JP2940563B2 - リファイニング助剤及びリファイニング方法 - Google Patents
リファイニング助剤及びリファイニング方法Info
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/001—Modification of pulp properties
- D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
- D21C9/005—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21B—FIBROUS RAW MATERIALS OR THEIR MECHANICAL TREATMENT
- D21B1/00—Fibrous raw materials or their mechanical treatment
- D21B1/04—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres
- D21B1/12—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres by wet methods, by the use of steam
- D21B1/14—Disintegrating in mills
- D21B1/16—Disintegrating in mills in the presence of chemical agents
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は木材チップのリファイニ
ング又はパルプの叩解の際に用いられる新規なリファイ
ニング助剤及びそれを用いたリファイニング方法に関す
る。
ング又はパルプの叩解の際に用いられる新規なリファイ
ニング助剤及びそれを用いたリファイニング方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、針葉樹チップをディスクリファイ
ナーによりファイニングして製造されるリファイナー碎
木パルプ（ＲＧＰ）、あらかじめ加熱軟化された針葉樹
チップが加圧下にディスクリファイナーにより処理され
るサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、広葉樹チップを
水酸化ナトリウムや亜硫酸ナトリウムで処理した後、デ
ィスクリファイナーでリファイニングして製造されるケ
ミグラウンドパルプ（ＣＧＰ）、セミケミカルパルプ
（ＳＣＰ）等の高収率パルプが、新聞用紙、雑誌用紙、
下級印刷用紙の主原料として多く使用されるようになっ
てきた。
ナーによりファイニングして製造されるリファイナー碎
木パルプ（ＲＧＰ）、あらかじめ加熱軟化された針葉樹
チップが加圧下にディスクリファイナーにより処理され
るサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、広葉樹チップを
水酸化ナトリウムや亜硫酸ナトリウムで処理した後、デ
ィスクリファイナーでリファイニングして製造されるケ
ミグラウンドパルプ（ＣＧＰ）、セミケミカルパルプ
（ＳＣＰ）等の高収率パルプが、新聞用紙、雑誌用紙、
下級印刷用紙の主原料として多く使用されるようになっ
てきた。
【０００３】これら高収率パルプはいずれも、ディスク
リファイナーにより機械的にリファイニングされるた
め、ケミカルパルプ（ＣＰ）に比較して消費電力量が大
きいという問題点があり、この問題の解決が急がれてい
る。一方、ＣＰの場合においても抄紙に際しては、繊維
の膨潤を促進し繊維間結合を強めるため、リファイナー
により叩解するのが一般的であるが、この際にもエネル
ギーの大量消費が問題になっている。
リファイナーにより機械的にリファイニングされるた
め、ケミカルパルプ（ＣＰ）に比較して消費電力量が大
きいという問題点があり、この問題の解決が急がれてい
る。一方、ＣＰの場合においても抄紙に際しては、繊維
の膨潤を促進し繊維間結合を強めるため、リファイナー
により叩解するのが一般的であるが、この際にもエネル
ギーの大量消費が問題になっている。
【０００４】これらの問題点について、従来より省エネ
ルギーの観点から、リファイニングあるいは叩解の際の
電力消費量を低減するための添加剤の研究が行われてき
た。例えば、直接染料であるコンゴーレッドをパルプに
添加して叩解すると、顕著に消費電力量が抑えられるこ
とが知られている。しかし、このコンゴーレッドはパル
プを赤く染色してしまうため実用的ではなかった。
ルギーの観点から、リファイニングあるいは叩解の際の
電力消費量を低減するための添加剤の研究が行われてき
た。例えば、直接染料であるコンゴーレッドをパルプに
添加して叩解すると、顕著に消費電力量が抑えられるこ
とが知られている。しかし、このコンゴーレッドはパル
プを赤く染色してしまうため実用的ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】高収率パルプの製造、
パルプの叩解に使用される電力を低減せしめ、世界的課
題である省エネルギー化に寄与するとともに紙力の増強
にも役立つ新規なリファイニング助剤とそれを用いたリ
ファイニング方法を提供することが本発明の課題であ
る。
パルプの叩解に使用される電力を低減せしめ、世界的課
題である省エネルギー化に寄与するとともに紙力の増強
にも役立つ新規なリファイニング助剤とそれを用いたリ
ファイニング方法を提供することが本発明の課題であ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するために鋭意検討の結果、アミノ基とスルフォン
基を有するスルフォン化キトサンをリファイニング助剤
に用いると、リファイニングあるいは叩解時の電力消費
量が抑えられるばかりでなく、最終的に得られた紙の紙
力も強化されるということを見いだし、本発明を完成し
た。
解決するために鋭意検討の結果、アミノ基とスルフォン
基を有するスルフォン化キトサンをリファイニング助剤
に用いると、リファイニングあるいは叩解時の電力消費
量が抑えられるばかりでなく、最終的に得られた紙の紙
力も強化されるということを見いだし、本発明を完成し
た。
【０００７】即ち本発明は、スルフォン化キトサンから
なる木材チップ又はパルプのリファイニング助剤及びこ
れを用いたリファイニング方法を提供するものである。
なる木材チップ又はパルプのリファイニング助剤及びこ
れを用いたリファイニング方法を提供するものである。
【０００８】次に本発明を詳細に説明する。本発明に於
て、リファイニング（広義）助剤とは木材チップを機械
的にリファイニング（狭義）して高収率パルプを製造す
る際、又はパルプを叩解する際に用いられる助剤のこと
をいう。又、高収率パルプとは、前記ＲＧＰ，ＴＭＰ，
ＣＧＰ，ＳＣＰのような木材チップよりパルプを製造す
る際にディスクリファイナー等で機械的にリファイニン
グされるパルプのことをいう。
て、リファイニング（広義）助剤とは木材チップを機械
的にリファイニング（狭義）して高収率パルプを製造す
る際、又はパルプを叩解する際に用いられる助剤のこと
をいう。又、高収率パルプとは、前記ＲＧＰ，ＴＭＰ，
ＣＧＰ，ＳＣＰのような木材チップよりパルプを製造す
る際にディスクリファイナー等で機械的にリファイニン
グされるパルプのことをいう。
【０００９】さらに、叩解されるパルプとは抄紙する前
に更に叩解される前記高収率パルプ、或いはサルファイ
トパルプ（ＳＰ）、クラフトパルプ（ＫＰ）、ソーダパ
ルプ（ＡＰ）等のケミカルパルプ（ＣＰ）のことをい
う。
に更に叩解される前記高収率パルプ、或いはサルファイ
トパルプ（ＳＰ）、クラフトパルプ（ＫＰ）、ソーダパ
ルプ（ＡＰ）等のケミカルパルプ（ＣＰ）のことをい
う。
【００１０】リファイニング助剤としてリファイニング
時あるいは叩解時に添加されるスルフォン化キトサン
は、カニ・エビ等の甲殻類、昆虫類、きのこ類に含まれ
るキチンを脱アセチル化して得られるキトサンが原料で
あり、このキトサンを公知の方法でスルフォン化して得
ることができる（例えば、Ｍ．Ｉ．，Ｗｏｌｆｒｏｍ，
Ｔ．Ｍ．Ｓｈｅｎ．Ｈａｎ，：ＪＡＣＳ ８１，１７６
４（１９５９）参照）。しかし、上記のような公知の製
造法によるスルフォン化キトサンを用いることもできる
が、これらの方法では、キトサンのＣ３／Ｃ６位のみな
らず、Ｃ２位のアミノ基にも部分的なスルフォン化が起
こり、アミノ基のカチオンとしての特性を阻害するとい
う問題点がある。
時あるいは叩解時に添加されるスルフォン化キトサン
は、カニ・エビ等の甲殻類、昆虫類、きのこ類に含まれ
るキチンを脱アセチル化して得られるキトサンが原料で
あり、このキトサンを公知の方法でスルフォン化して得
ることができる（例えば、Ｍ．Ｉ．，Ｗｏｌｆｒｏｍ，
Ｔ．Ｍ．Ｓｈｅｎ．Ｈａｎ，：ＪＡＣＳ ８１，１７６
４（１９５９）参照）。しかし、上記のような公知の製
造法によるスルフォン化キトサンを用いることもできる
が、これらの方法では、キトサンのＣ３／Ｃ６位のみな
らず、Ｃ２位のアミノ基にも部分的なスルフォン化が起
こり、アミノ基のカチオンとしての特性を阻害するとい
う問題点がある。
【００１１】従ってより好ましいスルフォン化の方法は
下記の方法であり、この方法に依れば、キトサンの特性
基であるアミノ基を損なうことなくＣ３／Ｃ６位のみ選
択的にスルフォン化できる。即ち、キトサンを酢酸水溶
液に溶解または強膨潤した後、アルカリ水溶液で再生
し、次いでこれを水洗し、さらにアルコール類で洗浄し
てから極性溶媒で浸漬・圧搾するという前処理をした
後、スルフォン化剤であるＳＯ3 −ＤＭＦ錯体またはＣ
ｌＨＳＯ3 −ＤＭＦ錯体により非極性溶媒中で、キトサ
ンのＣ３／Ｃ６位の水酸基を選択的にスルフォン化する
方法である。
下記の方法であり、この方法に依れば、キトサンの特性
基であるアミノ基を損なうことなくＣ３／Ｃ６位のみ選
択的にスルフォン化できる。即ち、キトサンを酢酸水溶
液に溶解または強膨潤した後、アルカリ水溶液で再生
し、次いでこれを水洗し、さらにアルコール類で洗浄し
てから極性溶媒で浸漬・圧搾するという前処理をした
後、スルフォン化剤であるＳＯ3 −ＤＭＦ錯体またはＣ
ｌＨＳＯ3 −ＤＭＦ錯体により非極性溶媒中で、キトサ
ンのＣ３／Ｃ６位の水酸基を選択的にスルフォン化する
方法である。
【００１２】さらに詳細にこのキトサンの選択的スルフ
ォン化について説明する。この方法に於てはキトサンを
スルフォン化する前に特定の前処理を施しておくことが
必要である。該前処理は次のように行なわれる。 キトサンを１〜２％の酢酸水溶液に溶解または強膨潤
させる。 それをアルカリ水溶液で再生する。 ここで用いるアルカリの例としては、ＮａＯＨ，Ｎａ2
ＣＯ3 ，ＫＯＨ，等通常アルカリとして使用されている
ものが挙げられるが、好ましくはＮａＯＨである。再生
はキトサンが溶解しているものは中和析出によって行な
われるが、強膨潤しているものは脱膨潤によって行なわ
れる。 次に、それを水洗し、さらにアルコール類で洗浄す
る。ここで用いられるアルコール類としてはメタノー
ル、エタノール等が好ましい。 洗浄したものを極性溶媒に浸漬・圧搾して置換する。
極性溶媒としてはジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）又
はジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）が好適に用いら
れる。以上の前処理を行なうことにより、次に行なわれ
るスルフォン化工程が基本的には不均一系であっても均
一系に近い状態で反応が進行されるという利点が得られ
る。
ォン化について説明する。この方法に於てはキトサンを
スルフォン化する前に特定の前処理を施しておくことが
必要である。該前処理は次のように行なわれる。 キトサンを１〜２％の酢酸水溶液に溶解または強膨潤
させる。 それをアルカリ水溶液で再生する。 ここで用いるアルカリの例としては、ＮａＯＨ，Ｎａ2
ＣＯ3 ，ＫＯＨ，等通常アルカリとして使用されている
ものが挙げられるが、好ましくはＮａＯＨである。再生
はキトサンが溶解しているものは中和析出によって行な
われるが、強膨潤しているものは脱膨潤によって行なわ
れる。 次に、それを水洗し、さらにアルコール類で洗浄す
る。ここで用いられるアルコール類としてはメタノー
ル、エタノール等が好ましい。 洗浄したものを極性溶媒に浸漬・圧搾して置換する。
極性溶媒としてはジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）又
はジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）が好適に用いら
れる。以上の前処理を行なうことにより、次に行なわれ
るスルフォン化工程が基本的には不均一系であっても均
一系に近い状態で反応が進行されるという利点が得られ
る。
【００１３】したがって、該前処理を行なわないとベン
ゼン、トルエン等の反応生成物（スルフォン化キトサ
ン）の非溶媒を溶媒とする不均一系スルフォン化は、固
体表面からの反応となり、２４時間以上反応させても水
溶性スルフォン化キトサンは原料の数％しか得られな
い。しかし、この不均一反応に該前処理を行なったキト
サンを用いれば、室温１時間の反応で１００％近い収率
でスルフォン化キトサンを得ることができる。
ゼン、トルエン等の反応生成物（スルフォン化キトサ
ン）の非溶媒を溶媒とする不均一系スルフォン化は、固
体表面からの反応となり、２４時間以上反応させても水
溶性スルフォン化キトサンは原料の数％しか得られな
い。しかし、この不均一反応に該前処理を行なったキト
サンを用いれば、室温１時間の反応で１００％近い収率
でスルフォン化キトサンを得ることができる。
【００１４】なお、この前処理を行なうと、４級化した
アミノ基は中和後もそのまま存在するためアミノ基のス
ルフォン化が起こらず、選択的にＣ３／Ｃ６位の水酸基
にのみスルフォン化を起こすことができ、脱スルフォン
化によるアミノ基の再生工程が不要となる。
アミノ基は中和後もそのまま存在するためアミノ基のス
ルフォン化が起こらず、選択的にＣ３／Ｃ６位の水酸基
にのみスルフォン化を起こすことができ、脱スルフォン
化によるアミノ基の再生工程が不要となる。
【００１５】次にスルフォン化工程について説明する。
スルフォン化工程はスルフォン化剤としてＳＯ3 −ＤＭ
Ｆ錯体もしくはＣｌＨＳＯ3 −ＤＭＦ錯体を用い、溶媒
として非極性溶媒を用い、０〜１００℃、好ましくは５
〜８０℃の温度で０．１〜４８時間、撹拌下行なわれ
る。また反応条件により、Ｃ６位のみ、またはＣ６位と
Ｃ３位を任意の割合で反応させることが容易にできると
いう効果が得られる。
スルフォン化工程はスルフォン化剤としてＳＯ3 −ＤＭ
Ｆ錯体もしくはＣｌＨＳＯ3 −ＤＭＦ錯体を用い、溶媒
として非極性溶媒を用い、０〜１００℃、好ましくは５
〜８０℃の温度で０．１〜４８時間、撹拌下行なわれ
る。また反応条件により、Ｃ６位のみ、またはＣ６位と
Ｃ３位を任意の割合で反応させることが容易にできると
いう効果が得られる。
【００１６】即ち、Ｃ６位を選択的に反応させるには反
応温度を高くすればよく、一方、比較的低い反応温度で
長時間反応させるとＣ３位のスルフォン化率が向上する
ことが本発明者によって見出されている。ＳＯ3 −ＤＭ
Ｆ錯体はＤＭＦ中にＳＯ3 を吸収溶解させて調製する。
又、ＣｌＨＳＯ3 −ＤＭＦ錯体はＤＭＦ中にクロロスル
フォン酸（ＣｌＨＳＯ3 ）を滴下して調製する。非極性
溶媒は芳香族系溶媒が好ましく、特にベンゼン又はトル
エンが好ましい。
応温度を高くすればよく、一方、比較的低い反応温度で
長時間反応させるとＣ３位のスルフォン化率が向上する
ことが本発明者によって見出されている。ＳＯ3 −ＤＭ
Ｆ錯体はＤＭＦ中にＳＯ3 を吸収溶解させて調製する。
又、ＣｌＨＳＯ3 −ＤＭＦ錯体はＤＭＦ中にクロロスル
フォン酸（ＣｌＨＳＯ3 ）を滴下して調製する。非極性
溶媒は芳香族系溶媒が好ましく、特にベンゼン又はトル
エンが好ましい。
【００１７】この方法のスルフォン化工程に於ては、キ
トサンのＣ３／Ｃ６位の水酸基が選択的にスルフォン化
されるとともに生成する水溶性スルフォン化キトサンが
ベンゼン等の非極性溶媒に不溶であり、反応後濾別して
分離することができる。また、従来法と比べて、硫酸ナ
トリウムが副生しないため、スルフォン化キトサンの洗
浄は少量のメタノール等で容易に行なうことができる。
さらに、濾液は消費されたＳＯ3 あるいはＣｌＨＳＯ3
を送入または滴下して再生できる。従って、ＤＭＦ、メ
タノール、スルフォン化剤等の使用量が非常に少なくで
き経済的である。
トサンのＣ３／Ｃ６位の水酸基が選択的にスルフォン化
されるとともに生成する水溶性スルフォン化キトサンが
ベンゼン等の非極性溶媒に不溶であり、反応後濾別して
分離することができる。また、従来法と比べて、硫酸ナ
トリウムが副生しないため、スルフォン化キトサンの洗
浄は少量のメタノール等で容易に行なうことができる。
さらに、濾液は消費されたＳＯ3 あるいはＣｌＨＳＯ3
を送入または滴下して再生できる。従って、ＤＭＦ、メ
タノール、スルフォン化剤等の使用量が非常に少なくで
き経済的である。
【００１８】スルフォン化工程の後は、濾別し、未反応
スルフォン化剤、極性及び非極性溶媒等からなる濾液は
フィードバックして再使用し、スルフォン化キトサン
（目的物）と微量（１％以下）の未反応のキトサンから
なる残渣はメタノール等で洗浄し、水に再溶解して、未
反応キトサン（不溶）を除去し、アセトン析出又は凍結
乾燥により精製して製品（スルフォン化キトサン）得
る。この分離、精製の工程は従来法に比べ極めて工程が
少なく、且つ使用する溶媒類の量も少量ですむため製法
全体の経済性を大きく向上させている。
スルフォン化剤、極性及び非極性溶媒等からなる濾液は
フィードバックして再使用し、スルフォン化キトサン
（目的物）と微量（１％以下）の未反応のキトサンから
なる残渣はメタノール等で洗浄し、水に再溶解して、未
反応キトサン（不溶）を除去し、アセトン析出又は凍結
乾燥により精製して製品（スルフォン化キトサン）得
る。この分離、精製の工程は従来法に比べ極めて工程が
少なく、且つ使用する溶媒類の量も少量ですむため製法
全体の経済性を大きく向上させている。
【００１９】以上詳しく説明した方法で得られたスルフ
ォン化キトサンは、例えば木材チップをディスクリファ
イナーでリファイニングする際に、あるいはパルプスラ
リーを抄紙直前に叩解する際に、粉末のまま又は予め水
溶液として、単独もしくは他の薬品と混合して添加され
る。スルフォン化キトサンの添加量は、チップまたはパ
ルプの絶乾重量に対し０．０１〜２％が適当である。ス
ルフォン化キトサンの添加により、リファイニングある
いは叩解の動力の大幅な低減が可能になる。
ォン化キトサンは、例えば木材チップをディスクリファ
イナーでリファイニングする際に、あるいはパルプスラ
リーを抄紙直前に叩解する際に、粉末のまま又は予め水
溶液として、単独もしくは他の薬品と混合して添加され
る。スルフォン化キトサンの添加量は、チップまたはパ
ルプの絶乾重量に対し０．０１〜２％が適当である。ス
ルフォン化キトサンの添加により、リファイニングある
いは叩解の動力の大幅な低減が可能になる。
【００２０】上記のようにしてスルフォン化キトサンを
使用して得られたパルプに、さらに必要に応じて填料、
硫酸バンド、サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上
剤、定着剤、濾水性向上剤、染料等の既知の製紙用薬品
が添加されて、種々の種類の紙あるいは板紙が製造され
る。又、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブ
レードコーター、キャレンダー等で、澱粉、ポリビニル
アルコール、染料、コーティングカラー、表面サイズ
剤、防滑剤等を必要に応じて塗布することも一向に差し
支えない。紙の例としては、例えば、コート原紙、印刷
筆記用紙、情報用紙、中級印刷用紙、包装用紙、衛生用
紙、新聞用紙等が挙げられる。また板紙としては、ライ
ナー、中芯、白板紙、石膏ボード原紙等が挙げられる。
スルフォン化キトサンを使用して得られたパルプを原料
とするこれらの紙あるいは板紙は、優れた紙力をも発現
する。
使用して得られたパルプに、さらに必要に応じて填料、
硫酸バンド、サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上
剤、定着剤、濾水性向上剤、染料等の既知の製紙用薬品
が添加されて、種々の種類の紙あるいは板紙が製造され
る。又、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブ
レードコーター、キャレンダー等で、澱粉、ポリビニル
アルコール、染料、コーティングカラー、表面サイズ
剤、防滑剤等を必要に応じて塗布することも一向に差し
支えない。紙の例としては、例えば、コート原紙、印刷
筆記用紙、情報用紙、中級印刷用紙、包装用紙、衛生用
紙、新聞用紙等が挙げられる。また板紙としては、ライ
ナー、中芯、白板紙、石膏ボード原紙等が挙げられる。
スルフォン化キトサンを使用して得られたパルプを原料
とするこれらの紙あるいは板紙は、優れた紙力をも発現
する。
【００２１】
【実施例】次に本発明を参考例、比較参考例、および実
施例により説明する。なお、参考例はＣ３位あるいはＣ
６位の水酸基のみが選択的にスルフォン化されたスルフ
ォン化キトサンの製造に関するものである。
施例により説明する。なお、参考例はＣ３位あるいはＣ
６位の水酸基のみが選択的にスルフォン化されたスルフ
ォン化キトサンの製造に関するものである。
【００２２】参考例１ （キトサン−３，６−スルフェートの製造）〈キトサン
の前処理〉予め市販キトサン（東京化成工業製）を４０
％ＮａＯＨで９５℃／４時間処理・濾別、中和を２回繰
り返し、脱アセチル化度８７．２％の精製キトサンを得
た。この精製キトサン５ｇを２％酢酸水溶液２０ｇに溶
解した後、２％ＮａＯＨ水溶液を撹拌下に添加して中和
析出させた。さらに、この再生キトサンを水、メタノー
ルで順次洗浄した後、ＤＭＦに３時間浸漬し圧搾処理し
て前処理されたキトサンを得た。 〈スルフォン化剤の調整〉ＤＭＦ２２．４ｇにＳＯ3 ２
４．５ｇを吸収溶解させＳＯ3 −ＤＭＦ錯体４６．９ｇ
を得た。 〈スルフォン化キトサンの合成〉前記ＳＯ3 −ＤＭＦ錯
体４６．９ｇをベンゼン２００ｇに溶解した後、前記前
処理されたキトサンの全量を加え、室温で１時間撹拌し
た。沈澱物を濾別した後、少量のメタノールで洗浄し、
水に溶解して再び濾過を行ない、濾液を凍結乾燥してス
ルフォン化キトサン８．３ｇを得た。元素分析より求め
たスルフォン化度は置換度１．１２であり、収率はキト
サン基準で９８．４％である。このスルフォン化キトサ
ンはＩＲ及び１３Ｃ ＮＭＲよりＣ３位とＣ６位の水酸
基のみが部分的にスルフォン化され、Ｃ２位のＮＨ2 基
はスルフォン化されていないキトサン−３，６−スルフ
ェートであることが確認されている。
の前処理〉予め市販キトサン（東京化成工業製）を４０
％ＮａＯＨで９５℃／４時間処理・濾別、中和を２回繰
り返し、脱アセチル化度８７．２％の精製キトサンを得
た。この精製キトサン５ｇを２％酢酸水溶液２０ｇに溶
解した後、２％ＮａＯＨ水溶液を撹拌下に添加して中和
析出させた。さらに、この再生キトサンを水、メタノー
ルで順次洗浄した後、ＤＭＦに３時間浸漬し圧搾処理し
て前処理されたキトサンを得た。 〈スルフォン化剤の調整〉ＤＭＦ２２．４ｇにＳＯ3 ２
４．５ｇを吸収溶解させＳＯ3 −ＤＭＦ錯体４６．９ｇ
を得た。 〈スルフォン化キトサンの合成〉前記ＳＯ3 −ＤＭＦ錯
体４６．９ｇをベンゼン２００ｇに溶解した後、前記前
処理されたキトサンの全量を加え、室温で１時間撹拌し
た。沈澱物を濾別した後、少量のメタノールで洗浄し、
水に溶解して再び濾過を行ない、濾液を凍結乾燥してス
ルフォン化キトサン８．３ｇを得た。元素分析より求め
たスルフォン化度は置換度１．１２であり、収率はキト
サン基準で９８．４％である。このスルフォン化キトサ
ンはＩＲ及び１３Ｃ ＮＭＲよりＣ３位とＣ６位の水酸
基のみが部分的にスルフォン化され、Ｃ２位のＮＨ2 基
はスルフォン化されていないキトサン−３，６−スルフ
ェートであることが確認されている。
【００２３】参考例２ （キトサン−３，６−スルフェート加水分解物の製造）
０．１Ｎ硫酸水溶液３００ml中に参考例１で得られたキ
トサン−３，６−スルフェート２ｇを溶解し、８０℃で
１時間加熱して加水分解を行った。氷浴中で１０℃の冷
却１Ｎ ＮａＯＨ水溶液３０mlを加えて中和した後、透
析を行って塩を除き、４０℃で減圧濃縮後、凍結乾燥を
行ってキトサン−３，６−スルフェート加水分解物１．
６ｇを得た。
０．１Ｎ硫酸水溶液３００ml中に参考例１で得られたキ
トサン−３，６−スルフェート２ｇを溶解し、８０℃で
１時間加熱して加水分解を行った。氷浴中で１０℃の冷
却１Ｎ ＮａＯＨ水溶液３０mlを加えて中和した後、透
析を行って塩を除き、４０℃で減圧濃縮後、凍結乾燥を
行ってキトサン−３，６−スルフェート加水分解物１．
６ｇを得た。
【００２４】参考例３ （キトサン−６−スルフェートの製造）〈キトサンの前
処理〉参考例１と同様にして前処理されたキトサンを得
た。 〈スルフォン化剤の調整〉ＤＭＦ２２．４ｇにクロロス
ルフォン酸３５．７ｇを４０℃以下で滴下してＣｌＨＳ
Ｏ3 −ＤＭＦ錯体５８．１ｇを得た。〈スルフォン化キ
トサンの合成〉前記ＣｌＨＳＯ3 −ＤＭＦ錯体５８．１
ｇをベンゼン２００ｇに溶解した後、前記前処理された
キトサンの全量を加え、５０℃で３時間撹拌した。沈澱
物を濾別した後、少量のメタノールで洗浄し、水に溶解
して再び濾過を行い、濾液を凍結乾燥してスルフォン化
キトサン７．６８ｇを得た。元素分析より求めたスルフ
ォン化度は置換度０．８８であり、収率はキトサン基準
で９９．５％である。このスルフォン化キトサンはＩＲ
及び１３Ｃ ＮＭＲよりＣ６位の水酸基のみが部分的に
スルフォン化され、Ｃ３位の水酸基及びＣ２位のアミノ
基はスルフォン化されていないキトサン−６−スルフェ
ートであることが確認されている。
処理〉参考例１と同様にして前処理されたキトサンを得
た。 〈スルフォン化剤の調整〉ＤＭＦ２２．４ｇにクロロス
ルフォン酸３５．７ｇを４０℃以下で滴下してＣｌＨＳ
Ｏ3 −ＤＭＦ錯体５８．１ｇを得た。〈スルフォン化キ
トサンの合成〉前記ＣｌＨＳＯ3 −ＤＭＦ錯体５８．１
ｇをベンゼン２００ｇに溶解した後、前記前処理された
キトサンの全量を加え、５０℃で３時間撹拌した。沈澱
物を濾別した後、少量のメタノールで洗浄し、水に溶解
して再び濾過を行い、濾液を凍結乾燥してスルフォン化
キトサン７．６８ｇを得た。元素分析より求めたスルフ
ォン化度は置換度０．８８であり、収率はキトサン基準
で９９．５％である。このスルフォン化キトサンはＩＲ
及び１３Ｃ ＮＭＲよりＣ６位の水酸基のみが部分的に
スルフォン化され、Ｃ３位の水酸基及びＣ２位のアミノ
基はスルフォン化されていないキトサン−６−スルフェ
ートであることが確認されている。
【００２５】参考例４ （キトサン−６−スルフェート加水分解物の製造）参考
例３で得られたキトサン−６−スルフェートを用いた以
外は参考例２と同じ操作を行いキトサン−６−スルフェ
ート加水分解物を得た。
例３で得られたキトサン−６−スルフェートを用いた以
外は参考例２と同じ操作を行いキトサン−６−スルフェ
ート加水分解物を得た。
【００２６】比較参考例 （Ｃ３位及びＣ６位の水酸基に加えてＣ２位のアミノ基
もスルフォン化されたキトサン−Ｎ，３，６…スルフェ
ートの製造） 〈キトサンの前処理〉予め市販キトサン（東京化成工業
製）を４０％ＮａＯＨで９５℃／４時間処理・濾別、中
和を２回繰り返し、脱アセチル化度８７．２％の精製キ
トサンを得た。この精製キトサン５ｇをＤＭＦ１００ml
に室温で２４時間浸漬後全重量が１０ｇになるまで圧搾
除液した。このキトサンをスルフォン化に供した。 〈スルフォン化剤の調整〉ＤＭＦ２２．４ｇにＳＯ3 ２
４．５ｇを吸収溶解させＳＯ3 −ＤＭＦ錯体４６．９ｇ
を得た。 〈スルフォン化キトサンの合成〉前記ＳＯ3 −ＤＭＦ錯
体にＤＭＦ２００ｇを加えて溶解し、前記前処理された
キトサンの全量を加えて、室温で１時間撹拌して反応さ
せた。メタノール２４０ｇ、１０Ｎ ＮａＯＨ８０ｇを
加えて生成物を析出させ、沈澱物を濾別した後、大量の
メタノールで洗浄し、水に溶解して再び濾過を行い、濾
液を透析して硫酸ナトリウム、メタノールを除いた後、
濃縮し凍結乾燥してスルフォン化キトサン５．７ｇを得
た。元素分析より求めたスルフォン化度は、置換度で
１．１７であった。これより計算された収率は、６６．
４％である。このスルフォン化キトサンはＩＲ及び１３
Ｃ ＮＭＲよりＣ３位及びＣ６位の水酸基のみならずＣ
２位のアミノ基も部分的にスルフォン化されているキト
サン−Ｎ，３，６−スルフェートであることが確認され
ている。
もスルフォン化されたキトサン−Ｎ，３，６…スルフェ
ートの製造） 〈キトサンの前処理〉予め市販キトサン（東京化成工業
製）を４０％ＮａＯＨで９５℃／４時間処理・濾別、中
和を２回繰り返し、脱アセチル化度８７．２％の精製キ
トサンを得た。この精製キトサン５ｇをＤＭＦ１００ml
に室温で２４時間浸漬後全重量が１０ｇになるまで圧搾
除液した。このキトサンをスルフォン化に供した。 〈スルフォン化剤の調整〉ＤＭＦ２２．４ｇにＳＯ3 ２
４．５ｇを吸収溶解させＳＯ3 −ＤＭＦ錯体４６．９ｇ
を得た。 〈スルフォン化キトサンの合成〉前記ＳＯ3 −ＤＭＦ錯
体にＤＭＦ２００ｇを加えて溶解し、前記前処理された
キトサンの全量を加えて、室温で１時間撹拌して反応さ
せた。メタノール２４０ｇ、１０Ｎ ＮａＯＨ８０ｇを
加えて生成物を析出させ、沈澱物を濾別した後、大量の
メタノールで洗浄し、水に溶解して再び濾過を行い、濾
液を透析して硫酸ナトリウム、メタノールを除いた後、
濃縮し凍結乾燥してスルフォン化キトサン５．７ｇを得
た。元素分析より求めたスルフォン化度は、置換度で
１．１７であった。これより計算された収率は、６６．
４％である。このスルフォン化キトサンはＩＲ及び１３
Ｃ ＮＭＲよりＣ３位及びＣ６位の水酸基のみならずＣ
２位のアミノ基も部分的にスルフォン化されているキト
サン−Ｎ，３，６−スルフェートであることが確認され
ている。
【００２７】実施例１ （スルフォン化キトサンのリファイニング効果）製紙工
場より提供された含水の末叩解針葉樹漂白クラフトパル
プを絶乾重量として１５ｇになるように分取し、これに
水を加えてパルプ濃度が１５％になるように調整した。
これに参考例１〜４及び比較参考例のスルフォン化キト
サンあるいは対照例としてのコンゴーレッドを対パルプ
１％添加した。これをＰＦＩミルを用い、叩解圧１．８
kg／cm2 、クリアランス０．４mmの条件で２０℃で叩解
した。所定回転数に達したところでパルプを取り出し、
叩解度（フリーネス）をカナダ標準法濾水度試験機によ
り測定した。また、何も添加していないパルプについて
も同様にＰＦＩミルで叩解してフリーネスを測定した。
その結果を表１に示した。キトサン−３，６−スルフォ
ネート加水分解物が最も高いリファイニング効果を持
ち、６０００回転で無添加の時の８０００回転で得られ
るフリーネスにほぼ到達できた。アミノ基がスルフォン
化されている場合（比較参考例）は無添加に比べ、わず
かなリファイニング効果が見られるだけであった。
場より提供された含水の末叩解針葉樹漂白クラフトパル
プを絶乾重量として１５ｇになるように分取し、これに
水を加えてパルプ濃度が１５％になるように調整した。
これに参考例１〜４及び比較参考例のスルフォン化キト
サンあるいは対照例としてのコンゴーレッドを対パルプ
１％添加した。これをＰＦＩミルを用い、叩解圧１．８
kg／cm2 、クリアランス０．４mmの条件で２０℃で叩解
した。所定回転数に達したところでパルプを取り出し、
叩解度（フリーネス）をカナダ標準法濾水度試験機によ
り測定した。また、何も添加していないパルプについて
も同様にＰＦＩミルで叩解してフリーネスを測定した。
その結果を表１に示した。キトサン−３，６−スルフォ
ネート加水分解物が最も高いリファイニング効果を持
ち、６０００回転で無添加の時の８０００回転で得られ
るフリーネスにほぼ到達できた。アミノ基がスルフォン
化されている場合（比較参考例）は無添加に比べ、わず
かなリファイニング効果が見られるだけであった。
【００２８】実施例２ （スルフォン化キトサンの紙力増強効果）実施例１で得
られた叩解パルプの中からフリーネスが３７０mlに近い
ものを選び、絶乾重量として６ｇになるように秤量して
離解機に入れ、１．５ｌの水を加えて１０分間離解し
た。更に水を加えて全量２ｌにして坪量が６０．０±
１．０ｇ／ｍ2 になるようにしてｐＨ６．２で抄紙を行
った。抄紙はＴＡＰＰＩ標準法により円筒型標準抄紙機
で行った。ウェットプレスは３．９kg／ｃｍ2 で５分、
３．５kg／ｃｍ2 で２分行った。得られた試験紙は温度
２０℃、相対湿度６５％で２４時間調湿した後ＪＩＳの
規定にしたがって比破裂度および裂断長を測定した。結
果を表２に示した。スルフォン化キトサンを添加して叩
解して得られた試験紙は、いずれも無添加の試験紙より
高い強度を示したが、特に叩解促進効果の最も高かった
キトサン−３，６−フルフォネート加水分解物が紙力の
面でも、最も良い効果を示した。
られた叩解パルプの中からフリーネスが３７０mlに近い
ものを選び、絶乾重量として６ｇになるように秤量して
離解機に入れ、１．５ｌの水を加えて１０分間離解し
た。更に水を加えて全量２ｌにして坪量が６０．０±
１．０ｇ／ｍ2 になるようにしてｐＨ６．２で抄紙を行
った。抄紙はＴＡＰＰＩ標準法により円筒型標準抄紙機
で行った。ウェットプレスは３．９kg／ｃｍ2 で５分、
３．５kg／ｃｍ2 で２分行った。得られた試験紙は温度
２０℃、相対湿度６５％で２４時間調湿した後ＪＩＳの
規定にしたがって比破裂度および裂断長を測定した。結
果を表２に示した。スルフォン化キトサンを添加して叩
解して得られた試験紙は、いずれも無添加の試験紙より
高い強度を示したが、特に叩解促進効果の最も高かった
キトサン−３，６−フルフォネート加水分解物が紙力の
面でも、最も良い効果を示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】近年、工業における省エネルギー化は単
にコスト的見地のみならず、世界環境の保全の上からも
強く要請されているが、紙パルプ産業もエネルギー多消
費型産業の一つであるため、鋭意省エネルギー化が進め
られており、熱エネルギーに関しては回収再利用により
大きな節減がはかられている。しかし、動力用電力は殆
ど減少しておらず、これを減少させることが今後の中心
課題となっている。木材チップ又はパルプのリファイニ
ングも多量の電力を消費する操作の一つで、この節減は
重要な意義を持っている。本発明のスルホン化キトサン
を添加する方法によると無添加の場合に比べ約２５％の
リファイニング動力を節減でき、大きな効果を持ってい
る。同時にこのリファイニング助剤は紙力増強効果も持
っている。最近は、パルプ資材の不足から、パルプ繊維
の質の低下、古紙混入率の増加が起こり、紙力増強剤の
ような添加薬品の力を借りる必要性が増大しているなか
で、本発明のリファイニング効果と紙力増強効果の両方
を併せ有するスルフォン化キトサンは、経済的のみなら
ず社会的にも大きな意義を持つものといえる。
にコスト的見地のみならず、世界環境の保全の上からも
強く要請されているが、紙パルプ産業もエネルギー多消
費型産業の一つであるため、鋭意省エネルギー化が進め
られており、熱エネルギーに関しては回収再利用により
大きな節減がはかられている。しかし、動力用電力は殆
ど減少しておらず、これを減少させることが今後の中心
課題となっている。木材チップ又はパルプのリファイニ
ングも多量の電力を消費する操作の一つで、この節減は
重要な意義を持っている。本発明のスルホン化キトサン
を添加する方法によると無添加の場合に比べ約２５％の
リファイニング動力を節減でき、大きな効果を持ってい
る。同時にこのリファイニング助剤は紙力増強効果も持
っている。最近は、パルプ資材の不足から、パルプ繊維
の質の低下、古紙混入率の増加が起こり、紙力増強剤の
ような添加薬品の力を借りる必要性が増大しているなか
で、本発明のリファイニング効果と紙力増強効果の両方
を併せ有するスルフォン化キトサンは、経済的のみなら
ず社会的にも大きな意義を持つものといえる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D21C 1/00 - 3/28 D21B 1/14 - 1/16 D21D 1/20
Claims (3)
- 【請求項１】 スルフォン化キトサンからなる木材チッ
プ又はパルプのリファイニング助剤。 - 【請求項２】 スルフォン化キトサンがＣ３／Ｃ６位に
選択的にスルフォン化されたスルフォン化キトサンであ
る請求項１記載のリファイニング助剤。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載のスルフォン化キト
サンの存在下、木材チップのリファイニングもしくはパ
ルプの叩解を行うことを特徴とするリファイニング方
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2412998A JP2940563B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | リファイニング助剤及びリファイニング方法 |
| FI916112A FI96435C (fi) | 1990-12-25 | 1991-12-23 | Hierron apuaine ja sitä käyttävä hiertomenetelmä |
| EP91122174A EP0492600B1 (en) | 1990-12-25 | 1991-12-23 | Refining assisting agent and refining method using the same |
| DE69117906T DE69117906T2 (de) | 1990-12-25 | 1991-12-23 | Raffinierungshilfsmittel und Raffinierverfahren mit diesem |
| CA002058312A CA2058312C (en) | 1990-12-25 | 1991-12-23 | Refining assisting agent and refining method using the same |
| US08/196,807 US5454907A (en) | 1990-12-25 | 1994-02-15 | Method of refining woodchips or beating wood pulp with a selectively sulfonated chitosan |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2412998A JP2940563B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | リファイニング助剤及びリファイニング方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04222283A JPH04222283A (ja) | 1992-08-12 |
| JP2940563B2 true JP2940563B2 (ja) | 1999-08-25 |
Family
ID=18521720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2412998A Expired - Lifetime JP2940563B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | リファイニング助剤及びリファイニング方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5454907A (ja) |
| EP (1) | EP0492600B1 (ja) |
| JP (1) | JP2940563B2 (ja) |
| CA (1) | CA2058312C (ja) |
| DE (1) | DE69117906T2 (ja) |
| FI (1) | FI96435C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10115421A1 (de) | 2001-03-29 | 2002-10-02 | Voith Paper Patent Gmbh | Verfahren und Aufbereitung von Faserstoff |
| SE0203673D0 (sv) * | 2002-12-12 | 2002-12-12 | Skogsind Tekn Foskningsinst | Method for treatment of pulp |
| US7726592B2 (en) * | 2003-12-04 | 2010-06-01 | Hercules Incorporated | Process for increasing the refiner production rate and/or decreasing the specific energy of pulping wood |
| US20050283004A1 (en) * | 2004-06-18 | 2005-12-22 | Hopax Chemicals Manufacturing Co., Ltd. | Alkylsulfonated polyaminosaccharides |
| CA2651483C (en) * | 2006-05-19 | 2013-06-18 | Raymond Francis | Methods for carbonate pretreatment and pulping of cellulosic material |
| FI120651B (fi) * | 2007-04-30 | 2010-01-15 | Linde Ag | Menetelmä energiankulutuksen vähentämiseksi massasuspension jauhatuksessa paperinvalmistusprosessissa |
| US8303767B2 (en) * | 2008-03-18 | 2012-11-06 | The Research Foundation Of State University Of New York | Methods of pretreating comminuted cellulosic material with carbonate-containing solutions |
| TWI328565B (en) * | 2008-12-19 | 2010-08-11 | Taiwan Textile Res Inst | Dispersions of conductive carbon materials and methods for preparing the same |
| SI2808440T1 (sl) | 2009-03-30 | 2019-11-29 | Fiberlean Tech Ltd | Postopek za proizvodnjo suspenzij nanofibrilirane celuloze |
| PT2236545E (pt) | 2009-03-30 | 2014-11-06 | Omya Int Ag | Processo para a produção de géis de celulose nanofibrilar |
| GB0908401D0 (en) | 2009-05-15 | 2009-06-24 | Imerys Minerals Ltd | Paper filler composition |
| SI2386682T1 (sl) | 2010-04-27 | 2014-07-31 | Omya International Ag | Postopek za izdelavo strukturiranih materialov z uporabo nanofibriliranih celuloznih gelov |
| ES2464733T3 (es) | 2010-04-27 | 2014-06-03 | Omya International Ag | Proceso para la producción de materiales compuestos a base de gel |
| GB201019288D0 (en) | 2010-11-15 | 2010-12-29 | Imerys Minerals Ltd | Compositions |
| JP5783253B2 (ja) * | 2012-05-21 | 2015-09-24 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維および微細繊維含有シートの製造方法 |
| WO2017064559A1 (en) | 2015-10-14 | 2017-04-20 | Fiberlean Technologies Limited | 3d-formable sheet material |
| US11846072B2 (en) | 2016-04-05 | 2023-12-19 | Fiberlean Technologies Limited | Process of making paper and paperboard products |
| DK3440259T3 (da) | 2016-04-05 | 2021-03-29 | Fiberlean Tech Ltd | Papir- og papprodukter |
| ES2919328T3 (es) | 2016-04-22 | 2022-07-26 | Fiberlean Tech Ltd | Fibras que comprenden celulosa microfibrilada y métodos de fabricación de fibras y materiales no tejidos de las mismas |
| AU2018286673B2 (en) * | 2017-06-20 | 2023-04-27 | Basf Se | Method of increasing the throughput and/or decreasing energy usage of a pulping process |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4102738A (en) * | 1977-01-17 | 1978-07-25 | American Cyanamid Company | Use of chitosan in corrugating medium |
| JPH02240101A (ja) * | 1989-03-14 | 1990-09-25 | Lion Corp | 硫酸化キトサン誘導体及びその製造方法 |
| JPH04117401A (ja) * | 1990-09-07 | 1992-04-17 | Dic Hercules Chem Inc | スルフォン化キトサンの製造法 |
-
1990
- 1990-12-25 JP JP2412998A patent/JP2940563B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-12-23 EP EP91122174A patent/EP0492600B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-23 FI FI916112A patent/FI96435C/fi active
- 1991-12-23 CA CA002058312A patent/CA2058312C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-23 DE DE69117906T patent/DE69117906T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-02-15 US US08/196,807 patent/US5454907A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE69117906D1 (de) | 1996-04-18 |
| JPH04222283A (ja) | 1992-08-12 |
| FI96435B (fi) | 1996-03-15 |
| DE69117906T2 (de) | 1996-09-05 |
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| CA2058312C (en) | 1998-06-30 |
| FI96435C (fi) | 1996-06-25 |
| FI916112A (fi) | 1992-06-26 |
| US5454907A (en) | 1995-10-03 |
| FI916112A0 (fi) | 1991-12-23 |
| EP0492600A1 (en) | 1992-07-01 |
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