JPH02240101A

JPH02240101A - 硫酸化キトサン誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02240101A
Application number: JP6303389A
Authority: JP
Inventors: Noboru Komiyama; 登小見山; Hiroshi Sano; 浩史佐野; Kenichiro Shizaki; 紫崎　顕一郎; Satoshi Matsunaga; 聡松永
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1989-03-14
Filing date: 1989-03-14
Publication date: 1990-09-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野〕本発明は、硫酸化キトサン誘導体及びそのｌｌ造方法に
関するものである．（従来技術及びその問題点〕特開昭６０−２０３６０２号公報にはキトサン−６−ス
ルフェート及びその製法が示されており、この公籟では
，２位のアミノ基及び３位の水酸基は硫醸化が起きない
としている．一方，キチン、キトサンの硫酸化に関して
、アメリカ特許第２７５５２７５号，フランス特許第１
０９３０９９号の他．　Ｉｌｌｏｌｆｒｏａら［Ｊ．Ａ
ａ＋．Ｃｈａａ＋．Ｓｏｃ．，８１．　１７６４−１７
６６（１９５９）］．ナガサワら［Ｃｈａａ．　Ｐｈａ
ｒｍ，　Ｂｕ１１．，２０，１５７−１６２（１９７２
）］，　トクラら［ＰｏｌｙｍＴｏ　　　％ｅｒ　Ｊ．．　１５，　４８５−４８９（１９８３）］
においては、６位の水酸基のみならず、２位のアミノ基
、３位の水酸基にも硫酸化が起るとしている．しかし，
キトサンにおける２位のアミノ基、３位，６位の水酸基
を全て硫酸化したものは知られていない。

硫酸化の程度がキトサンの表面状態に大きく左右される
ことは知られており，硫酸化の程度を高めるには表面状
態を活性化する必要がある．従来の活性化の方法では、
凍結融解，活性剤添加等が行われているが、いずれもそ
の操作性に問題があった・［発明の課題］本発明は、２位のアミノ基、３位，６位の水酸基を全て
硫酸化した硫酸化キトサン及びその製造方法を提供する
ことをその課題とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明考らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、キトサンの硫酸化を通常の硫酸化試薬を用いて行
うにあたり、あらかじめキトサンを以下に示す方法で処
理することにより、２位のアミノ基、３位、６位の水酸
基を全て硫酸化し得ることを見出した．すなわち、まず
キトサンを有酸酸水溶液に溶解し，不溶性残渣を遠心分
離した後，アルカリでｐ｝Ｉを６以上に調整してキトサ
ンを析出させて膨軟化キトサンを析出させ、このキトサ
ンを硫酸化する時には、２位のアミノ基、３位，６位の
水着基の全てが硫酸化されることを見出し、本発明を完
成するに至った．すなわち，本発明によれば、次の一般式で表わされる硫
酸化キトサン誘導体が提供される。

前記式中，ｎは１〜１２０００、Ｒｉは−■または−Ｇ
ＯＣＩ１３であり，Ｒ，はＲ，が−Ｈの時一ＳＯ，κ（
ただし、阿はー１１、アンモニウムイオン又は金属イオ
ン）で、Ｒ１が−ＣＯＣＩ１，の時一Ｈを示し、Ｒ，及
びＲ４はーＳＯ，　Ｍ　（ただし、Ｍｌｉ−Ｈ、アンモ
ニウムイオン又は金属イオン）である。金属イオンとし
ては，アルカリ金属、アルカリ上金属、アルミニウム等
の各種の金属イオンが示される．ｎは１−１２０００で
ある。また、ｎは特定のサブユニット数に分布するもの
であっても良い。

ｎの好ましくは値は５０〜１００００、特に好ましくは
８０〜７０００である。

また、本発明によれば、一般式（式中、０は１−１２０００、Ｒ，は−Ｈまたは一〇Ｏ
ＣＲ．であり、Ｒ２，Ｒ，及びＲ４はーＨである）で表
わされるキトサンを有機酸水溶液に溶解した溶液をアル
カリでＰＨ６以上に調整して膨軟化したキトサンを析出
させ、このキトサンを硫酸化することを特徴とする硫酸
化キトサン誘導体の製造方法が提供される。

出発物質であるキトサンはキチンの脱アシル化により製
造されるが，この場合、脱アシル化物においては、Ｒ４
における−１｛と−ＣＯＣＩミ．どの比は６５：３５か
ら１００：０の範囲内にあり、本発明では、１｛１にお
けるーＨとＣＯＣＨａの比がこの範囲内にある脱アシル
化物に含まれるアミノ基及び水酸基の全てを硫酸化する
ことができる．本発明のキトサン誘導体は、個々のグルコサミンサブユ
ニットあたりに３つの硫酸基を明確に導入せしめたもの
であり、原料におけるＲ４の−Ｈと一〇〇Ｃ｝＋３との
比は、生成物である硫酸化キトサンにまで保持されるも
のである．本発明の硫酸化キトサン誘導体は，　ｐｌ１７の水に対
して溶解性を示し、好ましくは水１００ｇに対して０．
１ｍｇ以上の溶解性を有するものである。

本発明の硫酸化キトサン誘導体の製造方法において、そ
の膨軟化キトサン析出過程で用いるアルカリとしては、
水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の一般に用いるア
ルカリ試薬が好適に用いられる．使用するアルカリの濃
度は０．１Ｎ〜ＩＯＮ、望ましくは、０．５Ｎ〜５Ｎが
好適に用いられる。キトサンの有機酸水溶液の調製に用
いられる酸としては、酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸
、マレイン酸等の有機酸が好適に用いられる。キトサン
の有機酸水溶液中のキトサン濃度としては，０．１〜２
０％（重量）、望ましくは、０．５〜ｌＯ％が好適に用
いられる。

また，膨軟化キトサンの硫酸化は、従来公知の方法に従
って実施することができ、特に制限されない．このように、本発明の硫酸化キＩ・サン誘導体は，従来
不完全にしか硫酸化し得なかったキトサン中に含まれる
活性水素原子をすべて硫酸化したものであり、高分子電
解質としての際立った性質を明瞭に示すものである。

〔発明の効果〕

従来合成されてきた硫酸化キトサンは、硫酸化不十分な
ものであり、高分子電解質としての効果を発揮せしめる
上で不利であったが，本発明の硫酸化キトサンはキトサ
ン中に含まれる活性水素が全て硫酸化されているため、
高分子電解としての際立った性質を明瞭に認めることが
出来た。すなわち、本発明の硫酸化キトサン誘導体では
、グルコサミンユニットに対し最大個数の硫酸エステル
基が導入されているので、同一のユニット数からなる不
十分にしか硫酸化がなされていない他の硫酸化キトサン
に比べ、例えば、特に高分子量の硫酸化キトサン誘導体
では、二価金属塩を効率良く捕促することかでき、さら
に驚くべきことは、多価金属塩の選択的捕捉能の向上が
認められた。また，本発明による低分子量の硫酸化キト
サン誘導体では、同一のユニット数からなる不十分にし
か硫酸化がなされていない他の硫酸化キトサンに較べ、
ｐＨ緩衝能において高いスタミナ性を有すると共に、際
立った分散効果を有することが明らかになった。したが
って、本発明の硫酸化キトサン誘導体は、イオン封鎖剤
として、繊維工業、香化粧品工業、また緩衝剤として医
薬品工業にも利用可能なものであるが、その有用な用途
はこれらに限られたものではない。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１前記式〔■〕において、ｎが平均で３０００．　Ｒユに
おけるーＨと−ＣＯＣＨ，との比が８３：１７のキトサ
ン１０ｇを撹拌しながら２％の酢酸１リットルに溶解し
た．不溶性残渣を遠心分離した後，上澄液を苛性ソーダ
でｐＨ８に調整し、析出した沈澱を遠心分離した．この
ケークを蒸留水１リットルに分散させて再び遠心分離す
る操作を４回行い、以下連続的に同様な操作を１リット
ルのエタノール、無水エタノール、エーテル、新たに蒸
留したビリジンで行い、膨軟化キトサンを得た。

一方、これとは別に、氷冷した５００−セパラブルフラ
スコに新たに蒸留したピリジン９０一を入れ、クロルス
ルホン酸−ピリジン錯体３６，４４ｇ（１．１倍モル）
を加えて撹拌し、これに前記で得た膨軟化キトサンを全
旦加え、さらにビリジン８０−を加えて昇温し、沸騰水
浴上で３時間撹拌した。その後反応混合物を室温まで冷
却し、４００−の水に注入した．これに苛性ソーダ水溶
液を加えて中和し、若干の不溶性物質を濾別した。得ら
れた濾液にエタノール１リットルを加え、析出したケー
クを濾過した。これに４００−の水を加えて再溶解し、
透析により無機塩を除去した後、凍結乾燥し、硫酸化キ
トサン２６ｇを得た（収率９５．７％）。このようにし
て得た硫酸化キトサンを分析した結果を以下に示す。

元素分析値：Ｓ＝１９．７％（理論値１９．７％）ｉＲ
データ：　１　２５０■−１（−ｏｓｏ，　＞ＮＭｎデ
ータ（重水中、内部標準トリメチルシリルプロパン酸ナ
トリウム）２．１　　（ｐｐ鳳）？　　０．５１１　　（ＣＨ．Ｃ
ＯＮＨ）２．９−３．２　　　：０．８３Ｈ（２位ＣＨ
−ＮＩＩＳＯ３Ｎａ）３．５〜４．１　　　？１．６６
８（４位、５位ＣＩ１０）４．１−４．６　　　：ｚ．
ｓｔｔ　（６位ＣＨ，Ｓｏ４Ｎａ．　１位ＣＨＯ）４．
６−４．９　　　：０．８３１＋（３位ＣＩＩＳＯ，Ｎ
ａ）イオン交換樹脂処理後のアルカリ滴定硫酸化度：グルコサミンサブユニット当たり２．８０（
理論値２．８３）実施例２前記式〔■〕において、ｎが平均で５２６、Ｒ．におけ
る−Ｈと一ＣＯＣＨ，との比が９４＝６のキトサンｌＯ
ｇを実施例１と同様な操作を行い、硫酸化キトサン２８
ｇを得た（収率９９．０％）．このものの分析結果は次
の通りである。元素分析値：Ｓ＝２１．０％（理論値２
１．０％）ＩＲデータ：　１２５０ｍ−”　（−０ＳＯ
３）ＮＭＲデータ（重水中、内部標準トリメチルシリル
プロパン酸ナトリウム）２．１　　（ｐｐ鳳）：０．ｌ８Ｈ（ＣＩ３ＣＯＮＨ）
２．９−３．２　　：０．９４Ｈ（２位ＣＨ−Ｎｌ｛Ｓ
ｏ３Ｎａ）３．５〜４，１　　：ｌ．ＤＩ１（４位、５
位ＣＨＧ）４．１−４．６　　二２．８２Ｈ（６位ＣＩ
Ｉ２ＳＯ．Ｎａ，　１位Ｃ８０）４．６−４．９　　：
０．９４８（３位ＣＩＩＳＯ．Ｎａ　）イオン交換樹脂
処理後のアルカリ滴定硫酸化度：グルコサミンサブユニット当たり２．９３（
理論値２．９４）実施例３前記式〔■〕において，ロが平均で１０４００，　Ｒ，
におけるーＨと−ＣＯＣＩ１３との比が７０：３０のキ
トサンｔｏｇを実施例ｌと同様な操作を行い，硫酸化キ
トサン２４ｇを得た（収率９３％）．このものの分析結
果は次の通りである。

元素分析値Ｓ＝１８．２％（理論値１９．２％）ＩＲデ
ータ：　ｌ　２５００１１−′（−０ＳＯ．　）ＮＭＲ
データ（重水中、内部標準トリメチルシリルプロパン酸
ナトリウム）２．１　　Ｃｐｐ鳳）？０．９Ｈ（Ｃ｝Ｉ．ＣＯＮＨ）
２．９−３．２　　：０．７｝＋（２位ＣＨ−ＮＨＳＯ
３Ｎａ）３．５−４．１　　：１．４｝１（４位、５位
Ｃｌ｛Ｏ）４．１−４．６　　：２．ＩＨ（６位ＣＨ，
ＳＯ，Ｎａ．１位Ｃ　Ｈ　Ｏ　）４．６−４．９　　：
０．７１１（３位Ｃ｝ＩｓＯ４Ｎａ）イオン交換樹脂処
理後のアルカリ滴定硫酸化度：グルコサミンサブユニット当たり２．５５（
理論値２．７０）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは１〜１２０００、Ｒ＿１は−Ｈ又は−ＣＯ
ＣＨ＿３であり、Ｒ＿２はＲ＿１が−Ｈの時−ＳＯ＿３
Ｍ（ただし、Ｍは−Ｈ、アンモニウムイオン又は金属イ
オン）で、Ｒ＿１が−ＣＯＣＨ＿３の時−Ｈ、Ｒ＿３及
びＲ＿４は−ＳＯ＿３Ｍ（ただし、Ｍは−Ｈ、アンモニ
ウムイオン又は金属イオン）である〕で示される硫酸化
キトサン誘導体。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜１２０００、Ｒ＿１は−Ｈまたは−Ｃ
ＯＣＨ＿３であり、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は−Ｈで
ある）で表わされるキトサンを有機酸水溶液に溶解した
溶液をアルカリでｐＨ６以上に調整して膨軟化したキト
サンを析出させ、このキトサンを硫酸化することを特徴
とする請求項１の硫酸化キトサン誘導体の製造方法。