CN104432109A

CN104432109A - 一种挤压制备硫酸酯化水溶性膳食纤维的方法

Info

Publication number: CN104432109A
Application number: CN201410653995.1A
Authority: CN
Inventors: 陈雪峰; 邱尹琬; 刘宁; 徐瑶
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2014-11-17
Filing date: 2014-11-17
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-11-17
Also published as: CN104432109B

Abstract

本发明公开了一种挤压制备硫酸酯化水溶性膳食纤维的方法，包括以下步骤：1)采用螺杆挤压机，以苹果膳食纤维为原料，加入硫酸酯化剂，进行挤压酯化反应，得到改性苹果膳食纤维；2)采用水提醇沉、透析纯化得到硫酸酯化水溶性膳食纤维。本发明的优点为：避免大量使用有机溶剂，硫酸化产物安全，工艺流程简单。本发明采用螺杆挤压机干热法制备硫酸酯化水溶性膳食纤维，制备的产物酯化取代度为0.51～0.79，且硫酸酯化膳食纤维具有良好的抗氧化，抗病毒以及抗肿瘤活性。

Description

一种挤压制备硫酸酯化水溶性膳食纤维的方法

技术领域

本发明属于食品加工技术领域，涉及一种避免大量使用有机溶剂条件下硫酸酯化膳食纤维的制备方法。

背景技术

我国是苹果生产大国，果汁在加工过程中会产生大量的苹果渣。据报道苹果渣中膳食纤维高达60～80％，是制备膳食纤维的良好原料。膳食纤维定义为由十个或十个以上单糖组成的多糖聚合物，且不被人体内源消化酶消化吸收，在人类大肠中会发生部分或全部发酵。从结构上讲，膳食纤维是以单糖(葡萄糖、半乳糖、甘露糖和阿拉伯糖等)为基本单元构成的大分子有机化合物及其衍生物，在其残糖基上存在大量羟基和其它官能团，可进行甲基化、酯化和醚化等多种衍生化反应。硫酸酯化多糖具有一些生理活性而受到人们的关注，向多糖链上引入硫酸基之后，形成了聚阴离子化合物，增加了分子质量，使多糖的立体构象发生变化，进而产生如抗氧化、抗病毒、抑菌等作用。常见的多糖硫酸酯化方法包括：浓硫酸法、三氧化硫-吡啶法、氯磺酸-吡啶法等，采用比较多的是氯磺酸-吡啶法，该方法中使用的吡啶是一种有毒且恶臭的物质，对人的皮肤、粘膜、神经系统有强烈的刺激作用。

目前对于硫酸酯化方法有诸多改进，例如西华大学蒋珍菊等(硫酸-氯磺酸混酸酯化壳聚糖研究，化学研究与应用，2005，17，1004-1656)采用硫酸-氯磺酸混酸酯化壳聚糖，但氯磺酸反应非常剧烈，操作条件苛刻。公开号为CN101665542A的中国专利公开了一种硫酸酯化多糖的制备方法，由多糖先经硅烷基化反应制备硅烷基化多糖，制得硅烷基化多糖再经硫酸酯化反应制备得到硫酸酯化多糖。公开号为CN101792494A的中国专利公开了一种硫酸酯化壳聚糖的制备方法，通过冷冻干燥后硫酸酯化壳聚糖在干燥加热条件下进行硫酸酯化反应，制备过程完全不使用有机溶剂。反应挤出是以挤压系统作为连续化反应器，在螺杆挤出机内同时存在着物理和化学反应，从而为物料的改性提供了高效可控的反应场所。公开号为CN 102558371A的中国专利公开了一种十二烯基琥珀酸淀粉酯的挤压制备方法，但是未见有挤压法制备硫酸酯化膳食纤维的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种挤压制备硫酸酯化水溶性膳食纤维的方法。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

(1)向苹果膳食纤维中加入氨基磺酸饱和水溶液以及浓硫酸(98％浓硫酸，密度1.84g/mL)后搅拌均匀，然后静置0.5～3h，静置后进行挤压处理(完成酯化反应)，将挤压处理后的产物烘干，得苹果膳食纤维改性产物(即改性苹果膳食纤维)；氨基磺酸与苹果膳食纤维的质量比为0.15:10～0.73:10，浓硫酸与苹果膳食纤维的质量比为0.92:10～9.20:10；

(2)将苹果膳食纤维改性产物与蒸馏水搅拌混合均匀后用2～4mol/L氢氧化钠水溶液调节pH值为碱性，苹果膳食纤维改性产物与蒸馏水的质量比为1:5～1:20，然后在50～60℃水浴中浸提1～2h，浸提结束后抽滤并收集滤液，向滤液中加入1～3倍体积的95％乙醇并静置过夜，然后抽滤并收集滤渣(水提醇沉)，将滤渣烘干后复溶于蒸馏水并装入透析袋中，然后用蒸馏水透析2～4天，然后向透析液(指透析袋内的液体)中加入1～3倍体积的95％乙醇并静置过夜，然后离心并收集沉淀，将沉淀真空干燥，得到硫酸酯化水溶性膳食纤维(命名为ASDF)。

所述挤压处理是在螺杆转速为450～850r/min的螺杆挤压机中进行。

所述真空干燥的条件为：干燥时间为3～4h，干燥温度为40～50℃，真空度为0.6～0.8MPa。

苹果膳食纤维改性产物与蒸馏水搅拌混合均匀后用2～4mol/L氢氧化钠水溶液调节pH值为9.0～11.0。

所述苹果膳食纤维的制备方法包括以下步骤：将苹果渣与蒸馏水搅拌混合均匀后用2～4mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为9～13得混合物，苹果渣与蒸馏水的质量比为1:8～1:10，向混合物中加入蒸馏水体积2～4％的双氧水，然后于60～70℃保温1～2h，然后用流水洗涤至中性，洗涤后依次经烘干、粉碎以及过筛，得苹果膳食纤维。

所述烘干的温度均为50～90℃；所述过筛采用20～80目筛。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1.本发明选择氨基磺酸-浓硫酸作为硫酸酯化的复合酯化剂，偶联螺杆挤压技术改性苹果膳食纤维，经过螺杆挤压机挤压后，再经过干燥、提取、醇沉、复溶、透析而制得具有良好生物活性的硫酸酯化水溶性膳食纤维。

2.本发明采用的氨基磺酸具有不挥发、无臭味、对人体毒性极小的优点，相比常用的酯化剂氯磺酸、三氧化硫等更为安全。

3.环保：本发明中使用的制备方法与目前为止的方法不同，即膳食纤维的酯化反应是在干热条件下进行的，无需添加有机试剂，降低了残留有机试剂的可能性。

4.反应条件可控：反应条件包括酯化剂添加量、静置时间、螺杆转速，且硫酸根的取代度能够达到满意的效果，最高硫酸根含量可达0.79(0.51～0.79)。

5.本发明通过对苹果渣进行处理，不仅起到脱色作用，还提高了处理产物中苹果膳食纤维的含量。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细描述，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：

称取100g过20目筛的粉碎苹果渣，按照1:8的料液比(g/mL)加入蒸馏水，用2mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为13.0，加入蒸馏水体积2％的双氧水，70℃保温2h，然后过100目筛，筛上物流水洗涤至中性，烘箱中60℃烘干，粉碎过40目筛，得到苹果膳食纤维；

挤压酯化反应：称取苹果膳食纤维30g，加入氨基磺酸饱和水溶液9mL(含氨基磺酸1.31g)，搅拌均匀，再加入浓硫酸6mL(11.04g 98％浓硫酸)，搅拌均匀后静置1h得样品；调节螺杆转速在750r/min，将样品放入挤压机内挤压，挤压完成后，将挤出物于50℃烘干，在室温下冷却，得改性苹果膳食纤维；

硫酸酯化膳食纤维提取工艺：向改性苹果膳食纤维中以1:10的料液比(g/mL)加入蒸馏水，搅拌后用2mol/L氢氧化钠水溶液调pH值为11，60℃水浴提取1h，抽滤并收集滤液，加入滤液3倍体积的95％乙醇醇沉，静置过夜，抽滤，所得固体置于50℃烘箱中烘干，将烘干后固体复溶于蒸馏水后蒸馏水透析2天，向透析液中加入3倍体积95％乙醇，静置过夜，离心得到沉淀物，真空干燥(时间4h，温度40℃，真空度0.6MPa)，得到硫酸酯化膳食纤维。

实施例2：

称取100g过40目筛的粉碎苹果渣，按照1:8的料液比(g/mL)加入蒸馏水，用3mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为13.0，加入蒸馏水体积2％的双氧水，70℃保温2h，然后过100目筛，筛上物流水洗涤至中性，烘箱中50℃烘干，粉碎过60目筛，得到苹果膳食纤维；

挤压酯化反应：称取苹果膳食纤维30g，加入氨基磺酸饱和水溶液12mL(含氨基磺酸1.75g)，搅拌均匀，再加入浓硫酸15mL(27.6g 98％浓硫酸)，搅拌均匀后静置1h得样品；调节螺杆转速在650r/min，将样品放入挤压机内挤压，挤压完成后，将挤出物于50℃烘干，在室温下冷却，得改性苹果膳食纤维。

硫酸酯化膳食纤维提取工艺：向改性苹果膳食纤维中以1:20的料液比(g/mL)加入蒸馏水，搅拌后用2mol/L氢氧化钠水溶液调pH值为9，50℃水浴提取2h，抽滤并收集滤液，加入滤液3倍体积的95％乙醇醇沉，静置过夜，抽滤，所得固体置于60℃烘箱中烘干，将烘干后固体复溶于蒸馏水后蒸馏水透析3天，向透析液中加入3倍体积95％乙醇，静置过夜，离心得到沉淀物，真空干燥(时间3h，温度50℃，真空度0.75MPa)，得到硫酸酯化膳食纤维。

实施例3：

称取200g过40目筛的粉碎苹果渣，按照1:8的料液比(g/mL)加入蒸馏水，用4mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为13.0，加入蒸馏水体积2％的双氧水，70℃保温2h，然后过100目筛，筛上物流水洗涤至中性，烘箱中50℃烘干，粉碎过40目筛，得到苹果膳食纤维；

挤压酯化反应：称取苹果膳食纤维50g，加入氨基磺酸饱和水溶液15mL(含氨基磺酸2.19g)，搅拌均匀，再加入浓硫酸15mL(27.6g 98％的浓硫酸)，搅拌均匀后静置1h得样品；调节螺杆转速在450r/min，将样品放入挤压机内挤压，挤压完成后，将挤出物于50℃烘干，在室温下冷却，得改性苹果膳食纤维；

硫酸酯化膳食纤维提取工艺：向改性苹果膳食纤维中以1:10的料液比(g/mL)加入蒸馏水，搅拌后用3mol/L氢氧化钠水溶液调pH值为10，50℃水浴提取2h，抽滤并收集滤液，加入滤液3倍体积的95％乙醇醇沉，静置过夜，抽滤，所得固体置于50℃烘箱中烘干，将烘干后固体复溶于蒸馏水后蒸馏水透析2天，向透析液中加入3倍体积95％乙醇，静置过夜，离心得到沉淀物，真空干燥(时间3h，温度50℃，真空度0.6MPa)，得到硫酸酯化膳食纤维。

实施例4：

称取200g过40目筛的粉碎苹果渣，按照1:8的料液比(g/mL)加入蒸馏水，用2mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为13.0，加入蒸馏水体积2％的双氧水，70℃保温2h，然后过100目筛，筛上物流水洗涤至中性，烘箱中50℃烘干，粉碎过40目筛，得到苹果膳食纤维；

挤压酯化反应：称取苹果膳食纤维50g，加入氨基磺酸饱和水溶液20mL(含氨基磺酸2.92g)，搅拌均匀，再加入浓硫酸10mL(18.4g 98％的浓硫酸)，搅拌均匀后静置2h得样品；调节螺杆转速在850r/min，将样品放入挤压机内挤压，挤压完成后，将挤出物于60℃烘干，在室温下冷却，得改性苹果膳食纤维；

硫酸酯化膳食纤维提取工艺：向改性苹果膳食纤维中以1:20的料液比(g/mL)加入蒸馏水，搅拌后用2mol/L氢氧化钠水溶液调pH值为9，50℃水浴提取2h，抽滤并收集滤液，加入滤液3倍体积的95％乙醇醇沉，静置过夜，抽滤，所得固体置于60℃烘箱中烘干，将烘干后固体复溶于蒸馏水后蒸馏水透析2天，向透析液中加入3倍体积95％乙醇，静置过夜，离心得到沉淀物，真空干燥(时间4h，温度40℃，真空度0.6MPa)，得到硫酸酯化膳食纤维。

本发明首先在挤压反应同时完成硫酸酯化反应，其在干热的条件下反应，反应操作条件可控。

对本发明制备的硫酸酯化膳食纤维的氧自由基清除能力(ORAC)进行测定，硫酸酯化膳食纤维的ORAC值为100.34μmolTrolox/g，比常见抗氧化剂BHT的ORAC值(52.35μmolTrolox/g)大，说明挤压法制备的硫酸酯化膳食纤维具有很好的氧自由基清除能力，扩大了苹果膳食纤维在抗氧化剂和药物方面的应用。

本发明中挤压改性同时进行酯化反应，反应过程属于干热反应，避免使用有机溶剂，可以大量、简易、低成本地生产硫酸酯化膳食纤维。由于苹果膳食纤维中半纤维素占50％以上，所以酯化产物的提取采用的是在碱性条件下提取，提取产率大大提高。

Claims

1.一种挤压制备硫酸酯化水溶性膳食纤维的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)向苹果膳食纤维中加入氨基磺酸饱和水溶液以及浓硫酸后搅拌均匀，然后静置0.5～3h，静置后进行挤压处理，将挤压处理后的产物烘干，得苹果膳食纤维改性产物；氨基磺酸与苹果膳食纤维的质量比为0.15:10～0.73:10，浓硫酸与苹果膳食纤维的质量比为0.92:10～9.20:10；

(2)将苹果膳食纤维改性产物与蒸馏水搅拌混合均匀后用氢氧化钠调节pH值为碱性，苹果膳食纤维改性产物与蒸馏水的质量比为1:5～1:20，然后在50～60℃水浴中浸提1～2h，浸提结束后抽滤并收集滤液，向滤液中加入乙醇并静置过夜，然后抽滤并收集滤渣，将滤渣烘干后复溶于蒸馏水并装入透析袋中，然后用蒸馏水透析2～4天，然后向透析液中加入乙醇并静置过夜，然后离心并收集沉淀，将沉淀真空干燥，得到硫酸酯化水溶性膳食纤维。

2.根据权利要求1所述一种挤压制备硫酸酯化水溶性膳食纤维的方法，其特征在于：所述挤压处理是在螺杆转速为450～850r/min的螺杆挤压机中进行。

3.根据权利要求1所述一种挤压制备硫酸酯化水溶性膳食纤维的方法，其特征在于：所述真空干燥的条件为：干燥时间为3～4h，干燥温度为40～50℃，真空度为0.6～0.8MPa。

4.根据权利要求1所述一种挤压制备硫酸酯化水溶性膳食纤维的方法，其特征在于：苹果膳食纤维改性产物与蒸馏水搅拌混合均匀后用氢氧化钠调节pH值为9.0～11.0。

5.根据权利要求1所述一种挤压制备硫酸酯化水溶性膳食纤维的方法，其特征在于：所述苹果膳食纤维的制备方法包括以下步骤：将苹果渣与蒸馏水搅拌混合均匀后用氢氧化钠调节pH为9～13得混合物，苹果渣与蒸馏水的质量比为1:8～1:10，向混合物中加入蒸馏水体积2～4％的双氧水，然后于60～70℃保温1～2h，然后用流水洗涤至中性，洗涤后依次经烘干、粉碎以及过筛，得苹果膳食纤维。

6.根据权利要求5所述一种挤压制备硫酸酯化水溶性膳食纤维的方法，其特征在于：所述烘干的温度均为50～90℃；所述过筛采用20～80目筛。