CN114075299B - 一种三醋酸纤维素及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种三醋酸纤维素及其制备方法，涉及纤维素制备领域，该醋酸纤维素的制备方法具体包括：(1)活化：将棉纤维A与冰醋酸、催化剂混合后，反应活化，得到匀浆；(2)乙酰化：向匀浆中加入乙酰化试剂和催化剂，搅拌，升温后保温反应，降温后，过滤得到溶液A；(3)水解及后处理：向溶液A中加入过量醋酸，析出白色沉淀后经过滤、洗涤、干燥，即得三醋酸纤维素；其中，催化剂为固体酸催化剂，该催化剂的原料具体包括棉纤维B、硫酸溶液以及氯化铁和柠檬酸铁的混合溶液。上述方法简单可行、环保且节约资源，制备得到的三醋酸纤维素整体性能较为优良，能够应用至膜材料之中。

Description

一种三醋酸纤维素及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维素制备领域，具体涉及一种三醋酸纤维素及其制备方法。

背景技术

三醋酸纤维素通常由纤维素经活化、乙酰化反应得到，其具有较优的热塑性、易加工性、光学性能以及机械性能，应用范围较广，包括塑料、航空航天以及反渗透膜等领域。目前，三醋酸纤维素的制备方法包括均相法以及非均相法，前者包括冰醋酸法、二氯甲烷法以及其他溶剂法(如离子液体、LiCl/DMAC溶液)，而后者则包括非均相溶剂法和非均相非溶剂法。目前，工业上最为常见的即为冰醋酸法，该方法通常以纤维素为原料，利用催化剂，经粉碎、活化、乙酰化、水解等步骤制备得到三醋酸纤维素。

在制备三醋酸纤维素的过程中，通常在活化步骤或乙酰化步骤中会进行催化剂的添加，但目前，大部分工业应用中的催化剂多为硫酸等腐蚀性较强的酸，例如专利CN201510955843.1公开了一种三醋酸纤维素的制备方法，包括活化、酯化、水解、皂化以及后处理步骤，具体为：a、活化：将100份纤维素原料、500-800份冰醋酸和0.5-1份催化剂混匀后，连续搅拌进行活化；b、酯化：加入过量的醋酸酐，控制体系温度在30℃以下；再加入5-20份催化剂，控制体系温度在50℃以下让纤维素充分酯化；c、皂化：加入过量的醋酸进行皂化反应；所述醋酸的质量分数为55-65％；d、后处理：将皂化结束后的物料过滤、颗粒成型、清洗、干燥后即得产品；最终制备得到的三醋酸纤维素具有较高聚合度，能够用作特殊用途的电池隔膜。但该发明中所使用的催化剂为混合质子酸，具体为硫酸和高氯酸的混合物，此种催化剂不仅会造成设备的腐蚀导致设备的提前退役，造成资源的浪费，若是处理不当还会造成水体环境的污染。专利CN202110193866.9同样公开了一种醋酸纤维素颗粒的制备方法，首先将纤维素浸泡在含硫酸的乙酸溶液中进行活化，然后将活化好的纤维素和含催化剂硫酸氢盐、乙酸与乙酸酐混合溶液混合，反应得到三醋酸纤维素溶液，再加入醋酸水溶液进行水解，将反应后的醋酸纤维素溶液于醋酸水溶液中析出，并抽滤、洗涤、冷冻干燥得到粉末状的粗醋酸纤维素颗粒。将粗产品溶于丙酮溶液中进行提纯、重新析出、抽滤、洗涤、干燥得到高纯度的醋酸纤维素颗粒。该发明中所使用的催化剂如硫酸氢盐具体包括硫酸氢钠和硫酸氢钾，二者均为酸性腐蚀品，对人体以及环境危害较大。

针对此类问题，专利CN201910729392.8公开了一种负载型固体超强酸催化制备三醋酸纤维素的方法，具体是将纤维素与冰醋酸按照1:2-10的质量比加入反应装置中，25-30℃下活化1-3小时；加入催化剂，搅拌条件下控制体系温度在50-60℃将酰化试剂滴加入釜并保温反应2-6小时；反应体系降至室温后，过滤分离回收催化剂；向所得滤液注入去离子水、析出白色沉淀经抽滤、洗涤、干燥处理得醋酸结合度为59-61％的三醋酸纤维素。该发明重点使用了一种全氟型磺酸负载固体超强酸催化剂，催化性能优，避免了催化剂腐蚀性问题，可循环使用。该发明使用作为全氟型磺酸负载固体超强酸催化剂，能够在后续步骤进行催化剂的回收，该催化剂或者催化剂残留物对乙酰化、水解及后续加工步骤的影响很小，减少了后处理的困难，但该发明并未公开全氟型磺酸负载固体超强酸催化剂的具体制备过程，但根据现有技术中已知的该材料的制备来看，如专利CN201511029289.0，整体较为复杂，产业化应用较为困难。

针对现有技术中存在的催化剂污染、腐蚀设备以及产业化困难的问题，亟需寻找一种环保、节约资源且较为简单进而可进行产业化推广的三醋酸纤维素及其制备方法，进而制备得到性能较为优良的三醋酸纤维素。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种三醋酸纤维素及其制备方法，该方法通过对催化剂进行改进，方法简单可行、环保且节约资源，制备得到的三醋酸纤维素整体性能较为优良，能够应用至膜材料之中。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供了一种三醋酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：

(1)活化：将棉纤维A与冰醋酸、催化剂混合后，反应活化，得到匀浆；

(2)乙酰化：向匀浆中加入乙酰化试剂和催化剂，搅拌，升温后保温反应，降温后，过滤得到溶液A；

(3)水解及后处理：向溶液A中加入过量醋酸，析出白色沉淀后经过滤、洗涤、干燥，即得三醋酸纤维素；

所述催化剂为固体酸催化剂，该催化剂的原料具体包括棉纤维B、硫酸溶液以及氯化铁和柠檬酸铁的混合溶液。

进一步地，步骤(1)中所述反应的温度为25-30℃。

进一步地，步骤(2)所述乙酰化试剂为乙酰氯和/或乙酸酐。

进一步地，步骤(1)中的原料按重量份数计包括：棉纤维A 50-80份、冰醋酸200-400份、催化剂1-2份。优选为棉纤维A 65份、冰醋酸300份、催化剂1.6份。

进一步地，步骤(2)中的乙酰化试剂的添加量为550-850份，催化剂的添加量为8-10份。优选地，步骤(2)中的乙酰化试剂的添加量为680份，催化剂的添加量为9份。

进一步地，步骤(2)中所述升温的温度为55℃。

进一步地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

S1：将棉纤维B浸渍于氯化铁和柠檬酸铁的混合溶液中，干燥后再浸渍于硫酸溶液中，再次干燥；

S2：将经过再次干燥后的棉纤维B经活化热解后，即得催化剂。

进一步地，所述硫酸溶液的质量分数为15-20％。

进一步地，步骤S2中所述活化热解的温度为600-700℃，时间为1-1.5h。

进一步地，所述氯化铁和柠檬酸铁的混合溶液中氯化铁的棉纤维B的重量比为1.5-2:1，柠檬酸铁与棉纤维B的重量比为0.3-0.5:1。

进一步地，所述棉纤维B、浓硫酸、氯化铁和柠檬酸铁的混合溶液的加入量的比例关系为：5-10g:20-25mL:25-30mL。

本发明还提供了上述制备方法制备的三醋酸纤维素。

本发明中的三醋酸纤维素能够应用至膜材料中。

本发明所取得的技术效果是：

1.本发明通过优化三醋酸纤维素制备过程中使用的催化剂，能够有效地避免工业生产中设备严重腐蚀提前退役的问题，且也能够有效避免大量硫酸等催化剂的使用造成的环境污染问题。此外，本发明中制备得到的铁物种稳固负载于活性炭表面，使催化剂整体呈现酸性，不会造成金属离子与酸性基团反应得到凝胶状物的问题。

2.本发明的制备方法简单、环保，制备出的优质三醋酸纤维素符合光学功能薄膜用三醋酸纤维素的标准，具有特定要求的酸化值、黏度值以及较低的雾度，能够应用至膜材料中，进而实现产业化利用。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。

值得说明的是，本发明中使用的棉纤维中纤维素的含量达90-95％，其余原料均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。

实施例1

一种三醋酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：

(1)活化：将棉纤维A 50份与冰醋酸200份、催化剂1份混合后，25℃条件下反应活化，得到匀浆；

(2)乙酰化：向匀浆中加入乙酰氯550份和催化剂8份，搅拌，升温至55℃后保温使其充分反应，降温后，过滤得到溶液A；

(3)水解及后处理：向溶液A中加入过量醋酸，析出白色沉淀后经过滤、洗涤、干燥，即得三醋酸纤维素；

其中，催化剂为固体酸催化剂，该催化剂的原料具体包括棉纤维B、质量分数为15％的硫酸溶液以及氯化铁和柠檬酸铁的混合溶液，催化剂的具体制备方法包括：S1：将5g棉纤维B浸渍于25mL氯化铁和柠檬酸铁的混合溶液中，浸渍24h，干燥后再浸渍于20mL硫酸溶液中，浸渍2h，再次干燥；其中，氯化铁和柠檬酸铁的混合溶液中氯化铁的棉纤维B的重量比为1.5:1，柠檬酸铁与棉纤维B的重量比为0.3:1；S2：将经过再次干燥后的棉纤维B经600℃活化热解1.5h后，即得催化剂。

实施例2

一种三醋酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：

(1)活化：将棉纤维A 80份与冰醋酸400份、催化剂2份混合后，30℃条件下反应活化，得到匀浆；

(2)乙酰化：向匀浆中加入乙酸酐850份和催化剂10份，搅拌，升温至55℃后保温使其充分反应，降温后，过滤得到溶液A；

(3)水解及后处理：向溶液A中加入过量醋酸，析出白色沉淀后经过滤、洗涤、干燥，即得三醋酸纤维素；

其中，催化剂为固体酸催化剂，该催化剂的原料具体包括棉纤维B、质量分数为20％的硫酸溶液以及氯化铁和柠檬酸铁的混合溶液，催化剂的具体制备方法包括：S1：将10g棉纤维B浸渍于30mL氯化铁和柠檬酸铁的混合溶液中，浸渍24h，干燥后再浸渍于25mL硫酸溶液中，浸渍2h，再次干燥；其中，氯化铁和柠檬酸铁的混合溶液中氯化铁的棉纤维B的重量比为2:1，柠檬酸铁与棉纤维B的重量比为0.5:1；S2：将经过再次干燥后的棉纤维B经700℃活化热解1h后，即得催化剂。

实施例3

一种三醋酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：

(1)活化：将棉纤维A 65份与冰醋酸300份、催化剂1.6份混合后，28℃条件下反应活化，得到匀浆；

(2)乙酰化：向匀浆中加入乙酰氯680份和催化剂9份，搅拌，升温至55℃后保温使其充分反应，降温后，过滤得到溶液A；

(3)水解及后处理：向溶液A中加入过量醋酸，析出白色沉淀后经过滤、洗涤、干燥，即得三醋酸纤维素；

其中，催化剂为固体酸催化剂，该催化剂的原料具体包括棉纤维B、质量分数为18％的硫酸溶液以及氯化铁和柠檬酸铁的混合溶液，催化剂的具体制备方法包括：S1：将8g棉纤维B浸渍于28mL氯化铁和柠檬酸铁的混合溶液中，浸渍24h，干燥后再浸渍于22mL硫酸溶液中，浸渍2h，再次干燥；其中，氯化铁和柠檬酸铁的混合溶液中氯化铁的棉纤维B的重量比为1.5:1，柠檬酸铁与棉纤维B的重量比为0.4:1；S2：将经过再次干燥后的棉纤维B经650℃活化热解1.2h后，即得催化剂。

对比例1

与实施例1的区别仅在于，将氯化铁和柠檬酸铁的混合溶液与硫酸溶液提前混合后，将棉纤维浸渍其中，浸渍26h。

对比例2

与实施例1的区别仅在于，将柠檬酸铁替换为等量氯化铁。

对比例3

与实施例1的区别仅在于，将棉纤维替换为等量椰壳纤维。

本发明中三醋酸纤维素的性能测试

试验方法：参照GB/T 37384-2019进行，具体项目包括酸化值、黏度以及雾度；

①酸化值测定具体为：分别将本发明中各实例中的产品(1.5±0.05)g置于300mL锥形瓶中，使产品在瓶底均匀铺展，加入50mL二甲基亚砜，搅拌至完全溶解，待产品降温至室温后加入47mL 0.5mol/L的NaOH标准溶液，摇动烧瓶使样品沉淀，盖紧瓶盖，在常温下继续搅拌3h，使用50mL去离子水冲洗烧瓶内壁和瓶盖，而后加入50mL 0.25mol/L硫酸标准溶液，搅拌30min后，以酚酞为指示剂，使用0.5mol/L的NaOH标准溶液滴定至溶液呈浅粉红色为止，采用同样方法作三次平行以及空白试验。

其中，酸化值(以醋酸计)计算公式如下：X＝(V-V0)c×0.06005×100/m；理论酸化值应介于60.5-61.1之间。

其中，V为滴定产品所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积(mL)，V0为测定空白所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积(mL)，c为氢氧化钠标准溶液之物质的量浓度(mol/L)，m为产品的质量(g)。

②黏度测定具体为：分别称取各实例的产品40g，置于500mL具塞锥形瓶中，加入220mL二氯甲烷-甲醇混合溶剂，盖好盖后摇动至完全溶解，移入黏度管中，加塞，置于25℃水浴中，恒温脱泡2h。将不锈钢球放入黏度管中央使其自由落下，用秒表准确记录钢球经过黏度管两刻线间距离所用的时间，每组产品做三次平行试验，取平均值，即为黏度值。理论黏度值应在9±2s范围内。

③雾度测定具体为：取干燥样品40g置于500mL具塞锥形瓶中，加入220mL的二氯甲烷-甲醇混合溶剂，盖好塞子摇动至完全溶解，而后置于玻璃变色民中，按照GB/T 2410-2008中7.1的方A：雾度计法规定的方法测量计算雾度。理论雾度应≤10％。

将计算结果统计至表1。

表1

实例	酸化值(％)	黏度值(s)	雾度(％)
				实施例1	60.6	10	6.3
实施例2	61.0	9	5.5
				实施例3	60.9	9	4.8
对比例1	59.5	7	8.7
				对比例2	60.5	8	11.2
对比例3	59.8	9	10.7

由表1可知，本发明的方法能过得到指定酸化值、黏度值以及雾度较低的三醋酸纤维素，从而将其应用至光学功能薄膜之中。相比较之下，当制备过程催化剂原料发生调整后，由于将在一定程度上影响到三醋酸纤维素的结晶、聚合情况等，因此将对最终得到的产品的酸化值、黏度值以及雾度造成影响，最终影响到其在特定领域中的使用。

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种三醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）活化：将棉纤维A与冰醋酸、催化剂混合后，反应活化，得到匀浆；

（2）乙酰化：向匀浆中加入乙酰化试剂和催化剂，搅拌，升温后保温反应，降温后，过滤得到溶液A；

（3）水解及后处理：向溶液A中加入过量醋酸，析出白色沉淀后经过滤、洗涤、干燥，即得三醋酸纤维素；

所述催化剂为固体酸催化剂，该催化剂的原料具体包括棉纤维B、硫酸溶液以及氯化铁和柠檬酸铁的混合溶液；

所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

S1：将棉纤维B浸渍于氯化铁和柠檬酸铁的混合溶液中，干燥后再浸渍于硫酸溶液中，再次干燥；

S2：将经过再次干燥后的棉纤维B经活化热解后，即得催化剂；

所述氯化铁和柠檬酸铁的混合溶液中氯化铁与棉纤维B的重量比为1.5-2:1，柠檬酸铁与棉纤维B的重量比为0.3-0.5:1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述反应的温度为25-30℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述乙酰化试剂为乙酰氯和/或乙酸酐。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的原料按重量份数计包括：棉纤维A 50-80份、冰醋酸200-400份、催化剂1-2份。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硫酸溶液的质量分数为15-20%。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述活化热解的温度为600-700℃，时间为1-1.5h。

7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的三醋酸纤维素。

8.如权利要求7所述的三醋酸纤维素在膜材料中的应用。