JPH038893A - カチオン性ロジンエマルジョンサイズ剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規にして有用なカチオン性ロジンエマルジ
ョンサイズ剤及びその製法に関するものであり、変性（
メタ〉アクリルアミド系ポリマー存在下に、アニオン性
ロジンエマルジョン及び多価金属塩、あるいはアニオン
性ロジンエマルジまン及び多価金属塩とカチオン性樹脂
を混合することにより、保存安定性に優れたカチオン性
ロジンエマルジョンサイズ剤を提供するものである。

〔従来の技術〕

製紙業界では紙質の向上、抄紙系のクローズド化、及び
バルブ原料としての炭酸カルシウムを含んだ古紙や損紙
を再生使用すること等の課題を抱えており、その対策と
して硫酸パン土の添加率を減らした中性領域での抄紙を
行おうとする傾向が強くなってきている。

しかし、従来のロジン系サイズ剤、特に強化ロジンのア
ルカリ中和物である溶液型ロジンサイズ剤を使用した場
合、硫酸パン土の添加率を減らして抄紙ｐＨを高くする
と、急激なサイズ効果の低下を招き、特に抄紙系に炭酸
カルシウムが混入するとその傾向が著しくなるため、そ
の対策としてさらに多量の硫酸バンドを添加しなくては
ならず、その結果紙質の低下や操業面、コスト面゛に問
題を残していた。また、溶液型ロジンサイズ剤よりもサ
イズ効果に優れ、通用ｐＨ範囲のより広いアニオン性ロ
ジンエマルジョンサイズ剤（強化ロジンをアニオン性の
乳化分散剤を用いて水中に微細粒子として分散させたも
の）を使用した場合でも、溶液型ロジンサイズ剤に比べ
て硫酸パン土の添加率を減らすことはできるものの、中
性ｐＨ領域でのサイズ効果の低下や変動は避けられず、
満足のいくものではなかった。

その理由の一つとして、アニオン性のエマルジョン粒子
がサイズ発現のためにアニオン性のバルブ繊維に定着す
るには、カチオン電荷を有する定着剤としての硫酸パン
土が必要不可欠であるということが考えられる。このよ
うな事情から、硫酸パン土の添加率が低く、中性に近い
ｐＨ＠域でもサイズ効果を発揮するロジン系のサイズ剤
が強く求められている。

この要求に応えることのできるサイズ剤としてカチオン
性ロジンエマルジョンサイズ剤が注目されている。カチ
オン性を有するロジンエマルジョンサイズ剤はバルブ繊
維に対する自己定着性をもち、サイズ効果発現に要求さ
れる硫酸パン土量の低減が可能で、中性付近のｐＨ領域
でも優れたサイズ効果を発揮することが示されている（
ＴＡＰＰＩ　Ｐａｐ−ｅｒｍａｋｅｒｓ　Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ　１９８８　ｐｐ、１８１−１８８）ｅしかし
、カチオン性ロジンエマルジョンは、従来−船釣であっ
たアニオン性のものに比べると、工業的な製造が難しく
、また製品の静置安定性や性能的にもまだ問題点を残し
ており、さらに改良が求められている。

カチオン性ロジンエマルジョンサイズ剤に関する先行技
術はいくつか存在するが、それらは大きく分けて二つの
製造方法に分類される。その一つは水に不溶のロジン系
物質をカチオン性乳化分散剤を用いてエマルジョン化す
る方法であり、他の方法はアニオン性ロジンエマルジョ
ンにカチオン性物質を混合し、カチオン性エマルジョン
に変換する方法である。

前者については、特公昭５８−３４５０９号公報（特開
昭５０−３６７０３号公報、米国特許Ｎｏ、３９６６６
５４）が挙げられ、これには強化ロジンをポリアミノポ
リアミド−エピクロルヒドリン樹脂、アルキレンポリア
ミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリ（ジアリルアミン
）−エピクロルヒドリン樹脂といった水溶性陽イオン型
樹脂分散剤で分散する方法が記載されており、この方法
はホモジナイザー等を用いて水に不溶な強化ロジンを直
接、陽イオン型樹脂分散剤で乳化分散させるものである
。しかし、これら陽イオン性樹脂のロジン系物質に対す
る乳化分散機能が十分でないため、特開昭５３−２７６
４９号公報でも言及されているように、保存安定性に問
題がある。さらにはエマルジョン中における陽イオン性
樹脂の含有量も多くならざるを得す、製品のコスト高や
、これを使用する抄紙系で発泡が多いと言った問題も生
じている。

一方後者の先行技術としは、英国特許Ｎｏ、２１４１７
５１Ａ及び英国特許Ｎｏ、２１５９１８３Ａが挙げられ
、これには通常使用されているアニオン性ロジンエマル
ジョンと正電荷を有する有機高分子電解質（好ましくは
ボリン（低級アルキル）ジアリル４級アンモニウムクロ
リド）あるいは無機カチオン性ポリマー（好ましくはア
ルミニウムポリヒドロキシクロライド）とをハイスピー
ドミキサーを使用して混合し、”ｏｎｅ　５ｈｏｔ”サ
イジング組成物として使用することが記載されている。

これらの方法では、ロジンエマルジョンとカチオン性物
質を混合すると、はじめは凝集を生じるが、さらに攪拌
を行うと２．３週間は安定なものができ、たとえ分離が
生じても攪拌で再分散する、と記載されているように、
本質的には不均一な凝集粒子からなる極めて不安定な分
散体である。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のように、従来のカチオン性ロジンエマルジョンサ
イズ剤は保存安定性に問題があり、その改善が望まれて
いた。

したがって、本発明は、保存安定性に優れ、中性付近の
抄紙ｐＨにおいても優れたサイズ効果を発揮するととも
に、工業規模で容易に製造することができるカチオン性
ロジンエマルジョンサイズ剤及びその製造方法を提供す
るものである。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、カチオン性ロジンエマルジョンの製造方
法について鋭意研究した結果、従来市販されているアニ
オン性ロジンエマルジョンを（メタ）アクリルアミド系
ポリマー存在下に、多価金属塩で混合処理する、あるい
は多価金属塩とカチオン性樹脂とで混合処理することに
より、エマルジョン粒子の凝集を全く生じることなくア
ニオン性粒子をカチオン性に変換でき、保存安定性に優
れたカチオン性ロジンエマルジョンが得られることを見
出し本発明をするに至った。

すなわち、本発明は、 （ａ）アニオン性を有するロジンエマルジョン（ｂ）ア
クリルアミド系ポリマー及び／又はメタクリルアミド系
ポリマー （ｃ）多価金属塩 を含有し、上記（ａｌ成分と（ｃ１成分を（ｂ）成分に
より安定化したことを特徴とするカチオン性ロジンエマ
ルジョンサイズ剤を提供するものである。

また、（ｃ）成分を多価金属塩とカチオン性樹脂にした
以外は上記と同様にしたカチオン性ロジンエマルジョン
サイズ剤を提供するものである。

この際、上記（ｂ）成分が （ｂ−１）カチオン性モノマー１０モル％以下（ｂ−２
）アニオン性モノマー５モル％以下（ｂ−３）疎水性モ
ノマー１５モル％以下（ｂ−４）アクリルアミド及び／
又はメタクリルアミド７０モル％以上１００モル％以下
からなるモノマーを、全モノマーに対して１０モル％以
下の炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン存在下、上
記（ｂ−３）疎水性モノマーとアルキルメルカプタンの
いずれか又は両者の合計で０．０１モル％以上を含有さ
せて重合させたポリマーであることが好ましい。また、
（ｃ）成分のカチオン性樹脂がポリアミド−エピクロル
ヒドリン樹脂、アミン−エピクロルヒドリン樹脂、アル
キレンポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリ（ジ
アリルアミン）−エピクロルヒドリン樹脂、カチオン性
七ツマ−をｌＯモル％以上共重合させた合成ポリマーカ
チオン化澱粉の群から選ばれた少なくとも１種であるこ
とも好ましい。

次に本発明の詳細な説明する。

アニオン性を示すロジンエマルジョンにカチオン性物質
を直接混合すると、一般にはエマルジョン粒子のひどい
凝集を起こし、安定なエマルジョン（分散体）として存
在できない。前述した′″ｏｎｅｓｈｏｔ　”サイジン
グ組成物のごと＜、′＃集したエマルジョン粒子を強力
な攪拌により一時的に分散させることは可能であるが、
安定なエマルジョンとは言えず、保存安定性の良いもの
及び一定したサイズ効果を得ることが困難である。

一方、アニオン性のエマルジョン、ラテックス及び分散
体をカチオン性に変換する方法はいくつか見出されてい
る。例えば、アニオン性ラテックスを過剰量の高分子電
解質溶液（ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム
塩）に激しい攪拌下で添加する方法（米国特許第３２０
５１８７号）、アニオン性ラテックスを両性乳化剤と混
合した後カチオン性乳化剤を添加する方法（特開昭６０
−１５２５３７号公報）、及びアニオン性エマルジョン
にｐＨ６，５以下でカチオン性を有するアミン系安定剤
及びアニオン性分散剤を添加した後、該エマルジョンの
ｐＦＩを６．５以下に下げる方法（特開昭６４−３４４
３４号公報）等が存在する。しかし、本願のように（メ
タ）アクリルアミド系ポリマーと多価金属塩、あるいは
（メタ）アクリルアミド系ポリマーと多価金属塩とカチ
オン性樹脂との組合わせによる変換方法は過去において
見出されていない。

また、ロジンエマルジョンサイズ剤に関する先行技術の
中には、上記した水溶性陽イオン型樹脂（ポリアミノポ
リアミド−エピクロルヒドリン樹脂等）を分散剤とした
カチオン性ロジンエマルジョンサイズ剤に関するもの（
特開昭５０−３６７０３号公報）、変性ポリアクリルア
ミド樹脂を含有したロジンエマルジョン剤に関するもの
（特開昭５６−１６９８９８号公＠）は存在するが、本
発明のごとくアニオン性ロジンエマルジョン、（メタ）
アクリルアミド系ポリマー及び多価金属塩、あるいは（
メタ）アクリルアミド系ポリマー、多価金属塩及びカチ
オン性樹脂を含んでなる安定なカチオン性ロジンエマル
ジョンサイズ剤に関する記述は見出せない。

本発明におけるｔａ）アニオン性ロジンエマルジョンサ
イズは、アニオン性界面活性剤やアニオン性高分子分散
剤を用いてロジン系物質を乳化分散させたものであり、
一般に市販されているものが使用可能である。このアニ
オン性ロジンエマルジョンサイズの性能、機械的安定性
などの性質や、特に粒度分布などの粒子状態は最終製品
であるカチオン性エマルジョン剤の性能に影響を及ぼす
ため、アニオン性エマルジョンは高分子分散剤を用いた
粒度分布の狭い、諸性能の良いものが望ましい。

本発明の（ｂｌアクリルアミド系ポリマー及び／又はメ
タクリルアミド系ポリマーは、モノマー成分として（ｂ
−１）カチオン性七ツマ−を０〜１０モル％好ましくは
０〜７モル％、（ｂ−２）アニオン性モノマーを０〜５
モル％、好ましくは０〜３モル％、（ｂ−３）疎水性モ
ノマーを０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％及
び（ｂ−４）アクリルアミド及びメタクリルアミドのい
ずれか一方又は両者の混合物を７０〜１００モル％、好
ましくは８０〜１００モル％を含み、全モノマーに対し
て０〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％の炭
素数６〜２２のアルキルメルカプタン存在下に、上記モ
ノマーを重合あるいは共重合して得られるものである。

但し、（ｂ−３）疎水性モノマーとアルキルメルカプタ
ンのいずれか一方又は両者の合計で０．０１モル％以上
は必ず含まれるものとする。

上記（ｂ　）のポリマーのモノマー成分組成比が上記範
囲外である場合には、得られたカチオン性ロジンエマル
ジョンの粒子の凝集あるいは増粘（クリーミング）を引
き起こす傾向にある。また、該ポリマーは弱アニオン〜
ノニオン〜弱カチオンの電荷を有することが好ましく、
上記七ツマー組成比の範囲において（ｂ−１＞カチオン
性及び（ｂ−２）アニオン仕モノマーのいずれかあるい
は両方を組合わせてこれを実現することができる。

（ｂ−１）カチオン性モノマーとしては例えば（モノ−
又はジ−アルキル）アミノ（ヒドロキシルアルキル（メ
タ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノ
アルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビ
ニルイミダヅール、ジアリルアミン等やさらにはこれら
の第４級アンモニウム塩を挙げることができ、これらよ
り一種単独又は二種以上を混合して用いられる。（ｂ−
２）アニオン仕モノマーとしては、くメタ）アクリル酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
クロトン酸等のカルボン酸基を有するモノマ、ビニルス
ルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチ
レン等のスルホン酸基を有するモノマー或いはヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等の
リン酸エステル基を有する七ツマ−を挙げることができ
、一種単独又は二種以上を混合して用いられる。

上記（ｂ−３）疎水性七ツマ−及びアルキルメルカプタ
ンは、上記（ｂ　）のポリマーに疎水性を付与するため
のものであり、少なくともいずれか一方あるいは両者の
合計として０．０１モル％以上は必要とされる成分であ
る０両者を共に含有しないかあるいは両者の合計で０．
０１モル％未満しか含有しないポリマーを使用した場合
には得られたカチオン性エマルジョンの安定性が悪く、
粒子の凝集及び増粘傾向が認められた。これら疎水性付
与剤が安定性へ寄与する理由については明らかではない
が、ポリマー分子中あるいは末端に適当量の疎水基が存
在することによりエマルジョン粒子への吸着性が強くな
り、より粒子を安定化するものと想像される。

上記（ｂ−３）疎水性モノマーとしては、スチレンある
いはその誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸
ビニル又はプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、
あるいはメチルビニルエーテル等が挙げられ、これらの
七ツマ−の一種あるいは二種以上を組み合わせて使用で
きる。該モノマーを全モノマーに対して１５モル％以上
用いると、得られるエマルジョンの安定性が悪いか、あ
るいは安定にするために（メタ）アクリルアミド系ポリ
マーの量が多くなり過ぎ、結果としてサイズ性能の低下
をもたらすため好ましくない。

また、炭素数６〜２２のアルキルメルカプタンとしては
、アルキル基は直鎮状又は分岐状のいずれでも良く、ア
ルキル基の原料は天然のものあるいはエチレンやプロピ
レンなどの低重合パラフィンのクランキング等人為的に
製造されたもののいずれでも良い。例えばノルマルオク
チルメルカプタン、ターシャリ−ドデシルメルカプタン
、ノルマルドデシルメルカプタン、ノルマルヘキサデシ
ルメルカプタン、あるいはノルマルオクタデシルメルカ
プタン等を挙げることができ、これらの一種又は二種以
上を混合して用いられる。これらの内、ノルマルオクチ
ルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタンが好ま
しい。アルキルメルカプタンを全七ツマ−に対して１０
モル％以上用いてもエマルジョンの安定性に寄与しない
ばかりか、重合反応時にポリマーに導入されないアルキ
ルメルカプタンの量が多くなりエマルジョンの安定性や
サイズ効果にも悪影響を及ぼすことがあり、また経済的
にも好ましくない。該アルキルメルカプタンは上記した
ごとくポリマーに疎水性基を導入するためのみではなく
、連鎖移動剤としてポリマーの分子量を調節する機能を
果たしていることは勿論である。

前記（ｂ　）の（メタ）アクリルアミド系ポリマーの合
成方法としては、従来公知の方法が通用できる。例えば
炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン存在下に前記（
ｂ−１）〜（ｂ−４）のモノマーをメチルアルコール、
エチルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等の
低級アルコール中、アルイはこれら低級アルコール又は
水との混合液中においてラジカル重合触媒によって重合
させ、重合終７後低級アルコールを留去することによっ
て得られる。ラジカル重合触媒としは、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸
塩、これら過硫酸塩と還元剤の組合わせによるレドック
ス系重合触媒、あるいは２，２°−アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ系触媒を挙げることができる。また、
必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜併用しても良い。

このようにして得られる前記（ｂ　）のポリマー溶液の
粘度は、２０重量％水溶液で１０〜５０００センチボイ
ズ（但し、ブルックフィールド粘度計による毎分６０回
転での２５℃における測定値）のものが好ましく、特に
上記粘度が１００〜１０００センチポイズのものがより
好ましい、この粘度が上記範囲外の時にはアニオン性エ
マルジョンとの混合性や、これを用いて調整したカチオ
ン性エマルジテンサイズ剤の安定性が劣る傾向にある。

前記（ｂ　’）のポリマーは前記（ａ　）アニオン性エ
マルジョンの固形分に対して固形分で１部量％以上必要
であるが、得られるエマルジョンサイズ剤のサイズ性能
及び経済性の面から、２〜１０重量％の範囲が好ましい
。

本発明の（ｃ　）は多価金属塩あるいは多価金属塩とカ
チオン性樹脂の併用である。多価金属塩としては硫酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム
、アルミニウムポリヒドロキシクロライドなどのアルミ
ニウム塩あるいはＦｅ５Ｍｇ、Ｃａ、　Ｚｎなどの金属
塩などが挙げられる。なお、多（ａ金属塩の中には含水
塩も含まれる。

また、カチオン性樹脂は、ポリアミド−エビクロルヒト
リン樹脂、アミン−エビクロルヒトリン樹脂、アルキレ
ンポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリ（ジアリ
ルアミン）−エピクロルヒドリン樹脂、カチオン仕モノ
マー１０モル％以上共重合させた合成ポリマー〔（モノ
又はジアルキル）アミノ　（ヒドロキシル）アルキル（
メタ）アクリレート、（モノ又はジアルキル）アミノア
ルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール、ジアリルアミン等あるいはこれらの第
４級アンモニウム塩の一種又は二種以上の混合物をカチ
オン仕モノマーとして１０モル％以上含むカチオン性水
溶性合成ポリマーであり、その２０重量％水溶液の粘度
が５〜５０００センチボイズのものが好ましく、さらに
好ましくは５〜ｌｏｏセンチポイズである。〕、カチオ
ン化澱粉の中から選ばれる一種あるいは二種以上の混合
物であり、−般に市販されているものが使用可能である
。

多価金属塩あるいは多価金属塩とカチオン性樹脂の使用
量は、アニオン性ロジンエマルジョンのアニオン性及び
（ｂ　）の（メタ）アクリルアミド系ポリマーのイオン
性によるが、ロジンエマルジョンを本質的にカチオン性
に変換できる量以上であレバよいが、経済性の面からア
ニオン性ロジンエマルジョンの固形分に対し固形分で２
〜５０重量％が好ましい。

混合方法については、（ｂ　’）の（メタ）アクリルア
ミド系ポリマーに、（ａ　）アニオン性のロジンエマル
ジョンを穏やかな攪拌下で添加し、ついで（ｃ）多価金
属塩あるいは多価金属塩とカチオン性樹脂を添加する方
法が好ましい。

かくして得られた本発明のカチオン性ロジンエマルジョ
ンサイズ剤は、従来の方法に比べ製造が容易であるばか
りでなく、アニオン性ロジンエマルジョンが（メタ）ア
クリルアミド系ポリマーを介在させることにより、粒子
凝集をほとんど起こさず、効率よく多価金属塩あるいは
多価金属塩とカチオン性樹脂によりカチオン化されてい
るため、非常に保存安定性及び機械的安定性に優れてい
る。

また、酸性抄紙系はもとより、特に中性抄紙系において
も、従来のサイズ剤にはみられなかったような卓越した
サイズ効果を発揮する上に、抄紙系の泡立ちも少ないと
いう利点を具備している。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、「部ｊは重量部、％は重量％を示す。

■　アニオン性を有するロジンエマルジョンの製造。

■−１フマル酸強化ロジンの製造 約２００℃で熔融状態にあるガムロジン４６部にフマル
酸７部を徐々に加えていき、はとんど全部のフマル酸が
反応し終わった後、さらにホルムアルデヒド処理（変性
率３％）トール油ロジンを４７部加え、溶融攪拌して均
質化し、その後に反応生成物を室温に冷却した。この反
応生成物（強化ロジン）はフマル酸が７％付加されたロ
ジンであった。

■−２０ジンエマルジョンの製造 以下のようにしてロジンエマルジョン（Ａ−１）〜（Ａ
−３）を得た。

（Ａ−１）のエマルジョン アニオン性高分子分散剤を用いたロジンエマルジョンの
代表例として、特開昭６１−１０８７９５号公報の参考
例３のスチレン−メタクリル酸系共重合体ケン化物を用
い、その実施例３に準じてアニオン性ロジンエマルジョ
ン（Ａ−１）　ヲｌり。

すなわち、■−１で得たフマル酸強化ロジン２５０部を
約１５０℃に加熱溶融し、激しく攪拌しながら上記公報
の参考例３のスチレン−メタクリル酸共重合体ケン化物
１３５部と、２０％ポリオキシエチレ７＜　重合３１２
＞　　ドデシルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニ
ウム塩７部を添加混合して油中水型のエマルジョンとし
た。これに熱水を徐々に加えて転相させ水中油型のエマ
ルジョンとし、これにさらに熱水を素早く添加して安定
な水中油型エマルジョンとした後、室温まで冷却した。

転相及び希釈に用いた熱水の合計は２１１部であり、か
くして得られたエマルジョン（Ａ−１）は約４５％の固
形物を含み、その固形物の約０．５％が上記アニオン性
界面活性剤であり、約７．５％がスチレン−メタクリル
酸系共重合体ケン化物で、長時間にわたって安定なもの
であった。

（Ａ−２）のエマルジョン アニオン性の低分子界面活性剤を用いたアニオン性ロジ
ンエマルジョンの代表例は以下の方法で得た。

■−１で得たフマル酸強化ロジン２５０部を約１５０℃
に加熱溶融し、少量の水を加えた後、約１３０　’Ｃに
降温して、２０％ポリオキシエチレン（重合度１２）オ
クチルフェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩
５０部を添加混合し、油中水型エマルジョンとした。こ
れに熱水を徐々に加えて転相させ水中油型のエマルジョ
ンとし、これにさらに熱水を素早く添加して安定な水中
油型エマルジョンとした後、室温まで冷却したつ転相及
び希釈に用いた熱水の合計は２２０部であった。

ここに得られたエマルジョン（Ａ−２）は約５０％の固
形物を含有し、長時間安定なものであった。

（Ａ−３）のエマルジョン カゼインを分散剤として用いたアニオン性ロジンエマル
ジョンの代表例は、特開昭６３−２８８２９７号公報を
参考にして以下の方法で得た。

■−１で得たフマル酸強化ロジン３５０部を約１５０℃
に加熱熔融し、少量の水を加えた後、約１３０℃に降温
しで、カゼイン１７部、苛性カリ３．５部、テトラホウ
酸ナトリウム４部を含む１５％のカゼイン水溶液を添加
し、油中水型エマルジョンとした。

これに熱水を徐々に加えて転相させ水中油型のエマルジ
ョンとし、これにさらに熱水を素早（添加して安定な水
中油型エマルジョンとした後、室温まで冷却した。

ここに得られたエマルジョン（Ａ−３）は約５０％の固
形物を含有し、長時間安定なものであった。

■（メタ）アクリルアミド系ポリマーの製造以下のよう
にして（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の（メタ）アクリルアミ
ド系ポリマーを製造した。

（Ｂ−１）のポリマー水溶液 攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備え
た１　１の４つロフラスコにジメチルアミンエチルメタ
アクリレート９．４部、アクリルアミドの５０％水溶液
１３１部、アクリル酸１．４部、イオン交ｍ　水１０７
　、６部、イソプロピルアルコール１３４．６部、ｎ−
ドデシルメルカプタン０．８部を仕込み、２０％硫酸水
溶液にてｐＨ４に調節した。

この混合液を攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で６０℃ま
で昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウムの５
％水溶液２．３部を加え、７８℃まで昇温し、１．５時
間保持した後、過硫酸アンモニウムの５％水溶液０．７
部を追加した。さらに、１時間同温度に保持した後、イ
オン交換水２００部を加え、イソプロピルアルコールの
留去を行った。

留去終了後、イオン交換水を加えて得られたポリマー溶
液（Ｂ−１）の固形分濃度は２０．３％、２５℃、毎分
６０回転で測定したブルックフィールド粘度（以下粘度
という）は４１０センチポイズ（ｃｐｓ）であった。そ
の固形分、粘度等を表１に示す。

（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）のポリマー水溶液表１に示すモ
ノマー組成にし、イソプロピルアルコールと水の比を粘
度調節のため適宜変更した以外は上記（Ｂ−１）のポリ
マーの製造方法と同様にしてそれぞれ（Ｂ−２）〜（Ｂ
−９）のポリマー水溶液を得た。その固形分、粘度等を
表１に示す。

表１（メタ）アクリルアミド系ポリマーの組成及び１嘴
生■　カチオン性樹脂の製造 以下のようにしてカチオン性樹脂（ｃ−１）〜（ｃ−３
）を製造した。

（ｃ−１）アミノポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の
製造 米国特許３，９６６．６５４号明細書中の例Ａに従い、
以下のようにしてカチオン性アミノポリアミドエピクロ
ルヒドリン樹脂を得た。

攪拌機及び蒸発水分の捕集用冷却管の付いたフラスコ中
に存在する１５１．３部のジエチレントリアミンに２１
９．３部のアジピン酸を攪拌下にゆっくり加えた。アミ
ノポリアミドの生成が完結するまで窒素雰囲気下で１７
０〜１８０℃に加熱した。約１４０℃まで空冷後、攪拌
しながら熱水を加え、固形分を５０％とした（ＩＮ　Ｎ
ＨＣ１を用い２％に希釈した溶液の極限粘度は０．１４
であった）、該アミノポリアミドの５０％溶液約ＳＯ部
に約１１０．２５部の水を加え、次いで１４部のエピク
ロルヒドリンを加えることによってアミノポリアミドエ
ピクロルヒドリン樹脂を調製した。反応混合物をガード
ナー粘度でＥからＦに達する迄７０°Ｃで加熱還流しノ
に。固形分が約１２．５％になるように水で希釈した。

（ｃ−２）カチオン化澱粉の製造 水２８５部に過酸化水素処理コーンスターチｌｏ。

部を投入し、８５℃で１時間攪拌した。次に、温度を６
０℃以下に下げて水酸化ナトリウム１．７部、グリシジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド２７部を加え、４
．５時間攪拌した。その後、温度を３０”Ｃ以下にして
、水１２７部、９８％硫酸１．８部加えた。

得られた加工澱粉溶液は、固形分濃度２０％であり、粘
度は２５℃で２６０センチポイズであった。

（ｃ−３）　　カチオン性合成ポリアクリルアミド系ポ
リマーの製造 攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備え
た１βの４つロフラスコに、ジメチルアミノメタクリレ
ート３４部、アクリルアミドの５０％水溶液１１４部、
イオン交換水１５０部、イソプロピルアルコール１６１
　部、ｎ−ドデシルメルカプタン１部を仕込み、２０％
硫酸水溶液にて、ｐＨ４に調節した。この混合液を攪拌
しながら窒素ガス雰囲気下で、６０℃まで昇温した。

重合開始剤として過硫酸アンモニウムの５％溶液２．３
部を加え、７８℃まで昇温し、１．５時間保持した後過
硫酸アンモニウムの５％水溶液０．７部追加した。さら
に、１時間同温度に保持した後、イオン交換水２００部
を加え、イソプロピルアルコールの留去を行った。留去
終了後、イオン交換水を加え、得られたポリマー溶液の
固形分濃度は２０％、粘度は２００センチポイズであっ
た。

（ｃ−４）カチオン性合成ポリアクリルアミド系ポリマ
ーの製造（比較例用） 攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備え
た１１の４つロフラスコにジメチルアミノメタクリレー
ト１７部、アクリルアミドの５０％水溶液１２８部、イ
オン交換水１２０部、・イソプロピルアルコール１４４
部、ｎ−ドデシルメルカプタン１部を仕込み、２０％硫
酸水溶液にて、ｐＨ４に調節した。

この混合液を攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で６０℃ま
で昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウムの５
％溶液２．３部を加え７８℃まで昇温し１．５時間保持
した後、過硫酸アンモニウムの５％溶液０．７部追加し
た。さらに、１時間同温度に保持した後、イオン交換水
２００部を加えイソプロピルアルコールの留去を行った
。留去終了後、イオン交換水を加え得られたポリマー溶
液の固形分濃度は２０％、粘度２３５センチポイズであ
った。

■　カチオン性ロジンエマルジョンサイズ剤の製造 ■−１実施例１〜８ 表２に示すような配合比（固形分重量比）で所定の（メ
タ）アクリルアミド系ポリマーと水とを攪拌機付きのフ
ラスコに仕込み、１」ジンエマルジョンを攪拌下で添加
し、次いで多価金属塩及びカチオン性樹脂を添加し、約
１０分間攪拌し、カチオン性ロジンエマルジョンサイズ
剤を得た。

得られたサイズ剤は表２に示したゼータ電位の値から明
らかのように全てカチオン性であり、平均粒子径からみ
てほとんど凝集がみられな（、安定なカチオン性ロジン
エマルジョンサイズ剤であった。

なお、ゼータ電位の測定方法は、サイズ剤サンプルをｌ
０ＭＫＣｌ溶液ニテ０　、０１　％ニ？？ｉ　ＦＲシ、
ＫＯＨでｐＨ７，０に調整後、ゼータメータ（Ｌａｚｅ
ｒ−ＺｅｅＭｅｔｅｒペンケム社製）により測定し、ｍ
Ｖで表示した。

また、平４均粒子径は、サイズ剤サンプルを水にて０．
２％に希釈し、Ｍａｓｔｅｒ　５ｉｚｅｒ　（マルバー
ン社製）にて測定した。μｍで表示した。

■−２比較例 比較例１〜９ 表２に示したような配合比で実施例１〜８と同様にして
サイズ剤を調製した。但し、比較例５は（メタ）アクリ
ルアミド系ポリマーを、比較例６〜・８は多価金属塩を
使用しなかった。

比較例６．９以外は、凝固を起こしたものあるいは凝固
しなかったが凝集物を多く含み、結果として平均粒子径
が太き（、保存安定性が劣った。

比較例１０ 米国特許第３９６６６５４号明細書の例１に従い、以下
のようにエマルジョンを得た。

上記■−１のフマル酸強化ロジン３００部を３００部の
ベンゼンに熔解し、上記米国特許明細書の参考例１７で
調製したアミノポリアミドエピクロルヒドリン樹脂溶液
４００部（固形分５０部）及び３５０部の水を混合した
。該混合物を約１５０Ｋｇ／　Ｃｌ１１の圧力で２回に
わたって工業用ホモシナ・イヂーを通し、その後減圧蒸
溜により全てのベンゼンを除去した。

得られたロジンエマルジョンは灼３５％の固形分を肯し
、そのうちの約８５％が強化ロジンであり、約１５％が
アミノポリアミドエピクロルヒドリン樹脂であった。

比較例１１ （メタ）アクリルアミド系ポリマー及びカチオン性エビ
クロルシトリン系樹脂を加えないで３５％（固形分）濃
度に希釈した。

上記実施例、比較例のサイズ剤の組成を表２、性状を表
３に示す。

表　２　カチオン性ロジンエマルジョンサイズ剤の組成
表　３サイズ剤の恒久 Ｕ−Ｚ　　：塩化アル−ニウム・ｂ不詣看刀　υ−４：
環１し刀ルンワム・を歴■勺以上の実施例及び比較例で
調製された各サイズ剤を用いて、サイズ効果、静置安定
性及び泡立ち性の試験を行った。

試験条件は以下の通りである。

■　サイズ効果試験 晒クラフトパルプ（針葉（封対広葉樹のパルプ比が１対
４である混合パルプ）をパルプ１度が２゜５％になる量
の硬度１１００ｐｐの希釈水で、ビータ−を用いて３５
０ｍ１　カナデアンスクンダードフリーネスまで叩解し
た。

次いで該パルプスラリー１．２ｉを難解機に秤取り、対
パルプ０．５％（固型分団量比）のサイズ剤と対パルプ
０．２５％（固型分重量比）の硫酸パン土を同時に添加
し、Ｎａ０ＩＩによってｐＨを７．０の値に調節し、そ
の後３分間攪拌した。次いでｐＨ７の希釈水でこのパル
プスラリーを濃度０．２５％まで希釈しカチオン性ポリ
アクリルアミド系ポリマーを定着剤として対パルプ０．
０５％（固型分重量比）添加し、ノープルアンドウッド
抄紙機にて抄紙した。

ここに得られた湿紙を４０％固形分になるようにプレス
し、次いでドラムドライヤーで１００℃で６０秒乾燥し
た。かくして得られた紙片を恒温恒湿（２０°Ｃ−６０
％相対湿度）環境で２４時間調湿して試験用紙料とした
（坪！６５ｇ／ｍ）。サイズ度はステキヒト法で測定し
た。結果を表４に示す。

■　泡立ち性試験 上記抄紙試験と同じパルプスラリーを用い同様に対パル
プ０．５％のサイズ剤と対パルプ０．２５９％の硫酸パ
ン土とを同時に添加し、Ｎ　ａ　ＯｔｌでｐＨ７，０に
調節した。３分間攪拌した後、ｐＨ７，０の希釈用水で
このパルプスラリーを０．２５％まで希釈し、定着剤と
してカチオン性アクリルアミド系ポリマーを対パルプ０
．０５％添加し、１分間攪拌した後、円筒型の容器に入
れごのパルプスラリーの一部をポンプで循環してこれを
約１ｍの高さから容器中に落下させ、１０分後の液面に
蓄積する泡の面積を求め液面全体に対する蓄積した泡面
積を百分率で表わした。

■　静置安定性試験 長さ３Ｑｃｍ、管内径２．ｌｃ＋ｎの試験管に１００ｍ
１のサイズ剤サンプルを入れ、１ヶ月静置後、底部二二
沈澱した沈殿物の高さ（ｕ＋）を測定した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、アニオン性を有するロジンエマルジョ
ンと多価金属塩あるいは多価金属塩とカチオン性樹脂と
をアクリルアミド系ポリマー及び／又はメタクリルアミ
ド系ポリマーにより安定化し、カチオン化したので、従
来のカチオン性ロジンエマルジョンの製造方法に比べ、
製造が容易であるばかりでなく、アニオン性ロジンエマ
ルジョンがアクリルアミド系ポリマー及び／又はメタク
リルアミド系ポリマーを介在させることにより、粒子凝
集をほとんど起こさず、効率よく多価金属塩あるいは多
価金属塩とカチオン性樹脂によりカチオン化されている
ため、非常に保存安定性及び機械的安定性に優れている
。また、酸性抄紙系はもとより、特に中性抄紙系におい
て、従来のサイズ剤にはみられなかったような卓越した
サイズ効果を発揮する上に、抄紙系の泡立ちも少ないと
いう利点を具備している。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）アニオン性を有するロジンエマルジョン（
   ｂ）アクリルアミド系ポリマー及び／又はメタクリルア
   ミド系ポリマー（ｃ）多価金属塩を含有し、上記（ａ）
   成分と（ｃ）成分を（ｂ）成分により安定化したことを
   特徴とするカチオン性ロジンエマルジョンサイズ剤。
2. （２）（ａ）アニオン性を有するロジンエマルジョン（
   ｂ）アクリルアミド系ポリマー及び／又はメタクリルア
   ミド系ポリマー（ｃ）多価金属塩とカチオン性樹脂を含
   有し、上記（ａ）成分と（ｃ）成分を（ｂ）成分により
   安定化したことを特徴とするカチオン性ロジンエマルジ
   ョンサイズ剤。
3. （３）請求項１又は２記載の（ｂ）成分が（ｂ−１）カ
   チオン性モノマー１０モル％以下（ｂ−２）アニオン性
   モノマー５モル％以下（ｂ−３）疎水性モノマー１５モ
   ル％以下 （ｂ−４）アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド
   ７０モル％以上１００モル％以下からなるモノマーを、
   全モノマーに対して１０モル％以下の炭素数６〜２２の
   アルキルメルカプタン存在下、上記（ｂ−３）疎水性モ
   ノマーとアルキルメルカプタンのいずれか又は両者の合
   計で０．０１モル％以上を含有させて重合させたポリマ
   ーであることを特徴とする請求項１又は２記載のカチオ
   ン性ロジンエマルジョンサイズ剤。
4. （４）（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）のいずれか
   １成分又はいずれか２成分又は全成分のモノマーを０に
   したことを特徴とする請求項３記載のカチオン性ロジン
   エマルジョンサイズ剤。
5. （５）アルキルメルカプタンが０であることを特徴とす
   る請求項３又は４記載のカチオン性ロジンエマルジョン
   サイズ剤。
6. （６）（ｃ）成分の多価金属塩が硫酸アルミニウム、塩
   化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミニウム
   ポリヒドロキシクロライドの群から選ばれた少なくとも
   １種であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか
   に記載のカチオン性ロジンエマルジョンサイズ剤。
7. （７）（ｃ）成分のカチオン性樹脂がポリアミド−エピ
   クロルヒドリン樹脂、アミン−エピクロルヒドリン樹脂
   、アルキレンポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポ
   リ（ジアリルアミン）−エピクロルヒドリン樹脂、カチ
   オン性モノマーを１０モル％以上共重合させた合成ポリ
   マー、カチオン化澱粉の群から選ばれた少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項２ないし５いずれかに記
   載のカチオン性ロジンエマルジョンサイズ剤。
8. （８）請求項１又は２記載の（ａ）（ｂ）（ｃ）成分か
   らなり、（ｂ）の存在下に（ａ）及び（ｃ）を混合分散
   して（ａ）のアニオン性ロジンエマルジョンを安定なカ
   チオン性ロジンエマルジョンサイズ剤に変換するカチオ
   ン性ロジンエマルジョンサイズ剤の製造方法。
9. （９）請求項３ないし５いずれかに記載の（ｂ）成分、
   請求項６又は７記載の（ｃ）成分を用いることを特徴と
   する請求項８記載のカチオン性ロジンエマルジョンサイ
   ズ剤の製造方法。