅｎ）のような他の目的の装置中の部材で
行なってもよく、あるいは又、この装置中に剪断作用好
ましくは高度の剪断作用を付加するために剪断ミキサ又
は他の剪断手段を挿入してもよい。このカチオンポリマ
ーのカチオンモノマーは一般に、酸性塩好ましくは第４
アンモニウム塩としてのジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドである。 このアルキル基は１〜４個の炭素原子を含んでいてもよ
く、このアミノアルキル基は１〜８個の炭素原子を含ん
でいてもよい。これらのカチオンモノマーはノニオンモ
ノマー好ましくははアクリルアミドと重合させる。ポリ
マーは好ましくは４ｄｌ／ｇを越える固有粘度（Ｉ．Ｖ
．）を持つ。 他の適当なカチオンポリマーはポリエチレンイミン、ポ
リアミンエピクロルヒドリンポリマーの、ホモポリマー
又は一般にアクリルアミド又はジアリルアンモニウムク
ロライドのようなモノマーとのコポリマーである。紙保
留補助剤として適した従来のカチオン合成線状ポリマー
凝集剤であれば何でも用いうる。そしてそれは小量のア
ニオン基を含んでいてもよく、この場合には両性となる
。 【００２３】このプロセスはカチオンポリマーの添加に
先立って、カチオン性でんぷんもしくは尿素ホルムアル
デヒド樹脂又は比較的低分子量の紙力増強剤等のアニオ
ン性よりもカチオン性の強いカチオンバインダーを一般
に乾燥固体スラリーを基準にして０．０１％〜１％含む
セルローススラリーを用いうる。原料が高いカチオン性
を要求し、及び／又は乾燥固体スラリー基準で０．５％
までの有意な量の樹脂、即ち固有粘度が一般に５未満、
しばしば２未満で、分子量が５０，０００を越え一般に
４００，０００未満の、もっともある場合には１００万
又は２００万までの分子量の第２のカチオンポリマーを
含んでいるときも、そうである。 【００２４】前記アニオンポリマーはセルローススラリ
ーに、紙製品のフォーメイションの前に加えられるべき
である。しかし、好ましい態様においては有意な剪断条
件の下での全ての加工の後に加えられるべきである。そ
れでもなお、アニオンポリマーは、紙製品のフォーメイ
ションの前にスラリー中に実質的に分散されているべき
である。アニオンポリマーは水媒体に、例えば水溶液又
は水分散液として加えれば、このポリマーのスラリー中
への分散が容易になる。好ましい態様においては、アニ
オンポリマーは、その上で紙シートが形成され水排出さ
れる製紙スクリーン上にセルローススラリーをポンプ輸
送する加工ステップに続いてセルローススラリーに加え
られる。 【００２５】本発明のカチオンポリマー／アニオンポリ
マーの組合わせの機能を実質的に何ら害することなく、
セルローススラリーに他の添加剤を加えてもよい。その
ような他の添加剤には、例えば明ばんやロジンのような
サイジング剤、アニレックス（ａｎｉｌｅｘ）　のよう
な増量剤、殺生剤等がある。しかしながら、ここに、他
の部分で述べているように、好ましい態様においては、
セルローススラリーは、カチオンポリマーを加えるとき
はアニオン性であるか、少なくとも部分的にアニオン性
であるべきである。従って、そのようなスラリーのアニ
オン性を制限要因として他の添加剤の選択をするのが好
ましい。 【００２６】本発明方法は、ここに述べた充填材を含む
全てのグレード及び種類の紙製品に適用できると考えら
れる。更に、無制限に、硬木及び軟木の両方からのスル
フェートパルプ、スルフィットパルプを含む化学パルプ
熱枠木パルプ（ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　
ｐｕｌｐ）、枠木パルプ（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｕ
ｌｐｓ　ａｎｄ　ｇｒｏｕｎｄ　ｗｏｏｄ　ｐｕｌｐｓ
）　を含む全ての種類のパルプの使用に適用できる。も
っとも、本発明方法の利点が最もよく現われるのは、用
いるパルプが化学パルプ型、特にアルカリ性化学パルプ
のときであると考えられる。 【００２７】本発明の好ましい態様においては、セルロ
ーススラリー中に用いられる充填材はアニオン性か、少
なくとも部分的にアニオン性であり、本発明方法の利点
が最もよく現われるのは、前記充填材がアルカリ性炭酸
塩のときである。しかしながら、他の鉱物又は無機充填
材、例えば二酸化チタン、カオリン粘土等を用い、又は
部分的に用いてもよい。 【００２８】製紙原料中に一般に用いられるアルカリ性
無機充填材の量は、スラリー中乾燥パルプ１００重量部
あたり、ＣａＣＯ３　として約１０〜約３０重量部であ
る。しかしその充填材の量は、時には同じ基準で約５重
量部、あるいは約２重量部のように低くてもよく、又、
約４０重量部、あるいは５０重量部のように高くてもよ
い。 【００２９】本発明方法で用いうるカチオンポリマーの
量は、パルプと充填材の固体を含むセルローススラリー
中の乾燥固体１００重量部あたり約０．０１〜約１．５
重量部の範囲内である。本発明の好ましい態様において
、前記カチオンポリマーは、セルローススラリー中の乾
燥固体１００重量部あたり約０．０５〜約０．５重量部
の量で用いられる。 【００３０】そのようなカチオンポリマーの量は又、セ
ルロース原料中の充填材の量にも相関させてもよい。前
記カチオンポリマーの使用量はＣａＣＯ３　としての充
填材の１００重量部あたり約０．０１〜約２０重量部の
範囲内でありえ、好ましくは、約０．１〜約１０重量部
であろうし、より好ましくは約０．１〜約２．５重量部
であろう。 【００３１】本発明方法で用いうるアニオンポリマーの
量は、パルプと充填材固体の両方を含むセルローススラ
リー中の乾燥固体１００重量部あたり約０．００５〜約
０．５重量部であろう。しかしながら、殆どの系で、セ
ルローススラリー中の乾燥固体１００重量部あたりアニ
オンポリマーが０．２重量部を越える実際的理由は殆ど
ない。アニオンポリマーが過剰に存在するのは不必要に
高価となるだけでなく本発明方法がもたらす利点を減ら
して、この方法の有害物となるであろう。好ましい態様
において、本法において用いられるアニオンポリマーの
量は、乾燥固体１００重量部あたり約０．０１〜約０．
２重量部の範囲内にある。 【００３２】用いられる充填材の量に対して、用いられ
るアニオンポリマーの量に関しては、ＣａＣＯ３　とし
ての乾燥充填材１００重量部あたり約０．０１〜約５．
０重量部のアニオンポリマーの量がよい。もっとも、殆
どの系で、同じ基準にして１．０重量部あるいは更に０
．５重量部を越える実際的理由はないであろう。従って
、本発明の好ましい態様においては、用いられるアニオ
ンポリマーの量は、同じ基準にして、約０．０５〜約０
．５重量部である。 【００３３】ここに報告するアクリル酸のポリマー及び
コポリマーの固有粘度は公開されたデータから１Ｍ塩化
ナトリウム中で測定した。そのようにして測定したポリ
マーはナトリウム塩の形をしている。同様に、ここに報
告するポリマーの全ての分子量はナトリウム塩の形をし
たポリマーの近似の重量平均分子量である。アニオンポ
リマーのナトリウム塩形は、後に示す実施例の内のある
ものに例示するように、本発明方法に用いられる。それ
にもかかわらず、本発明方法で用いるために選ばれるア
ニオンポリマーは、スラリーに仕込む時に塩の形をして
いる必要はない。このアニオンポリマーは、酸の形で仕
込まれたとしても、又、スラリーがアルカリ性であるよ
りもむしろ酸性であったとしてもスラリー中で実質的に
イオン化される。しかしながら、本発明にとって、アニ
オンポリマーを塩の形で、特にアルカリ金属塩の形で仕
込むのが適用である。 【００３４】アニオンポリマー 高分子量カチオンポリマーで処理し、次いで剪断段階を
経たセルローススラリーに添加されるアニオンポリマー
は中分子量のアニオンポリマーである。そのようなポリ
マーは重量平均分子量が一般に約５０，０００〜約３，
５００，０００である。もっとも少なくともいくつかの
アニオンポリマーは約３０，０００のように低くても、
あるいは又約５，０００，０００のように高くても本発
明に有用であろう。好ましい態様においては、アニオン
ポリマーの重量平均分子量は約７５，０００〜約１，２
５０，０００である。固有粘度（Ｉ．Ｖ．）に関しては
、このアニオンポリマーは一般に約０．３〜約１．５の
範囲内にあり、場合によっては約０．２のように低くて
もよく、約２．５のように高くてもよい。好ましい態様
においては、このアニオンポリマーのＩ．Ｖ．は約０．
５〜約１．５である。 【００３５】このアニオンポリマーは、カルボキシレー
ト、スルホネート、ホスホネート等及びこれらの組合わ
せのようなイオン化しうるアニオン性基を含んでいるの
が好ましい。又、その中でアニオンポリマーが用いられ
ているスラリーのｐＨでそのような基がある程度イオン
化しているのが好ましい。このアニオンポリマーは、も
っぱらイオン化しうるアニオン性基を持つモノマー単位
からなっている必要はなく、更にノニオン性モノマー単
位を含んでいてもよく、ある程度カチオン性モノマー単
位を含んでいてもよい。そのようなアニオンポリマーは
イオン化しうるアニオン性基を、一般に少なくとも６５
モル％含み、好ましくは少なくとも８０モル％含む。し
かし、少なくともいくつかのアニオンポリマーについて
は、イオン化しうるアニオン性基を持つモノマー単位は
５５モル％ぐらいに低くてもよい。イオン化しうるアニ
オン性基を持つモノマー単位はモノマー単位あたり１つ
のアニオン性基を持つ種類のもの、例えばアクリル酸で
もよく、マレイン酸（又は無水マレイン酸）のような複
数のイオン化しうるアニオン性基を持つ種類のものでも
よい。 【００３６】このアニオンポリマーは、好ましくは、ポ
リマー１ｋｇあたりアニオン性酸素が少なくとも約４．
８ｇ当量のアニオン性酸素を持つのが好ましい。より好
ましくは同じ基準にして少なくとも６．７ｇ当量もっと
好ましくは１０．６ｇ当量である。それにもかかわらず
、いくつかのアニオンポリマーについては、選ばれたア
ニオン性モノマー及び用いられるコモノマー単位によっ
ては、ポリマー１ｋｇあたりのアニオン性酸素が約３．
０ｇ当量くらいに低いアニオン性電荷密度で充分であろ
う。 【００３７】このアニオンポリマーは、勿論、アニオン
性モノマー単位の百分率及びアニオン性電荷密度につい
て上に示したように、カチオン性モノマー単位の量が優
勢でない場合には、上に示したように高分子両性電解質
でありうる。このアニオンポリマーが高分子両性電解質
であるときは、好ましい態様においては、ポリマー中の
カチオン性モノマー単位のモルパーセンテージは１５モ
ル％を越えない。従って、好ましい態様においては、ア
ニオンポリマー中のカチオン性モノマー単位のモルパー
センテージは０〜約１５モル％である。 【００３８】このアニオンポリマーは、分子量及び／又
は固有粘度について上述した上限を越えなければ、例え
ばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドのような多官能
性モノマー単位の混入により、又は他の架橋手段により
、少し架橋していてもよい。 【００３９】ポリマーにイオン化しうるカルボキシレー
ト基を提供するモノマー単位には、特に限定はなく、ア
クリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、それらの塩、二酸無水物
、及び、上記カルボン酸含有モノマー単位のカルボン酸
エステルのような加水分解してイオン化しうるカルボキ
シレート基を生じうる官能側基を持ったモノマーユニッ
ト、加水分解してカルボキシレート基を生じうるアミド
側基を持ったアクリルアミド、等がある。 【００４０】このアニオンポリマーにイオン化しうるス
ルホネート基を提供しうるモノマー単位には、特に限定
はなく、スルホン化スチレン、モノマーとして商業的に
入手可能な２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン
酸のようなモノマー単位を含むスルホン化Ｎ−置換（メ
タ）アクリルアミド、又は重合後誘導化技術によってス
ルホン化Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマー単位
に変換できるモノマー単位を含む。前記重合後誘導化技
術は米国特許第４，７６２，８９４号（Ｆｏｎｇら）、
１９８８年８月９日発行、第４，６８０，３３９号（Ｆ
ｏｎｇ）、１９８７年７月１４日発行、第４，７９５，
７８９号（Ｆｏｎｇら）、１９８６年８月５日発行、に
記載されている。 【００４１】イオン化しうるホスホネート基を持ったポ
リマーの調製は、米国特許第４，６７８，８４０号（Ｆ
ｏｎｇら）、１９８７年７月７日発行、に記載されてい
る。 【００４２】アニオンポリマーの添加の後セルロースス
ラリーに追加の剪断を施しても、本発明方法の利益が完
全には失われることはない。しかし本発明の範囲内のア
ニオンポリマーが少なくともいくらかでも用いられてい
ると、そのような後の剪断によって本発明方法の利点は
減退する。従って、好ましい態様では、本発明方法は、
アニオンポリマーの添加に続いてセルローススラリーを
更に剪断することはしない。他の好ましい態様において
は、このアニオンポリマーは、ポンプ輸送段階の後、ス
ラリーを製紙スクリーンにかける前に、セルローススラ
リーに加える。 【００４３】好ましい態様においては、本発明方法は、
アルカリ性クラフト法のようなアルカリ性製紙法である
。 【００４４】 【実施例】実施例１ （ポリマーＡの製造）低分子量ポリアクリル酸（ここで
は「ポリマーＡ」という。）を窒素雰囲気下で約１００
℃の還流温度下で調製した。重合容器（１Ｌ）への始め
の仕込みは、３．７０５ｇのギ酸塩を含む溶液２４０ｇ
、１重量％のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）溶液
４．４０ｇ及び脱イオン水でｐＨを４．５に調節するた
めの１ＭＨ２　ＳＯ４　であった。この始めに仕込んだ
ものを還流温度迄加熱し、次いでアクリル酸溶液と開始
剤溶液を別々に、滴々１．７５時間かけて供給した。前
記アクリル酸溶液（合計３６０ｇ）は１９５ｇのアクリ
ル酸（２．７モル）及び脱イオン水中でｐＨを４．４８
に調節するに充分な５０％水酸化ナトリウムを含んでい
た。前記開始剤溶液（合計３９．３２ｇ）は、１３重量
％の過硫酸溶液であった。反応が終了した後、反応溶液
を１１ｇの脱イオン水で６３９．３２ｇから６５０．３
ｇへ稀釈した。 【００４５】実施例２ （ポリマーＢの製造）アクリル酸（以下「ＡＡ」という
。）及びジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以
下「ＤＡＤＭＡＣ」という。）の低分子量コポリマー（
ここでは「ポリマーＢ」という。）であって各モルパー
セントが８５／１５のものを、実施例１で述べた方法で
、但し下記変更を加えて調製した。ＡＡ２１６．６７ｇ
（５４．１６７５ｗｔ％）、ｐＨを４．４１に調節する
ための５０％ＮａＯＨ６６．２９ｇ及び残り脱イオン水
を含むアクリル酸溶液４００ｇを調製した。重合器への
始めの装填物は６４．７％ＤＡＤＭＡＣ溶液８５．４３
ｇ（ＤＡＤＭＡＣ５５．２９ｇ）、ギ酸ナトリウム３．
７０５ｇ、１％ＥＤＴＡ４．４０ｇ、上記アクリル酸溶
液３０．３３ｇ（ＡＡ１６．４２９ｇ）及び脱イオン水
１００ｇの混合物であり、これを５０％ＮａＯＨでｐＨ
４．５０に調節し、更に脱イオン水を加えて２８０ｇに
し、重合容器へ移した（全移送量２７９．７ｇ）。この
最装填物に、還流温度で、約２．２５時間かけて上記ア
クリル酸溶液２２７．６ｇ及び１３ｗｔ％過硫酸開始剤
溶液３７．２ｇを加えた。反応が終了したとき５４４．
５ｇの反応溶液を１０５．５ｇの脱イオン水で６５０．
０ｇに稀釈し、ポリマー約３０ｗｔ％を含む反応溶液を
得た。 【００４６】実施例３ （ポリマーＣの調製）アクリル酸とメタクリルアミドプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド（以下「ＭＡ
ＰＴＡＣ」という。）の８７／１３モル％コポリマー（
ここでは「ポリマーＣ」という。）を、実施例１で述べ
た方法で、但し下記変更を加えて調製した。最初の装填
物のｐＨは５．０に調節し、該装填物は脱イオン水を２
０ｇ少なく含んでいた（合計２２０ｇ）。ＡＡ，ＭＡＰ
ＴＡＣモノマーを、アクリル酸１３３．６１ｇ、脱イオ
ン水５０ｇ、５０％ＮａＯＨ５８．９０ｇ（ｐＨを５．
０にする）、５０ｗｔ％ＭＡＰＴＡＣ溶液１２２．７ｇ
（ＭＡＰＴＡＣ６１．３５ｇ）、追加の５０％ＮａＯＨ
３．０３ｇ（ｐＨ４．８９〜４．９６）及び追加の脱イ
オン水を混合して４００ｇとし混合モノマー溶液を作っ
た。この内の３９３ｇを反応器に装填し、１３％過硫酸
ナトリウムを開始剤として３７．２ｇ装填した。前記モ
ノマーは２時間以内に添加し、開始剤は約２時間かけて
添加し、これら添加の後約３０分還流温度を維持した。 【００４７】実施例４ （ポリマーＤの製造）装入したモノマー及び調製された
ポリマーのモル％をＡＡ／ＭＡＰＴＡＣ＝７０／３０に
変えた他は実施例３と同様にしてＡＡ／ＭＡＰＴＡＣコ
ポリマーを製造した。このポリマーを、ここでは「ポリ
マーＤ」という。 【００４８】実施例５ （ポリマーＥの製造）架橋剤Ｎ，Ｎ−メチレンビスアク
リルアミド（ＭＢＡ）をアクリル酸モノマーを基準にし
てＭＢＡが７６７２ｐｐｍ　となるようにアクリル酸モ
ノマー溶液に加えた他は実施例１と同様にしてアクリル
酸ポリマーを製造した。ここでは、このポリマーを「ポ
リマーＥ」と呼ぶ。 【００４９】次の第１表に、上記のようにして製造した
ポリマーＡ〜Ｅの組成と性質の要約を示す。尚、ポリマ
ーＦは市販品である。 【００５０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　第　　１　　表　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　モノマー単位　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＡＡ　　　　　　　　ＤＡＤＭＡＣ　　　　　　ＭＡ
ＰＴＡＣ　　　　　ＭＢＡポリマー名　　　（モル％）
　　　（モル％）　　　（モル％）　　（ｐｐｍ）　　
　　Ｉ．Ｖ．　　　分子量　　　　Ａ　　　　　　　　
　　１００　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　
−　　　　　　　　−　　　　　０．３４　　　７５，
０００　　　　Ｂ　　　　　　　　　　　８５　　　　
　　　　　１５　　　　　　　　　　−　　　　　　　
　−　　　　　０．５８　　　　　−　　　　　　Ｃ　
　　　　　　　　　　８７　　　　　　　　　−　　　
　　　　　　　１３　　　　　　　　−　　　　　０．
３１　　　　　−　　　　　　Ｄ　　　　　　　　　　
　７０　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　３０
　　　　　　　　−　　　　　０．２３　　　　　−　
　　　　　Ｅ　　　　　　　　　　１００　　　　　　
　　　−　　　　　　　　　　−　　　　　　　７７０
０　　　　０．３８　　　　　−　　　　　　Ｆ　　　
　　　　　　　１００　　　　　　　　　−　　　　　
　　　　　−　　　　　　　　−　　　　　１．００　
　３００，０００【００５１】ブリットジャーテスト（
Ｂｒｉｔ　Ｊａｒ　Ｔｅｓｔ）実施例６〜１７で行なっ
たブリットジャーテストは、ニューヨーク州立大学のＫ
．Ｗ．Ｂｒｉｔｔ　が開発したＢｒｉｔｔ　ＣＦ　Ｄｙ
ｎａｍｉｃ　Ｄｒａｉｎａｇｅ　Ｊａｒ　を用いた。こ
の装置は、一般に約１Ｌ容量の上方室と底部水排出室と
からなり、これらの室は支持スクリーンと水排出スクリ
ーンとで分けられている。水排出室の下に下方に延びる
柔軟なチューブがあり、これに、閉止のためのクランプ
が付いている。前記上方室には、その室の中の剪断条件
を調節するための２インチ３羽根プロペラを備えた変速
高トルクモーターが設備されている。テストは、上方室
にセルロース原料を置き、次いでこの原料を次の順序で
操作して行なった。 【００５２】 時　　間　　　　　　　　　　　　　　　　操　　　　
　　　　作　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０　秒　　　　剪断攪拌を２０００ｒ
ｐｍ　で開始する。 　１０　秒　　　　カチオンポリマーを加える。 　７０　秒　　　　剪断攪拌を７５０ｒｐｍに減ずる。 　９０　秒　　　　アニオンポリマー（又はベントナイ
ト）を加える。 １００　秒　　　　チューブクランプを開けて水排出を
開始し、１２秒間水排出を続ける。 【００５３】ブリットジャーからこうして排出された物
質（以下「濾液」という。）を集め水で３倍に薄める。 こうして稀釈した濾液の濁り度を比濁濁り度装置（Ｎｅ
ｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ　Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ　Ｕｎｉ
ｔ）　又はＮＴＵ’ｓで測定する。濾液の濁り度は製紙
保留性能に反比例する。濁り度の値が低い程充填材及び
／又は微繊維の保留が高い。この濁り度の値はハッチ（
Ｈａｃｈ）濁度計を用いて測定した。 【００５４】テスト原料 実施例６〜１８で用いられるセルロース原料又はスラリ
ーは７０重量％の繊維と３０重量％の充填材とからなり
、全体の濃度が０．５％となるように配合水で薄めたも
のである。前記繊維は、カナディアンスタンダードフリ
ーネスバリュー（Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄ
　Ｆｒｅｅｎｅｓｓ　ｖａｌｕｅ）　の範囲が３４０〜
３８０Ｃ．Ｆ．Ｓ．となる迄別々に叩解した漂白された
硬木クラフトと漂白された軟木クラフトとの重量比５０
／５０の混合物であった。前記充填材は、乾燥状態で市
販されている炭酸カルシウムであった。前記配合水は、
２００ｐｐｍ　のカルシウム硬度（ＣａＣｌ２　として
添加）、１５２ｐｐｍ　のマグネシウム硬度（ＭｇＳＯ
４　として添加）及び１１０ｐｐｍ　の炭酸水素アルカ
リ度（ＮａＨＣＯ３　として添加）を含んでいた。 【００５５】実施例６〜１１、比較例ａ実施例６〜１１
において、上記テスト原料を用い、上記でブリットジャ
ーテストを行なってポリマーＡ〜Ｆの保留性能を測定し
た。比較として、ブランクとベントナイトを用いたもの
（比較例ａ）についてテストを行なった。各テストにお
いて、用いたカチオンポリマーは、アクリルアミド／ジ
メチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド第４
アンモニウム塩コポリマーで、カチオン性モノマー単位
が１０モル％、換算比粘度が１３．３〜０．０４５ｇ／
ｄｌのものであった。このポリマーカチオン性凝集剤を
、テスト原料に乾燥原料固体１００重量部あたり０．１
５重量部（３．０ポンド／トンスラリー固体乾燥重量）
加えた。各種アニオンポリマー及びベントナイトを、後
記第２表に示す種々の投与量でテストした。テスト結果
を後記第２表に、テストしたアニオンポリマー又はベン
トナイトの各投与量について稀釈濾液濁り度値（ＮＴＵ
）として報告する。前記投与量は原料固体乾燥トンあた
り添加物ｌｂ（「ｌｂ／ｄｒｙｔｏｎ　」）で与えてい
る。「ｌｂ／ｄｒｙｔｏｎ　」から乾燥固体１００重量
部あたり重量部への換算を後記第３表に示す。 【００５６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　第　　２　　表　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　特定のアニオンポリマー／
ベントナイト投与量　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（ｌｂ／ｄｒｙ　ｔｏｎ）につい
ての稀釈濾液濁り度（ＮＴＵ）　実施例　　　　アニオ
ンポリマー 　　Ｎｏ．　　　　　又はベントナイト　　０　　０．
１２５　　　　０．２５０　　０．５０　　１．０　　
２．０　　４．０ブランク　　　　　　　　なし　　　
　　　　５２５　　　　−　　　　　　−　　　　　　
−　　　　−　　　　−　　　　−比較例ａ　　　　ベ
ントナイト　　　　−　　　　−　　　　　　−　　　
　　　−　　　　−　　　２６０　　　２００　　６　
　　　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　−　　
　　２５０　　　　　２２５　　　　２１０　　　２０
０　　　２４０　　　２６０　　７　　　　　　　　　
　　　Ｂ　　　　　　　　　　−　　　　３５０　　　
　　２５０　　　　２５０　　　　−　　　　−　　　
　−　　８　　　　　　　　　　　　Ｃ　　　　　　　
　　　−　　　　３５０　　　　　３００　　　　　−
　　　　−　　　　−　　　　−　　９　　　　　　　
　　　　　Ｄ　　　　　　　　　　−　　　　４９０　
　　　　４５０　　　　　−　　　　−　　　　−　　
　　−　　１０　　　　　　　　　　　　Ｅ　　　　　
　　　　　−　　　　２６０　　　　　２１５　　　　
１９０　　　２１０　　　　−　　　　−　　１１　　
　　　　　　　　　　Ｆ　　　　　　　　　　−　　　
　２２５　　　　　１６０　　　　１８０　　　１４０
　　　１５０　　　　−【００５７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第
　　３　　表　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　添加物投与量変換　　　　　　　　　　ｌｂ／ｄｒｙ
　ｔｏｎ　　　　　　　乾燥固体　１００重量部当り添
加物重量　　　　　　　　　　　　　０．１２５　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６２
５　　　　　　　　　　　　　０．２５０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２５　　　
　　　　　　　　　　０．５０　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０２５　　　　　　　　
　　　　　１．０　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０５　　　　　　　　　　　　　２
．０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１０　　　　　　　　　　　　　４．０　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０　
　　　　　　　　　　　　８．０　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．４０【００５８】実
施例１２〜１７、比較例ｂ実施例６〜１１で用いたカチ
オン凝集剤の投与量を少なくして、一連のブリットジャ
ーテストを行なった。これらのテストにおいて、各種分
子量の４つのアクリル酸ポリマー、ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム及び架橋ポリアクリル酸（実施例１２〜
１７）の保留性能を測定した。ベントナイト（比較例ｂ
）についても測定した。用いたポリマーカチオン凝集剤
は実施例６〜１１について述べたのと同じであったが、
その投与量は乾燥スラリー固体１００重量部あたり０．
１５重量部から０．１２５重量部に減らした点で異なる
。テスト結果とポリマーの種類を後記第４表に示す。テ
ストしたポリマーは全て市販品であり、従って、およそ
の重量平均分子量は、それら商品の商品説明書に報告さ
れているものである。テスト結果は、テストしたアニオ
ンポリマー又はベントナイトの各投与量についてのＮＴ
Ｕで与えてある。略語「ポリＡＡ」及び「ポリＳＳ」は
、それぞれポリアクリル酸及びポリスチレンスルホン酸
ナトリウムに対して用いている。 【００５９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　第　　４　　表　　　　　　　　アニオン 　　　　　　　　ポリマー 　　　　　　　　又は　　　　　　　　　　　　　　　
　特定のアニオンポリマー／ベントナイト投与量実施例
　　ベント　　　　　　　　　　　　　　（ｌｂ／ｄｒ
ｙ　ｔｏｎ）についての稀釈濾液濁り度（ＮＴＵ）　　
　Ｎｏ．　　　ナイト　　　　分子量　　０　　０．２
　　０．４　　０．６　　０．８　　１．２　　２．０
　　４．０ブランク　　−　　　　　　　　−　　　５
１０　　　　−　　　　−　　　　−　　　　−　　　
　−　　　　−　　　　−比較例ｂ　ベント　　　　　
　−　　　　−　　　　−　　　　−　　　　−　　　
　−　　　　−　　　２００　　　１６０　　　　　　
　　ナイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１２　　　　ポリＡＡ　　
　　２５０，０００　−　　　２００　　　１６０　　
　１５０　　　　−　　　　−　　　　−　　　　−　
　１３　　　　ポリＡＡ　　　　３００，０００　−　
　　２００　　　１４０　　　　−　　　　−　　　　
−　　　　−　　　　−　　１４　　　　ポリＡＡ　　
　　７５０，０００　−　　　２５０　　　１９０　　
　１６０　　　　−　　　　−　　　　−　　　　−　
　１５　　　　ポリＡＡ　　１，２５０，０００　−　
　　２７５　　　２４０　　　２００　　　　−　　　
　−　　　　−　　　　−　　１６　　　　ポリＳＳ　
　　　　７０，０００　−　　　　−　　　２２５　　
　２００　　　１９０　　　　−　　　　−　　　　−
　　１７　　　　ポリＡＡ　　３，０００，０００　−
　　　　−　　　３４０　　　３００　　　２４０　　
　　−　　　　−　　　　−　　　　　　　　（架橋） 【００６０】実施例１８、比較例Ｃ この実施例１８及び比較例Ｃに関しては、上述のブリッ
トジャーテストは、前記時間／操作系列に、アニオンポ
リマー又はベントナイトの添加の後に再剪断期間を加え
て変更した。用いたアニオンポリマーは分子量約３００
，０００のポリアクリル酸で、上記実施例１３で用いた
ものである。カチオンポリマー凝集剤は実施例６〜１７
で用いたのと同じであり、その投与量は実施例６〜１１
で用いた乾燥原料固体１００重量部あたり０．１５重量
部であった。アニオンポリマー又はベントナイトの添加
によって形成された凝集塊は０〜３０秒の時間間隔で、
２０００ｒｐｍ　で剪断し、その後攪拌を７５０ｒｐｍ
　に減らし、１０秒後にチューブクランプを開いて水排
出を開始した。その結果と再剪断期間とをアニオンポリ
マー及びベントナイトの投与量と共に第５表に示す。 【００６１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　第　　５　　表　　　　　　　　アニオンポ
リマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　特定の再
剪断時間についての実施例　　　　　　　　又は　　　
　　　　　投　　与　　量　　　　　　稀釈濾液濁り度
（ＮＴＵ）　　　　　　　　　　　Ｎｏ．　　　　　ベ
ントナイト　　（ｌｂ／ｄｒｙ　ｔｏｎ）　　０ｓｅｃ
．　　１０ｓｅｃ．　　２０ｓｅｃ．　　３０ｓｅｃ．
　　１８　　　　　　　　ポリＡＡ　　　　　　　　　
　１．０　　　　　　　　１４０　　　　　２３０　　
　　　３００　　　　　３４０　　　　　　　　　　　
　　分子量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００，００
０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　比較例Ｃ　　ベントナイト　　　　　　　　８．０
　　　　　　　　　１５０　　　　２５０　　　　　３
８０　　　　　３６０　【００６２】保留 上記実施例６〜１８及び比較例ａ〜ｃは、両性ポリマー
を含む溶解性アニオンポリマーが、同じ濁り度を得るに
必要なベントナイトの投与量の約４〜１０倍少ない投与
量で濁り度の低下を達したことを証明している。従って
、ベントナイトを使うプロセスに較べて、溶解性アニオ
ンポリマーを用いる方法で達成される保留は、比較的少
ない添加剤を用いて、高いレベルに増大するであろう。 【００６３】水排出 実施例６〜１８のテストを行って、保留が増加（濁り度
が低下）するに従って１２秒間の水排出時間に得られた
濾液の量を基準にして測った水排出効率は増加した。も
っとも保留の増加と水排出効率の増加の相関関係は１：
１ではないかも知れないが。 【００６４】フォーメイション 実施例６〜１８におけるフォーメイションに対する保留
の増加（濁り度の低下）の効果は、比較例ａ〜ｃにおい
てベントナイトについて認められた効果と一致した。一
般に、そのような実験室のテストにおいては高い保留レ
ベルでは保留が増加するとフォーメイションがいくぶん
低下することが観察された。しかし本発明方法が商業的
規模で用いられるときは、フォーメイションに対する高
水準の保留の有害な効果は少なくともいくらかは減少す
ると考えられる。 【００６５】抄紙機への供給 本発明における溶解性アニオンポリマーは抄紙機に容易
に供給できる。一方ベントナイトはスラリーにするのが
難しく、抄紙機に供給するには高価な装置が必要である
。好ましい態様においては水溶性アニオンポリマーは、
その水溶液として製紙工程に仕込まれる。 【００６６】特にことわらない限り、ここに記載した全
ての％は重量％である。ここで用いられている中分子量
及び高分子量なる言葉は多くの場合ある分子量範囲を指
している。これらの言葉がここで用いられるときは最も
広く定義したときはある分子量が両方のカテゴリーに属
することがある。ここで用いたアニオンポリマー及びカ
チオンポリマーの用語は最小限そのポリマーの優勢なイ
オン化しうる基を特定する。ここで用いた水性セルロー
ス製紙スラリー又はセルローススラリーなる用語はパル
プを含むスラリーである。 【００６７】本発明の工業的応用 本発明は、紙又は板紙等の製造を含む製紙産業に応用で
きる。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水性セルロース製紙スラリーを形成し
   、前記スラリーを１以上の剪断段階で処理し、前記剪断
   段階の少なくとも１つより先に前記スラリーに鉱物充填
   材を加え、前記鉱物フィラーの添加後で前記少なくとも
   １つの剪断段階の前に高分子量カチオンポリマーを加え
   、前記スラリーの水排出を行なってシートを形成し、該
   シートを乾燥することにより紙又は板紙を製造する方法
   において、前記高分子量カチオンポリマーとそれに引続
   く少なくとも１つの剪断段階の後に、前記スラリーに中
   分子量アニオンポリマーを加えることを特徴とする前記
   方法。
2. 【請求項２】　　前記中分子量アニオンポリマーの添加
   を該ポリマーの水溶液として投入する、請求項１の方法
   。
3. 【請求項３】　　前記高分子量カチオンポリマーが少な
   くとも５００，０００の分子量と該高分子量カチオンポ
   リマー１ｋｇ当り少なくとも約０．２ｇ当量のカチオン
   性窒素の電荷密度を持つ、請求項１又は２の方法。
4. 【請求項４】　　前記高分子量カチオンポリマーの分子
   量が少なくとも５，０００，０００である請求項３の方
   法。
5. 【請求項５】　　前記高分子量カチオンポリマーが当該
   ポリマー１ｋｇあたり少なくとも０．４ｇ当量のカチオ
   ン性窒素の電荷密度を持つ請求項３又は４の方法。
6. 【請求項６】　　前記高分子量カチオン性ポリマーが、
   少なくとも５モル％のカチオン性モノマー単位を含む請
   求項１又は２の方法。
7. 【請求項７】　　前記高分子量カチオンポリマーを、前
   記スラリーの固体乾燥重量基準で少なくとも０．０１重
   量％、該スラリーに加える請求項１〜６のいずれか１項
   に記載の方法。
8. 【請求項８】　　前記スラリーを製紙スクリーン上で水
   排出し、このスラリーを水排出の前に前記製紙スクリー
   ン上にポンプ輸送し、前記中分子量アニオンポリマーを
   、前記スラリーに、前記ポンプ輸送に引続きかつ前記水
   排出の前に加える請求項１〜７のいずれか１項に記載の
   方法。
9. 【請求項９】　　前記スラリーがアルカリ性化学パルプ
   のスラリーである請求項１〜８のいずれか１項に記載の
   方法。
10. 【請求項１０】　　前記鉱物充填材がアルカリ性炭酸塩
    である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】　　前記鉱物充填材を、前記スラリーに
    、該スラリーに含まれる乾燥パルプ１００重量部あたり
    約２〜約５０重量部加える請求項１〜１０のいずれか１
    項に記載の方法。
12. 【請求項１２】　　前記中分子量アニオンポリマーを、
    前記スラリーに、該スラリー中の乾燥固体１００重量部
    あたり約０．００５〜０．５重量部加える請求項１〜１
    １のいずれかに１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】　　前記中分子量アニオンポリマーを、
    前記スラリーに、該スラリー中の乾燥固体１００重量部
    あたり約０．０１〜約０．２重量部加える請求項１２に
    記載の方法。
14. 【請求項１４】　　前記中分子量アニオンポリマーを、
    前記スラリーに、乾燥鉱物充填材としてのＣａＣＯ３　
    １００重量部あたり約０．０１〜約５．０重量部加える
    請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
15. 【請求項１５】　　前記中分子量アニオンポリマーを、
    前記スラリーに、乾燥鉱物充填材としてのＣａＣＯ３　
    １００重量部あたり約０．０５〜約０．５重量部加える
    請求項１４に記載の方法。
16. 【請求項１６】　　前記中分子量アニオンポリマーの重
    量平均分子量が約３０，０００〜約５，０００，０００
    である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 【請求項１７】　　前記中分子量アニオンポリマーの重
    量平均分子量が約７５，０００〜約１，２５０，０００
    である請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】　　前記中分子量アニオンポリマーが、
    該ポリマー１ｋｇあたり少なくとも約３．０ｇ当量のア
    ニオン性酸素のアニオン電荷密度を有する請求項１〜１
    ７のいずれか１項に記載の方法。
19. 【請求項１９】　　前記中分子量アニオンポリマーが、
    少なくと６５モル％のイオン化されうるアニオン性基を
    持つモノマー単位を持つ請求項１〜１７のいずれか１項
    に記載の方法。
20. 【請求項２０】　　前記中分子量アニオンポリマーのイ
    オン化されうるアニオン性基の少なくともいくつかはカ
    ルボキシレート基である請求項１〜１９のいずれか１項
    に記載の方法。