RU2426746C1

RU2426746C1 - Способ получения сульфатированной целлюлозы

Info

Publication number: RU2426746C1
Application number: RU2010114375/05A
Authority: RU
Inventors: Наталья Юрьевна Васильева (RU); Наталья Юрьевна Васильева; Светлана Алексеевна Кузнецова (RU); Светлана Алексеевна Кузнецова; Борис Николаевич Кузнецов (RU); Борис Николаевич Кузнецов; Галина Павловна Скворцова (RU); Галина Павловна Скворцова; Владимир Григорьевич Данилов (RU); Владимир Григорьевич Данилов
Priority date: 2010-04-12
Filing date: 2010-04-12
Publication date: 2011-08-20

Abstract

Изобретение относится к получению водорастворимого сульфата целлюлозы. В качестве сырья используют целлюлозу соломы пшеницы, которую предварительно подвергают частичному гидролизу. Гидролиз проводят раствором, содержащим 6,4% перекиси водорода, 23,6% уксусной кислоты, 0,2% серной кислоты, при температуре 100°С, гидромодуле 10 в течение 2 часов. Затем массу суспендируют в пиридине 12 часов. Сульфатирование проводят при 80-85°С в течение 1,5-2,0 часов. Продукт отделяют, промывают ледяной водой, переводят в натриевую соль. Декантируют водный раствор, промывают целевой продукт этанолом, фильтруют и сушат. Изобретение позволяет упростить способ получения сульфатированной целлюлозы за счет сокращения продолжительности сульфатирования. 1 табл.

Description

Изобретение относится к получению водорастворимых производных целлюлозы из отхода сельскохозяйственного производства - соломы пшеницы, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности в качестве сорбентов, загустителей, ионообменных материалов. Сульфаты целлюлозы также перспективны как антикоагулянты крови, сорбенты токсичных металлов, иммуномодуляторы и антивирусные препараты.

Известен способ получения растворимых солей щелочных металлов сульфата целлюлозы [US 5378828, опубл. 03.01.1995]. Целлюлозу предварительно замачивают в пиридине при комнатной температуре в течение, как минимум, 12 часов. Далее готовят сульфатирующий агент, вводя по каплям хлорсульфоновую кислоту в пиридин. Затем нагревают его до 50°С и добавляют пропитанную в пиридине целлюлозу. Смесь перемешивают при температуре 75°С в течение 4 часов. После декантирования пиридина смесь многократно промывают метанолом. Далее в полученный продукт добавляют насыщенный раствор бикарбоната натрия, перемешивают 1 час, снова добавляют метанол, осаждают натриевую соль сульфата целлюлозы, многократно промывают ее метанолом, водой, затем опять метанолом с последующей сушкой при 50°С.

Данный способ предназначен для волокнистой целлюлозы, полученной из дорогого сырья - древесины или хлопка. К недостаткам способа следует отнести его сложность и продолжительность. Так, процесс выделения целевого продукта длителен и многостадиен из-за многократного промывания метанолом, который к тому же является токсичным. Недостатком способа является также большой расход метанола.

Известен способ сульфатирования микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), включающий суспендирование высушенной МКЦ в безводном диметилформамиде (ДМФА) в течение 16-18 часов при комнатной температуре и сульфатирование комплексом, приготовленным из ДМФА и хлорсульфоновой кислоты в течение 3 часов при 30°С. Продукт сульфатирования МКЦ выделяют после разбавления реакционной массы трехкратным объемом этанола, насыщенного безводным ацетатом натрия. Сульфатированную МКЦ отделяют от раствора центрифугированием, промывают безводным спиртом и очищают растворением в воде с последующей нейтрализацией раствором гидроксида натрия концентрацией 0,5 моль/л. Сульфатированную МКЦ затем очищают диализом в течение 12 часов [Zhao Met Wang, Lin Li, Bi Sheng Zheng, Nodirali Normakhamatov, Si Yuan Guo. Preparation and anticoagulation activity of sodium cellulose sulfate. // International Journal of Biological Macro-molecules. 2007. V.41. Issue 4. P.376-382].

Способ предназначен для сульфатирования микрокристаллической целлюлозы. Недостатком способа является сложность выделения из реакционной массы сульфатированной МКЦ с использованием центрифугирования, а также сложный и продолжительный процесс очистки продуктов сульфатирования диализом.

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ сульфатирования порошковых целлюлоз, полученных из целлюлозы лиственных пород. В данном способе порошковую целлюлозу получают либо каталитической деструкцией целлюлозы кислотами Льюиса, либо гидролизом целлюлозы раствором пероксимоносерной кислоты (1%-ный раствор перекиси водорода в 10%-ной серной кислоте) кипячением в течение 2 часов. Полученную порошковую целлюлозу суспендируют в безводном пиридине при 0°С. Далее в набухшую в пиридине целлюлозу при охлаждении и интенсивном перемешивании по каплям вносят хлорсульфоновую кислоту. Затем проводят реакцию сульфатирования, при этом смесь термостатирут 1 час при температуре 90°С и 2 часа при температуре 80°С. После сульфатирования продукт отфильтровывают, промывают ацетоном, растворяют в растворе 4%-ного гидроксида натрия. Образовавшуюся натриевую соль сульфата целлюлозы осаждают этанолом, промывают водно-этанольной смесью и сушат в вакууме [Торлопов М.А., Фролова С.В. Получение порошковых материалов деструкцией целлюлозы кислотами Льюиса и их модификация. II. Сульфатирование порошковых материалов, полученных деструкцией целлюлозы кислотами Льюиса. // Химия растительного сырья. 2007. №3. С.63-63.].

Данный способ разработан для целлюлозы, полученной из лиственных пород деревьев. К недостаткам следует отнести использование на стадии гидролиза серной кислоты высокой концентрации, что усложняет способ. Недостатком способа является также низкое качество получаемых натриевых солей сульфата целлюлозы, а именно их низкая растворимость в воде.

Технический результат изобретения - расширение ассортимента используемого сырья за счет использования целлюлозы соломы пшеницы, повышение качества целевого продукта за счет получения растворимых в воде натриевых солей сульфата целлюлозы, упрощение способа за счет сокращения продолжительности сульфатирования.

Технический результат достигается тем, что в способе получения сульфата целлюлозы, включающем гидролиз целлюлозосодержащего сырья, суспендирование целлюлозы в пиридине и сульфатирование комплексом пиридина и хлорсульфоновой кислоты при нагревании, отделение продукта, промывку его, перевод в натриевую соль раствором гидроксида натрия, отделение соли от водного раствора, промывание этанолом, фильтрование и сушку, согласно изобретению в качестве сырья используют целлюлозу соломы пшеницы, которую подвергают частичному гидролизу раствором, содержащим 6,4% перекиси водорода, 23,6% уксусной кислоты, 0,2% серной кислоты, при температуре 100°С, гидромодуле 10 в течение 2 часов, при этом сульфатирование проводят 1,5-2,0 часа при 80-85°С.

В отличие от прототипа в предлагаемом способе в качестве сырья используют целлюлозу соломы пшеницы, что позволяет расширить ассортимент используемого сырья. В заявляемом способе отличительным признаком является частичный гидролиз используемой целлюлозы, в результате которого происходит разрушение аморфной области природного полисахарида, что увеличивает доступность к замещению гидроксильных групп целлюлозы. Следствием является получение целевого продукта с высокой степенью сульфатирования, обладающего высокой растворимостью. Частичный гидролиз в предлагаемом изобретении осуществляют раствором, содержащим 6,4% перекиси водорода; 23,6% уксусной кислоты, 0,2% серной кислоты. В прототипе же используют в качестве сырья целлюлозу лиственных пород, которую гидролизуют раствором пероксимоносерной кислоты (1%-ный раствор перекиси водорода в 10%-ной серной кислоте).

В отличие от прототипа сульфатирование проводят при температуре 80-85°С в течение 1,5-2,0 часов. В прототипе же сульфатирование проводят, термостатируя смесь при 90°С 1 час и при 80°С 2 часа, т.е. в течение трех часов.

В предлагаемом изобретении после проведения процесса сульфатирования отделяют продукт и промывают его ледяной водой (в прототипе - ацетоном), далее нейтрализуют 6%-ным водным раствором гидроксида натрия до рН 8-9, декантируют водный раствор от отделившейся гелеобразной натриевой соли сульфата целлюлозы, промывают ее ледяной водой. Затем натриевую соль сульфата целлюлозы переводят в твердое состояние путем промывания этанолом. В прототипе же натриевую соль сульфата целлюлозы осаждают этанолом, непосредственно в растворе, не отделяя (декантируя) его предварительно. Затем отфильтровывают продукт, отмывают водно-этанольной смесью от неорганических солей, которые также осаждаются этанолом, загрязняя целевой продукт.

При создании изобретения неожиданно обнаружено, что полученные натриевые соли сульфата целлюлозы содержат 96-98 мас.% основного вещества и обладают высокой растворимостью в воде.

Способ осуществляют следующим образом.

Целлюлозу, полученную из соломы пшеницы, предварительно высушивают в сушильном шкафу при температуре 103-105°С до постоянной массы. Далее целлюлозу обрабатывают раствором, содержащем 6,4% перекиси водорода, 23,6% уксусной кислоты, 0,2% серной кислоты, при гидромодуле 10, температуре 100°С в течение 2 часов. Затем целлюлозу отделяют от водного раствора, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивают при температуре 103-105°С до постоянной массы. Частично гидролизованную целлюлозу подвергают набуханию в пиридине при комнатной температуре в течение 12 часов. Комплекс пиридина и хлорсульфоновой кислоты получают путем прикапывания хлорсульфоновой кислоты к пиридину при перемешивании и температуре 0-5°С. К полученному комплексу при перемешивании и температуре 15°С добавляют суспензию целлюлозы в пиридине, поднимают температуру реакционной массы до 80°С и выдерживают при температуре 80-85°С в течение 1,5-2,0 часов. Затем декантируют растворитель, а полученный вязкий продукт промывают ледяной водой, нейтрализуют его 6%-ным водным раствором гидроксида NaOH (pH 8-9). Раствор декантируют от образовавшегося в процессе нейтрализации гелеобразного продукта - натриевой соли сульфата целлюлозы, которую затем промывают этанолом, отфильтровывают и высушивают в вакууме. В результате получают водорастворимую натриевую соль сульфата целлюлозы с содержанием основного вещества 96-98 мас.%, с содержанием серы 15-18% и степенью сульфатирования 1,65-1,85.

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. 1 г целлюлозы, полученной из соломы пшеницы, обрабатывают раствором, содержащим 6,4% перекиси водорода, 23,6% уксусной кислоты, 0,2% серной кислоты, при гидромодуле 10, температуре 100°С в течение 2 часов. Далее к целлюлозе приливают 10 мл обезвоженного пиридина и оставляют при комнатной температуре для набухания 12 час. Для получения комплекса пиридина и хлорсульфоновой кислоты в трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, наливают 10 мл обезвоженного пиридина и при перемешивании и температуре 0°С добавляют 1,3 мл хлорсульфоновой кислоты. Затем температуру поднимают до 15°С и к комплексу пиридина и хлорсульфоновой кислоты при перемешивании и температуре 15°С добавляют суспензию целлюлозы в пиридине, поднимают температуру реакционной массы до 80°С и выдерживают при этой температуре 1,5 часа. Далее декантируют растворитель, вязкий продукт промывают ледяной водой, затем нейтрализуют его 6%-ным водным раствором гидроксида NaOH (pH 8-9). Раствор декантируют от образовавшегося в процессе нейтрализации гелеобразного продукта - натриевой соли сульфата целлюлозы, которую затем промывают этанолом, отфильтровывают и высушивают в вакууме. В результате получают водорастворимую натриевую соль сульфата целлюлозы с содержанием основного вещества 98 мас.%, с содержанием серы 15,9%, степенью сульфатирования 1,65, приведенной вязкостью 1%-ного раствора сульфата целлюлозы в 1%-ном водном растворе хлорида натрия 275,0 см³/г.

Примеры 2-4. Осуществляют аналогично примеру 1, но другие температуры и продолжительность реакции. Данные о содержании серы, степени сульфатирования, приведенной вязкости образцов сульфатированной целлюлозы соломы пшеницы приведены в таблице.

№ примера	Температура реакции, °С	Продолжительность реакции, ч	Содержание S, %	Приведенная вязкость 1%-ного р-ра, см³/г^*	Степень сульфатирования
По	90	1
прототипу	80	2		46,8	0,95
1	80	1,5	15,9	275,0	1,65
2	80	2,0	16,4	280,0	1,76
3	85	1,5	16,8	581,1	1,85
4	85	2,0	16,6	609,2	1,80
^*Приведенную вязкость определяли в 1%-ном водном растворе хлорида натрия

Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент используемого сырья путем вовлечения в оборот отхода сельскохозяйственного производства - соломы пшеницы, улучшить качество целевого продукта за счет повышения растворимости полученных натриевых солей сульфата целлюлозы, упростить способ за счет сокращения продолжительности сульфатирования.

Claims

Способ получения сульфата целлюлозы, включающий гидролиз целлюлозосодержащего сырья, суспендирование целлюлозы в пиридине и сульфатирование комплексом пиридина и хлорсульфоновой кислоты при нагревании, отделение продукта, промывку его, перевод в натриевую соль раствором гидроксида натрия, отделение соли от водного раствора, промывание этанолом, фильтрование и сушку, отличающийся тем, что в качестве сырья используют целлюлозу соломы пшеницы, которую подвергают частичному гидролизу раствором, содержащим 6,4% перекиси водорода, 23,6% уксусной кислоты, 0,2% серной кислоты, при температуре 100°С, гидромодуле 10 в течение 2 ч, при этом сульфатирование проводят 1,5-2,0 ч при 80-85°С.