NO177394B - Papirfremstillingsprosess med god retensjon og avvanning - Google Patents

Abstract

Papirfremstillings-prosess som omfatter trinn for tilsetning til cellulose-oppslemmingen for papiirfremstilling først en kationisk polymer med høy molekylvekt og så en anionisk polymer med medium molekylvekt. Den kationiske polymer tilsettes ettertilsetning av fyllstoffer, men for i det minste ett av de trinn med skjaerkraft som oppslemmingen gjennomgår far arkdannelse og drenering. Den anioniske polymer tilsettes etter det skjærkraft-trinn som følger etter tilsetningen av den kationiske polymer.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår den tekniske siden av papirf reinstill ing, og mer spesielt det teknisk område omfattende våtside-additiver til papirfremstillings-masse.

Ved fremstilling av papir formes en vandig cellulose-suspensjon til et papirark. Cellulose-oppslemmingen er generelt fortynnet til en konsistens (prosent tørr vekt av faste stoffer i oppslemmingen) på mindre enn 1%, og ofte under 0,5%, foran papirmaskinen, mens det ferdige ark må ha mindre enn 6 vekt% vann. Følgelig er avvanningsaspektene ved papirfremstilling svært viktige når det gjelder effektiviteten og kostnadene ved fremstillingen.

Den rimeligste awanningsmetode i prosessen er drenering, og deretter anvendes mer kostbare metoder, f.eks. vakuum, pressing, filtteppe-uttrekking og pressing, for-dampning og lignende, og i praksis anvendes en kombinasjon av slike metoder for å avvanne eller tørke arket til det ønskede vanninnhold. Ettersom drenering både er den første av-vanningsmetode som anvendes og den minst kostbare, vil forbedring i drenerings-virkningsgraden minske mengden av vann som må fjernes ved hjelp av andre metoder og følgelig for-bedre den samlede virkningsgrad for avvanning og redusere kostnadene ved avvanning.

Et annet aspekt som er svært viktig når det gjelder effektivitet og kostnader ved fremstilling av papir, er retensjon av massekomponenter på og i fibermatten som dannes ved papirfremstilling. En papirfremstillings-masse inneholder generelt partikler som i størrelse strekker seg fra cellulosefibre på 2-3 mm, til fyllstoffer med en størrelse på noen få /im, og til kolloider. Innenfor dette område er fin-delt cellulose, mineralske fyllstoffer (anvendt for å øke opasitet, lyshet og andre papirkarakteristikker) og andre små partikler som, dersom ikke ett eller flere retensjonshjelpe-midler anvendes, i betydelig grad generelt vil trenge gjennom åpningene (porene) mellom cellulosefibrene i fibermatten som dannes under papirfremstilling.

Én fremgangsmåte for forbedring av retensjonen for fine cellulose-bestanddeler, mineral-fyllstoffer og andre massekomponenter på fibermatten, er anvendelse av et koagulerings-middel/flokkuleringsmiddel-system, som tilsettes foran papir-

maskinen. I et slikt system tilsettes først et koagulerings-middel, f.eks. en kationisk, syntetisk polymer med lav molekylvekt eller en kationisk stivelse til massen, idet koa-guleringsmidlet generelt reduserer den negative overflate-ladning som partiklene i massen har, spesielt fine cellulosefibre og mineralske fyllstoffer, slik at det på denne måte tilveiebringes en grad av agglomerering for slike partikler, hvoretter tilsetning av et flokkuleringsmiddel følger. Slike flokkuleringsmidler er vanligvis en anionisk, syntetisk polymer med høy molekylvekt som danner bro mellom partiklene og/eller agglomeratene, fra én overflate til en annen, og som binder partiklene til store agglomerater. Nærværet av slike store agglomerater i massen når fibermatten for parirarket dannes, øker retensjonen. Agglomeratene filtreres ut fra vannet på fiberbanen, mens ikke-agglomererte partikler for en stor del vil gå gjennom en slik papirbane.

Et flokkulert agglomerat vil generelt ikke påvirke dreneringen av fibermatten i den grad som ville være tilfelle dersom massen var gelert eller inneholdt gelmateriale når slike fnokker filtreres ut ved hjelp av fiberbanen, men porene i banen reduseres i en slik grad at dreneringseffekten reduseres. Følgelig økes retensjonen, med en viss grad av negative effekter på dreneringen.

Et annet system som anvendes for å tilveiebringe en for-bedret kombinasjon av retensjon og avvanning er beskrevet i US-patenter nr. 4 753 710 og 4 913 775.

Kort beskrevet blir det først tilsatt til den vandige cellulose-papirfremstillings-suspensjon en lineær, kationisk polymer med høy molekylvekt før suspensjonen utsettes for skjærkrefter, fulgt av tilsetning av bentonitt etter skjærkreftene. Skjærkreftene tilveiebringes generelt ved hjelp av ett eller flere av rense-, blande- og pumpetrinn i papirfremstillings-prosessen, og disse skjærkrefter bryter ned de store fnokker som er dannet av polymeren med høy molekylvekt til mikrofnokker, og ytterligere agglomerering følger så ved tilsetningen av bentonittleire-partiklene.

Et annet system anvender kombinasjonen av kationisk stivelse fulgt av kolloidalt silika for å øke mengden av materiale som holdes igjen på banen ved hjelp av ladningsnøytrali-serings-metoden og adsorpsjon av mindre agglomerater. Dette system er beskrevet i US-patent nr. 4 388 150.

Avvanning generelt, og spesielt avvanning ved drenering, antas å forbedres dersom porene i papirbanen i mindre grad er tilstoppet, og det antas at retensjon ved adsorpsjon sammenlignet med retensjon ved filtrering reduserer slik poretil-stopning.

Større retensjon av fine stoffer og fyllstoffer til-later, for en gitt papirkvalitet, en reduksjon i innholdet av cellulosefibre i et slikt papir. Ettersom masser med lavere kvalitet anvendes for å redusere papirfremstillingskostnader, blir retensjonsaspektet ved papirfremstilling enda viktigere fordi innholdet av fine stoffer i slike masser med lavere kvalitet generelt er høyere enn i masser av høyere kvalitet.

Større retensjon av fine stoffer, fyllstoffer og andre oppslemmings-komponenter reduserer mengden av tapte sub-stanser av denne type til bakvannet, og reduserer følgelig mengden av materialspill, kostnadene ved avhending av avfall og de skadelige virkninger dette har på miljøet.

Et annet viktig kjennetegn ved en gitt papirf reinstill ingsprosess er formasjonen i det fremstilte papirark. Formasjon bestemmes ved variasjonen i lystransmisjon i et papirark, og en stor grad av variasjon indikerer dårlig formasjon. Når retensjonen øker til et høyt nivå, f.eks. til et retensjonsnivå på 80 eller 90%, synker formasjonspara-metret generelt plutselig fra god formasjon til dårlig formasjon. Det er i det minste teoretisk antatt at når retensjons-mekanismene for en gitt papirfremstillings-prosess går over fra filtrering til adsorpsjon, vil de skadelige virkninger på formasjonen, når høye retensjonsnivåer oppnås, minske, og en god kombinasjon av høy retensjon med god formasjon tilskrives anvendelse av bentonitt i US-patent nr. 4 913 775.

Det er generelt ønskelig å redusere mengden av materiale som anvendes i en papirfremstillings-prosess for et bestemt formål, uten at det resultat som søkes oppnådd blir dår-ligere. Slike "add-on"-reduksjoner kan føre til besparelser både i materialkostnader og når det gjelder håndtering, samt gi bearbeidingsfordeler.

Det er også ønskelig å anvende additiver som kan til-føres papirmaskinen uten unødige problemer. Et additiv som er vanskelig å løse opp, bringe i oppslemming eller å dispergere på annen måte i det vandige medium, kan kreve kostbart utstyr for tilførsel av additivet til papirmaskinen. Dersom det opp-står vanskeligheter ved tilførselen til papirmaskinen, holdes ofte additivet i vandig oppslemmingsform ved hjelp av virkningen av utstyr som krever tilførsel av mye energi. I mot-setning til dette, krever additiv som lett løses opp eller dispergeres i vann mindre energi og kostnader, og jevn til-førsel av disse additiver er i større grad sikret.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av papir eller kartong ved dannelse av en vandig cellulose-oppslemming for papirfremstilling, idet - oppslemmingen gjennomgår ett eller flere skjærkraft-trinn,

det tilsettes et mineralsk fyllmateriale til oppslemmingen før i det minst ett av disse skjærkraft-trinn,

det tilsettes til fyllmaterialet minst 0,01 vekt%,

basert på tørrstoffer i oppslemmingen, av en kationisk polymer med høy molekylvekt etter tilsetningen av det mineralske fyllmateriale og før i det minste ett av

skj ærkraft-trinnene,

oppslemmingen avvannes for å danne et ark som så tørkes, karakterisert ved at

- det som kationisk polymer med høy molekylvekt anvendes en (met)akrylamidpolymer med en molekylvekt på minst

1 000 000, og

at det etter tilsetningen av den kationiske polymer med høy molekylvekt og etter i det minste ett påfølgende skjærkraft-trinn, tilsettes en anionisk polymer med medium molekylvekt til oppslemmingen, i en mengde på minst 0,005 vekt%, basert på tørrstoffer i oppslemmingen, og at

- den anioniske polymer med medium molekylvekt har en molekylvekt som ikke er høyere enn 5 000 000 og har ioniserbare karboksylatgrupper som tilveiebringer en

anionisk ladningsdensitet på minst 4,8 ekvivalenter pr. kilogram.

Behandlingen av en vandig cellulose-oppslemming med en kationisk polymer med høy molekylvekt fulgt av skjærkraft-påvirkning, fortrinnsvis en høy grad av skjærkraft, er en våtside-behandling som i seg selv er kjent i teknikken, f.eks. som beskrevet i forannevnte US-patenter nr. 4 753 710 og 4 913 775.

Foreliggende oppfinnelse skiller seg fra beskrivelsene i disse patenter ved at det i stedet for bentonitt anvendes en anionisk polymer med middels høy molekylvekt etter skjærkraft-påvirkningene. Som beskrevet i disse patenter, frem-stilles papir eller kartong vanligvis fra en suspensjon eller oppslemming av cellulose-materiale i et vandig medium, hvor oppslemmingen gjennomgår ett eller flere skjærkraft-trinn, idet disse trinn vanligvis er et rensetrinn, et blandetrinn og et pumpetrinn, og deretter dreneres suspensjonen for å danne et ark, og arket tørkes så til den ønskede og generelt lave vannkonsentrasjon. Som beskrevet i disse patenter, har den kationiske polymer generelt en molekylvekt på minst 500.000, og fortrinnsvis er molekylvekten over 1.000.000 og kan være over 5.000.000, f.eks. i området 10 - 30 millioner eller høyere. Den kationiske polymer er i hovedsak lineær, idet den kan være fullstendig lineær eller den kan være lett tverrbundet under den forutsetning at strukturen fremdeles i hovedsak er lineær sammenlignet med den kuleformede struktur for kationisk stivelse. Fortrinnsvis har den kationiske polymer en relativt høy ladningsdensitet på f.eks. ca. 0,2 og fortrinnsvis minst 0,35, og mest foretrukket 0,4 - 2,5 eller mer, ekvivalenter av kationisk nitrogen pr. kilogram polymer. Dersom polymeren er dannet ved polymerisasjon av kationisk, etylenisk umettet monomer, eventuelt med andre monomerer, vil mengden av kationisk monomer normalt være over 2 mol% og vanligvis over 5 mol%, og fortrinnsvis over 10 mol%, basert på det totale antall mol av monomer anvendt ved dannelse av polymeren. Mengden av den kationiske polymer som anvendes i prosessen, i fravær av enhver mengde av betydning av kationisk bindemiddel, er typisk minst 0,3%, basert på opp-slemmingens tørre vekt, og fortrinnsvis minst 0,6% ved stort sett fravær av kationisk bindemiddel, og 0,5% i nærvær av kationisk bindemiddel, på samme basis, som er fra 1,1 til 10 ganger, og vanligvis 3-6 ganger, mengden av kationisk polymer som ville vært anvendt i konvensjonelle (dual-polymer) prosesser, og som følgelig betraktes som "en over-skuddsmengde" av kationisk polymer. Den kationiske polymer tilsettes fortrinnsvis til tynn masse, fortrinnsvis cellulose-masse med en konsistens på 2% eller mindre, og høyst 3%. Den kationiske polymer kan tilsettes til oppslemming som er fortynnet på forhånd, eller den kan tilsettes til en oppslemming sammen med fortynningsvannet.

Som også beskrevet i de foran angitte patentskrifter, antas det nødvendig å anvende overskuddsmengden av syntetisk, kationisk, polymert flokkuleringsmiddel for å sikre at de på-følgende skjærkraft-påvirkninger resulterer i dannelse av mikrofnokker som inneholder eller bærer tilstrekkelig kationisk polymer til å gjøre i det minste deler av overflatene kationisk ladede, selv om det ikke er nødvendig å gjøre hele oppslemmingen kationisk. Zeta-potensialet for oppslemmingen kan således etter tilsetningen av den kationiske polymer og etter skjærtrinnet være kationisk eller anionisk.

Videre kan, som beskrevet i de forannevnte patentskrifter, skjærkraften tilveiebringes ved hjelp av en inn-retning som i anlegget tjener andre hensikter, så som en blandepumpe, bakvanns-blandepumpe eller "centriscreen", eller en kan i anlegget anbringe en skjærblander eller andre skjær-trinn for å tilveiebringe skjærkraft, og fortrinnsvis en høy grad av skjærkraft etter tilsetningen av den kationiske polymer. De kationiske monomerer i de kationiske polymerer er generelt dialkylaminoalkyl(met)akrylater eller (met)akryl-amider, i form av sure salter eller fortrinnsvis kvaternære ammoniumsalter. Alkylgruppene kan inneholde 1-4 karbon-atomer, og aminoalkylgruppen kan inneholde 1-8 karbon-atomer. Disse kationiske monomerer .polymeriseres fortrinnsvis med ikke-ioniske monomerer, fortrinnsvis akrylamid, og har fortrinnsvis en grenseviskositet ("intrinsic viscosity", "IV") på over 4 dl/g. Andre egnede kationiske polymerer er polyetyleniminer, polyaminepiklorhydrin-polymerer, og homo-eller kopolymerer, generelt med akrylamid, eller monomerer så som diallylammoniumklorid. Ethvert konvensjonelt kationisk, syntetisk, lineært, polymert flokkuleringsmiddel, egnet som papirretensjons-hjelpemiddel, kan anvendes, og det kan inneholde en liten mengde av anioniske grupper som gjør det amfotært.

I prosessen kan det anvendes en cellulose-oppslemming som før tilsetningen av den kationiske polymer inneholder et kationisk bindemiddel, så som kationisk stivelse eller urea-formaldehyd-harpiks, eller en tørr forsterkningsharpiks med relativt lav molekylvekt som er mer kationisk enn anionisk, typisk i mengder fra 0,01 til 1%, basert på tørre faste stoffer i oppslemmingen, og, dersom massen har et høyt kationisk behov og/eller inneholder betydelige mengder bek, opptil 0,5%, på samme basis, av en andre kationisk polymer med en grenseviskositet som generelt er under 5 og ofte under 2, og molekylvekt over 50.000 og generelt under 4 00.000, selv om molekylvekten kan være opptil 1 eller til og med 2 millioner.

Den anioniske polymer bør tilsettes til cellulose-oppslemmingen før dannelse av papirproduktet, men etter behandlingen av oppslemmingen under betydelig skjærkraft i foretrukket utførelse. Ikke desto mindre skal den anioniske polymer være hovedsaklig dispergert i oppslemmingen før dannelse av papirproduktet. Tilsetningen av den anioniske polymer i vandig medium, f.eks. som en vannløsning eller dispersjon, gjør at dispergeringen av polymeren i oppslemmingen går lettere. I foretrukket utførelse tilsettes den anioniske polymer til den celluloseholdige oppslemming etter prosesstrinnet hvor cellulose-oppslemmingen pumpes til posisjonen for papirfremstillings-silen hvor papirarket dannes og dreneres.

Andre additiver kan tilsettes til cellulose-oppslemmingen uten at virkningen av kombinasjonen av den kationiske polymer/anioniske polymer ifølge foreliggende oppfinnelse påvirkes i betydelig grad. Slike andre additiver inkluderer f.eks. limingsmidler, så som alun og kolofonium, bek-reguleringsmidler, ekstendere så som anilex, biocider og lignende. Som nevnt på annet sted i denne søknad, bør imidlertid cellulose-oppslemmingen i en foretrukket utførelse være anionisk, eller i det minste delvis anionisk, når tilsetningen av den kationiske polymer finner sted, og følgelig bør valget av andre additiver fortrinnsvis gjøres med slik anionisk natur i oppslemmingen som en begrensende faktor.

Foreliggende fremgangsmåte antas anvendbar for alle kvaliteter og typer av papirprodukter som inneholder de fyllstoffer som her er beskrevet, og dessuten anvendbar for alle typer masser, som uten begrensning omfatter kjemiske masser, inkludert sulfat- og sulfitt-masser fra både hardt og mykt tre, termomekaniske masser, mekaniske masser og sliptre-masser, selv om det antas at fordelene ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse best oppnås dersom den anvendte masse er av typen kjemisk masse, spesielt alkalisk, kjemisk masse.

I foretrukket utførelse er fyllstoffet som anvendes i cellulose-oppslemmingen anionisk, eller i det minste delvis anionisk, og det antas at fordelene ved foreliggende fremgangsmåte best oppnås dersom fyllstoffet er et alkalisk karbonat. Andre mineralstoffer eller uorganiske fyllstoffer kan imidlertid anvendes eller til dels anvendes, så som titandioksyd, kaolinleire og lignende.

Mengden av alkalisk, uorganisk fyllstoff som generelt anvendes i en papirfremstillings-masse, er fra 10 til 3 0 vektdeler av fyllstoffet, som CaC03, pr. 100 deler av tørr masse i oppslemmingen, men mengden av slike fyllmaterialer kan til tider være så lav som ca. 5, eller til og med 2 vektdeler, og så høy som ca. 40 eller til og med 50 vektdeler, på samme basis.

Mengden av kationisk polymer som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan være i området 0,01-1,5 vektdeler pr. 100 vektdeler av tørre faste stoffer i cellulose-oppslemmingen, inkludert både faste massestoffer og faste fyllmaterialer. I foretrukket utførelse anvendes den kationiske polymer i en mengde fra 0,05 til 0,5 vektdeler pr. 100 vektdeler av tørre faste stoffer i cellulose-oppslemmingen .

Nivået av slik kationisk polymer kan også korreleres med mengden av fyllstoff i cellulose-massen. Den kationiske polymer som anvendes kan være innenfor området 0,01-20 vektdeler pr. 100 vektdeler av fyllmaterialet, som CaC03, og vil fortrinnsvis være i området 0,1-10 vektdeler, og mer foretrukket fra 0,1 til 2,5 vektdeler, på samme basis.

Mengden av anionisk polymer som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan være innenfor området 0,005-0,5 vektdeler pr. 100 vektdeler av tørre faste stoffer i cellulose-oppslemmingen, inkludert både masse-faststoffer og fyllmaterial-faststoffer. I de fleste systemer vil det imidlertid i praksis ha liten eller ingen hensikt å overskride 0,2 vektdeler av anionisk polymer pr. 100 vektdeler av tørre faste stoffer i cellulose-oppslemmingen, og en over-skuddsmengde av anionisk polymer er ikke bare unødvendig kostbar, men også skadelig for prosessen, idet fordelene som oppnås derved avtar. I foretrukket utførelse er mengden av anionisk polymer som anvendes ved fremgangsmåten innenfor området 0,01-0,2 vektdeler pr. 100 vektdeler av tørre faste stoffer. Når det gjelder mengden av anionisk polymer som anvendes i forhold til mengden av anvendt fyllmateriale, er det generelt tilstrekkelig med en mengde av anionisk polymer i området 0,01-5,0 vektdeler pr. 100 vektdeler av tørt fyllmateriale, som CaC03, selv om det i de fleste systemer ikke har noen praktisk hensikt å overskride 1,0 vektdel, eller til og med 0,5 vektdeler, på samme basis, og i en foretrukket utførelse er mengden av anionisk polymer som anvendes innenfor området 0,05-0,5 vektdeler, på samme basis.

Grenseviskositetene for akrylsyre-polymerene og kopoly-merene som er beskrevet her, ble bestemt i 1 M natriumklorid-løsning fra publiserte verdier, og polymerene som ble bestemt på denne måte var i form av natriumsalter. På tilsvarende måte er alle molekylvekter av polymerene som er beskrevet her, den omtrentlige vektmidlere molekylvekt av polymerene i form av natriumsalter. Natriumsalt-formen av de anioniske polymerer anvendes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse som angitt i enkelte av de eksempler som følger. De anioniske polymerer som velges for anvendelse i foreliggende oppfinnelse behøver imidlertid ikke å være i saltform når de tilsettes til oppslemmingen, og den anioniske polymer vil i hovedsak ioniseres i oppslemmingen, selv om den tilsettes i sur form, eller selv om oppslemmingen er sur i stedet for alkalisk. Tilsetning av den anioniske polymer i saltform, spesielt i form av alkalimetall-salt, er imidlertid egnet for foreliggende prosess.

Den anioniske polymer

Den anioniske polymer som tilsettes til cellulose-oppslemmingen etter behandling med den kationiske polymer med høy molekylvekt, etterfulgt av skjærkraft-trinnet, er en anionisk polymer med medium molekylvekt. En slik polymer har en vektmidlere molekylvekt som generelt er innenfor området 50.000-3.500.000, selv om det antas at for i det minste noen anioniske polymerer kan en molekylvekt så lav som ca. 30.000 eller så høy som ca. 5.000.000 være egnet for anvendelse i foreliggende prosess. I foretrukket utførelse er den vektmidlere molekylvekt for den anioniske polymer i området 75.000-1.250.000. Når det gjelder grenseviskositet ("IV"), er den anioniske polymer generelt i området 0,3-1,5, og den kan i enkelte tilfeller være så lav som 0,2 og så høy som 2,5. I foretrukket utførelse har den anioniske polymer en IV i området 0,5-1,5.

Den anioniske polymer inneholder fortrinnsvis ioniserbare anioniske grupper, så som karboksylat, sulfonat, fos-fonat og lignende, og kombinasjoner av disse, og fortrinnsvis forekommer noen grad av ionisering av slike grupper ved den pH-verdi i oppslemmingen hvor den anioniske polymer anvendes. Den anioniske polymer behøver ikke fullstendig å bestå av monomerenheter med ioniserbare anioniske grupper, men kan i stedet dessuten inneholde ikke-ioniske monomerenheter og til en viss grad kationiske monomerenheter. Slik anionisk polymer inneholder generelt 65 mol% monomerenheter med ioniserbare anioniske grupper, og i foretrukket utførelse minst 80 mol% monomerenheter med ioniserbare anioniske grupper, men for i det minste enkelte anioniske polymerer kan molprosenten av monomere enheter med ioniserbare anioniske grupper være så lav som 55 mol%. Slike monomerenheter med ioniserbare anioniske grupper kan være av typen med én enkelt anionisk gruppe pr. monomerenhet, f.eks. akrylsyre, eller av typen med flere ioniserbare monomerenheter, så som maleinsyre (eller malein-syreanhydrid).

Den anioniske polymer har fortrinnsvis en anionisk ladningsdensitet på minst 4,8 ekvivalenter anionisk oksygen pr. kg polymer, og fortrinnsvis på minst 6,7, eller til og med 10,6, ekvivalenter pr. kg, på samme basis. For i det minste noen anioniske polymerer kan imidlertid en tilstrekkelig anionisk ladningsdensitet være så lav som ca. 3,0 ekvivalenter anionisk oksygen pr. kg polymer, avhengig av den anioniske monomerenhet som er valgt og de anvendte monomerenheter i komonomeren(e).

Den anioniske polymer kan som angitt ovenfor være en polyamfolytt, selvsagt under den forutsetning at innholdet av den kationiske monomerenhet i en slik polymer ikke utgjør den alt overveiende del, så som angitt i det foregående for prosentinnholdet av anionisk monomerenhet og anioniske ladningsdensiteter. Dersom den anioniske polymer er en polyamfolytt, overskrider i foretrukket utførelse molprosenten av kationiske monomerenheter i polymeren ikke 15 mol%, og i foretrukket utførelse er molprosenten av kationiske monomerenheter i de anioniske polymerer således fra 0 til 15 mol%.

Den anioniske polymer kan også være lett tverrbundet, f.eks. ved inkorporering av multifunksjonelle monomerenheter, så som N,N-metylenbisakrylamid, eller ved hjelp av andre tverrbindingsformer, under forutsetning av at de maksimale verdier som er angitt i det foregående når det gjelder molekylvekt og/eller grenseviskositet ikke overskrides.

Monomerenheter som kan tilføre ioniserbare karboksylatgrupper i polymeren inkluderer uten begrensning akrylsyre, metakrylsyre, etylakrylsyre, krotonsyre, itakonsyre, maleinsyre, salter av hvilke som helst av disse syrer, anhydrider av disyrene og monomerenheter med funksjonelle grupper som kan hydrolyseres til ioniserbare karboksylatgrupper, så som karboksylsyre-estere av de ovenfor angitte karboksylsyre-holdige monomerenheter, akrylamid med en amidgruppe som kan hydrolyseres til en karboksylatgruppe, og lignende.

Monomerenheter som kan tilveiebringe ioniserbare sulfonatgrupper til den anioniske polymer inkluderer uten begrensning sulfonert styren, sulfonert N-substituert (met)-akrylamid, inkludert monomerenheter så som 2-akrylamidometyl-propan-sulfonsyre, som er kommersielt tilgjengelig som en monomer, eller monomerenheter som kan omvandles til sulfo-nerte N-substituerte (met)akrylamid-monomerenheter ved etter-polymerisasjons-derivatiseringsteknikker, så som beskrevet i US-patenter nr. 4 762 894, 4 680 339, 4 795 789, 4 604 431.

Fremstillingen av polymerer med ioniserbare fosfonat-grupper er beskrevet i US-patent nr. 4 678 84 0.

Selv om fordelene med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse ikke fullstendig tapes dersom cellulose-oppslemmingen gjennomgår ytterligere skjærkraft etter tilsetningen av den anioniske polymer, antas det at dersom i det minste noe av den anioniske polymer ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes, vil fordelene med fremgangsmåten bli mindre ved slik etterfølgende skjærkraft-påvirkning. I foretrukket ut-førelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse forekommer det således ikke ytterligere skjærkraft-påvirkning på cellulose-oppslemmingen etter tilsetningen av den anioniske polymer. I annen foretrukket utførelse tilsettes den anioniske polymer til cellulose-oppslemmingen etter pumpe-trinnet og før oppslemmingen tilføres til papirfremstillings-silen.

I foretrukket utførelse er fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse en alkalisk papirfremstillings-prosess, så som en alkalisk Kraft-prosess.

Eksempel 1

Fremstilling av polymer A

En polyakrylsyre med lav molekylvekt, her betegnet som polymer A, ble fremstilt ved løsningspolymerisasjon ved ca. 100°C ved tilbakeløp under en nitrogenatmosfære. Den første tilsetning til polymerisasjonsbeholderen (1 liter) var 240 g av en løsning av 3,705 g natriumformiat, 4,40 g 1,0 vekt% etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) , 1 M H2S0i, for å justere pH-verdien til 4,5, i deionisert vann. Denne opprinnelige sats ble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur, og så ble en akrylsyreløsning og en initiatorløsning tilsatt hver for seg og dråpevis over en tidsperiode på ca. 1,75 timer. Akrylsyre-løsningen (totalt 360 g) inneholdt 195 g akrylsyre (2,7 mol) og tilstrekkelig 50% natriumhydroksyd til å justere pH-verdien til 4,48, i deionisert vann. Initiatorløsningen

(39,32 g totalt) var 13 vekt% natriumpersulfat-løsning. Etter at reaksjonen var fullstendig, ble reaksjonsløsningen fortynnet fra 639,32 g til 650,3 g med 11 g deionisert vann.

Eksempel 2

Fremstilling av polymer B

En kopolymer med lav molekylvekt av akrylsyre ("AA") og diallyldimetyl-ammoniumklorid ("DADMAC"), (polymer B), med molprosentforhold 85/15, ble fremstilt på den måte som er beskrevet i eksempel 1 med følgende modifikasjoner. 4 00 g av en akrylsyreløsning ble fremstilt med et innhold på 216,67 g AA (54,1675 vekt%), 66,29 g 50% NaOH for å justere pH-verdien til 4,41, idet resten var deionisert vann. Den første tilsetning til polymerisasjonsbeholderen var en blanding av 85,43 g av 64,7% DADMAC-løsning (55,29 g DADMAC), 3,705 g natriumformiat, 4,4 0 g 1,0% EDTA, 3 0,33 g av akrylsyre-løsningen angitt ovenfor (16,429 g AA), og 100 g deionisert vann, som så ble justert til en pH-verdi på 4,50 med 50% NaOH og fortynnet med ytterligere deionisert vann til 280 g og deretter overført til polymerisasjonbeholderen (i alt ble det overført 279,7 g). Til denne første sats ble det i løpet av en tidsperiode på ca. 2,25 timer, ved tilbakeløpstemperatur, tilsatt 227,6 g av akrylsyreløsningen angitt ovenfor og 37,2 g av initiatorløsningen med 13 vekt% natriumpersulfat. Etter at reaksjonen var fullstendig, ble reaksjonsløsningen med en vekt på 544,5 g fortynnet til 650,0 g med 105,5 g deionisert vann, for å tilveiebringe en reaksjonsløsning som inneholdt ca. 3 0 vekt% polymer.

Eksempel 3

Fremstilling av polymer C

En kopolymer med lav molekylvekt og et 87/13 mol%-forhold akrylsyre/metylakrylamidpropyltrimetyl-ammoniumklorid ("MAPTAC"), her betegnet som polymer C, ble fremstilt på den måte som beskrevet i det foregående for eksempel 1 med de følgende modifikasjoner. pH-verdien for den første sats ble justert til 5,0, og den første sats inneholdt 20 g mindre av deionisert vann (22 0 g totalt). AA- og MAPTAC-monomerene ble tilsatt som en løsning av blandede monomerer, fremstilt ved blanding av 133,61 g akrylsyre, 50 g deionisert vann, 58,90 g 50% NaOH (pH-verdi til 5,0), 122,7 g av en 50 vekt% MAPTAC-løsning (61,35 g MAPTAC), ytterligere 3,03 g 50% NaOH (pH-verdi fra 4,89 til 4,96), og tilstrekkelig deionisert vann til å tilveiebringe totalt 400 g, av hvilke 393 g ble tilsatt under reaksjon, hvor også 37,2 g 13% natriumpersulfat-initia-tor ble tilsatt. Monomerene ble tilsatt i løpet av i under-kant av 2 timer, og initiatoren ble tilsatt i løpet av ca. 2 timer, og tilbakeløpstemperaturen ble holdt i ca. 3 0 minutter etter fullstendige tilsetninger.

Eksempel 4

Fremstilling av polymer D

Den generelle metode beskrevet i eksempel 3 ble anvendt for å fremstille en annen AA/MAPTAC-kopolymer med unntak av at molprosenten av anvendte monomerer, og fremstilt polymer, ble endret til 7 0/30 AA/MAPTAC, og denne polymer betegnes her som polymer D.

Eksempel 5

Fremstilling av polymer E

Den generelle metode beskrevet i eksempel 1 ble anvendt for å fremstille en akrylsyrepolymer, med unntak av at et tverrbindemiddel, N,N-metylenbisakrylamid (MBA), ble tilsatt sammen med akrylsyremonomer-løsningen i en mengde på 7672 ppm MPA, basert på akrylsyremonomer, og denne polymer er her betegnet som polymer E.

I tabell 1 i det følgende er sammensetningene og karak-teristikkene for polymerer A-E, fremstilt som beskrevet i det foregående, og polymer F, som er et kommersielt produkt, oppsummert.

Britt Jar test

I Britt Jar-testen anvendt i eksempler 6-17 ble det anvendt eh Britt CF dynamisk drenerings-beholder utviklet av K.W. Britt ved New York State University, hvor beholderen generelt består av et øvre kammer med en kapasitet på ca. 1 liter og et bunn-dreneringskammer, idet kamrene er adskilt av en støttesikt og en dreneringssikt. Under dreneringskammeret er det et fleksibelt rør som strekker seg nedover, og som er utstyrt med en klemme for lukking. Det øvre kammer er utstyrt med en motor med høyt dreiemoment og variabel hastighet, utstyrt med en 5-cm's propell med 3 blad for å tilveiebringe kontrollerte skjærbetingelser i det øvre kammer. Testen ble gjennomført ved å anbringe cellulose-massen i det øvre kammer, hvoretter massen gjennomgikk følgende behandling:

Materialet som var drenert på denne måte fra Britt Jar ("filtratet") samles opp og fortynnes med vann til 1/3 av det opprinnelige volum. Deretter bestemmes turbiditeten av dette fortynnede filtrat, målt i Nephelometric Turbidity Units, eller NTU-enheter. Turbiditeten av et slikt filtrat er om-vendt proporsjonal med papirfremstillings-retensjonsytelsen, jo lavere turbiditetsverdi, desto høyere er retensjonen av fyllstoff og/eller fine stoffer. Turbiditetsverdier ble bestemt under anvendelse av et Hach-turbidimeter.

Forsøksmasse

Cellulose-massen eller oppslemmingen som ble anvendt i eksempler 6-18 var sammensatt av 70 vekt% fiber og 30 vekt% fyllstoff, fortynnet til en samlet konsistens på 0,5% med formuleringsvann. Fibermaterialet var en 50/50-vektforhold-blanding av bleket Kraft-masse av hardt tre og bleket Kraft-masse av mykt tre, malt hver for seg til en freeness-verdi ifølge kanadisk standard fra 340 til 380 C.F.S. Fyllmaterialet var et kommersielt kalsiumkarbonat tilveiebrakt i tørr form. Formuleringsvannet inneholdt 200 ppm kalsiumhard-het (tilsatt som CaCl2) , 152 ppm magnesiumhardhet (tilsatt som MgS0A) og 110 ppm bikarbonat-alkalinitet (tilsatt som NaHC03) .

Eksempler 6 - 11 og sammenligningseksempel a

Under anvendelse av testmassen beskrevet ovenfor, ble Britt Jar-testen, også beskrevet ovenfor, anvendt for å be-stemme retensjonsytelser for polymerer A - F i disse eksempler 6 - 11, sammenlignet med en blindprøve og med en prøve hvor bentonitt ble anvendt (sammenligningseksempel a).

1 hver test var den anvendte kationiske polymer en kopolymer av akrylamid/dimetylaminoetylakrylat-metylklorid, kvaternært ammoniumsalt, med 10 mol% kationiske monomerenheter og med en redusert spesifikk viskositet på 13,3 ved 0,045 g/dl. Dette polymere, kationiske flokkuleringsmiddel ble tilsatt til forsøksmassen i en mengde på 0,15 vektdeler pr. 100 vektdeler av tørre masse-faststoffer (1,36 kg/tonn tørr vekt av oppslemmings-faststoffer). De forskjellige anioniske polymerer og bentonitten ble testet ved forskjellige tilsetningsnivåer, vist nedenfor i tabell 2. Testresultatene er angitt i tabell 2 i det følgende som fortynnede filtrat-turbiditetsverdier (NTU-verdier), for hver tilsetning av den testede anioniske

polymer eller bentonitt, idet disse tilsetninger er angitt i kilogram additiv pr. tonn tørrstoff i massen (kg/tonn tørr-stoff). Omregning fra lb/dry tonn over kg/tonn tørrstoff til vektdeler pr. 100 vektdeler tørre faste stoffer er vist i tabell 3 nedenfor.

Eksempler 12 - 17 og sammenligningseksempel b

Det ble gjennomført en serie Britt Jar-tester under anvendelse av en lavere tilsetning av det kationiske flokkuleringsmiddel enn den som ble anvendt i eksemplene 6-11. I disse tester ble retensjonsytelsen for 4 akrylsyrepolymerer med forskjellige molekylvekter, et natrium-polystyrensulfonat og en tverrbundet polyakrylsyre (eksempler 12 - 17) bestemt, samt retensjonsytelsen for bentonitt (sammenligningseksempel b). Det polymere anioniske flokkuleringsmiddel som ble anvendt var det samme som beskrevet i det foregående for eksemplene 6-11, med unntak av at tilsetningen av midlet ble redusert fra 0,15 til 0,125 vektdeler pr. 100 vektdeler av oppslemmings-tørrstoff. Testresultatene og identifika-sjonene av polymerene er vist i den følgende tabell 4. Alle testede polymerer var kommersielle produkter, og de omtrentlige vektmidlere molekylvekter er de som er angitt i littera-turen for slike produkter. Testresultatene er angitt i NTU-verdier for hver av tilsetningene av den anioniske polymer og av bentonitt som ble undersøkt. Forkortelsene "poly AA" og "poly SS" er anvendt for henholdsvis polyakrylsyre og natrium-polystyrensulfonat.

Eksempel 18 og sammenligningseksempel c

For dette eksempel 18 og sammenligningseksempel c ble Britt Jar-testen som beskrevet i det foregående modifisert ved å legge til tid/utførelses-prosedyren en gjenskjærkraft-periode etter tilsetningen av den anioniske polymer eller bentonitt. Den anioniske polymer som ble anvendt var polyakrylsyre-polymeren med en molekylvekt på ca. 300.000, anvendt i eksempel 13 i det foregående. Det kationiske, polymere flokkuleringsmiddel var det samme som ble anvendt i eksempler 6-17, og doseringen som ble anvendt var 0,15 vektdeler pr. 100 vektdeler av tørre masse-faststoffer, anvendt i eksempler 6-11. Fnokken som dannet seg ved tilsetning av den anioniske polymer eller bentonitt ble igjen utsatt for skjærkraft i en tidsperiode på fra 0 til 3 0 sekunder ved 2000 omdr./min., hvoretter omrøringen ble redusert til 750 omdr./min. i 10 sekunder før rørklemmen ble åpnet for å påbegynne drenering. Resultatene og gjenskjær-kraft-periodene som ble anvendt, er vist i tabell 5, sammen med tilsetningene av den anioniske polymer og den anvendte bentonitt.

Retensjon

De foregående eksempler 6 - 18 og sammenligningseksempel a-c viser generelt at de løselige anioniske polymerer, inkludert de amfolytiske polymerer, førte til turbiditets-reduksjoner ved tilsetninger 4-10 ganger mindre enn den tilsetning av bentonitt som var nødvendig for oppnå samme turbiditet. Retensjonen oppnådd ved fremgangsmåten hvor en løselig anionisk polymer ble anvendt kan således økes til høye nivåer under anvendelse av mindre additiv, sammenlignet med en fremgangsmåte hvor bentonitt anvendes.

Drenering

Ved gjennomføring av forsøkene ifølge eksempler 6-18 ble det funnet at når retensjonen øket (turbiditeten minsket), øket dreneringseffekten, målt som mengde av filtrat oppnådd i dreneringsperioden på 12 sekunder, selv om korrela-sjonen mellom øket retensjon og øket dreneringseffektivitet ikke behøver å være en 1:1-korrelasjon.

Formasjon

Effekten av øket retensjon (minsket turbiditet) på formasjon i eksempler 6-18 var parallell med effekten angitt for bentonitt i sammenligningseksempler a-c. Generelt ble det i slike laboratorietester iakttatt noe minskning i formasjon med økende retensjon ved høye reten-sj onsnivåer, og det er antatt at de skadelige virkninger av høye nivåer av retensjon på formasjon kan også sees å være redusert, i det minste i noen grad, dersom fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes i kommersiell målestokk.

Føring til papirmaskinen

De løselige anioniske polymerer kan lett føres til en papirmaskin, mens bentonitt er vanskelig å slemme opp, og krever kostbart utstyr for tilførsel til maskinen. I fore-trukne utførelser tilsettes den vannløselige anioniske polymer til papirfremstillings-prosessen som en vandig løsning av polymeren.

Dersom annet ikke er klart uttrykt, er prosenter som her er angitt vektprosenter. Betegnelsene medium molekylvekt og høy molekylvekt slik de her er anvendt, angir i mange tilfeller et molekylvektområde, og når disse betegnelser anvendes her, er det enkelte molekylvekter som faller inn under begge kategorier i den bredeste definisjon. Betegnelsene anionisk polymer og kationisk polymer som anvendes her spesi-fiserer som minimum de fremherskende ioniserbare grupper i slike polymerer. Betegnelsen vandig cellulose-oppslemming for papirfremstilling, eller cellulose-oppslemming, slik den er anvendt her, er en masse som inneholder oppslemming.

Industriell anvendbarhet av oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse kan anvendes i papirfremstillings-industrien, inkludert slike segmenter av papirfremstillings-industrien som fremstiller papir eller kartong eller lignende.

Claims (19)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av papir eller kartong ved dannelse av en vandig cellulose-oppslemming for papirfremstilling, idet oppslemmingen gjennomgår ett eller flere skjærkraft- trinn, det tilsettes et mineralsk fyllmateriale til opp slemmingen før i det minst ett av disse skjærkraft-trinn, det tilsettes til fyllmaterialet minst 0,01 vekt%, basert på tørrstoffer i oppslemmingen, av en kationisk polymer med høy molekylvekt etter tilsetningen av det mineralske fyllmateriale og før i det minste ett av skjaerkraft-trinnene, oppslemmingen avvannes for å danne et ark som så tørkes, karakterisert ved at det som kationisk polymer med høy molekylvekt anvendes en (met)akrylamidpolymer med en molekylvekt på minst 1 000 000, og at det etter tilsetningen av den kationiske polymer med høy molekylvekt og etter i det minste ett påfølgende skjærkraft-trinn, tilsettes en anionisk polymer med medium molekylvekt til oppslemmingen, i en mengde på minst 0,005 vekt%, basert på tørrstoffer i oppslemmingen, og at den anioniske polymer med medium molekylvekt har en molekylvekt som ikke er høyere enn 5 000 000 og har ioniserbare karboksylatgrupper som tilveiebringer en anionisk ladningsdensitet på minst 4,8 ekvivalenter pr. kilogram.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den anioniske polymer med medium molekylvekt tilsettes til oppslemmingen ved at det til oppslemmingen tilsettes en vandig løsning som inneholder den anioniske polymer med medium molekylvekt.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den kationiske polymer med høy molekylvekt som anvendes har en ladningsdensitet på minst 0,2 ekvivalenter kationisk nitrogen pr. kilogram av den kationiske polymer med høy molekylvekt.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den kationiske polymer med høy molekylvekt som anvendes har en molekylvekt på minst 5.000.000.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den kationiske polymer med høy molekylvekt som anvendes har en ladningsdensitet på minst 0,4 ekvivalenter kationisk nitrogen pr. kilogram av den kationiske polymer med høy molekylvekt.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 5, karakterisert ved at den kationiske polymer med høy molekylvekt som anvendes inneholder minst 5 mol% kationiske monomerenheter.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at oppslemmingen dreneres på en papirfremstillings-sil og pumpes til posisjonen for papirfremstillings-silen før drenering, og videre ved at den anioniske polymer med medium molekylvekt tilsettes til oppslemmingen etter pumpingen og før dreneringen.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at det som oppslemming anvendes en alkalisk, kjemisk masseoppslemming.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at det som mineralsk fyllstoff anvendes et alkalisk karbonat.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at det mineralske fyllstoff tilsettes til oppslemmingen i en mengde på fra 2 til 50 vektdeler pr. 100 vektdeler av tørr masse som oppslemmingen inneholder.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-10, karakterisert ved at den anioniske polymer med medium molekylvekt tilsettes til oppslemmingen i en mengde på fra 0,005 til 0,5 vektdeler pr. 100 vektdeler av tørre faste stoffer i oppslemmingen.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den anioniske polymer med medium molekylvekt tilsettes til oppslemmingen i en mengde på fra 0,01 til 0,2 vektdeler pr. 100 vektdeler av tørre faste stoffer i oppslemmingen.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-10, karakterisert ved at den anioniske polymer med medium molekylvekt tilsettes til oppslemmingen i en mengde på fra 0,01 til 5,0 vektdeler pr. 100 vektdeler av tørt mineralsk fyllstoff, som CaC03.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-10, karakterisert ved at den anioniske polymer med medium molekylvekt tilsettes til oppslemmingen i en mengde på fra 0,05 til 0,5 vektdeler pr. 100 vektdeler av tørt mineralsk fyllstoff, som CaC03.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-14, karakterisert ved at den anioniske polymer med medium molekylvekt som anvendes har en vektmidlere molekylvekt fra 30.000 til 5.000.000.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at den anioniske polymer med medium molekylvekt som anvendes har en vektmidlere molekylvekt fra 75.000 til 1.250.000.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-16, karakterisert ved at den anioniske polymer med medium molekylvekt som anvendes har en anionisk ladningsdensitet på minst 3,0 ekvivalenter anionisk oksygen pr. kilogram anionisk polymer.

18. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-16, karakterisert ved at den anioniske polymer med medium molekylvekt som anvendes har minst 65 mol% monomerenheter med ioniserbare anioniske grupper.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at det anvendes en anionisk polymer med medium molekylvekt hvor minst noen av de ioniserbare anioniske grupper er karboksylatgrupper.