CN109134552B - 一种壳寡糖的磺化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种壳寡糖的磺化方法，具体包括以下步骤：首先制备壳寡糖溶液，然后将十二烷基苯磺酸钠、单烷基钛酸酯、乙醇和硫酸溶液混合制得磺化试剂，将复合磺化试剂加入到壳寡糖溶液中搅拌混合，在50‑90℃水浴下反应1‑5h，反应结束后冷却至室温，并将反应产物置于透析袋内在蒸馏水中透析，最后将截留产物进行干燥，制得磺化壳寡糖。该方法操作简单，能耗低，磺化产物收率高，纯度高。

Description

一种壳寡糖的磺化方法
技术领域：
本发明涉及磺化分子的制备方法，具体的涉及一种壳寡糖的磺化方法。
背景技术：
磺化多糖是多糖分子中某些羟基被硫酸酯基取代而形成的一类带有负电荷的生物大分子，广泛存在与自然界的各种生物体重，具有广泛的生物活性。而壳寡糖是将壳聚糖经特殊的生物酶技术(也有使用化学降解、微波降解技术的报道)降解得到的一种聚合度在2-20之间寡糖产品，分子量≤3200Da，是水溶性较好、功能作用大、生物活性高的低分子量产品。它具有壳聚糖所没有的较高溶解度，全溶于水，容易被生物体吸收利用等诸多独特的功能，其作用为壳聚糖的14倍。但是壳寡糖的糖环羟基上未被硫酸酯基取代，因此，进一步对其进行磺化修饰，从而改善壳寡糖的应用价值具有重大的意义。
中国专利(201210012638.8)公开了一种果胶磺化的方法，该方法以三氧化硫-吡啶的复合物作为磺化试剂，以二甲亚砜作为溶剂，对果胶进行磺化处理。该方法反应过程中降解小，副反应少。但是采用的溶剂对环境有一定的污染。中国专利(200910050418.2)公开了一种琥珀酸酯的磺化工艺，其是以焦亚磷酸钠溶液作为磺化剂与琥珀酸钠进行磺化反应，该方法能耗小，但是副反应较多，磺化产物产率低。中国专利(201410198635.7)公开了一种直接磺化法制备磺化丝素蛋白的方法，具体为：首先以天然蚕丝为原料经碱煮沸脱胶、漂洗，制得丝素蛋白纤维，然后采用氯磺酸作为磺化剂进行磺化，该方法磺化试剂用量少，产品纯净，但是反应过程中易生产盐酸对设备有一定的腐蚀。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种壳寡糖的磺化方法。该方法操作简单，副反应少，产品纯度高，收率大，反应能耗低，反应过程中无有毒物质释放。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种壳寡糖的磺化方法，包括以下步骤：
(1)将壳寡糖溶于去离子水中制得壳寡糖溶液；
(2)将十二烷基苯磺酸钠、单烷氧基钛酸酯和乙醇混合搅拌均匀，加入硫酸溶液，搅拌制得复合磺化试剂；
(3)将复合磺化试剂加入到壳寡糖溶液中搅拌混合，在50-90℃水浴下反应1-5h，反应结束后冷却至室温，并将反应产物置于透析袋内在蒸馏水中透析，最后将截留产物进行干燥，制得磺化壳寡糖。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述壳寡糖溶液的质量浓度为10-30％。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述硫酸溶液的质量浓度为15-20％。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，十二烷基苯磺酸钠、单烷氧基钛酸酯、乙醇、硫酸溶液的质量比为(0.01-0.06)：0.3:5：(10-20)。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，硫酸溶液、壳寡糖溶液的质量比为1：(0.08-0.12)。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述透析的时间为18-28h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述反应的时间为1-3h。
本发明具有以下有益效果：
壳寡糖中具有羟基和氨基，具有很好的反应活性，本发明以硫酸作为磺化试剂的主要组分，然后复配十二烷基苯磺酸钠、单烷氧基钛酸酯组成磺化试剂，在反应过程中十二烷基苯磺酸钠、单烷氧基钛酸酯不参与反应，在反应结束后可有效除去，其可以有效促进在壳寡糖的分子上引入硫酸根，减少副产物的产生，提高壳寡糖的磺化率。而且本发明采用的反应溶剂为水，对环境无害。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种壳寡糖的磺化方法，包括以下步骤：
(1)将壳寡糖溶于去离子水中制得质量浓度为10％的壳寡糖溶液；
(2)将十二烷基苯磺酸钠、单烷氧基钛酸酯和乙醇混合搅拌均匀，加入质量浓度为15％的硫酸溶液，搅拌制得复合磺化试剂；其中，十二烷基苯磺酸钠、单烷氧基钛酸酯、乙醇、硫酸溶液的质量比为0.01：0.3:5：10；
(3)将复合磺化试剂加入到壳寡糖溶液中搅拌混合，在50℃水浴下反应1h，反应结束后冷却至室温，并将反应产物置于透析袋内在蒸馏水中透析18h，最后将截留产物进行干燥，制得磺化壳寡糖；其中，硫酸溶液、壳寡糖溶液的质量比为1：0.08。
实施例2
一种壳寡糖的磺化方法，包括以下步骤：
(1)将壳寡糖溶于去离子水中制得质量浓度为30％的壳寡糖溶液；
(2)将十二烷基苯磺酸钠、单烷氧基钛酸酯和乙醇混合搅拌均匀，加入质量浓度为20％的硫酸溶液，搅拌制得复合磺化试剂；其中，十二烷基苯磺酸钠、单烷氧基钛酸酯、乙醇、硫酸溶液的质量比为0.06：0.3:5：20；
(3)将复合磺化试剂加入到壳寡糖溶液中搅拌混合，在90℃水浴下反应5h，反应结束后冷却至室温，并将反应产物置于透析袋内在蒸馏水中透析28h，最后将截留产物进行干燥，制得磺化壳寡糖；其中，硫酸溶液、壳寡糖溶液的质量比为1：(0.12。
实施例3
一种壳寡糖的磺化方法，包括以下步骤：
(1)将壳寡糖溶于去离子水中制得质量浓度为10％的壳寡糖溶液；
(2)将十二烷基苯磺酸钠、单烷氧基钛酸酯和乙醇混合搅拌均匀，加入质量浓度为16％的硫酸溶液，搅拌制得复合磺化试剂；其中，十二烷基苯磺酸钠、单烷氧基钛酸酯、乙醇、硫酸溶液的质量比为0.02：0.3:5：12；
(3)将复合磺化试剂加入到壳寡糖溶液中搅拌混合，在60℃水浴下反应2h，反应结束后冷却至室温，并将反应产物置于透析袋内在蒸馏水中透析20h，最后将截留产物进行干燥，制得磺化壳寡糖；其中，硫酸溶液、壳寡糖溶液的质量比为1：0.09。
实施例4
一种壳寡糖的磺化方法，包括以下步骤：
(1)将壳寡糖溶于去离子水中制得质量浓度为15％的壳寡糖溶液；
(2)将十二烷基苯磺酸钠、单烷氧基钛酸酯和乙醇混合搅拌均匀，加入质量浓度为17％的硫酸溶液，搅拌制得复合磺化试剂；其中，十二烷基苯磺酸钠、单烷氧基钛酸酯、乙醇、硫酸溶液的质量比为0.03：0.3:5：14；
(3)将复合磺化试剂加入到壳寡糖溶液中搅拌混合，在70℃水浴下反应3h，反应结束后冷却至室温，并将反应产物置于透析袋内在蒸馏水中透析22h，最后将截留产物进行干燥，制得磺化壳寡糖；其中，硫酸溶液、壳寡糖溶液的质量比为1：0.1。
实施例5
一种壳寡糖的磺化方法，包括以下步骤：
(1)将壳寡糖溶于去离子水中制得质量浓度为20％的壳寡糖溶液；
(2)将十二烷基苯磺酸钠、单烷氧基钛酸酯和乙醇混合搅拌均匀，加入质量浓度为18％的硫酸溶液，搅拌制得复合磺化试剂；其中，十二烷基苯磺酸钠、单烷氧基钛酸酯、乙醇、硫酸溶液的质量比为0.04：0.3:5：16；
(3)将复合磺化试剂加入到壳寡糖溶液中搅拌混合，在7℃水浴下反应3h，反应结束后冷却至室温，并将反应产物置于透析袋内在蒸馏水中透析24h，最后将截留产物进行干燥，制得磺化壳寡糖；其中，硫酸溶液、壳寡糖溶液的质量比为1：0.1。
实施例6
一种壳寡糖的磺化方法，包括以下步骤：
(1)将壳寡糖溶于去离子水中制得质量浓度为25％的壳寡糖溶液；
(2)将十二烷基苯磺酸钠、单烷氧基钛酸酯和乙醇混合搅拌均匀，加入质量浓度为19％的硫酸溶液，搅拌制得复合磺化试剂；其中，十二烷基苯磺酸钠、单烷氧基钛酸酯、乙醇、硫酸溶液的质量比为0.05：0.3:5：18；
(3)将复合磺化试剂加入到壳寡糖溶液中搅拌混合，在80℃水浴下反应4h，反应结束后冷却至室温，并将反应产物置于透析袋内在蒸馏水中透析26h，最后将截留产物进行干燥，制得磺化壳寡糖；其中，硫酸溶液、壳寡糖溶液的质量比为1：0.1。
对比例1
磺化试剂中不添加十二烷基苯磺酸钠，其他条件和实施例6相同。
对比例2
磺化试剂中不添加单烷基钛酸酯，其他条件和实施例6相同。
对比例3
磺化试剂中不添加单烷基钛酸酯和十二烷基苯磺酸钠，其他条件和实施例6相同。
壳寡糖分子中每个糖单元含有1个N原子，通过元素分析测定磺化壳寡糖分子中的S元素和N元素的含量，以S元素和N元素的摩尔比定义为产物的磺化率，即每100个糖单元含磺酸基团的比例。测试结果如下：
表1
磺化率，％
实施例1 89.6
实施例2 90.5
实施例3 93.2
实施例4 91.8
实施例5 91.5
实施例6 92.5
对比例1 61.3
对比例2 65.2
对比例3 58.5
从上述测试结果来看，本发明制得的磺化壳寡糖产率高。产品纯度高。十二烷基苯磺酸钠与单烷基钛酸酯复配添加到磺化试剂中能更好的提高壳寡糖的磺化率，改善磺化产物的收率。

Claims (6)

1.一种壳寡糖的磺化方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将壳寡糖溶于去离子水中制得壳寡糖溶液；
（2）将十二烷基苯磺酸钠、单烷氧基钛酸酯和乙醇混合搅拌均匀，加入质量浓度为15-20%的硫酸溶液，搅拌制得复合磺化试剂；
（3）将复合磺化试剂加入到壳寡糖溶液中搅拌混合，在50-90℃水浴下反应1-5h，反应结束后冷却至室温，并将反应产物置于透析袋内在蒸馏水中透析，最后将截留产物进行干燥，制得磺化壳寡糖。
2.如权利要求1所述的一种壳寡糖的磺化方法，其特征在于：步骤（1）中，所述壳寡糖溶液的质量浓度为10-30%。
3.如权利要求1所述的一种壳寡糖的磺化方法，其特征在于：步骤（2）中，十二烷基苯磺酸钠、单烷氧基钛酸酯、乙醇、硫酸溶液的质量比为（0.01-0.06）：0.3:5：（10-20）。
4.如权利要求1所述的一种壳寡糖的磺化方法，其特征在于：步骤（3）中，复合磺化试剂中的硫酸溶液、壳寡糖溶液的质量比为1：（0.08-0.12）。
5.如权利要求1所述的一种壳寡糖的磺化方法，其特征在于：步骤（3）中，所述透析的时间为18-28h。
6.如权利要求1所述的一种壳寡糖的磺化方法，其特征在于：步骤（3）中，所述反应的时间为1-3h。
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