JPH04245998A - 保留と水排出の改善された製紙方法 - Google Patents

保留と水排出の改善された製紙方法

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JPH04245998A
JPH04245998A JP3174906A JP17490691A JPH04245998A JP H04245998 A JPH04245998 A JP H04245998A JP 3174906 A JP3174906 A JP 3174906A JP 17490691 A JP17490691 A JP 17490691A JP H04245998 A JPH04245998 A JP H04245998A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は製紙技術に関する。更に
詳しくは、本発明は、製紙の完成紙料への湿潤目的の添
加剤に関する。 【0002】 【従来の技術】紙の製造においてセルロースの水性懸濁
液又はスラリーを紙シートに形成する。このセルロース
のスラリーは、一般に、抄紙機にかける前に濃度(スラ
リー中固体乾燥重量%)が1%未満、しばしば0.5%
未満となるように、稀釈され、一方で、でき上がったシ
ートは水分6重量%未満でなければならない。従って製
紙の脱水の側面は製造の効率とコストにとって非常に重
要である。 【0003】この工程における最も低コストの脱水方法
は水排出(drainage) であり、その後により
高価な方法が用いられる。例えば真空がけ、圧さく、フ
ェルトブランケットによる吸収と圧さく、蒸発等がある
。実際には、シートを望みの水分含量に脱水、乾燥する
ためにそれらの方法の組合わせが用いられる。水排出は
用いられる最初の脱水方法であり最も安価であるから、
水排出を改善すれば他の方法で除去する必要のある水の
量を減らし、それ故脱水の全体としての効率を改善し、
そのコストを減らすであろう。 【0004】製造の効率とコストにとって極めて重要な
製紙の他の側面は、製紙の間に形成される繊維マットの
上及び内部の完成紙料成分の保留(retention
)である。 製紙の完成紙料は一般に約2〜3mmの粒度のセルロー
ス繊維から、数μmないしコロイド状の充填剤を含む。 この範囲に、セルロース微繊維、鉱物充填材(不透明性
、光沢及び他の紙の性質を増すために用いられる)があ
り、これらは一般に1以上の保留補助剤がなければ、製
紙の間に形成される繊維マット中のセルロース繊維の間
の空間(孔)を有意な量通過するであろう。 【0005】繊維マット上のセルロース微繊維、鉱物充
填材及び他の完全紙料成分の保留を改善する方法の1つ
は、凝固剤/凝集剤系を抄紙機の前に加えることである
。そのような系では始めに、例えば低分子量カチオン合
成ポリマー又はカチオン性でんぷんのような凝固剤を加
える。この凝固剤は、一般に完全紙料中の粒子、特にセ
ルロース微繊維及び鉱物充填材上の負の表面荷電を減少
させ、これによってそのような粒子をある程度凝集させ
る。その後凝集剤を加える。そのような凝集剤は、一般
に高分子量アニオン合成ポリマーであり、前記粒子及び
/又は凝集物の表面から表面へ橋をかけてこれら粒子を
結びつけて大きな凝集塊にする。そのような大きな凝集
塊が紙シートの繊維マットとしての完全紙料中に形成さ
れ、存在すると保留が増加する。この凝集塊は水から濾
別されて繊維ウェブ上に残る。一方凝集されなかった粒
子は大量に、そのような繊維ウェブを通過するであろう
。 【0006】この完全紙料がゲル化され又はある程度の
量のゼラチン状物質を含んでいる場合に起こる程には、
凝集塊は一般に繊維マットの水排出を妨げることはない
。しかしそのような凝集塊を繊維ウェブで濾過するとき
その繊維塊の孔はある程度減少し、水排出効率が下がる
。従って保留は増加するが、水排出におけるある程度有
害な効果を伴なう。 【0007】保留と脱水の両方を改善するために用いら
れる他のシステムが、米国特許第4,753,710号
及び4,913,775号、発明者:Langley 
ら、各々1988年6月28日、1990年4月3日に
発行、に記載されている。簡単に言えば、これらの方法
は、セルロース製紙懸濁液に、始めに、該懸濁液を剪断
する前に高分子量線状カチオンポリマーを加え、次いで
剪断後にベントナイトを加えるものである。この剪断に
は、一般に製紙工程の1以上のクリーニング、混合及び
ポンプ輸送の段階が伴なわれ、この剪断は高分子量ポリ
マーで形成された大きなフロックをたたきつぶしてミク
ロフロックにし、更にベントナイト粘土粒子を添加して
凝集を確保する。 【0008】他のシステムはカチオン性でんぷんの後に
コロイド状シリカを用いる組合わせを用い、電荷の中和
と比較的小さな凝集物の吸着によってウェブ上に保留さ
れる物質の量を増すものである。このシステムは、米国
特許第4,388,150号、発明者:Sundenら
、1983年6月14日発行、に記載されている。 【0009】一般に、脱水、特に水排出による脱水は、
紙ウエブの孔の塞がれ方が少ないときの方が改善される
と考えられ、吸着による保留は濾過による保留に較べて
そのような孔閉塞を減少させると考えられる。 【0010】与えられたグレードの紙に対して微繊維と
充填材の保留が大きい程、そのような紙のセルロース繊
維含量は減少する。製紙コストを下げるために低い品質
のパルプを使う程、製紙における保留はより重要になる
。何故なら低品質のパルプの微繊維含量は一般に高品質
のパルプのそれより大きいからである。 【0011】微繊維、充填材及び他のスラリー成分の保
留が大きい程、それら物質が白い水へ失なわれる量を減
らし、それ故廃棄物質の量を減らし、廃棄物処理のコス
トを減らし、環境悪化効果を減らす。 【0012】与えられた製紙工程の他の重要な性質は製
造された紙シートのフォーメイション(formati
on)である。フォーメイションは紙シート内での光伝
達の変動によって決定される。変動が高いことはフォー
メイションが劣ることを示す。保留が高いレベル、例え
ば80〜90%に増大すると、フォーメイションパラメ
ーターは一般に急に良好から不良へと傾く。少なくとも
理論的には、与えられた製紙工程の保留機構が濾過から
吸着へ変わると、高レベルの保留が達成されたとき、フ
ォーメイションに対する有害な効果は減少すると考えら
れる。米国特許第4,913,775号における高い保
留と良好なフォーメイションの良好な組合せは、ベント
ナイトの使用に帰せられる。 【0013】追求される結果を低下させずに、与えられ
た目的のために製紙工程で用いられる材料の量を減らす
のは一般に望ましいことである。そのような添加の減少
は、材料のコストの節約と共に取扱い上及び加工上の利
益をもたらす。 【0014】さ程問題なく抄紙機に供給できる添加剤を
用いることも望ましい。スラリーに溶解するのが困難で
あるか、さもなくば水媒体に分散するのが困難な添加物
は、それを抄紙機に供給するために高価な装置が必要と
なろう。抄紙機への供給が困難であるときは、当該添加
物はしばしば高エネルギー入力装置により水性スラリー
中に維持される。これとは対照的に、水に容易に溶解さ
れるか分散される添加物はエネルギーも費用も少なくて
すみ、その供給の均一性はより信頼性が高い。 【0015】 【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明は
、水性セルローススラリーを形成する一般的段階、その
スラリーを1以上の剪断段階で処理し、その剪断段階の
少なくとも1つの前でスラリーに鉱物充填材を加え、そ
のスラリーを水排水してシートを形成し、そして乾燥す
ることにより紙又は板紙を作る際に、前記スラリーに前
記鉱物充填材を加えた後前記剪断段階の少なくとも1つ
の前に高分子量カチオンポリマーを加える方法において
、前記高分子量カチオンポリマー及びそれに続く剪断段
階の後に、スラリーに中分子量アニオンポリマーを加え
ることを特徴とする製紙方法を提供する。 【0016】水性セルローススラリーを高分子量カチオ
ンポリマーで処理し、その後剪断、好ましくは高度の剪
断をするのは当技術分野でそれ自体既知のウェットエン
ド処理であり、例えば上記米国特許第4,753,71
0号及び第4,913,775号、発明者Langle
y ら、それぞれ1988年6月28日及び1990年
4月3日発行、に記載されている。 【0017】本発明は、剪断の後にベントナイトに代え
て中分子量アニオンポリマーを用いることにおいて、こ
れらの特許とは異なっている。これらの特許に記載され
ているように、紙又は板紙は一般にセルロース材料の水
媒体中の懸濁液又はスラリーから作られ、このスラリー
は1以上の剪断段階で処理され、前記段階は一般にクリ
ーニング段階、混合段階及びポンプ輸送段階であり、そ
の後前記懸濁液を水排水してシートを作り、次いでこの
シートを乾燥して所望の、一般に低い水濃度にする。 【0018】これら特許に開示されているように、前記
カチオンポリマーは、一般に分子量が少なくとも500
,000、好ましくは1,000,000以上であり、
5,000,000以上、例えば1千万〜3千万あるい
はそれより高いものであってもよい。このカチオンポリ
マーは実質的に線状である。それは全体として線状であ
ってもよく、カチオン性でんぷんの球状構造と較べて未
だ実質的に線状であれば少し架橋していてもよい。 このカチオンポリマーは比較的高い電荷密度、例えばポ
リマー1kgあたりカチオン性窒素少なくとも約0.2
g当量、好ましくは少なくとも約0.35g当量そして
最も好ましくは約0.4〜2.5g当量あるいはそれ以
上を持つのがよい。このポリマーがカチオン性、エチレ
ン性不飽和モノマー又は随意にこれと他のモノマーの重
合により形成するときは、カチオン性モノマーの量はポ
リマーを形成するのに用いられる総モノマーを基準にし
て普通約2モル%以上、一般に5モル%以上、好ましく
は10モル%以上であろう。 【0019】本発明方法で用いられるカチオンポリマー
の量は、他に実質的にカチオン性バインダーがないとき
は、スラリーの乾燥重量を基準にして少なくとも0.3
%好ましくは少なくとも0.6%である。カチオン性バ
インダーがあるときは、同じ基準で少なくとも0.5%
であり、このバインダーの量は、従来の(2元ポリマー
)プロセスで用いられたであろうカチオンポリマーの量
の1.1〜10倍、通常は3〜6倍である。従って「過
剰量」のカチオンポリマーと考えられる。 【0020】このカチオンポリマーは、好ましくは希薄
原料、好ましくは濃度2%以下、多くとも3%のセルロ
ーススラリーに添加される。このカチオンポリマーは予
め稀釈されたスラリーに添加してもよく、あるいは又稀
釈水と共にスラリーに添加してもよい。 【0021】又、上記特許にも記載されているように、
カチオンポリマーの添加に続く剪断によって、全体のス
ラリーにカチオン性にする必要はないとしても、ミクロ
フロックの表面の少なくとも一部がカチオン性に荷電す
るに十分なカチオン性ポリマーを含み又は保持するミク
ロフロックを形成するために、過剰量の合成カチオンポ
リマー凝集剤を使用する必要があると考えられる。従っ
て、スラリーのゼータ電位は、カチオンポリマーの添加
後、前記剪断段階の後はカチオン性又はアニオン性であ
りうる。 【0022】更に、上記特許に記載されているように、
剪断は、カチオンポリマーの添加に続いてミキシングポ
ンプ、ファンポンプ又はセントリスクリーン(cent
riscreen)のような他の目的の装置中の部材で
行なってもよく、あるいは又、この装置中に剪断作用好
ましくは高度の剪断作用を付加するために剪断ミキサ又
は他の剪断手段を挿入してもよい。このカチオンポリマ
ーのカチオンモノマーは一般に、酸性塩好ましくは第4
アンモニウム塩としてのジアルキルアミノアルキル(メ
タ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドである。 このアルキル基は1〜4個の炭素原子を含んでいてもよ
く、このアミノアルキル基は1〜8個の炭素原子を含ん
でいてもよい。これらのカチオンモノマーはノニオンモ
ノマー好ましくははアクリルアミドと重合させる。ポリ
マーは好ましくは4dl/gを越える固有粘度(I.V
.)を持つ。 他の適当なカチオンポリマーはポリエチレンイミン、ポ
リアミンエピクロルヒドリンポリマーの、ホモポリマー
又は一般にアクリルアミド又はジアリルアンモニウムク
ロライドのようなモノマーとのコポリマーである。紙保
留補助剤として適した従来のカチオン合成線状ポリマー
凝集剤であれば何でも用いうる。そしてそれは小量のア
ニオン基を含んでいてもよく、この場合には両性となる
。 【0023】このプロセスはカチオンポリマーの添加に
先立って、カチオン性でんぷんもしくは尿素ホルムアル
デヒド樹脂又は比較的低分子量の紙力増強剤等のアニオ
ン性よりもカチオン性の強いカチオンバインダーを一般
に乾燥固体スラリーを基準にして0.01%〜1%含む
セルローススラリーを用いうる。原料が高いカチオン性
を要求し、及び/又は乾燥固体スラリー基準で0.5%
までの有意な量の樹脂、即ち固有粘度が一般に5未満、
しばしば2未満で、分子量が50,000を越え一般に
400,000未満の、もっともある場合には100万
又は200万までの分子量の第2のカチオンポリマーを
含んでいるときも、そうである。 【0024】前記アニオンポリマーはセルローススラリ
ーに、紙製品のフォーメイションの前に加えられるべき
である。しかし、好ましい態様においては有意な剪断条
件の下での全ての加工の後に加えられるべきである。そ
れでもなお、アニオンポリマーは、紙製品のフォーメイ
ションの前にスラリー中に実質的に分散されているべき
である。アニオンポリマーは水媒体に、例えば水溶液又
は水分散液として加えれば、このポリマーのスラリー中
への分散が容易になる。好ましい態様においては、アニ
オンポリマーは、その上で紙シートが形成され水排出さ
れる製紙スクリーン上にセルローススラリーをポンプ輸
送する加工ステップに続いてセルローススラリーに加え
られる。 【0025】本発明のカチオンポリマー/アニオンポリ
マーの組合わせの機能を実質的に何ら害することなく、
セルローススラリーに他の添加剤を加えてもよい。その
ような他の添加剤には、例えば明ばんやロジンのような
サイジング剤、アニレックス(anilex) のよう
な増量剤、殺生剤等がある。しかしながら、ここに、他
の部分で述べているように、好ましい態様においては、
セルローススラリーは、カチオンポリマーを加えるとき
はアニオン性であるか、少なくとも部分的にアニオン性
であるべきである。従って、そのようなスラリーのアニ
オン性を制限要因として他の添加剤の選択をするのが好
ましい。 【0026】本発明方法は、ここに述べた充填材を含む
全てのグレード及び種類の紙製品に適用できると考えら
れる。更に、無制限に、硬木及び軟木の両方からのスル
フェートパルプ、スルフィットパルプを含む化学パルプ
熱枠木パルプ(thermo−mechanical 
pulp)、枠木パルプ(mechanical pu
lps and ground wood pulps
) を含む全ての種類のパルプの使用に適用できる。も
っとも、本発明方法の利点が最もよく現われるのは、用
いるパルプが化学パルプ型、特にアルカリ性化学パルプ
のときであると考えられる。 【0027】本発明の好ましい態様においては、セルロ
ーススラリー中に用いられる充填材はアニオン性か、少
なくとも部分的にアニオン性であり、本発明方法の利点
が最もよく現われるのは、前記充填材がアルカリ性炭酸
塩のときである。しかしながら、他の鉱物又は無機充填
材、例えば二酸化チタン、カオリン粘土等を用い、又は
部分的に用いてもよい。 【0028】製紙原料中に一般に用いられるアルカリ性
無機充填材の量は、スラリー中乾燥パルプ100重量部
あたり、CaCO3 として約10〜約30重量部であ
る。しかしその充填材の量は、時には同じ基準で約5重
量部、あるいは約2重量部のように低くてもよく、又、
約40重量部、あるいは50重量部のように高くてもよ
い。 【0029】本発明方法で用いうるカチオンポリマーの
量は、パルプと充填材の固体を含むセルローススラリー
中の乾燥固体100重量部あたり約0.01〜約1.5
重量部の範囲内である。本発明の好ましい態様において
、前記カチオンポリマーは、セルローススラリー中の乾
燥固体100重量部あたり約0.05〜約0.5重量部
の量で用いられる。 【0030】そのようなカチオンポリマーの量は又、セ
ルロース原料中の充填材の量にも相関させてもよい。前
記カチオンポリマーの使用量はCaCO3 としての充
填材の100重量部あたり約0.01〜約20重量部の
範囲内でありえ、好ましくは、約0.1〜約10重量部
であろうし、より好ましくは約0.1〜約2.5重量部
であろう。 【0031】本発明方法で用いうるアニオンポリマーの
量は、パルプと充填材固体の両方を含むセルローススラ
リー中の乾燥固体100重量部あたり約0.005〜約
0.5重量部であろう。しかしながら、殆どの系で、セ
ルローススラリー中の乾燥固体100重量部あたりアニ
オンポリマーが0.2重量部を越える実際的理由は殆ど
ない。アニオンポリマーが過剰に存在するのは不必要に
高価となるだけでなく本発明方法がもたらす利点を減ら
して、この方法の有害物となるであろう。好ましい態様
において、本法において用いられるアニオンポリマーの
量は、乾燥固体100重量部あたり約0.01〜約0.
2重量部の範囲内にある。 【0032】用いられる充填材の量に対して、用いられ
るアニオンポリマーの量に関しては、CaCO3 とし
ての乾燥充填材100重量部あたり約0.01〜約5.
0重量部のアニオンポリマーの量がよい。もっとも、殆
どの系で、同じ基準にして1.0重量部あるいは更に0
.5重量部を越える実際的理由はないであろう。従って
、本発明の好ましい態様においては、用いられるアニオ
ンポリマーの量は、同じ基準にして、約0.05〜約0
.5重量部である。 【0033】ここに報告するアクリル酸のポリマー及び
コポリマーの固有粘度は公開されたデータから1M塩化
ナトリウム中で測定した。そのようにして測定したポリ
マーはナトリウム塩の形をしている。同様に、ここに報
告するポリマーの全ての分子量はナトリウム塩の形をし
たポリマーの近似の重量平均分子量である。アニオンポ
リマーのナトリウム塩形は、後に示す実施例の内のある
ものに例示するように、本発明方法に用いられる。それ
にもかかわらず、本発明方法で用いるために選ばれるア
ニオンポリマーは、スラリーに仕込む時に塩の形をして
いる必要はない。このアニオンポリマーは、酸の形で仕
込まれたとしても、又、スラリーがアルカリ性であるよ
りもむしろ酸性であったとしてもスラリー中で実質的に
イオン化される。しかしながら、本発明にとって、アニ
オンポリマーを塩の形で、特にアルカリ金属塩の形で仕
込むのが適用である。 【0034】アニオンポリマー 高分子量カチオンポリマーで処理し、次いで剪断段階を
経たセルローススラリーに添加されるアニオンポリマー
は中分子量のアニオンポリマーである。そのようなポリ
マーは重量平均分子量が一般に約50,000〜約3,
500,000である。もっとも少なくともいくつかの
アニオンポリマーは約30,000のように低くても、
あるいは又約5,000,000のように高くても本発
明に有用であろう。好ましい態様においては、アニオン
ポリマーの重量平均分子量は約75,000〜約1,2
50,000である。固有粘度(I.V.)に関しては
、このアニオンポリマーは一般に約0.3〜約1.5の
範囲内にあり、場合によっては約0.2のように低くて
もよく、約2.5のように高くてもよい。好ましい態様
においては、このアニオンポリマーのI.V.は約0.
5〜約1.5である。 【0035】このアニオンポリマーは、カルボキシレー
ト、スルホネート、ホスホネート等及びこれらの組合わ
せのようなイオン化しうるアニオン性基を含んでいるの
が好ましい。又、その中でアニオンポリマーが用いられ
ているスラリーのpHでそのような基がある程度イオン
化しているのが好ましい。このアニオンポリマーは、も
っぱらイオン化しうるアニオン性基を持つモノマー単位
からなっている必要はなく、更にノニオン性モノマー単
位を含んでいてもよく、ある程度カチオン性モノマー単
位を含んでいてもよい。そのようなアニオンポリマーは
イオン化しうるアニオン性基を、一般に少なくとも65
モル%含み、好ましくは少なくとも80モル%含む。し
かし、少なくともいくつかのアニオンポリマーについて
は、イオン化しうるアニオン性基を持つモノマー単位は
55モル%ぐらいに低くてもよい。イオン化しうるアニ
オン性基を持つモノマー単位はモノマー単位あたり1つ
のアニオン性基を持つ種類のもの、例えばアクリル酸で
もよく、マレイン酸(又は無水マレイン酸)のような複
数のイオン化しうるアニオン性基を持つ種類のものでも
よい。 【0036】このアニオンポリマーは、好ましくは、ポ
リマー1kgあたりアニオン性酸素が少なくとも約4.
8g当量のアニオン性酸素を持つのが好ましい。より好
ましくは同じ基準にして少なくとも6.7g当量もっと
好ましくは10.6g当量である。それにもかかわらず
、いくつかのアニオンポリマーについては、選ばれたア
ニオン性モノマー及び用いられるコモノマー単位によっ
ては、ポリマー1kgあたりのアニオン性酸素が約3.
0g当量くらいに低いアニオン性電荷密度で充分であろ
う。 【0037】このアニオンポリマーは、勿論、アニオン
性モノマー単位の百分率及びアニオン性電荷密度につい
て上に示したように、カチオン性モノマー単位の量が優
勢でない場合には、上に示したように高分子両性電解質
でありうる。このアニオンポリマーが高分子両性電解質
であるときは、好ましい態様においては、ポリマー中の
カチオン性モノマー単位のモルパーセンテージは15モ
ル%を越えない。従って、好ましい態様においては、ア
ニオンポリマー中のカチオン性モノマー単位のモルパー
センテージは0〜約15モル%である。 【0038】このアニオンポリマーは、分子量及び/又
は固有粘度について上述した上限を越えなければ、例え
ばN,N−メチレンビスアクリルアミドのような多官能
性モノマー単位の混入により、又は他の架橋手段により
、少し架橋していてもよい。 【0039】ポリマーにイオン化しうるカルボキシレー
ト基を提供するモノマー単位には、特に限定はなく、ア
クリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、それらの塩、二酸無水物
、及び、上記カルボン酸含有モノマー単位のカルボン酸
エステルのような加水分解してイオン化しうるカルボキ
シレート基を生じうる官能側基を持ったモノマーユニッ
ト、加水分解してカルボキシレート基を生じうるアミド
側基を持ったアクリルアミド、等がある。 【0040】このアニオンポリマーにイオン化しうるス
ルホネート基を提供しうるモノマー単位には、特に限定
はなく、スルホン化スチレン、モノマーとして商業的に
入手可能な2−アクリルアミドメチルプロパンスルホン
酸のようなモノマー単位を含むスルホン化N−置換(メ
タ)アクリルアミド、又は重合後誘導化技術によってス
ルホン化N−置換(メタ)アクリルアミドモノマー単位
に変換できるモノマー単位を含む。前記重合後誘導化技
術は米国特許第4,762,894号(Fongら)、
1988年8月9日発行、第4,680,339号(F
ong)、1987年7月14日発行、第4,795,
789号(Fongら)、1986年8月5日発行、に
記載されている。 【0041】イオン化しうるホスホネート基を持ったポ
リマーの調製は、米国特許第4,678,840号(F
ongら)、1987年7月7日発行、に記載されてい
る。 【0042】アニオンポリマーの添加の後セルロースス
ラリーに追加の剪断を施しても、本発明方法の利益が完
全には失われることはない。しかし本発明の範囲内のア
ニオンポリマーが少なくともいくらかでも用いられてい
ると、そのような後の剪断によって本発明方法の利点は
減退する。従って、好ましい態様では、本発明方法は、
アニオンポリマーの添加に続いてセルローススラリーを
更に剪断することはしない。他の好ましい態様において
は、このアニオンポリマーは、ポンプ輸送段階の後、ス
ラリーを製紙スクリーンにかける前に、セルローススラ
リーに加える。 【0043】好ましい態様においては、本発明方法は、
アルカリ性クラフト法のようなアルカリ性製紙法である
。 【0044】 【実施例】実施例1 (ポリマーAの製造)低分子量ポリアクリル酸(ここで
は「ポリマーA」という。)を窒素雰囲気下で約100
℃の還流温度下で調製した。重合容器(1L)への始め
の仕込みは、3.705gのギ酸塩を含む溶液240g
、1重量%のエチレンジアミン四酢酸(EDTA)溶液
4.40g及び脱イオン水でpHを4.5に調節するた
めの1MH2 SO4 であった。この始めに仕込んだ
ものを還流温度迄加熱し、次いでアクリル酸溶液と開始
剤溶液を別々に、滴々1.75時間かけて供給した。前
記アクリル酸溶液(合計360g)は195gのアクリ
ル酸(2.7モル)及び脱イオン水中でpHを4.48
に調節するに充分な50%水酸化ナトリウムを含んでい
た。前記開始剤溶液(合計39.32g)は、13重量
%の過硫酸溶液であった。反応が終了した後、反応溶液
を11gの脱イオン水で639.32gから650.3
gへ稀釈した。 【0045】実施例2 (ポリマーBの製造)アクリル酸(以下「AA」という
。)及びジアリルジメチルアンモニウムクロライド(以
下「DADMAC」という。)の低分子量コポリマー(
ここでは「ポリマーB」という。)であって各モルパー
セントが85/15のものを、実施例1で述べた方法で
、但し下記変更を加えて調製した。AA216.67g
(54.1675wt%)、pHを4.41に調節する
ための50%NaOH66.29g及び残り脱イオン水
を含むアクリル酸溶液400gを調製した。重合器への
始めの装填物は64.7%DADMAC溶液85.43
g(DADMAC55.29g)、ギ酸ナトリウム3.
705g、1%EDTA4.40g、上記アクリル酸溶
液30.33g(AA16.429g)及び脱イオン水
100gの混合物であり、これを50%NaOHでpH
4.50に調節し、更に脱イオン水を加えて280gに
し、重合容器へ移した(全移送量279.7g)。この
最装填物に、還流温度で、約2.25時間かけて上記ア
クリル酸溶液227.6g及び13wt%過硫酸開始剤
溶液37.2gを加えた。反応が終了したとき544.
5gの反応溶液を105.5gの脱イオン水で650.
0gに稀釈し、ポリマー約30wt%を含む反応溶液を
得た。 【0046】実施例3 (ポリマーCの調製)アクリル酸とメタクリルアミドプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド(以下「MA
PTAC」という。)の87/13モル%コポリマー(
ここでは「ポリマーC」という。)を、実施例1で述べ
た方法で、但し下記変更を加えて調製した。最初の装填
物のpHは5.0に調節し、該装填物は脱イオン水を2
0g少なく含んでいた(合計220g)。AA,MAP
TACモノマーを、アクリル酸133.61g、脱イオ
ン水50g、50%NaOH58.90g(pHを5.
0にする)、50wt%MAPTAC溶液122.7g
(MAPTAC61.35g)、追加の50%NaOH
3.03g(pH4.89〜4.96)及び追加の脱イ
オン水を混合して400gとし混合モノマー溶液を作っ
た。この内の393gを反応器に装填し、13%過硫酸
ナトリウムを開始剤として37.2g装填した。前記モ
ノマーは2時間以内に添加し、開始剤は約2時間かけて
添加し、これら添加の後約30分還流温度を維持した。 【0047】実施例4 (ポリマーDの製造)装入したモノマー及び調製された
ポリマーのモル%をAA/MAPTAC=70/30に
変えた他は実施例3と同様にしてAA/MAPTACコ
ポリマーを製造した。このポリマーを、ここでは「ポリ
マーD」という。 【0048】実施例5 (ポリマーEの製造)架橋剤N,N−メチレンビスアク
リルアミド(MBA)をアクリル酸モノマーを基準にし
てMBAが7672ppm となるようにアクリル酸モ
ノマー溶液に加えた他は実施例1と同様にしてアクリル
酸ポリマーを製造した。ここでは、このポリマーを「ポ
リマーE」と呼ぶ。 【0049】次の第1表に、上記のようにして製造した
ポリマーA〜Eの組成と性質の要約を示す。尚、ポリマ
ーFは市販品である。 【0050】                          
     第  1  表             
               モノマー単位    
                         
 AA        DADMAC      MA
PTAC     MBAポリマー名   (モル%)
   (モル%)   (モル%)  (ppm)  
  I.V.   分子量    A        
  100         −          
−        −     0.34   75,
000    B           85    
     15          −       
 −     0.58     −      C 
          87         −   
       13        −     0.
31     −      D          
 70         −          30
        −     0.23     − 
     E          100      
   −          −       770
0    0.38     −      F   
       100         −     
     −        −     1.00 
 300,000【0051】ブリットジャーテスト(
Brit Jar Test)実施例6〜17で行なっ
たブリットジャーテストは、ニューヨーク州立大学のK
.W.Britt が開発したBritt CF Dy
namic Drainage Jar を用いた。こ
の装置は、一般に約1L容量の上方室と底部水排出室と
からなり、これらの室は支持スクリーンと水排出スクリ
ーンとで分けられている。水排出室の下に下方に延びる
柔軟なチューブがあり、これに、閉止のためのクランプ
が付いている。前記上方室には、その室の中の剪断条件
を調節するための2インチ3羽根プロペラを備えた変速
高トルクモーターが設備されている。テストは、上方室
にセルロース原料を置き、次いでこの原料を次の順序で
操作して行なった。 【0052】 時  間                操    
    作                    
        0 秒    剪断攪拌を2000r
pm で開始する。  10 秒    カチオンポリマーを加える。  70 秒    剪断攪拌を750rpmに減ずる。  90 秒    アニオンポリマー(又はベントナイ
ト)を加える。 100 秒    チューブクランプを開けて水排出を
開始し、12秒間水排出を続ける。 【0053】ブリットジャーからこうして排出された物
質(以下「濾液」という。)を集め水で3倍に薄める。 こうして稀釈した濾液の濁り度を比濁濁り度装置(Ne
phelometric Turbidity Uni
t) 又はNTU’sで測定する。濾液の濁り度は製紙
保留性能に反比例する。濁り度の値が低い程充填材及び
/又は微繊維の保留が高い。この濁り度の値はハッチ(
Hach)濁度計を用いて測定した。 【0054】テスト原料 実施例6〜18で用いられるセルロース原料又はスラリ
ーは70重量%の繊維と30重量%の充填材とからなり
、全体の濃度が0.5%となるように配合水で薄めたも
のである。前記繊維は、カナディアンスタンダードフリ
ーネスバリュー(Canadian Standard
 Freeness value) の範囲が340〜
380C.F.S.となる迄別々に叩解した漂白された
硬木クラフトと漂白された軟木クラフトとの重量比50
/50の混合物であった。前記充填材は、乾燥状態で市
販されている炭酸カルシウムであった。前記配合水は、
200ppm のカルシウム硬度(CaCl2 として
添加)、152ppm のマグネシウム硬度(MgSO
4 として添加)及び110ppm の炭酸水素アルカ
リ度(NaHCO3 として添加)を含んでいた。 【0055】実施例6〜11、比較例a実施例6〜11
において、上記テスト原料を用い、上記でブリットジャ
ーテストを行なってポリマーA〜Fの保留性能を測定し
た。比較として、ブランクとベントナイトを用いたもの
(比較例a)についてテストを行なった。各テストにお
いて、用いたカチオンポリマーは、アクリルアミド/ジ
メチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド第4
アンモニウム塩コポリマーで、カチオン性モノマー単位
が10モル%、換算比粘度が13.3〜0.045g/
dlのものであった。このポリマーカチオン性凝集剤を
、テスト原料に乾燥原料固体100重量部あたり0.1
5重量部(3.0ポンド/トンスラリー固体乾燥重量)
加えた。各種アニオンポリマー及びベントナイトを、後
記第2表に示す種々の投与量でテストした。テスト結果
を後記第2表に、テストしたアニオンポリマー又はベン
トナイトの各投与量について稀釈濾液濁り度値(NTU
)として報告する。前記投与量は原料固体乾燥トンあた
り添加物lb(「lb/dryton 」)で与えてい
る。「lb/dryton 」から乾燥固体100重量
部あたり重量部への換算を後記第3表に示す。 【0056】                          
     第  2  表             
             特定のアニオンポリマー/
ベントナイト投与量                
          (lb/dry ton)につい
ての稀釈濾液濁り度(NTU) 実施例    アニオ
ンポリマー   No.     又はベントナイト  0  0.
125    0.250  0.50  1.0  
2.0  4.0ブランク        なし   
    525    −      −      
−    −    −    −比較例a    ベ
ントナイト    −    −      −   
   −    −   260   200  6 
           A          −  
  250     225    210   20
0   240   260  7         
   B          −    350   
  250    250    −    −   
 −  8            C       
   −    350     300     −
    −    −    −  9       
     D          −    490 
    450     −    −    −  
  −  10            E     
     −    260     215    
190   210    −    −  11  
          F          −   
 225     160    180   140
   150    −【0057】                         第
  3  表                   
 添加物投与量変換          lb/dry
 ton       乾燥固体 100重量部当り添
加物重量             0.125   
                   0.0062
5             0.250      
                0.0125   
          0.50           
            0.025        
     1.0                 
       0.05             2
.0                       
 0.10             4.0    
                    0.20 
            8.0          
              0.40【0058】実
施例12〜17、比較例b実施例6〜11で用いたカチ
オン凝集剤の投与量を少なくして、一連のブリットジャ
ーテストを行なった。これらのテストにおいて、各種分
子量の4つのアクリル酸ポリマー、ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム及び架橋ポリアクリル酸(実施例12〜
17)の保留性能を測定した。ベントナイト(比較例b
)についても測定した。用いたポリマーカチオン凝集剤
は実施例6〜11について述べたのと同じであったが、
その投与量は乾燥スラリー固体100重量部あたり0.
15重量部から0.125重量部に減らした点で異なる
。テスト結果とポリマーの種類を後記第4表に示す。テ
ストしたポリマーは全て市販品であり、従って、およそ
の重量平均分子量は、それら商品の商品説明書に報告さ
れているものである。テスト結果は、テストしたアニオ
ンポリマー又はベントナイトの各投与量についてのNT
Uで与えてある。略語「ポリAA」及び「ポリSS」は
、それぞれポリアクリル酸及びポリスチレンスルホン酸
ナトリウムに対して用いている。 【0059】                          
     第  4  表        アニオン         ポリマー         又は               
 特定のアニオンポリマー/ベントナイト投与量実施例
  ベント              (lb/dr
y ton)についての稀釈濾液濁り度(NTU)  
 No.   ナイト    分子量  0  0.2
  0.4  0.6  0.8  1.2  2.0
  4.0ブランク  −        −   5
10    −    −    −    −   
 −    −    −比較例b ベント     
 −    −    −    −    −   
 −    −   200   160      
  ナイト                    
                         
             12    ポリAA  
  250,000 −   200   160  
 150    −    −    −    − 
 13    ポリAA    300,000 − 
  200   140    −    −    
−    −    −  14    ポリAA  
  750,000 −   250   190  
 160    −    −    −    − 
 15    ポリAA  1,250,000 − 
  275   240   200    −   
 −    −    −  16    ポリSS 
    70,000 −    −   225  
 200   190    −    −    −
  17    ポリAA  3,000,000 −
    −   340   300   240  
  −    −    −        (架橋) 【0060】実施例18、比較例C この実施例18及び比較例Cに関しては、上述のブリッ
トジャーテストは、前記時間/操作系列に、アニオンポ
リマー又はベントナイトの添加の後に再剪断期間を加え
て変更した。用いたアニオンポリマーは分子量約300
,000のポリアクリル酸で、上記実施例13で用いた
ものである。カチオンポリマー凝集剤は実施例6〜17
で用いたのと同じであり、その投与量は実施例6〜11
で用いた乾燥原料固体100重量部あたり0.15重量
部であった。アニオンポリマー又はベントナイトの添加
によって形成された凝集塊は0〜30秒の時間間隔で、
2000rpm で剪断し、その後攪拌を750rpm
 に減らし、10秒後にチューブクランプを開いて水排
出を開始した。その結果と再剪断期間とをアニオンポリ
マー及びベントナイトの投与量と共に第5表に示す。 【0061】                          
     第  5  表        アニオンポ
リマー                  特定の再
剪断時間についての実施例        又は   
     投  与  量      稀釈濾液濁り度
(NTU)           No.     ベ
ントナイト  (lb/dry ton)  0sec
.  10sec.  20sec.  30sec.
  18        ポリAA         
 1.0        140     230  
   300     340           
  分子量                    
                         
                   300,00
0                        
                         
  比較例C  ベントナイト        8.0
         150    250     3
80     360 【0062】保留 上記実施例6〜18及び比較例a〜cは、両性ポリマー
を含む溶解性アニオンポリマーが、同じ濁り度を得るに
必要なベントナイトの投与量の約4〜10倍少ない投与
量で濁り度の低下を達したことを証明している。従って
、ベントナイトを使うプロセスに較べて、溶解性アニオ
ンポリマーを用いる方法で達成される保留は、比較的少
ない添加剤を用いて、高いレベルに増大するであろう。 【0063】水排出 実施例6〜18のテストを行って、保留が増加(濁り度
が低下)するに従って12秒間の水排出時間に得られた
濾液の量を基準にして測った水排出効率は増加した。も
っとも保留の増加と水排出効率の増加の相関関係は1:
1ではないかも知れないが。 【0064】フォーメイション 実施例6〜18におけるフォーメイションに対する保留
の増加(濁り度の低下)の効果は、比較例a〜cにおい
てベントナイトについて認められた効果と一致した。一
般に、そのような実験室のテストにおいては高い保留レ
ベルでは保留が増加するとフォーメイションがいくぶん
低下することが観察された。しかし本発明方法が商業的
規模で用いられるときは、フォーメイションに対する高
水準の保留の有害な効果は少なくともいくらかは減少す
ると考えられる。 【0065】抄紙機への供給 本発明における溶解性アニオンポリマーは抄紙機に容易
に供給できる。一方ベントナイトはスラリーにするのが
難しく、抄紙機に供給するには高価な装置が必要である
。好ましい態様においては水溶性アニオンポリマーは、
その水溶液として製紙工程に仕込まれる。 【0066】特にことわらない限り、ここに記載した全
ての%は重量%である。ここで用いられている中分子量
及び高分子量なる言葉は多くの場合ある分子量範囲を指
している。これらの言葉がここで用いられるときは最も
広く定義したときはある分子量が両方のカテゴリーに属
することがある。ここで用いたアニオンポリマー及びカ
チオンポリマーの用語は最小限そのポリマーの優勢なイ
オン化しうる基を特定する。ここで用いた水性セルロー
ス製紙スラリー又はセルローススラリーなる用語はパル
プを含むスラリーである。 【0067】本発明の工業的応用 本発明は、紙又は板紙等の製造を含む製紙産業に応用で
きる。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  水性セルロース製紙スラリーを形成し
    、前記スラリーを1以上の剪断段階で処理し、前記剪断
    段階の少なくとも1つより先に前記スラリーに鉱物充填
    材を加え、前記鉱物フィラーの添加後で前記少なくとも
    1つの剪断段階の前に高分子量カチオンポリマーを加え
    、前記スラリーの水排出を行なってシートを形成し、該
    シートを乾燥することにより紙又は板紙を製造する方法
    において、前記高分子量カチオンポリマーとそれに引続
    く少なくとも1つの剪断段階の後に、前記スラリーに中
    分子量アニオンポリマーを加えることを特徴とする前記
    方法。
  2. 【請求項2】  前記中分子量アニオンポリマーの添加
    を該ポリマーの水溶液として投入する、請求項1の方法
  3. 【請求項3】  前記高分子量カチオンポリマーが少な
    くとも500,000の分子量と該高分子量カチオンポ
    リマー1kg当り少なくとも約0.2g当量のカチオン
    性窒素の電荷密度を持つ、請求項1又は2の方法。
  4. 【請求項4】  前記高分子量カチオンポリマーの分子
    量が少なくとも5,000,000である請求項3の方
    法。
  5. 【請求項5】  前記高分子量カチオンポリマーが当該
    ポリマー1kgあたり少なくとも0.4g当量のカチオ
    ン性窒素の電荷密度を持つ請求項3又は4の方法。
  6. 【請求項6】  前記高分子量カチオン性ポリマーが、
    少なくとも5モル%のカチオン性モノマー単位を含む請
    求項1又は2の方法。
  7. 【請求項7】  前記高分子量カチオンポリマーを、前
    記スラリーの固体乾燥重量基準で少なくとも0.01重
    量%、該スラリーに加える請求項1〜6のいずれか1項
    に記載の方法。
  8. 【請求項8】  前記スラリーを製紙スクリーン上で水
    排出し、このスラリーを水排出の前に前記製紙スクリー
    ン上にポンプ輸送し、前記中分子量アニオンポリマーを
    、前記スラリーに、前記ポンプ輸送に引続きかつ前記水
    排出の前に加える請求項1〜7のいずれか1項に記載の
    方法。
  9. 【請求項9】  前記スラリーがアルカリ性化学パルプ
    のスラリーである請求項1〜8のいずれか1項に記載の
    方法。
  10. 【請求項10】  前記鉱物充填材がアルカリ性炭酸塩
    である請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
  11. 【請求項11】  前記鉱物充填材を、前記スラリーに
    、該スラリーに含まれる乾燥パルプ100重量部あたり
    約2〜約50重量部加える請求項1〜10のいずれか1
    項に記載の方法。
  12. 【請求項12】  前記中分子量アニオンポリマーを、
    前記スラリーに、該スラリー中の乾燥固体100重量部
    あたり約0.005〜0.5重量部加える請求項1〜1
    1のいずれかに1項に記載の方法。
  13. 【請求項13】  前記中分子量アニオンポリマーを、
    前記スラリーに、該スラリー中の乾燥固体100重量部
    あたり約0.01〜約0.2重量部加える請求項12に
    記載の方法。
  14. 【請求項14】  前記中分子量アニオンポリマーを、
    前記スラリーに、乾燥鉱物充填材としてのCaCO3 
    100重量部あたり約0.01〜約5.0重量部加える
    請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
  15. 【請求項15】  前記中分子量アニオンポリマーを、
    前記スラリーに、乾燥鉱物充填材としてのCaCO3 
    100重量部あたり約0.05〜約0.5重量部加える
    請求項14に記載の方法。
  16. 【請求項16】  前記中分子量アニオンポリマーの重
    量平均分子量が約30,000〜約5,000,000
    である請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
  17. 【請求項17】  前記中分子量アニオンポリマーの重
    量平均分子量が約75,000〜約1,250,000
    である請求項16に記載の方法。
  18. 【請求項18】  前記中分子量アニオンポリマーが、
    該ポリマー1kgあたり少なくとも約3.0g当量のア
    ニオン性酸素のアニオン電荷密度を有する請求項1〜1
    7のいずれか1項に記載の方法。
  19. 【請求項19】  前記中分子量アニオンポリマーが、
    少なくと65モル%のイオン化されうるアニオン性基を
    持つモノマー単位を持つ請求項1〜17のいずれか1項
    に記載の方法。
  20. 【請求項20】  前記中分子量アニオンポリマーのイ
    オン化されうるアニオン性基の少なくともいくつかはカ
    ルボキシレート基である請求項1〜19のいずれか1項
    に記載の方法。
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