CN108137849B - 可三维成型片材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可3D成型片材，制备3D成型物的方法，纤维素材料和至少一种粒状无机填料材料用于制备可3D成型片材和提高可3D成型片材的拉伸性的用途，可3D成型片材在3D成型方法中的用途以及包含所述可3D成型片材的3D成型物。

Description

可三维成型片材
本发明涉及可三维(3D)成型片材(sheet material)，制备3D成型物的方法，纤维素材料和至少一种粒状无机填料材料用于制备可3D成型片材和提高可3D成型片材的拉伸性的用途，可3D成型片材在3D成型方法中的用途以及包含所述可3D成型片材的3D成型物。
可3D成型材料用于各种各样的应用，例如包装容器(例如医疗和化妆品包装或食品包装)、食品容器(例如糖果盒)、泡罩包装和食品托盘等。纸状材料(即包含纤维素材料的材料)由于其诸如可回收性、可生物降解性和可更新性等各种优点而对于这种应用而言变得越来越有吸引力。这些材料在许多文献中都有描述。例如，JP 2003-293282A涉及一种在<60℃的加工温度下可成型的纸基材，其不需要在加压空气成型或真空成型期间预热，易于进行废物处理或再循环利用，并具有环境优异的性质。根据加工实例，将聚丙烯酰胺体系加入纸浆中以制备纸基材。JP 2006-082384A涉及一种用作基材的可成型纸和设置在可成型纸上的油墨接收层。施加在可成型纸上的油墨接收层包含粘结剂以防止破裂。特别优选的粘结剂被描述为聚氨酯共聚物、丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和橡胶共聚物。CN104015450A涉及一种包含一个或多个层的纸材料，其中所述纸材料可以在纵向(MD)上延伸至少5％并且可以在横向(CD)上延伸至少5％。纸材料优选为层压体，其中所述纸材料通过使用粘结剂如水基粘合剂层(例如水基胶)或PE彼此粘结。PE或EVOH层也可以用作水分或气体阻隔层。CN104015987A涉及一种由伸展性纸材形成的插入件。所述插入件用于包装，呈三维形状并由一片木材形成。纸材料优选为层压体，其中所述纸材料通过使用粘结剂如水基粘合剂层(例如水基胶)或PE彼此粘结。PE层也用作气体阻隔层。US 3,372,084涉及一种适用于制备可后成型塑料层压体的可后成型吸收性纸，其包含以下组合：a)含有35～100％的选自植物纤维和合成有机纤维的细纤维的纤维部分，所述细纤维的特征在于比容为75～175立方微米/单位长度，平均长度大于2mm；b)选自造纸木材纸浆的所述纤维部分的其余部分；c)基于所述纤维部分的总重量为0.5～30％的酸受体，其选自氧化锌、碳酸钙和硅酸钙，所述纸是基本中性的，测得其水提取物的pH为6.8至7.6，且水提取物的碱值为0.5至3.0。用于形成3D成型物的其它方法也是本领域公知的，例如参见WO 2015/063643 A1、AU 54281/86 B、GB 2 092 941 A、US 7,681,733 B2、US 4,637,811 A、WO 99/53810 A1、WO 2009/020805 A1、DE 10 2012 201 882 A1、US 1 567 162和EP 2 829 392 A1。
然而，片材较差的3D成型性是制备3D成型物的限制因素。这种较差的3D成型性通常归因于片材有限的强度和较差的拉伸性，以及填料和纤维材料可能的分离。
因此，本领域中持续需要可提供良好的3D成型性的可3D成型片材。具体而言，需要具有足够的强度和提高的拉伸性以及具有填充物(mass)均匀分布且使得其分离复杂的可3D成型片材。
因此，本发明的目的是提供一种可3D成型片材，其提供用于3D成型物的良好3D成型性。另一目的是提供一种具有足够的强度(即保持或提高强度)的可3D成型片材。另一目的是提供一种拉伸性保持或提高的可3D成型片材。又一目的是提供一种填充物在整个片材中均匀分布并且成分(特别是填料和纤维素材料)的分离复杂的可3D成型片材。
上述和其它目的通过权利要求1中在此限定的主题得到解决。
相应的从属权利要求中限定了本发明的可3D成型片材的有利实施方式。
根据本发明的一个方面，提供了一种可三维(3D)成型片材。所述可3D成型片材包含：
a)纤维素材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为5至55重量％，其中，所述纤维素材料是纤维素材料混合物，所述纤维素材料混合物包含：
i)纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素，其量基于所述纤维素材料混合物的总干重为≥55重量％，和
ii)纤维素纤维，其量基于所述纤维素材料混合物的总干重为≤45重量％，
并且基于所述纤维素材料混合物的总干重，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素与所述纤维素纤维的量的总和为100重量％，以及
b)至少一种粒状无机填料材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为≥45重量％，
其中，基于所述纤维素材料和所述至少一种粒状无机填料材料的总干重，所述纤维素材料和所述至少一种粒状无机填料材料的量的总和为100.0重量％。
发明人出乎意料地发现，本发明的前述可3D成型片材提供了用于3D成型物的良好的3D成型性。更确切地说，发明人发现，本发明的前述可3D成型片材提供了足够的强度和拉伸性，并且其填充物分离复杂。
应当明白，出于本发明的目的，以下术语具有下述含义：
本发明含义中的术语“可3D成型”是指可利用3D成型方法使片材成型为3D成型物使得所述物品保持3D形式的片材。
术语“3D成型”物是指该物品保持由可3D成型片材形成的3D形式。
就至少一种粒状无机填料材料而言，术语“干燥”应理解为材料具有相对于所述至少一种粒状无机填料材料的重量小于0.3重量％的水。根据库仑卡尔费歇尔(CoulometricKarl Fischer)测量方法测定％水，其中将至少一种粒状无机填料材料加热至220℃，并在库仑卡尔费歇尔单元中测定作为蒸汽释放并使用氮气流(100ml/分钟)分离出的含水量。
就纤维素材料而言，术语“干燥”应理解为干燥纤维素材料具有相对于所述纤维素材料的重量小于0.5重量％的水。根据DIN 52 183，通过将纤维素材料在103℃下处理至恒重来测定“干燥纤维素材料”。
就可3D成型片材而言，术语“干燥”应理解为干燥可3D成型片材具有相对于所述可3D成型片材的重量小于0.5重量％的水。根据DIN 52 183，通过将可3D成型片材在103℃下处理至恒重来测定“干燥可3D成型片材”。
在本说明书和权利要求中使用术语“包含”时，其不排除具有主要或次要功能重要性的其它非指定要素。出于本发明的目的，术语“由……组成(构成)”被认为是术语“包含”的优选实施方式。如果在下文中将一个组定义为包含至少一定数量的实施方式，则这也应被理解为公开了优选地仅由这些实施方式组成的组。
每当使用术语“包括”或“具有”时，这些术语意味着等同于如上定义的“包含”。
当涉及单数名词时使用不定冠词或定冠词，例如“一”，“一个”或“该”，除非另有特别说明，否则这包括该名词的复数。
诸如“可获得”或“可定义”和“获得”或“定义”等术语可互换使用。这意味着例如除非上下文另有明确规定，否则术语“获得”并不意味着表明例如必须通过例如术语“获得”之后的一系列步骤来获得实施方式，尽管这种有限的理解总是作为优选的实施方式而被术语“获得”或“定义”包括。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备3D成型物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供如本文限定的可3D成型片材，和
b)优选通过热成型、真空成型、气压成型、深拉成型、液压成型、球面成型、压制成型或真空/气压成型将所述可3D成型片材成型为3D成型物。
根据所述方法的一个实施方式，所述可3D成型片材通过以下过程获得：
i)提供如本文限定的纤维素材料，
ii)形成由步骤i)的所述纤维素材料构成的预片材，并且
iii)将步骤ii)的所述预片材干燥成可3D成型片材。
根据所述方法的另一实施方式，将步骤i)的所述纤维素材料与本文限定的至少一种粒状无机填料材料组合以形成纤维素-无机填料材料混合物。
根据所述方法的又一实施方式，i)所述纤维素材料以包含所述纤维素材料的水性悬浮液的形式提供，基于所述水性悬浮液的总重量，所述纤维素材料的含量为0.2至35重量％，更优选为0.25至20重量％，甚至更优选为0.5至15重量％，最优选为1至10重量％；和/或ii)所述至少一种粒状无机填料材料以粉末形式或以包含所述粒状无机填料材料的水性悬浮液的形式提供，基于所述水性悬浮液的总重量，所述粒状无机填料材料的含量为1至80重量％，优选为5至78重量％，更优选为10至78重量％，最优选为15至78重量％。
根据所述方法的一个实施方式，所述纤维素材料是包含纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素的纤维素材料混合物，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素通过将纤维素纤维悬浮液在不存在填料和/或颜料的情况下纳米纤化和/或微纤化而获得，优选地，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素为水性悬浮液的形式，当纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素含量基于所述水性悬浮液的总重量为1重量％时，所述水性悬浮液的布氏(Brookfield)粘度在25℃为1至2 000mPa·s，更优选在25℃为10至1 200mPa·s，最优选在25℃为100至600mPa·s。
根据所述方法的另一实施方式，所述纤维素材料是包含纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素的纤维素材料混合物，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素通过将纤维素纤维悬浮液在存在填料和/或颜料的情况下纳米纤化和/或微纤化而获得，优选地，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素为水性悬浮液的形式，当纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素含量基于所述水性悬浮液的总重量为1重量％时，所述水性悬浮液的布氏粘度在25℃为1至2 000mPa·s，更优选在25℃为3至1 200mPa·s，最优选在25℃为10至600mPa·s。
由欧洲专利申请EP 2 386 682 A1、EP 2 386 683 A1、EP 2 236 664 A1、EP 2236 545 A1、EP 2 808 440 A1、EP 2 529 942 A1和EP 2 805 986 A1以及J.Rantanen等的“Forming and dewatering of a microfibrillated cellulose composite paper”，BioResources 10(2),2015,3492-3506页，可知纳米纤化和微纤化纤维素及其在纸张中的用途。然而，没有关于它们在可3D成型片材中的作用的教导。
根据所述方法的又一实施方式，所述方法进一步包含步骤c)：在步骤b)之前和/或期间，基于所述可3D成型片材的总干重，将步骤a)中提供的所述可3D成型片材润湿至水分含量为2至30重量％。
根据本发明的另一方面，提供了本文限定的纤维素材料和本文限定的至少一种粒状无机填料材料用于制备可3D成型片材的用途。根据本发明的又一方面，提供了本文限定的纤维素材料和本文限定的至少一种粒状无机填料材料用于提高可3D成型片材的拉伸性的用途，其中，当所述可3D成型片材的归一化拉伸增量/水分含量水平为0.15％至0.7％/百分比时实现所述提高。根据本发明的又一方面，提供了本文限定的可3D成型片材在3D成型方法中的用途，其优选用于热成型、真空成型、气压成型、深拉成型、液压成型、球面成型、压制成型或真空/气压成型。根据本发明的另一方面，提供了包含本文限定的可3D成型片材的3D成型物，其优选为包装容器、食品容器、泡罩包装或食品托盘。
根据本发明的一个实施方式，所述可3D成型片材包含：a)所述纤维素材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为15至55重量％，以及b)所述至少一种粒状无机填料材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为45至85重量％。
根据本发明的另一实施方式，所述可3D成型片材的：a)归一化拉伸增量/水分含量水平为0.15％至0.7％/百分比，和/或b)断裂伸长率为至少为6％，优选为6至16％，最优选为7至15％，和/或c)片材重量为50至500g/m2，优选为80至300g/m2，最优选为80至250g/m2。
根据本发明的又一实施方式，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素通过将纤维素纤维悬浮液在不存在或存在填料和/或颜料的情况下纳米纤化和/或微纤化而获得，优选地，所述纤维素纤维悬浮液的纤维素纤维包含在纸浆中，所述纸浆选自包含以下物质的组：软木浆如云杉浆和松木浆，硬木浆如桉木浆、桦木浆、山毛榉浆、枫木浆、金合欢浆，和其它类型的纸浆如麻浆、棉浆，甘蔗渣浆或草浆，或回收的纤维材料，以及它们的混合物。
根据本发明的一个实施方式，所述纤维素纤维：a)选自包含以下物质的组：软木纤维如云杉纤维和松木纤维，硬木纤维如桉木纤维、桦木纤维、山毛榉纤维、枫木纤维、金合欢纤维，和其它类型的纤维如麻纤维、棉纤维，甘蔗渣纤维或草纤维，或回收的纤维材料，以及它们的混合物，和/或b)其长度加权平均纤维长度为500μm至3 000μm，更优选为600μm至2000μm，最优选为700μm至1 000μm。
根据本发明的另一实施方式，所述至少一种粒状无机填料材料是至少一种粒状含碳酸钙材料，优选地，所述至少一种粒状含碳酸钙材料是白云石和/或至少一种研磨碳酸钙(GCC)如大理石、白垩岩、石灰岩和/或其混合物，和/或至少一种沉淀碳酸钙(PCC)如文石、球霰石和方解石矿物学晶型中的一种或多种，更优选地，所述至少一种粒状无机填料材料是至少一种沉淀碳酸钙(PCC)。
根据本发明的又一实施方式，所述至少一种粒状无机填料材料的：a)重量中值粒径d50为0.1至20.0μm，优选为0.3至10.0μm，更优选为0.4至8.0μm，最优选为0.5至4.0μm，和/或b)通过BET氮法测得的比表面积为0.5至200.0m2/g，更优选为0.5至100.0m2/g，最优选为0.5至50.0m2/g。
如上所述，本发明的可3D成型片材包含如a)和b)项描述的纤维素材料和至少一种粒状无机填料材料。在下文中，将提及本发明的进一步细节，特别是本发明可3D成型片材的前述要点。
根据本发明，所述可3D成型片材包含：
a)纤维素材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为5至55重量％，和
b)至少一种粒状无机填料材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为≥45重量％。
本可3D成型片材的一个要件是基于纤维素材料和至少一种粒状无机填料材料的总干重，所述纤维素材料和所述至少一种粒状无机填料材料的量的总和为100重量％。
本发明的可3D成型片材包含纤维素材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为5至55重量％。优选地，所述可3D成型片材包含纤维素材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为15至55重量％。例如，所述可3D成型片材包含纤维素材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为20至45重量％或25至35重量％。
另外，所述可3D成型片材包含至少一种粒状无机填料材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为≥45重量％。优选地，所述可3D成型片材包含至少一种粒状无机填料材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为45至85重量％。例如，所述可3D成型片材包含至少一种粒状无机填料材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为55至80重量％或65至75重量％。
在一个实施方式中，所述可3D成型片材由纤维素材料和至少一种粒状无机填料材料构成。换言之，可3D成型片材由以下组分构成：
a)纤维素材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为5至55重量％，优选为15至55重量％，更优选为20至45重量％或25至35重量％，和
b)至少一种粒状无机填料材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为≥45重量％，优选为45至85重量％，最优选为55至80重量％或65至75重量％，
其中，基于所述纤维素材料和所述至少一种粒状无机填料材料的总干重，所述纤维素材料和所述至少一种粒状无机填料材料的量的总和为100.0重量％。
可以理解，可3D成型片材可包含通常用于造纸领域(特别是可3D成型片材)的添加剂。
本发明含义中的术语“至少一种”添加剂是指所述添加剂包含一种或多种添加剂，优选由一种或多种添加剂组成。
在本发明的一个实施方式中，所述至少一种添加剂包含一种添加剂，优选由一种添加剂组成。另选地，所述至少一种添加剂包含两种以上添加剂，优选由两种以上添加剂组成。例如，所述至少一种添加剂包含两种或三种添加剂，优选由两种或三种添加剂组成。
例如，至少一种添加剂选自由施胶剂、纸张强度增强剂、填料(不同于所述至少一种粒状无机填料材料)、助留剂如
Figure BDA0001626225500000071
粘结剂、表面活性剂，杀生物剂、抗静电剂、着色剂和阻燃剂组成的组。
所述至少一种添加剂可存在于可3D成型片材中，其量基于所述可3D成型片材的总干重为0.01至10重量％。例如，所述至少一种添加剂可存在于可3D成型片材中，其量基于所述可3D成型片材的总干重为0.02至8重量％，优选为0.04至5重量％。
因此，所述可3D成型片材可包含：
a)纤维素材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为5至55重量％，优选为15至55重量％，更优选为20至45重量％或25至35重量％，
b)至少一种粒状无机填料材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为≥45重量％，优选为45至85重量％，最优选为55至80重量％或65至75重量％，和
c)可选的至少一种添加剂，其量基于所述可3D成型片材的总干重为0.01至10重量％，优选为0.02至8重量％，最优选为0.04至5重量％，
其中，基于所述纤维素材料和所述至少一种粒状无机填料材料的总干重，所述纤维素材料和所述至少一种粒状无机填料材料的量的总和为100.0重量％。
在一个实施方式中，所述可3D成型片材由以下组分构成：
a)纤维素材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为5至55重量％，优选为15至55重量％，更优选为20至45重量％或25至35重量％，
b)至少一种粒状无机填料材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为≥45重量％，优选为45至85重量％，最优选为55至80重量％或65至75重量％，和
c)可选的至少一种添加剂，其量基于所述可3D成型片材的总干重为0.01至10重量％，优选为0.02至8重量％，最优选为0.04至5重量％，
其中，基于所述纤维素材料和所述至少一种粒状无机填料材料的总干重，所述纤维素材料和所述至少一种粒状无机填料材料的量的总和为100.0重量％。
因此，所述可3D成型片材优选地包含其量基于所述可3D成型片材的总干重为≥90重量％的纤维素材料和至少一种粒状无机填料材料。例如，所述可3D成型片材优选地包含其量基于所述可3D成型片材的总干重为90至99.99重量％的纤维素材料和至少一种粒状无机填料材料。优选地，所述可3D成型片材包含其量基于所述可3D成型片材的总干重为92至99.95重量％或95至99.9重量％的纤维素材料和至少一种粒状无机填料材料。另选地，所述可3D成型片材由纤维素材料和至少一种粒状无机填料材料构成。
本发明的可3D成型片材的一个优点在于其具有高拉伸性以及高断裂伸长率的特征，使得可3D成型片材特别适合于制备3D成型物。
可3D成型片材尤其具有拉伸性高或提高的特征。具体而言，可以理解，所述可3D成型片材的归一化拉伸增量/水分含量水平为0.15至0.7％/百分比。例如，所述可3D成型片材的归一化拉伸增量/水分含量水平为0.15至0.6％/片材水分百分比，优选0.2至0.6％/片材水分百分比。
“归一化拉伸增量/水分含量水平”是材料特性且通过下式(I)确定
Figure BDA0001626225500000091
其中，d(水分)定义了所考虑的水分含量范围，即关注的较高水分水平(例如20％)与关注的较低水分水平(例如10％)之间的差异；
d(拉伸)定义了所考虑的水分含量范围的拉伸性范围，即关注的较高水分水平的拉伸性和关注的较低水分水平的拉伸性之间的差异。
可以理解，提高的拉伸性取决于可3D成型片材的水分含量。
例如，可3D成型片材的水分含量为10％时，可3D成型片材的拉伸性为4至10％，优选5至10％。
另外或另选地，可3D成型片材的水分含量为20％时，可3D成型片材的拉伸性为6至18％，优选7至18％。
特定水分含量下的拉伸性可通过下式(II)确定
Figure BDA0001626225500000092
其中，“水分”被定义为(“X％水分-％参照水分”)，％参照水分是指关注的较低水分水平。
可以理解，所述可3D成型片材的特征还可以为高或提高的断裂伸长率。例如，可3D成型片材的断裂伸长率为至少6％，优选6至16％，最优选7至15％。
所述可3D成型片材的片重(sheet weight)优选为50至500g/m2，优选为80至300g/m2，最优选为80至250g/m2。
因此，所述可3D成型片材优选地：
a)归一化拉伸增量/水分含量水平为0.15至0.7％/百分比，更优选为0.15至0.6％/百分比，最优选为0.2至0.6％/百分比，和/或
b)断裂伸长率为至少6％，更优选为6至16％，最优选为7至15％，和/或
c)片重为50至500g/m2，更优选为80至300g/m2，最优选为80至250g/m2。
例如，所述可3D成型片材优选地：
a)归一化拉伸增量/水分含量水平为0.15至0.7％/百分比，更优选为0.15至0.6％/百分比，最优选为0.2至0.6％/百分比，和
b)断裂伸长率为至少6％，更优选为6至16％，最优选为7至15％，或
c)片重为50至500g/m2，更优选为80至300g/m2，最优选为80至250g/m2。
例如，所述可3D成型片材优选地：
a)归一化拉伸增量/水分含量水平为0.15至0.7％/百分比，更优选为0.15至0.6％/百分比，最优选为0.2至0.6％/百分比，或
b)断裂伸长率为至少6％，更优选为6至16％，最优选为7至15％，和
c)片重为50至500g/m2，更优选为80至300g/m2，最优选为80至250g/m2。
在一个实施方式中，所述可3D成型片材：
a)归一化拉伸增量/水分含量水平为0.15至0.7％/百分比，更优选为0.15至0.6％/百分比，最优选为0.2至0.6％/百分比，或
b)断裂伸长率为至少6％，更优选为6至16％，最优选为7至15％，或
c)片重为50至500g/m2，更优选为80至300g/m2，最优选为80至250g/m2。
优选地，所述可3D成型片材：
a)归一化拉伸增量/水分含量水平为0.15至0.7％/百分比，更优选为0.15至0.6％/百分比，最优选为0.2至0.6％/百分比，和
b)断裂伸长率为至少6％，更优选为6至16％，最优选为7至15％，和
c)片重为50至500g/m2，更优选为80至300g/m2，最优选为80至250g/m2。
在下文中，更详细地描述可3D成型片材的组分。
所述纤维素材料是纤维素材料混合物，其包含：
i)纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素，其量基于所述纤维素材料混合物的总干重为≥55重量％，和
ii)纤维素纤维，其量基于所述纤维素材料混合物的总干重为≤45重量％。
所述纤维素材料混合物的一个要件是基于所述纤维素材料混合物的总干重，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素和所述纤维素纤维的量的总和为100重量％。
使用纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素具有如下优点：所述至少一种粒状无机填料材料和可选的添加剂的分离是复杂的，由此获得其中单个组分均匀分布的填充物。
在一个实施方式中，所述纤维素材料混合物包含：
i)纳米纤化纤维素或微纤化纤维素，优选为微纤化纤维素，其量基于所述纤维素材料混合物的总干重为≥55重量％，和
ii)纤维素纤维，其量基于所述纤维素材料混合物的总干重为≤45重量％，
并且基于所述纤维素材料混合物的总干重，所述纳米纤化纤维素或微纤化纤维素与所述纤维素纤维的量的总和为100重量％。
另选地，所述纤维素材料混合物包含：
i)纳米纤化纤维素和微纤化纤维素，其量基于所述纤维素材料混合物的总干重为≥55重量％，和
ii)纤维素纤维，其量基于所述纤维素材料混合物的总干重为≤45重量％，
并且基于所述纤维素材料混合物的总干重，所述纳米纤化纤维素和微纤化纤维素与所述纤维素纤维的量的总和为100重量％。
因此，所述纤维素材料混合物优选地包含纳米纤化纤维素或微纤化纤维素，优选为微纤化纤维素，其量基于所述纤维素材料混合物的总干重为≥55重量％。例如，所述纤维素材料混合物包含纳米纤化纤维素或微纤化纤维素，优选为微纤化纤维素，其量基于所述纤维素材料混合物的总干重为55至99重量％。优选地，所述纤维素材料混合物包含纳米纤化纤维素或微纤化纤维素，优选为微纤化纤维素，其量基于所述纤维素材料混合物的总干重为60至95重量％。
另外，所述纤维素材料混合物包含纤维素纤维，其量基于所述纤维素材料混合物的总干重为≤45重量％。例如，所述纤维素材料混合物包含纤维素纤维，其量基于所述纤维素材料混合物的总干重为1至45重量％。优选地，所述纤维素材料混合物包含纤维素纤维，其量基于所述纤维素材料混合物的总干重为5至40重量％。
在一个实施方式中，在所述纤维素材料混合物中，纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素与纤维素纤维基于干重的重量比为90:10至50:50，更优选为90:10至60:40，甚至更优选为90:10至70:30，最优选为90:10至80:20，例如约90:10或约85:15。
术语“纳米纤化纤维素”和“微纤化纤维素”是指通常公认的定义，例如，如H.Sixta(Ed.),Handbook of Pulp,Wiley-VCH中所定义。
作为原材料的纤维素纸浆是由木材或植物如大麻、亚麻和马尼拉麻的茎加工的。纸浆纤维主要由纤维素和其它有机成分(半纤维素和木质素)构成。纤维素大分子(由1～4个糖苷键连接的β-D-葡萄糖分子组成)通过氢键连接在一起以形成具有结晶域和非晶域的所谓的纳米纤丝(也称为原纤丝或胶束)。若干个纳米纤丝(约55)形成所谓的微纤丝。这些微纤丝中的约250个形成纤丝。
纤丝排列成不同的层(可含有木质素和/或半纤维素)以形成纤维。单根纤维也通过木质素结合在一起。
当纤维在施加的能量下细化时，随着细胞壁破裂并撕裂成粘附的条带，它们将变得纤化，即成为纤丝。如果这种破裂继续使纤丝与纤维本体分离，则其将释放纤丝。纤维分解成微纤丝的过程称为“微纤化”。该过程可以继续直到没有纤维留下并且只剩余纳米纤丝。
如果该过程进一步进行并将这些纤丝分解成越来越小的纤丝，它们最终变成纤维素碎片。分解成纳米纤丝的过程称为“纳米纤化”，其中所述两个过程之间可具有平稳的过渡。
术语“纳米纤化纤维素”在本发明的上下文中意指至少部分分解成纳米纤丝(也称为原纤丝)的纤维。
术语“微纤化纤维素”在本发明的上下文中意指至少部分分解成微纤丝的纤维。当纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素含量基于所述水性悬浮液的总重量为1重量％时，所述微纤化纤维素的布氏粘度优选在25℃下为1至2 000mPa·s，其更优选在25℃下为10至1200mPa·s，最优选在25℃下为100至600mPa·s。
关于这一点，纤化在本发明的上下文中意指主要使纤维和纤丝沿其长轴分解使得纤维和纤丝的直径分别减小的任何过程。
纳米纤化纤维素和微纤化纤维素及其制备是本领域技术人员公知的。例如，纳米纤化纤维素和微纤化纤维素及其制备描述于EP 2 386 682 A1、EP 2 386 683 A1、EP 2236 664 A1、EP 2 236 545 A1、EP 2 808 440 A1和EP 2 805 986 A1(由此通过引用将其并入本文)，以及Franklin W.Herrick等“Microfibrillated Cellulose:Morphology andAccessibility”,Journal of Applied Polymer Science:Applied Polymer Symposium37,797-813(1983)和Hubbe等“Cellulosic nanocomposites,review”BioResources,3(3),929-890(2008)。
优选地，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素通过将纤维素纤维悬浮液在不存在或存在填料和/或颜料的情况下纳米纤化和/或微纤化而获得。
在一个实施方式中，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素通过将纤维素纤维悬浮液在不存在填料和/或颜料的情况下纳米纤化和/或微纤化而获得。所以，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素不含填料和/或颜料。因此，在该实施方式中，所述可3D成型片材不含不同于所述至少一种粒状无机填料材料的填料和/或颜料。
通过将纤维素纤维悬浮液在不存在填料和/或颜料的情况下纳米纤化和/或微纤化而获得的纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素优选为水性悬浮液的形式。优选地，当纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素含量基于所述水性悬浮液的总重量为1重量％时，所述水性悬浮液的布氏粘度在25℃下为1至2 000mPa·s，更优选在25℃下为10至1200mPa·s，最优选在25℃下为100至600mPa·s。
在另选的实施方式中，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素通过将纤维素纤维悬浮液在存在填料和/或颜料的情况下纳米纤化和/或微纤化而获得。
所述填料和/或颜料优选地选自包含以下物质的组：沉淀碳酸钙(PCC)；天然研磨碳酸钙(GCC)；白云石；滑石；膨润土；粘土；菱镁矿；缎白(satin white)；海泡石、碳酸钙镁石、硅藻土；硅酸盐；和它们的混合物。特别优选可具有球霰石、方解石或文石晶体结构的沉淀碳酸钙和/或可选自大理石、石灰岩和/或白垩岩的天然研磨碳酸钙。
在优选的实施方式中，使用天然研磨碳酸钙(GCC)如大理石、石灰岩和/或白垩岩作为填料和/或颜料是有利的。
由此，可以理解，除了所述至少一种粒状无机填料材料之外，所述可3D成型片材可包含另外的填料和/或颜料。所述至少一种粒状无机填料材料和另外的填料和/或颜料可以是相同或不同的。优选地，所述至少一种粒状无机填料材料和另外的填料和/或颜料是不同的。
在一个实施方式中，纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素与填料和/或颜料基于干重的重量比为1:10至10:1，更优选为1:6至6:1，通常为1:4至4:1，特别为1:3至3:1，最优选为1:2至2:1，例如1:1。
所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素优选地包含填料和/或颜料，其量基于所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素的总干重为5至90重量％，优选为20至80重量％，更优选为30至70重量％，最优选为35至65重量％。
因此，所述可3D成型片材的纤维素材料优选地包含填料和/或颜料，其量基于所述纤维素材料的总干重为2至85重量％，优选为2至70重量％，更优选为3至50重量％，最优选为5至40重量％。可以理解，所述填料和/或颜料来源于在存在填料和/或颜料的情况下的纤维素纤维悬浮液的纳米纤化和/或微纤化。
通过将纤维素纤维悬浮液在存在填料和/或颜料的情况下纳米纤化和/或微纤化而获得的纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素优选为水性悬浮液的形式。优选地，当纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素含量基于所述水性悬浮液的总重量为1重量％时，所述水性悬浮液的布氏粘度在25℃下为1至2 000mPa·s，更优选在25℃下为3至1 200mPa·s，最优选在25℃下为10至600mPa·s。
在优选的实施方式中，填料和/或颜料的中值粒径为0.03至15μm，优选为0.1至10μm，更优选为0.2至5μm，最优选为0.2至4μm，例如1.6μm或3.2μm。
可以理解，获得纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素的纤维素纤维悬浮液的纤维素纤维优选地包含在纸浆中，所述纸浆选自包含以下物质的组：软木浆如云杉浆和松木浆，硬木浆如桉木浆、桦木浆、山毛榉浆、枫木浆、金合欢浆，和其它类型的纸浆如麻浆、棉浆、甘蔗渣浆或草浆，或回收的纤维材料，以及它们的混合物。
所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素优选地通过将纤维素纤维悬浮液在存在填料和/或颜料的情况下纳米纤化和/或微纤化而获得。
所述纤维素材料混合物进一步包含纤维素纤维。
所述纤维素材料混合物中存在的纤维素纤维优选地选自包含以下物质的组：软木纤维如云杉纤维和松木纤维，硬木纤维如桉木纤维、桦木纤维、山毛榉纤维、枫木纤维、金合欢纤维，和其它类型的纤维料如麻纤维、棉纤维、甘蔗渣纤维或草纤维，或回收的纤维材料，以及它们的混合物。
可以理解，所述纤维素材料混合物中存在的纤维素纤维可来源于获得纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素的相同或不同的纤维。优选地，所述纤维素材料混合物中存在的纤维素纤维可来源于与获得纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素不同的纤维。
在一个实施方式中，所述纤维素材料混合物中存在的纤维素纤维是桉木纤维。
可以理解，获得所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素的纤维素纤维悬浮液的纤维素纤维与所述纤维素纤维可以相同或不同。优选地，获得所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素的纤维素纤维悬浮液的纤维素纤维与所述纤维素纤维不同。
优选地，所述纤维素材料混合物中存在的纤维素纤维的长度加权平均纤维长度为500μm至3 000μm，更优选为600μm至2 000μm，最优选为700μm至1 000μm。
本发明的可3D成型片材的另一必要成分是至少一种粒状无机填料材料。
本发明含义中的术语“至少一种”粒状无机填料材料意指所述粒状无机填料材料包含一种或多种粒状无机填料材料，优选地由一种或多种粒状无机填料材料构成。
在本发明的一个实施方式中，所述至少一种粒状无机填料材料包含一种粒状无机填料材料，优选由一种粒状无机填料材料构成。另选地，所述至少一种粒状无机填料材料包含两种以上粒状无机填料材料，优选由两种以上粒状无机填料材料构成。例如，所述至少一种粒状无机填料材料包含两种或三种粒状无机填料材料，优选由两种或三种粒状无机填料材料构成。
优选地，所述至少一种粒状无机填料材料包含一种颗粒，更优选地由一种颗粒构成。
本发明含义中的术语至少一种“粒状”无机填料材料是指固体化合物，其包含无机填料材料，优选地由无机填料材料构成。
至少一种粒状无机填料材料可以是粒状天然、合成或掺混的无机填料材料如碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙或白云石)、金属硫酸盐(例如重晶石或石膏)、金属硅酸盐、金属氧化物(例如二氧化钛或氧化铁)、高岭土、煅烧高岭土、滑石或云母，或者它们的任意混合物或组合。
在至少一种粒状无机填料材料是至少一种粒状含碳酸钙材料的情况下，在拉伸性和断裂伸长率方面获得了特别良好的结果。
术语“含碳酸钙材料”是指基于所述含碳酸钙材料的总干重包含至少50.0重量％的碳酸钙的材料。
根据本发明的一个实施方式，至少一种粒状含碳酸钙材料选自白云石、至少一种研磨碳酸钙(GCC)、至少一种沉淀碳酸钙(PCC)以及它们的混合物。
本发明含义中的“白云石”是化学组成为CaMg(CO3)2(“CaCO3·MgCO3”)的碳酸钙镁矿物。基于白云石的总重量，白云石矿物含有至少30.0重量％的MgCO3，优选超过35.0重量％、超过40.0重量％、通常45.0至46.0重量％的MgCO3。
本发明含义中的“研磨碳酸钙(GCC)”是由天然来源如石灰岩、大理石或白垩岩获得并通过诸如研磨、筛选和/或分级(例如通过旋风分离器或分选器)等湿和/或干法处理进行加工的碳酸钙。
根据一个实施方式，GCC通过干法研磨获得。根据本发明的另一实施方式，GCC通过湿法研磨和随后的干燥获得。
通常，研磨步骤可以用任何常规的研磨装置进行，例如，在使得细化主要归结于与辅助物(secondary body)冲击的条件下进行，即在以下一种或多种设备中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、辊式破碎机、离心冲击磨机、立式珠磨机、磨碎机、针磨机、锤磨机、粉碎机、撕碎机、解体机、切割机或本领域技术人员已知的其它此类设备。在含碳酸钙材料包含湿法研磨的含碳酸钙材料的情况下，研磨步骤可在发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其它方法进行。由此获得的湿法研磨的含碳酸钙材料可进行洗涤并通过公知的方法脱水(例如絮凝、过滤或强制蒸发)，然后干燥。随后的干燥步骤可在单个步骤(如喷雾干燥)或至少两个步骤中进行。这种碳酸钙材料也通常经过提选步骤(如浮选、漂白或磁分离步骤)以除去杂质。
在一个实施方式中，GCC选自包含以下物质的组：大理石、白垩岩、石灰岩和它们的混合物。
本发明含义中的“沉淀碳酸钙(PCC)”是一种合成材料，其通常通过二氧化碳和石灰在水环境中反应后的沉淀或通过钙和碳酸离子源在水中的沉淀而获得。PCC可以是文石、球霰石和方解石矿物学晶型中的一种或多种。优选地，PCC是文石、球霰石和方解石矿物学晶型中的一种。
文石通常为针型，而球霰石属于六方晶系。方解石可以形成偏三角形、棱柱形、球形和菱形的形式。PCC可以以不同的方式制造，例如通过利用二氧化碳的沉淀、石灰苏打法或者索尔维(Solvay)法(其中PCC是氨生产的副产品)。获得的PCC浆液可进行机械脱水和干燥。
优选的是，至少一种粒状无机填料材料是粒状含碳酸钙材料，其为至少一种沉淀碳酸钙(PCC)，优选文石、球霰石或方解石矿物学晶型的至少一种沉淀碳酸钙(PCC)。
除了碳酸钙之外，至少一种粒状含碳酸钙材料可以包含另外的金属氧化物如二氧化钛和/或三氧化铝，金属氢氧化物如氢氧化铝，金属盐如硫酸盐，硅酸盐如滑石和/或高岭土和/或云母，碳酸盐如碳酸镁和/或石膏，缎白，和它们的混合物。
根据本发明的一个实施方式，基于含碳酸钙材料的总干重，至少一种粒状含碳酸钙材料中碳酸钙的量为≥50.0重量％，优选为90.0重量％，更优选为≥95.0重量％，最优选为≥97.0重量％。
优选地，通过沉降法测得的至少一种粒状无机填料材料(优选至少一种粒状含碳酸钙材料)的重量中值粒径d50为0.1至20.0μm，优选为0.3至10.0μm，更优选为0.4至8.0μm，最优选为0.5至4.0μm，例如2.7μm。
在本文件的整体中，含碳酸钙的填料材料或其它粒状材料的“粒径”通过其粒径分布来描述。dx值表示以下直径，相对于该直径，x重量％的颗粒具有小于dx的直径。这意味着d20值是所有颗粒中的20重量％都更小的粒径，而d98值是所有颗粒中的98重量％都更小的粒径。d98值被认定为“顶截值(top cut)”。因此，d50值是重量中值粒径，即所有颗粒中的50重量％都小于该粒径。出于本发明的目的，将粒径规定为重量中值粒径d50，除非另外说明。为了测定重量中值粒径d50值或顶截粒径d98值，可使用来自美国Micromeritics公司的SedigraphTM 5100或5120装置。通常使用本领域技术人员已知的方法和设备来测定填料和颜料的粒径。测量在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行。样品使用高速搅拌器和超声波分散。
至少一种粒状无机填料材料(优选至少一种粒状含碳酸钙材料)可具有例如小于40.0μm的顶截值。优选地，至少一种粒状无机填料材料(优选至少一种粒状含碳酸钙材料)的顶截值小于30.0μm，更优选地小于20.0μm。
另外或另选地，通过BET氮法测得的至少一种粒状无机填料材料(优选至少一种粒状含碳酸钙材料)的比表面积为0.5至200.0m2/g，更优选为0.5至100.0m2/g，最优选为0.5至50.0m2/g。
本发明含义中的至少一种粒状含碳酸钙材料的术语“比表面积”(单位m2/g)使用本领域技术人员公知的BET法(ISO 9277:1995)测定。
可以理解，所述可3D成型片材优选地不含包含适合于提高片材拉伸性和断裂伸长率的聚合物材料的层/层压体。因此，所述可3D成型片材优选地不含(合成的)聚合物材料如PE、PP和EVOH等。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备3D成型物的方法。所述方法包含以下步骤：
a)提供本文限定的可3D成型片材，和
b)将所述可3D成型片材成型为3D成型物。
关于可3D成型片材的定义及其优选实施方式，可参考上文提供的讨论本发明的可3D成型片材的技术细节时的陈述。
将可3D成型片材成型为3D成型物的过程可通过本领域技术人员公知的用于形成3D成型物的所有技术和工艺路线进行。然而，可以理解，DIN 8583的压力成型方法通常不适合于将可3D成型片材成型为3D成型物。
所述3D成型物优选地以DIN 8584的拉伸压缩成型方法或DIN 8585的拉伸成型方法成型。
将可3D成型片材成型为3D成型物的过程优选地通过热成型、真空成型、气压成型、深拉成型、液压成型、球面成型、压制成型或真空/气压成型进行。这些技术是本领域技术人员公知的用于形成3D成型物的技术。
优选的是，成型为3D成型物的可3D成型片材应具有特定的水分含量以利于步骤b)的成型过程。具体而言，优选的是，步骤a)中提供的可3D成型片材的水分含量基于所述可3D成型片材的总干重为≥2重量％。然而，如果水分含量超过特定值，则所得3D成型物的品质通常变差。因此，优选的是，步骤a)中提供的可3D成型片材的水分含量基于所述可3D成型片材的总干重为≤30重量％。
因此，步骤a)中提供的可3D成型片材的水分含量基于所述可3D成型片材的总干重优选为2至30重量％。例如，步骤a)中提供的可3D成型片材的水分含量基于所述可3D成型片材的总干重优选为6至25重量％或10至20重量％。
在步骤a)中提供的可3D成型片材的水分含量基于所述可3D成型片材的总干重为≤2重量％或≥30重量％的情况下，由此可将可3D成型片材润湿。
由此，在一个实施方式中，所述方法进一步包含步骤c)：将步骤a)中提供的所述可3D成型片材润湿至水分含量基于所述可3D成型片材的总干重为2至30重量％。优选地，进行步骤c)使得可3D成型片材可润湿至水分含量基于所述可3D成型片材的总干重为6至25重量％或10至20重量％。
可以理解，根据常规实践测定润湿后的水分含量，即优选不在润湿后立刻测定水分含量。优选地，一旦实现可3D成型片材内的水分平衡，便测定润湿后的水分含量。获得和测定这种水分平衡的方法是本领域技术人员公知的。
例如，在将可3D成型片材润湿至少30分钟后测定水分含量。优选地，在将可3D成型片材润湿后30分钟至24小时(例如1至24小时)测定水分含量。
润湿步骤c)优选在过程步骤b)之前和/或期间进行。在一个实施方式中，润湿步骤c)在过程步骤b)之前和期间进行。另选地，润湿步骤c)在过程步骤b)之前或期间进行。例如，润湿步骤c)在过程步骤b)之前进行。
可3D成型片材的润湿可通过本领域技术人员公知的用于润湿材料的所有方法和设备进行。例如，可3D成型片材的润湿可通过喷洒进行。
优选的是，所述可3D成型片材通过以下过程获得：
i)提供如本文限定的纤维素材料，
ii)形成由步骤i)的所述纤维素材料构成的预片材，并且
iii)将步骤ii)的所述预片材干燥成可3D成型片材。
如果所述可3D成型片材包含添加剂，则在步骤i)中将纤维素材料与添加剂组合。
在一个实施方式中，纤维素材料与本文限定的至少一种粒状无机填料材料组合以形成纤维素-无机填料材料混合物。可以理解，此实施方式中优选应用于纤维素材料不包含填料和/或颜料的情况。如果可3D成型片材包含添加剂，则步骤i)中将纤维素材料与至少一种粒状无机填料材料和添加剂组合以形成纤维素-无机填料材料混合物。
关于纤维素材料、至少一种粒状无机填料材料、添加剂及其优选实施方式的限定，参考上文提供的讨论本发明的可3D成型片材的技术细节时的陈述。
所述纤维素材料优选以水性悬浮液的形式提供。例如，基于水性悬浮液的总重量，水性悬浮液包含0.2至35重量％、更优选0.25至20重量％、甚至更优选0.5至15重量％、最优选1至10重量％的纤维素材料。
在一个实施方式中，所述纤维素材料是纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素通过将纤维素纤维悬浮液在不存在或存在填料和/或颜料的情况下纳米纤化和/或微纤化而获得。
如果所述纤维素材料是通过将纤维素纤维悬浮液在存在填料和/或颜料的情况下纳米纤化和/或微纤化而获得的纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素，则所述填料和/或颜料与至少一种粒状无机填料材料可以是相同的。换言之，所述填料和/或颜料是至少一种粒状无机填料材料。因此，在此实施方式中，所述纤维素材料优选不进一步与至少一种粒状无机填料材料组合。
在另一优选的实施方式中，所述纤维素材料是通过将纤维素纤维悬浮液在不存在或存在填料和/或颜料的情况下纳米纤化和/或微纤化而获得的纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素，并且所述纤维素材料进一步与至少一种粒状无机填料材料组合。
总之，提供的纤维素材料包含填料和/或颜料，和/或所述纤维素材料与至少一种粒状无机填料材料组合使得可3D成型片材包含至少一种粒状无机填料材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为≥45重量％。
如果所述纤维素材料与至少一种粒状无机填料材料组合，则所述至少一种粒状无机填料材料以粉末形式(即干燥形式)或以水性悬浮液形式提供。
如果所述至少一种粒状无机填料材料以水性悬浮液的形式提供，则基于水性悬浮液的总重量，水性悬浮液包含其量优选为1至80重量％、更优选5至78重量％、甚至更优选10至78重量％、最优选15至78重量％的粒状无机填料材料。
在一个实施方式中，所述纤维素材料以水性悬浮液的形式提供，所述至少一种粒状无机填料材料以水性悬浮液的形式提供。
另选地，所述纤维素材料以水性悬浮液的形式提供，所述至少一种粒状无机填料材料以粉末形式提供。
本发明含义中的水性“浆液”或“悬浮液”包含不溶性固体和水，并且通常可以含有大量固体，因此可以更粘稠并且通常具有比形成浆液或悬浮液的液体更高的密度。
术语“水性”浆液或悬浮液是指其中液相包含水(优选由水构成)的体系。然而，所述术语并不排除水性浆液或悬浮液的液相包含少量的至少一种水混溶性有机溶剂，其选自包含以下物质的组：甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃和它们的混合物。如果水性浆液或悬浮液包含至少一种水混溶性有机溶剂，则基于水性浆液或悬浮液的液相的总重量，所述水性浆液的液相包含其量为0.1至40.0重量％、优选0.1至30.0重量％、更优选0.1至20.0重量％、最优选为0.1至10.0重量％的至少一种水混溶性有机溶剂。例如，所述水性浆液或悬浮液的液相由水构成。如果所述水性浆液或悬浮液的液相由水构成，则要用的水可以是任何可用的水，例如自来水和/或去离子水。
所述纤维素材料与至少一种粒状无机填料材料和可选的添加剂以任意顺序组合。优选地，将至少一种粒状无机填料材料和可选的添加剂添加至所述纤维素材料。
所述纤维素材料是包含纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素的纤维素材料混合物。
优选地，所述纤维素材料是包含纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素的纤维素材料混合物，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素通过将纤维素纤维悬浮液在不存在或存在填料和/或颜料的情况下纳米纤化和/或微纤化而获得。
在所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素通过将纤维素纤维悬浮液在不存在填料和/或颜料的情况下纳米纤化和/或微纤化而获得的情况下，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素优选为水性悬浮液的形式，当纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素含量基于所述水性悬浮液的总重量为1重量％时，所述水性悬浮液的布氏粘度在25℃下为1至2000mPa·s，更优选在25℃下为10至1 200mPa·s，最优选在25℃下为100至600mPa·s。
在所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素通过将纤维素纤维悬浮液在存在填料和/或颜料的情况下纳米纤化和/或微纤化而获得的情况下，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素优选为水性悬浮液的形式，当纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素含量基于所述水性悬浮液的总重量为1重量％时，所述水性悬浮液的布氏粘度在25℃下为1至2000mPa·s，更优选在25℃下为3至1 200mPa·s，最优选在25℃下为10至600mPa·s。
基于水性悬浮液的总重量，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素的水性悬浮液包含其量优选为0.2至35重量％，更优选0.25至20重量％、甚至更优选0.5至15重量％、最优选1至10重量％的纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素。
制备纳米纤化纤维素和微纤化纤维素的方法是本领域技术人员公知的。例如，制备纳米纤化纤维素和微纤化纤维素的方法描述于EP 2 386 682 A1、EP 2 386 683 A1、EP2 236 664 A1、EP 2 236 545 A1、EP 2 808 440 A1和EP 2 805 986 A1(由此通过引用将其并入本文)，以及Franklin W.Herrick等“Microfibrillated Cellulose:Morphologyand Accessibility”,Journal of Applied Polymer Science:Applied PolymerSymposium 37,797-813(1983)和Hubbe等“Cellulosic nanocomposites,review”BioResources,3(3),929-890(2008)。
可以理解，术语“纤维素-无机填料材料混合物”是指纤维素材料、至少一种粒状无机填料材料和可选的添加剂的混合物。优选地，所述纤维素-无机填料材料混合物是纤维素材料、至少一种粒状无机填料材料和可选的添加剂的均匀混合物。
纤维素-无机填料材料混合物优选为包含纤维素材料、至少一种粒状无机填料材料和可选的添加剂的水性悬浮液。在一个实施方式中，基于水性悬浮液的总重量，所述纤维素-无机填料材料混合物的水性悬浮液具有的固体含量为0.3至35重量％，更优选为0.5至30重量％，甚至更优选为0.7至25重量％，最优选为0.9至20重量％。
根据所述方法的步骤ii)，形成由步骤i)的纤维素-无机填料材料混合物构成的预片材。
形成步骤ii)可通过本领域技术人员公知的用于形成纤维素-无机填料材料混合物的预片材的所有技术和方法进行。形成步骤ii)可通过任何常规的成型机并例如在获得纤维素-无机填料材料混合物的连续或不连续预片材的条件下、或本领域技术人员知晓的其它此种设备进行。例如，成型可在J.Rantane等,“Forming and dewatering of amicrofibrillated cellulose composite paper”,BioRes.10(2),2015,3492-3506中描述的造纸机中进行。
纤维素-无机填料材料混合物的预片材可进行降低预片材的含水量的步骤。此种降低含水量的步骤可在过程步骤ii)期间或之后(优选之后)进行。此种降低含水量的步骤可通过本领域技术人员公知的用于降低预片材的含水量的所有技术和方法进行。降低含水量的步骤可通过任意常规方法如压力、湿压真空、重力或吸力进行而获得含水量降低(相比于降低含水量的步骤之前的含水量)的预片材，或通过本领域技术人员知晓的其它这种设备进行。
除非另外说明，术语“降低含水量”是指仅从预片材中去除一部分水以获得预干燥的预片材的过程。此外，“预干燥的”预片材可进一步通过其总水分含量限定，除非另外说明，否则基于所述预片材的总重量，所述总水分含量大于或等于5重量％，优选大于或等于8重量％，更优选大于或等于10重量％，最优选为20至60重量％。
因此，所述方法优选地进一步包括将步骤ii)的预片材脱水的步骤iv1)。
在一个实施方式中，步骤iv1)的脱水在压力下进行，优选在10至150kPa的压力下进行，更优选在20至100kPa的压力下进行，最优选在30至80kPa的压力下进行。
另选地，所述方法进一步包括将步骤ii)的预片材湿压的步骤iv2)。
在一个实施方式中，在步骤iv1)中获得的预片材进一步进行湿压步骤以进一步降低含水量。在此情况下，所述方法进一步包括将步骤iv1)的预片材湿压的步骤iv2)。
湿压步骤iv2)优选在100至700kPa的压力下进行，更优选在200至600kPa的压力下进行，最优选在300至500kPa的压力下进行。另外或另选地，湿压步骤iv2)在10至80℃的温度下进行，优选在15至75℃的温度下进行，更优选在20至70℃的温度下进行。
优选地，对步骤ii)或步骤iv1)的预片材湿压的步骤iv2)在100至700kPa的压力下进行，优选在200至600kPa的压力下进行，最优选在300至500kPa的压力下进行，并且在10至80℃的温度下进行，优选在15至75℃的温度下进行，更优选在20至70℃的温度下进行。
根据步骤iii)，将步骤ii)或步骤iv1)或步骤iv2)的预片材干燥成可3D成型片材。
术语“干燥”是指从预片材中去除至少一部分水以获得可3D成型片材的过程。此外，“干燥”可3D成型片材可进一步通过其总水分含量限定，除非另外说明，否则基于干燥材料的总重量，所述总水分含量小于或等于30重量％，优选小于或等于25重量％，更优选小于或等于20重量％，最优选小于或等于15重量％。
此种干燥的步骤可通过本领域技术人员公知的用于干燥预片材的所有技术和方法进行。干燥的步骤可通过任意常规方法如压力、重力或吸力进行而获得含水量降低(相比于干燥之前的含水量)的预片材，或通过本领域技术人员知晓的其它这种设备进行。
在一个实施方式中，步骤iii)通过压力干燥进行。例如，压力干燥在50至150kPa的压力下进行，优选在60至120kPa的压力下进行，最优选在80至100kPa的压力下进行，和/或在80至180℃的温度下进行，优选在90至160℃的温度下进行，最优选在100至150℃的温度下进行。
在一个实施方式中，步骤iii)通过压力干燥在50至150kPa的压力下进行，优选在60至120kPa的压力下进行，最优选在80至100kPa的压力下进行，并且在80至180℃的温度下进行，优选在90至160℃的温度下进行，最优选在100至150℃的温度下进行。
鉴于如上限定的可3D成型片材的非常好的结果，本发明的另一方面涉及本文限定的纤维素材料和本文限定的至少一种粒状无机填料材料用于制备可3D成型片材的用途。
本发明的另一方面涉及本文限定的纤维素材料和本文限定的至少一种粒状无机填料材料用于提高可3D成型片材的拉伸性的用途，其中，当所述可3D成型片材的归一化拉伸增量/水分含量水平为0.15至0.7％/百分比时实现所述提高。所述归一化拉伸增量/水分含量水平优选地根据上文限定的式(I)测定。
在一个实施方式中，当所述可3D成型片材的归一化拉伸增量/水分含量水平为0.15至0.6％/百分比且最优选为0.2至0.6％/百分比时实现所述提高。所述归一化拉伸增量/水分含量水平优选地根据上文概述的式(I)测定。
在一个实施方式中，可3D成型片材的水分含量为10％时，可3D成型片材的拉伸性为4至10％，优选为5至10％。另外或另选地，可3D成型片材的水分含量为20％时，可3D成型片材的拉伸性为6至18％，优选为7至18％。所述拉伸性优选通过上文概述的式(II)测定。
本发明的又一方面涉及本文限定的可3D成型片材在3D成型方法中的用途。优选地，本发明涉及本文限定的可3D成型片材在热成型、真空成型、气压成型、深拉成型、液压成型、球面成型、压制成型或真空/气压成型中的用途。
本发明的另一方面涉及一种包含本文限定的3D成型片材的3D成型物，其优选为包装容器、食品容器、泡罩包装或食品托盘。
关于纤维素材料、至少一种粒状无机填料材料、可3D成型片材及其优选实施方式的限定，参考上文提供的讨论本发明的可3D成型片材的技术细节时的陈述。
附图说明
图1示出了在存在GCC颗粒的情况下制备的微纤化纤维素。
图2示出了在不存在填料和/或颜料的情况下制备的微纤化纤维素。
图3是示出了拉伸率和水分的关系的图。
下面的实施例可额外地阐述本发明，但并不意味着将本发明限制于示例的实施方式。下面的实施例示出了本发明的可3D成型片材及其优异的机械特性，如拉伸性和断裂伸长率。
实施例
测量方法
以下测量方法用于评估实施例和权利要求中给出的参数。
含有样品的诸如颜料浆液纤维素等水性悬浮液的固体含量
使用来自瑞士Mettler-Toledo公司的水分分析仪MJ33测定悬浮液固体含量(也称为“干重”)，设定如下：干燥温度为160℃，如果质量在30秒内的变化不超过1mg则自动关闭，标准干燥5至20g的悬浮液。
水分含量
水分含量(重量％)＝100(重量％)–固体含量(重量％)
矿物颗粒的粒径
基于使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5120设备进行的测量测定本文使用的重量中值粒径d50以及顶截值d98。该方法和设备是技术人员已知的并且通常用于测定填料和颜料的粒度。测量在包含0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行。样品使用高速搅拌器和超声波分散。为了测量分散的样品，不再添加分散剂。
纤维长度测量
利用Kajaani FS 200(Kajaani Electronics Ltd,now Valmet,芬兰)测定长度加权平均纤维长度。该方法和设备是技术人员已知的并且通常用于测定纤维形态参数。该测量以约0.010重量％的固体含量进行。
游离度测试仪(Schopper Riegler)
Schopper-Riegler度(°SR)根据Zellcheming Merkblatt V/7/61进行测量并以ISO 5267/1标准化。
布氏粘度
在制备后1小时和在25℃±1℃下以100rpm搅拌1分钟后，使用配备有适当盘片心轴(例如锭子1至6)的RVT型Brookfield粘度计测量水性悬浮液的布氏粘度。
区分MFC类型的光学显微镜
通过使用透射光和明场法的光学显微镜采集显微照片。
成膜装置：“Scandinavian型”实验室片材
使用SCAN-CM64:00“用于物理测试的实验室片材的制备”中描述的设备，并进行了一些修改(J.Rantanen等,“Forming and dewatering of a microfibrillated compositepaper”,BioResources 10(2),2015,3492-3506页)。
成膜装置：“Rapid
Figure BDA0001626225500000251
型”实验室片材
使用ISO 5269/2“用于物理测试的实验室片材的制备—第2部分：Rapid
Figure BDA0001626225500000252
方法”中描述的设备，施加了一些修改，更多细节可参阅方法章节““Rapid
Figure BDA0001626225500000253
型”实验室片材生产商生产的MFC填料复合膜”。
拉伸测试仪
根据ISO 1924-2中描述的工序使用L&W拉伸强度测试仪(Lorentzen&Wettre，瑞典)测定断裂伸长率。
3D成型设备和工序
使用实验室平板冲压机P300型(Dr.Collins，德国)进行成型。相应地调整压力、温度和压制时间。
使用两个铝模具。外部尺寸为16cm×16cm×2.5cm的第一形式和表示直径为10cm且深度为1cm的圆形段的阴模部分，表示约3％的线性拉伸水平。外部尺寸为16cm×16cm×3.5cm的第二形式和表示直径为10cm且深度为2cm的圆形段的阴模部分，表示约10％的线性拉伸水平。
由EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体橡胶)制成尺寸为20cm×20cm×1cm的柔性橡胶板。
1.材料
微纤化纤维素(MFC)和填料的混配物
通过将40重量％酶解(Buckman Maximyze 2535)和机械(盘式精磨机，至>60°SR的游离度)预处理的溶解浆与60重量％GCC填料(
Figure BDA0001626225500000261
60)一起以55％的固体含量在共转双螺杆挤出机中处理获得微纤化纤维素(MFC)和填料的混配物。微纤化的品质通过图1中的显微图像表征。
无填料的微纤化纤维素(MFC)
使用以图2中的显微图像表征的微纤化纤维素(MFC)。其可作为悬浮液使用，固体含量为3.8重量％。
硬木浆
干燥后的长度加权平均纤维长度为0.81mm的市售桉木浆。
软木浆
干燥后的长度加权平均纤维长度为2.39mm的软木浆(松木)。
GCC,
Figure BDA0001626225500000262
60(购自Omya International AG,瑞士)
使用分散的研磨碳酸钙(GCC)颜料浆液，固体含量为78重量％，重量中值粒径d50为1.6μm。
PCC,
Figure BDA0001626225500000263
F0474(购自Omya International AG,瑞士)
使用非分散的沉淀碳酸钙(PCC)颜料浆液，固体含量为15重量％，重量中值粒径d50为2.7μm。
Figure BDA0001626225500000271
1540,BASF(德国)
2.方法
制备在存在填料情况下制成的微纤化纤维素(MFC)的显微样品
将湿的(约55重量％)MFC-填料-混配物(在材料章节中描述)的少量样品(0.1g)放入玻璃烧杯中，并加入500ml去离子水。用厨房搅拌机协助分离纤维和碳酸钙颗粒。然后加入2ml的10重量％盐酸以溶解碳酸钙，然后将所得混合物用厨房搅拌机混合2分钟。将几滴此悬浮液置于玻璃载玻片上，并在120℃的烘箱中干燥。
制备MFC的显微样品
将大约1g上文在材料章节中描述的无填料的微纤化纤维素(MFC)(固体含量为3.8重量％)放入玻璃烧杯中，并加入500ml去离子水。使用厨房搅拌机2分钟以分离纤维材料。将几滴此悬浮液置于玻璃载玻片上，并在120℃的烘箱中干燥。
硬木浆的制备
将干燥后的桉木浆根据ISO 5263-1分解并稀释至1.5重量％的固体含量。没有进行精磨。
精磨硬木浆的制备
将干燥后的桉木浆根据ISO 5263-1分解并稀释至3重量％的固体含量。是用实验室盘式精磨机(Escher Wyss,now Voith,德国)来制备游离度为30°SR的桉木浆。
软木浆的制备
将干燥后的软木浆根据ISO 5263-1分解并稀释至1.5重量％的固体含量。没有进行精磨。
精磨软木浆的制备
将干燥后的软木浆根据ISO 5263-1分解并稀释至1.5重量％的固体含量。是用实验室盘式精磨机(Escher Wyss,now Voith,德国)来制备游离度为25°SR的软木浆。
制备无MFC的成膜用配料
根据基于干重的配方，用15分钟的混合时间在高剪切条件(Pendraulik,LD 50Labordissolver,Pendraulik,德国)下制备用于获得1重量％的最终固体含量的硬木浆或硬木浆或软木浆或精磨软木浆、最终GCC和/或PCC颗粒以及去离子水。
MFC填料混配物的液体悬浮液的制备
对固体含量为55重量％的混配物添加去离子水以获得10重量％的固体含量。进行15分钟的高剪切混合(Pendraulik,LD 50Labordissolver,Pendraulik,德国)以使混合物分散，然后再次利用15分钟高剪切混合步骤(Pendraulik,2000rpm)用去离子水进一步稀释至所需的固体含量水平(5重量％，4重量％，2.5重量％，1重量％)。
具有MFC填料混合物的成膜用配料的制备
根据基于干重的配方，用15分钟的混合时间在高剪切条件(Pendraulik,LD 50Labordissolver,Pendraulik,德国)下制备用于获得1重量％的最终固体含量的MFC填料混合物悬浮液(具有1重量％的固体含量)、硬木浆或软木浆和去离子水的混合物。
无填料的MFC悬浮液的制备
将去离子水加入MFC悬浮液以便获得所需的固体含量水平(2重量％，1重量％)，施加15分钟的高剪切混合(Pendraulik,LD 50 Labordissolver,Pendraulik,德国)以确保适当的混合。
无MFC填料混合物的成膜用配料的制备
根据基于干重的配方，用15分钟的混合时间在高剪切条件(Pendraulik,LD 50Labordissolver,Pendraulik,德国)下制备用于获得1重量％的最终固体含量的含有MFC、PCC和/或GCC、桉木浆或软木浆以及去离子水的混合物。
用“Scandinavian型”实验片材成型机制造MFC填料复合膜
使用改造的“Scandinavian型”实验室片材成型机来制造膜。用于获得通常为200g/m2的膜重量而制备的相应量的配料被填充上段中，该上段与作为下段顶部的薄膜紧密连接的。顶段用罩盖封闭，并施加0.5巴的超压以加速通过膜的脱水。不使用搅拌或进一步的稀释。如本领域已知的，在两张吸墨纸之间形成片材之后，以420kPa下压制260秒。使用将四张纸置于两张吸墨纸之间并且温度为130℃以及压力为95kPa的另一个热压步骤来干燥片材。对于物理测试，将片材放置在调整室中，进行用于成型的润湿工序。
用“Rapid
Figure BDA0001626225500000281
型”实验片材成型机制造MFC填料复合膜
使用依照ISO 5269/2“用于物理测试的实验室片材的制—第2部分：Rapid
Figure BDA0001626225500000282
方法”的片材成型工序，进行以下修改：使用网眼宽度为50μm的线。没有添加稀释用水。没有使用混合用空气。填充脱水阀5秒后打开并施加真空25秒。用压片机(PTI,奥地利)压制片材，然后在吸墨纸之间于115℃下干燥8分钟。
用于成型实验的再润湿片材
基于本发明的水分含量(100-固体含量，重量％)，使用气溶胶罐在MFC填料复合膜处喷洒所需量的去离子水以获得6.25重量％、8重量％、10重量％、15重量％或20重量％的水分含量。将具有相同组成和相同水分水平的MFC填料复合膜在封闭的塑料袋中储存24小时以确保水分的均匀分布。
3D成型
为了3D成型，必须从底部到顶部制备堆叠：首先是压板式挤压机的底部，然后是铝模具，其中模具朝上，要成型的片材/膜/材料，一堆橡胶板(1cm深形式为3～4个，2cm深形式的5～6个)，最后是压板式挤压机的顶部。在使用的挤压机中，底部移动并且可以被加热到所需温度。在开始成型实验之前，将相应的模具放入加热的压机中以获得所需的温度。必须相应地调整压力、过程动态(速度和时间)、温度。
3.实验
a)MFC悬浮液的粘度
表1
Figure BDA0001626225500000291
b)不同水分水平下的MFC填料复合片材性质
获得的片材的性质也在图3中示出。
表2
Figure BDA0001626225500000301
[1]m.c.：水分含量
c)3D成型实验
(1)3D成型参数
“Scandinavian型”实验室片材。低压成型是有益的。
表3
Figure BDA0001626225500000302
[1]m.c.：水分含量
(2)参照样品
“Rapid
Figure BDA0001626225500000313
型”实验室片材。
表4
Figure BDA0001626225500000311
[1]m.c.：水分含量
(3)混配物系列1，基本条件
“Scandinavian型”实验室片材。
表5
Figure BDA0001626225500000312
[1]m.c.：水分含量
(4)混配物系列2，强制条件和15重量％的水分含量
“Scandinavian型”实验室片材。
表6
Figure BDA0001626225500000321
[1]m.c.：水分含量
(5)混合物系列3，强制条件和20重量％的水分含量
“Scandinavian型”实验室片材。
表7
Figure BDA0001626225500000322
[1]m.c.：水分含量
(6)混配物系列4，强制条件和15重量％的水分含量下的不同组成
“Scandinavian型”实验室片材。
表8
Figure BDA0001626225500000323
[1]m.c.：水分含量
(7)混合物系列5，强制条件和20重量％的水分含量下的不同组成
“Scandinavian型”实验室片材。
表9
Figure BDA0001626225500000331
[1]m.c.：水分含量

Claims (53)

1.一种可3D成型片材，其包含：
a)纤维素材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为5至55重量％，其中所述纤维素材料是纤维素材料混合物，所述纤维素材料混合物包含：
i)纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素，其量基于所述纤维素材料混合物的总干重为≥55重量％，和
ii)纤维素纤维，其量基于所述纤维素材料混合物的总干重为≤45重量％，
并且，基于所述纤维素材料混合物的总干重，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素与所述纤维素纤维的量的总和为100重量％，以及
b)至少一种粒状无机填料材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为≥45重量％，
其中，基于所述纤维素材料和所述至少一种粒状无机填料材料的总干重，所述纤维素材料和所述至少一种粒状无机填料材料的量的总和为100.0重量％。
2.如权利要求1所述的可3D成型片材，其中，所述可3D成型片材包含：
a)所述纤维素材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为15至55重量％，以及
b)所述至少一种粒状无机填料材料，其量基于所述可3D成型片材的总干重为45至85重量％。
3.如权利要求1或2所述的可3D成型片材，其中，所述可3D成型片材的：
a)归一化拉伸增量/水分含量水平为0.15至0.7％/百分比水分，和/或
b)断裂伸长率为至少6％，和/或
c)片重为50至500g/m2。
4.如权利要求3所述的可3D成型片材，其中，所述断裂伸长率为6％至16％。
5.如权利要求3所述的可3D成型片材，其中，所述断裂伸长率为7％至15％。
6.如权利要求3所述的可3D成型片材，其中，所述片重为80至300g/m2。
7.如权利要求3所述的可3D成型片材，其中，所述片重为80至250g/m2。
8.如权利要求1所述的可3D成型片材，其中，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素通过将纤维素纤维悬浮液在不存在或存在填料和/或颜料的情况下纳米纤化和/或微纤化而获得。
9.如权利要求8所述的可3D成型片材，其中，所述纤维素纤维悬浮液的纤维素纤维包含在纸浆中，所述纸浆选自包含以下物质的组：软木浆，硬木浆，和其它类型的纸浆或回收的纤维材料，以及它们的混合物。
10.如权利要求9所述的可3D成型片材，其中，所述软木浆为云杉浆和松木浆。
11.如权利要求9所述的可3D成型片材，其中，所述硬木浆为桉木浆、桦木浆、山毛榉浆、枫木浆、金合欢浆。
12.如权利要求9所述的可3D成型片材，其中，所述其它类型的纸浆为麻浆、棉浆、甘蔗渣浆或草浆。
13.如权利要求1或8所述的可3D成型片材，其中，所述纤维素纤维：
a)选自包含以下物质的组：软木纤维，硬木纤维，和其它类型的纤维料或回收的纤维材料，以及它们的混合物，和/或
b)长度加权平均纤维长度为500μm至3000μm。
14.如权利要求13所述的可3D成型片材，其中，所述软木纤维为云杉纤维和松木纤维。
15.如权利要求13所述的可3D成型片材，其中，所述硬木纤维为桉木纤维、桦木纤维、山毛榉纤维、枫木纤维、金合欢纤维。
16.如权利要求13所述的可3D成型片材，其中，所述其它类型的纤维为麻纤维、棉纤维、甘蔗渣纤维或草纤维。
17.如权利要求13所述的可3D成型片材，其中，所述长度加权平均纤维长度为600μm至2000μm。
18.如权利要求13所述的可3D成型片材，其中，所述长度加权平均纤维长度为700μm至1000μm。
19.如权利要求1或2所述的可3D成型片材，其中，所述至少一种粒状无机填料材料是至少一种粒状含碳酸钙材料。
20.如权利要求19所述的可3D成型片材，其中，所述至少一种粒状含碳酸钙材料是白云石，和/或至少一种研磨碳酸钙(GCC)，和/或至少一种沉淀碳酸钙(PCC)。
21.如权利要求20所述的可3D成型片材，其中，所述研磨碳酸钙(GCC)为大理石、白垩岩、石灰岩和/或其混合物。
22.如权利要求20所述的可3D成型片材，其中，所述沉淀碳酸钙(PCC)为文石、球霰石和方解石矿物学晶型中的一种或多种。
23.如权利要求20所述的可3D成型片材，其中，所述至少一种粒状无机填料材料是至少一种沉淀碳酸钙(PCC)。
24.如权利要求1或2所述的可3D成型片材，其中，所述至少一种粒状无机填料材料的：a)重量中值粒径d50为0.1至20.0μm，和/或b)通过BET氮法测得的比表面积为0.5至200.0m2/g。
25.如权利要求24所述的可3D成型片材，其中，所述重量中值粒径d50为0.3至10.0μm。
26.如权利要求24所述的可3D成型片材，其中，所述重量中值粒径d50为0.4至8.0μm。
27.如权利要求24所述的可3D成型片材，其中，所述重量中值粒径d50为0.5至4.0μm。
28.如权利要求24所述的可3D成型片材，其中，所述比表面积为0.5至100.0m2/g。
29.如权利要求24所述的可3D成型片材，其中，所述比表面积为0.5至50.0m2/g。
30.一种制备3D成型物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供权利要求1至29中任一项所述的可3D成型片材，和
b)通过热成型、真空成型、气压成型、深拉成型、液压成型、球面成型、压制成型或真空/气压成型将所述可3D成型片材成型为3D成型物。
31.如权利要求30所述的方法，其中，所述可3D成型片材通过以下过程获得：
i)提供如权利要求1、8或13中任一项限定的纤维素材料，
ii)形成由步骤i)的所述纤维素材料构成的预片材，并且
iii)将步骤ii)的所述预片材干燥成可3D成型片材。
32.如权利要求31所述的方法，其中，将步骤i)的所述纤维素材料与权利要求1、19或24中任一项限定的至少一种粒状无机填料材料组合以形成纤维素-无机填料材料混合物。
33.如权利要求31或32所述的方法，其中：
i)所述纤维素材料以包含所述纤维素材料的水性悬浮液的形式提供，基于所述水性悬浮液的总重量，所述纤维素材料为0.2至35重量％；和/或
ii)所述至少一种粒状无机填料材料以粉末形式或以包含所述粒状无机填料材料的水性悬浮液的形式提供，基于所述水性悬浮液的总重量，所述粒状无机填料材料的量为1至80重量％。
34.如权利要求33所述的方法，其中，基于所述水性悬浮液的总重量，所述纤维素材料为0.25至20重量％。
35.如权利要求33所述的方法，其中，基于所述水性悬浮液的总重量，所述纤维素材料为0.5至15重量％。
36.如权利要求33所述的方法，其中，基于所述水性悬浮液的总重量，所述纤维素材料为1至10重量％。
37.如权利要求33所述的方法，其中，基于所述水性悬浮液的总重量，所述粒状无机填料材料的量为5至78重量％。
38.如权利要求33所述的方法，其中，基于所述水性悬浮液的总重量，所述粒状无机填料材料的量为10至78重量％。
39.如权利要求33所述的方法，其中，基于所述水性悬浮液的总重量，所述粒状无机填料材料的量为15至78重量％。
40.如权利要求31或32所述的方法，其中，所述纤维素材料是包含纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素的纤维素材料混合物，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素通过将纤维素纤维悬浮液在不存在填料和/或颜料的情况下纳米纤化和/或微纤化而获得。
41.如权利要求40所述的方法，其中，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素为水性悬浮液的形式，当纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素含量基于所述水性悬浮液的总重量为1重量％时，所述水性悬浮液的布氏粘度在25℃下为1至2000mPa·s。
42.如权利要求41所述的方法，所述布氏粘度在25℃下为10至1200mPa·s。
43.如权利要求41所述的方法，所述布氏粘度在25℃下为100至600mPa·s。
44.如权利要求31或32所述的方法，其中，所述纤维素材料是包含纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素的纤维素材料混合物，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素通过将纤维素纤维悬浮液在存在填料和/或颜料的情况下纳米纤化和/或微纤化而获得。
45.如权利要求44所述的方法，其中，所述纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素为水性悬浮液的形式，当纳米纤化纤维素和/或微纤化纤维素含量基于所述水性悬浮液的总重量为1重量％时，所述水性悬浮液的布氏粘度在25℃下为1至2000mPa·s。
46.如权利要求45所述的方法，所述布氏粘度在25℃下为3至1200mPa·s。
47.如权利要求45所述的方法，所述布氏粘度在25℃下为10至600mPa·s。
48.如权利要求30所述的方法，其中，所述方法进一步包含步骤c)：在步骤b)之前和/或期间，将步骤a)中提供的所述可3D成型片材润湿至水分含量基于所述可3D成型片材的总干重为2至30重量％。
49.权利要求31至47中任一项限定的纤维素材料和权利要求32或33中限定的至少一种粒状无机填料材料用于制备可3D成型片材的用途。
50.权利要求31至47中任一项限定的纤维素材料和权利要求32或33中限定的至少一种粒状无机填料材料用于提高可3D成型片材的拉伸性的用途，其中，在所述可3D成型片材的归一化拉伸增量/水分含量水平为0.15至0.7％/百分比时实现所述提高。
51.权利要求1至29中任一项限定的可3D成型片材在3D成型方法中的用途，其用于热成型、真空成型、气压成型、深拉成型、液压成型、球面成型、压制成型或真空/气压成型。
52.一种3D成型物，其包含权利要求1至29中任一项所述的可3D成型片材。
53.如权利要求52所述的3D成型物，其为包装容器、食品容器、泡罩包装或食品托盘。
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