CN111205372B - 醋酸丙酸纤维素的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，涉及纤维素脂类衍生物领域，该方法包括以下步骤：(1)纤维素活化：将纤维素加入至丙酸中活化，得到活化纤维素；(2)酯化反应：将步骤(1)得到的活化纤维素浸入丙酸酐、醋酸酐、β沸石和SO4 2‑‑ZrO2‑Fe2O3催化剂的混合液中，反应得到产物A；(3)水解反应：向步骤(2)中的产物A中加入醋酸，水解后得到产物B；(4)纯化：将步骤(3)得到的产物B经过沉析、过滤、洗涤、干燥，得到醋酸丙酸纤维素。本发明通优化催化剂的制备方式，提高了催化剂的催化性能，同时通过催化剂的配合使用，最终得到的醋酸丙酸纤维素得率以及溶解性较高，具有较强的粘性，与增塑剂之间具有良好的相容性。

Description

醋酸丙酸纤维素的制备方法
技术领域
本发明涉及纤维素脂类衍生物领域，具体涉及一种醋酸丙酸纤维素的制备方法。
背景技术
醋酸丙酸纤维素(CAP)是由天然纤维素经化学药剂改性制备得到的纤维素有机酸酯类衍生物，通常由以下方法制备，即：将纤维素用丙酸处理后，再用丙酸、丙酸酐和醋酸、醋酸酐混合液在硫酸存在下，进行酯化，然后再经水解、沉析、洗涤、干燥等工序，得到某一取代度的醋酸丙酸纤维素。由于此类产品熔点高、透明性好，同时在抗水性、韧性以及热稳定性方面表现出的优势，近年来，越来越多的研究者开展了相关研究，以求通过更为简单便捷环保的方式获得性能更为优良的醋酸丙酸纤维素。
中国专利CN107011448A公开了一种高粘度醋酸丙酸纤维素的制备方法，包括物料准备、酯化反应、初次中和、水解反应、再次中和、析出产物、产物纯化等步骤。通过上述方式，本发明制备的醋酸丙酸纤维素的成品的丙酰基含量为15％～18％、乙酰基含量为23％～28％，动力粘度在7000cps～9000cps；产品质量指标稳定；工艺操作步骤操作简单，可控性强；原子经济性好，操作环境安全，废水量减少。但该发明中由于使用浓硫酸作为催化剂，从而需要经历两次中和步骤，耗费时间的同时也将消耗大量的中和液，同时浓硫酸也存在着腐蚀设备、污染环境以及难以分离的缺点，难以达到绿色环保的目的。
针对液体催化剂如浓硫酸等存在的环境污染及损耗资源等问题，部分研究者将固体催化剂替换浓硫酸，SO4 2-/MxOy型固体超强酸由于不腐蚀设备应运而生，进而也减少了中和剂等资源的损耗，进而使得生产成本得以下降。例如，中国专利CN102127169B公开了一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，以纤维素为原料，用乙酸酐和丙酸酐混合液活化后，加入乙酸和丙酸溶剂、固体超强酸催化剂进行酯化，酯化结束后过滤除去催化剂，加入废酸水进行水解，再用废酸水进行沉析，最后经过滤、洗涤、干燥等步骤制得醋酸丙酸纤维素。该生产工艺操作简单，用固体超强酸催化剂代替浓硫酸催化剂，并可多次循环使用，减缓了以往工艺设备腐蚀严重的问题，且反应过程中产生的废酸水只含有乙酸和丙酸，不含硫酸，可全部回收循环使用，减少环保压力，实现零排放，使生产成本大大降低。该方法制得的醋酸丙酸纤维素具有优良的韧性、热稳定性和相容性，得到了广泛应用。但该发明主要针对制备方法方面包括催化剂以及水解液的改进，但最终的产品醋酸丙酸纤维素的性能相比于其他现有技术而言并不具有显著优势。
针对醋酸丙酸纤维素的制备方法存在的制备方法复杂、资源损耗大、污染环境以及产品性能较差等问题，应寻找一种简单、便捷而环保的制备方法，使得该制备方法在实现绿色环保目的的同时，能够制备出性能较为优良、应用前景更为广泛的醋酸丙酸纤维素。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，该制备方法改善了该催化剂的制备方式，提高了催化剂的催化性能，同时通过制备方法的优化，最终得到的醋酸丙酸纤维素得率较高，熔点、抗拉伸性能及溶解性较高，具有较强的粘性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)纤维素活化：将纤维素加入至丙酸中活化，得到活化纤维素；
(2)酯化反应：将步骤(1)得到的活化纤维素浸入丙酸酐、醋酸酐和SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的混合液中，反应得到产物A；
(3)水解反应：向步骤(2)中的产物A中加入醋酸，水解后得到产物B；
(4)纯化：将步骤(3)得到的产物B经过沉析、过滤、洗涤、干燥，得到醋酸丙酸纤维素。
进一步地，步骤(1)中所述纤维素活化的时间为1-2h，温度为60-80℃。
进一步地，步骤(1)中所述纤维素与丙酸的重量比为0.6-1:1。
进一步地，步骤(2)中所述SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的制备步骤包括：
S1：将ZrOCl2溶液与铁化合物的混合溶液混合后加入氨水溶液调节pH，恒温搅拌并过滤，将得到的沉淀物清洗并干燥；
S2：将步骤S1得到的沉淀物加入至浓硫酸中浸渍，经过逐级升温煅烧后得到SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂。
进一步地，步骤S2所述逐级升温煅烧包括：初次升温至300℃，保持15-25min，再次升温至400-450℃保持0.5-1h，第三次升温至550-600℃，保持1.5-2h。
优选地，步骤S2所述逐级升温煅烧包括：初次升温至300℃，保持20min，再次升温至420℃保持1h，第三次升温至600℃，保持2h。
进一步地，步骤S1中所述铁化合物的混合液为氯化铁、硫酸铁和硫酸铁的混合溶液，氯化铁、硝酸铁和硫酸铁的重量比为3-5:2-1:1。
优选地，步骤S1中所述铁化合物的混合液为氯化铁、硫酸铁和硫酸铁的混合溶液，氯化铁、硝酸铁和硫酸铁的重量比为4:2:1。
进一步地，步骤S1中所述ZrOCl2溶液的质量分数为10％，所述铁化合物的质量分数为10-15％。
进一步地，步骤S1中所述加入氨水溶液调节pH至8-10，所述干燥的温度为120℃，时间为2h。
进一步地，步骤S2中所述浓硫酸的浓度为0.5mol/L，浸渍时间为20-24h。
进一步地，步骤(2)中所述活化纤维素、丙酸酐、醋酸酐、β沸石和SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的重量比为80-150:10-15:12-16:0.2-0.5:0.8-1.6。
优选地，步骤(2)中所述活化纤维素、丙酸酐、醋酸酐、β沸石和SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的重量比为：100-120:10-12:12:0.3:1-1.5。
进一步优选地，步骤(2)中所述活化纤维素、丙酸酐、醋酸酐、β沸石和SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的重量比为110:11:12:0.3:1.2。
进一步地，步骤(2)中所述β沸石和SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的重量比为1-2:4-5。
优选地，步骤(2)中所述β沸石和SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的重量比为1:4。
进一步地，步骤(2)中所述酯化反应的反应条件为40-60℃反应1-2h。
进一步地，步骤(3)中所述水解反应的反应条件为80-85℃反应2-3h。
进一步地，步骤(3)中醋酸的质量分数为80％。
本发明所取得的技术效果是：
1.本发明通过催化剂的优化以及工艺的改进，提供了一种固体超强酸催化剂，使用完毕后可直接进行固体回收，无须进行碱中和，节约了制备时间的同时避免了资源的浪费，使得制备方法更为清洁、环保，简单而高效地制备出了性能较为优良的醋酸丙酸纤维素；
2.本发明通过催化剂材料的优化以及制备方法的优化，制备出的醋酸丙酸纤维素得率、粘度较高，溶解性较强，与增塑剂具有良好的相容性，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
值得说明的是，本发明中的各类原料均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。
实施例1
一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：
(1)纤维素活化：将纤维素加入至丙酸中活化2h，活化温度为60℃，得到活化纤维素，其中，纤维素与丙酸的重量比为0.6:1；
(2)酯化反应：将步骤(1)得到的活化纤维素浸入丙酸酐、醋酸酐和SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的混合液中，40℃反应2h得到产物A；其中，活化纤维素、丙酸酐、醋酸酐、β沸石和SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的重量比为80:10:12:0.2:0.8；
(3)水解反应：向步骤(2)中的产物A中加入质量分数为80％的醋酸，80℃水解3h后得到产物B；
(4)纯化：将步骤(3)得到的产物B经过沉析、过滤、洗涤、干燥，得到醋酸丙酸纤维素。
其中，步骤(2)中所述SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的制备步骤包括：
S1：将质量分数为10％的ZrOCl2溶液与质量分数为10％的铁化合物的混合溶液混合后加入氨水溶液调节pH至8，搅拌并过滤，将得到的沉淀物清洗、120℃干燥2h；
S2：将步骤S1得到的沉淀物加入至0.5mol/L的浓硫酸中浸渍20h，经过初次升温至300℃，保持15min，再次升温至400℃保持1h，第三次升温至550℃，保持2h，得到SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂。
其中，步骤S1中所述铁化合物的混合液为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁的混合溶液，氯化铁、硫酸铁和硫酸铁的重量比为3:2:1。
实施例2
一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：
(1)纤维素活化：将纤维素加入至丙酸中活化1h，活化温度为80℃，得到活化纤维素，其中，纤维素与丙酸的重量比为1:1；
(2)酯化反应：将步骤(1)得到的活化纤维素浸入丙酸酐、醋酸酐和SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的混合液中，60℃反应1h得到产物A；其中，活化纤维素、丙酸酐、醋酸酐、β沸石和SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的重量比为150:15:16:0.5:1.6；
(3)水解反应：向步骤(2)中的产物A中加入质量分数为80％的醋酸，85℃水解2h后得到产物B；
(4)纯化：将步骤(3)得到的产物B经过沉析、过滤、洗涤、干燥，得到醋酸丙酸纤维素。
其中，步骤(2)中所述SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的制备步骤包括：
S1：将质量分数为10％的ZrOCl2溶液与质量分数为15％的铁化合物的混合溶液混合后加入氨水溶液调节pH至10，搅拌并过滤，将得到的沉淀物清洗、120℃干燥2h；
S2：将步骤S1得到的沉淀物加入至0.5mol/L的浓硫酸中浸渍24h，经过初次升温至300℃，保持25min，再次升温至450℃保持0.5h，第三次升温至600℃，保持1.5h，得到SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂。
其中，步骤S1中所述铁化合物的混合液为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁的混合溶液，氯化铁、硫酸铁和硫酸铁的重量比为5:1:1。
实施例3
一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：
(1)纤维素活化：将纤维素加入至丙酸中活化1.5h，活化温度为70℃，得到活化纤维素，其中，纤维素与丙酸的重量比为0.8:1；
(2)酯化反应：将步骤(1)得到的活化纤维素浸入丙酸酐、醋酸酐和SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的混合液中，50℃反应1.5h得到产物A；其中，活化纤维素、丙酸酐、醋酸酐、β沸石和SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的重量比为110:11:12:0.3:1.2；
(3)水解反应：向步骤(2)中的产物A中加入质量分数为80％的醋酸，80℃水解3h后得到产物B；
(4)纯化：将步骤(3)得到的产物B经过沉析、过滤、洗涤、干燥，得到醋酸丙酸纤维素。
其中，步骤(2)中所述SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的制备步骤包括：
S1：将质量分数为10％的ZrOCl2溶液与质量分数为12％的铁化合物的混合溶液混合后加入氨水溶液调节pH至8，搅拌并过滤，将得到的沉淀物清洗、120℃干燥2h；
S2：将步骤S1得到的沉淀物加入至0.5mol/L的浓硫酸中浸渍22h，经过初次升温至300℃，保持20min，再次升温至420℃保持1h，第三次升温至600℃，保持2h，得到SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂。
其中，步骤S1中所述铁化合物的混合液为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁的混合溶液，氯化铁、硫酸铁和硫酸铁的重量比为4:1:1。
实施例4
一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：
(1)纤维素活化：将纤维素加入至丙酸中活化2h，活化温度为60℃，得到活化纤维素，其中，纤维素与丙酸的重量比为0.6:1；
(2)酯化反应：将步骤(1)得到的活化纤维素浸入丙酸酐、醋酸酐和SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的混合液中，40℃反应2h得到产物A；其中，活化纤维素、丙酸酐、醋酸酐、β沸石和SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的重量比为100:10:12:0.3:1；
(3)水解反应：向步骤(2)中的产物A中加入质量分数为80％的醋酸，80℃水解3h后得到产物B；
(4)纯化：将步骤(3)得到的产物B经过沉析、过滤、洗涤、干燥，得到醋酸丙酸纤维素。
其中，步骤(2)中所述SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的制备步骤包括：
S1：将质量分数为10％的ZrOCl2溶液与质量分数为10％的铁化合物的混合溶液混合后加入氨水溶液调节pH至10，搅拌并过滤，将得到的沉淀物清洗、120℃干燥2h；
S2：将步骤S1得到的沉淀物加入至0.5mol/L的浓硫酸中浸渍20h，经过初次升温至300℃，保持15min，再次升温至400℃保持1h，第三次升温至550℃，保持2h，得到SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂。
其中，步骤S1中所述铁化合物的混合液为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁的混合溶液，氯化铁、硫酸铁和硫酸铁的重量比为3:2:1。
实施例5
一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：
(1)纤维素活化：将纤维素加入至丙酸中活化1h，活化温度为80℃，得到活化纤维素，其中，纤维素与丙酸的重量比为1:1；
(2)酯化反应：将步骤(1)得到的活化纤维素浸入丙酸酐、醋酸酐和SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的混合液中，60℃反应1h得到产物A；其中，活化纤维素、丙酸酐、醋酸酐、β沸石和SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的重量比为120:12:12:0.3:1.5；
(3)水解反应：向步骤(2)中的产物A中加入质量分数为80％的醋酸，85℃水解2h后得到产物B；
(4)纯化：将步骤(3)得到的产物B经过沉析、过滤、洗涤、干燥，得到醋酸丙酸纤维素。
其中，步骤(2)中所述SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的制备步骤包括：
S1：将质量分数为10％的ZrOCl2溶液与质量分数为15％的铁化合物的混合溶液混合后加入氨水溶液调节pH至8，搅拌并过滤，将得到的沉淀物清洗、120℃干燥2h；
S2：将步骤S1得到的沉淀物加入至0.5mol/L的浓硫酸中浸渍24h，经过初次升温至300℃，保持25min，再次升温至450℃保持0.5h，第三次升温至600℃，保持1.5h，得到SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂。
其中，步骤S1中所述铁化合物的混合液为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁的混合溶液，氯化铁、硫酸铁和硫酸铁的重量比为5:1:1。
对比例1
与实施例3的区别仅在于，步骤S2逐级升温煅烧包括：初次升温至320℃，保持10min，再次升温至380℃保持1.5h，第三次升温至620℃，保持1.2h。
对比例2
与实施例3的区别仅在于，步骤S2不进行逐级升温煅烧，直接一步煅烧，煅烧温度为600℃，时间为3h 20min。
对比例3
与实施例3的区别仅在于，步骤S1中铁化合物的混合液为氯化铁、硫酸铁和硫酸铁的混合溶液，氯化铁、硝酸铁和硫酸铁的重量比为6:1:1。
对比例4
与实施例3的区别仅在于，步骤(2)中活化纤维素、丙酸酐、醋酸酐、β沸石和SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的重量比为70:18:10:0.8:0.5(五者的总重量与实施例3相同)。
对比例5
与实施例3的区别仅在于，将步骤(2)中催化剂替换为重量比为0.8:6的β沸石和SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂(二者的总重量与实施例3相同)。
对比例6
与实施例3的区别仅在于，将步骤(2)中催化剂全部替换为SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂(SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的重量为实施例3中催化剂的总重量)。
醋酸丙酸纤维素性能测试
通常，酰基含量是评价CAP物化性能的重要指标，CAP中的乙酰基和丙酰基含量决定了CAP的性能，其熔点及抗拉伸性能随着乙酰基含量的增加而增加，但其与增塑剂之间的相容性则随着乙酰基含量的增加而减小，另外，CAP的溶解性则随着丙酰基含量的增加而增大(丙酰基的含量将影响CAP的密度，其密度随着丙酰基含量的增加而降低)，对实施例1-5及对比例1-6制备得到的醋酸丙酸纤维素中乙酰基和丙酰基含量进行检测，检测方法参照Designation 817-96标准(《醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素的标准测试方法》)，采用端基滴定法测定CAP的乙酰和丙酰取代度(原理为将醋酸丙酸纤维素中的乙酸酐和丙酸酐置换下来，并通过醋酸和丙酸在乙酸丁酯不同的分配比来测定CAP乙酰和丙酰基团的含量)，最终结果如表1所示。
表1醋酸丙酸纤维素中乙酰基和丙酰基含量
Figure GDA0002720285070000081
Figure GDA0002720285070000091
由表1可知，实施例1-5制备出的醋酸丙酸纤维素中的乙酰基的含量在0.97-1.15％之间，丙酰基含量在45.16-51.65％之间，即表明上述醋酸丙酸纤维素的溶解性较高，且与增塑剂之间有良好的相容性，其中，实施例3制备的醋酸丙酸纤维素溶解性以及与增塑剂之间的相容性性能最优。对比例1-6制备出的醋酸丙酸纤维素相比于实施例3而言，性能稍差，由此表明催化剂的类型、催化剂的性能以及制备方法的改变等将极大地影响到最终产品的性能。
测量上述实例制备得到醋酸丙酸纤维素的得率及粘度并将结果统计至表2。其中，得率的计算公式为：
Figure GDA0002720285070000092
(其中，m为最终得到的醋酸丙酸纤维素的质量，M为纤维素的质量)。醋酸丙酸纤维素的粘度按照以下方法测定：分别取各实例样品2g置于烧杯(50mL)中，滴加10mL丙酮使样品充分溶解，转移至25mL容量瓶中，使用10mL丙酮充分洗涤烧杯并将洗涤液转移至容量瓶中，充分摇匀后25℃水浴保温15min，使用已经过水浴恒温的丙酮定容并摇匀，摇匀后采用黏度计对样品进行粘度测定。
表2醋酸丙酸纤维素的性能
实例 得率(％) 粘度(mPa·s)
实施例1 90.10 149.85
实施例2 89.52 150.64
实施例3 97.31 160.62
实施例4 95.14 158.10
实施例5 94.62 155.15
对比例1 90.45 143.28
对比例2 86.94 130.42
对比例3 80.31 155.94
对比例4 82.65 106.26
对比例5 93.23 125.60
对比例6 92.49 120.47
由表2可知，实施例1-5制备出的醋酸丙酸纤维素拥有较高的得率与粘度，得率可达89.52-97.31％，粘度可达149.85-160.62mPa·s，其中，实施例3制备的醋酸丙酸纤维素性能最优。对比例1-6制备出的醋酸丙酸纤维素相比于实施例3而言，性能稍差。
综上可知，本申请中醋酸丙酸纤维素的整体性能受到催化剂的影响，本申请保护范围内的方法制备的醋酸丙酸纤维素溶解性、得率以及粘度较高，与增塑剂之间的相容性较好，催化剂以及制备方法的优化能够提高本申请中产品的得率以及粘度，在清洁、环保制备醋酸丙酸纤维素的同时，能够保持该材料的优异性能。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (5)

1.醋酸丙酸纤维素的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)纤维素活化：将纤维素加入至丙酸中活化，得到活化纤维素；
(2)酯化反应：将步骤(1)得到的活化纤维素浸入丙酸酐、醋酸酐、β沸石和SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的混合液中，反应得到产物A；
(3)水解反应：向步骤(2)中的产物A中加入醋酸，水解后得到产物B；
(4)纯化：将步骤(3)得到的产物B经过沉析、过滤、洗涤、干燥，得到醋酸丙酸纤维素；
步骤(2)中所述SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的制备步骤包括：
S1：将ZrOCl2溶液与铁化合物的混合溶液混合后加入氨水溶液调节pH，搅拌并过滤，将得到的沉淀物清洗并干燥；
S2：将步骤S1得到的沉淀物加入至浓硫酸中浸渍，经过逐级升温煅烧后得到SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂；
步骤S1中所述铁化合物的混合液为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁的混合溶液，氯化铁、硝酸铁和硫酸铁的重量比为3-5:2-1:1；
步骤S2所述逐级升温煅烧包括：初次升温至300℃，保持15-25min，再次升温至400-450℃保持0.5-1h，第三次升温至550-600℃，保持1.5-2h；
步骤(2)中所述活化纤维素、丙酸酐、醋酸酐、β沸石和SO4 2--ZrO2-Fe2O3催化剂的重量比为80-150:10-15:12-16:0.2-0.4:0.8-1.6。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述纤维素活化的时间为1-2h，温度为60-80℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述ZrOCl2溶液的质量分数为10％，所述铁化合物的混合液的质量分数为10-15％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述酯化反应的反应条件为40-60℃反应1-2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述水解反应的反应条件为80-85℃反应2-3h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113956364B (zh) * 2021-11-05 2022-08-09 江苏瑞佳新材料有限公司 一种醋酸丁酸纤维素的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1323655A (zh) * 2000-05-11 2001-11-28 中国科学院成都有机化学研究所 一种酯化反应用高选择性、高活性固体酸及其制备方法
CN101497805A (zh) * 2009-03-13 2009-08-05 北京化工大学 超临界法酸化固体催化制备生物柴油的方法
CN102127169A (zh) * 2011-01-18 2011-07-20 常茂生物化学工程股份有限公司 一种醋酸丙酸纤维素的制备方法
CN102504028A (zh) * 2011-10-11 2012-06-20 常茂生物化学工程股份有限公司 固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法
CN102898598A (zh) * 2012-09-29 2013-01-30 上海东升新材料有限公司 掺杂SO42-∕ZrO2－Fe2O3－SiO2型混晶固体酸及其制备方法
CN105199002A (zh) * 2015-11-12 2015-12-30 江苏瑞晨化学有限公司 一种高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法
CN105254768A (zh) * 2015-11-12 2016-01-20 江苏瑞晨化学有限公司 一种低丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1323655A (zh) * 2000-05-11 2001-11-28 中国科学院成都有机化学研究所 一种酯化反应用高选择性、高活性固体酸及其制备方法
CN101497805A (zh) * 2009-03-13 2009-08-05 北京化工大学 超临界法酸化固体催化制备生物柴油的方法
CN102127169A (zh) * 2011-01-18 2011-07-20 常茂生物化学工程股份有限公司 一种醋酸丙酸纤维素的制备方法
CN102504028A (zh) * 2011-10-11 2012-06-20 常茂生物化学工程股份有限公司 固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法
CN102898598A (zh) * 2012-09-29 2013-01-30 上海东升新材料有限公司 掺杂SO42-∕ZrO2－Fe2O3－SiO2型混晶固体酸及其制备方法
CN105199002A (zh) * 2015-11-12 2015-12-30 江苏瑞晨化学有限公司 一种高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法
CN105254768A (zh) * 2015-11-12 2016-01-20 江苏瑞晨化学有限公司 一种低丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Catalytic Conversion of Cellulose to Cellulose Acetate Propionate (CAP) Over SO42-/ZrO2 Solid Acid Catalyst";Yixin Leng等;《BULLETIN OF THE KOREAN CHEMICAL SOCIETY》;20130420;第34卷(第4期);第1160-1164页 *
"Iron modified SO42-/ZrO2 in application of removing trace olefins from aromatics";Kaiqing Ren 等;《Petroleum Science and Technology 》;20190128;第37卷(第1期);第8-14页 *
"SO42-/ZrO2-MgO固体酸催化剂的合成及其催化合成醋酸丙酸纤维素";冷一欣 等;《精细化工》;20130515;第30卷(第5期);第524-528，574页 *
"反应中SO42－/氧化物固体超强酸催化剂的研究进展";朱建良 等;《南京工业大学学报(自然科学版)》;20181115;第40卷(第6期);第117-123页 *
"固体超强酸SO42-/Fe2O3-ZrO2的声化学制备及其催化酯化性能";赵先锐 等;《工业催化》;20080715;第16卷(第7期);第719-724页 *
"磁性超细固体酸催化剂SO42-ZrO2/Fe3O4的组装及表征";常铮 等;《催化学报》;20030130;第24卷(第1期);第47-51页 *
"金属离子改性对纳米SO42-/ZrO2固体超强酸性能的影响";高强 等;《石油化工》;20050820;第34卷(第8期);第719-724页 *

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