CN104974307A - 无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料，所述材料的制备方法为：MAH溶液与PVA溶液混合反应得到MAH接枝PVA，所得MAH接枝PVA在浓硫酸催化下，与硅酸钠溶液反应，得到无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料；所得材料可应用于水性涂料的成膜剂、基材表面耐水性保护膜、胶黏剂或涂料的填料母粒；本发明制备的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料热稳定性大大提高。
Description
(一)技术领域
本发明涉及聚乙烯醇类材料及其制备方法与应用，具体涉及一种耐水性的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇复合材料及其制备方法与应用。
(二)背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种安全无毒，性能优良，通用性广的水溶性功能高分子材料，其材料耐磨，透明，成膜性强，粘结力强，气体阻隔能力强，具有生物降解性，生物相容性等等而被广泛应用于各行各业。尤其在涂料，胶黏剂，造纸，纤维，生物医药等行业扮演着比较有前景的角色。例如，由于人们日益提高的环保意识和对健康生活的追求，伴随而来的水溶性涂料的兴起，聚乙烯醇凭借着其水溶性且成膜性好等特点而被应用其中。
然而，聚乙烯醇类材料耐水性较差，其所成膜往往不耐擦洗，大大限制了该材料无论是在涂料，胶黏剂还是纤维等行业的使用与发展。近几年，随着有机无机杂化材料的兴起，人们针对耐水性这一问题，试图通过PVA与含硅物质杂化改性来解决，比较常见的有以下几类：
(1)有机硅改性PVA：常用正硅酸乙酯(TEOS)改性PVA，利用有机硅与PVA杂化达到掩蔽PVA羟基的目的来提高耐水性。然而该方法制出的产品往往是共溶剂体系，而且原料TEOS价格较高，反应过程不易控制。
(2)硅酸钠改性PVA：直接用纯PVA与硅酸钠进行复合，该类改性效果并非很理想，PVA与硅酸钠较难发生反应，制备重复性差，常温使用时材料耐水性较差，只有通过较高温度热处理后其耐水性才有明显的提高，同时该材料水溶液在放置一段时间后容易粘度变大凝胶，在不添其他加助剂的情况下不便于长时间储存。
而本发明制备的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料，制备结束后最终得到的是水溶液，可直接应用，且应用范围较广。常温下，本发明制备的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料成膜后具有较好的耐水性能。此外，本发明制备的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料水溶液久置一段时间后粘度变化不明显，没有出现变稠凝胶现象，便于长时间储存。总的来说，本发明制备的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇复合材料其综合性能要好于单纯的无机硅-聚乙烯醇复合材料。
另一方面，本发明制备工艺简单，产品重复性好，所用原料基本上低毒或者无毒，价格便宜适合工业化生产，接枝过程所用的有机溶剂及提纯沉淀剂也可以通过蒸馏等方法进行二次回收循环利用。无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料本身毒性较小符合绿色化学，使用过程不会释放出有毒有害气体。
(三)发明内容
本发明的目的在于克服聚乙烯醇类材料耐水性不好的缺点，提供了一种耐水性的安全无毒的聚乙烯醇类材料及其制备方法与应用，本发明方法制备的材料耐水性好，安全无毒且制备工艺简单。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料，所述的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料按如下方法制备得到，以下所述制备方法中，所有物料的份数均以重量计：
(1)将10～70份(优选20～50份)PVA(聚乙烯醇)加入440～880份(优选550～770份)DMSO(二甲基亚砜)中，70～90℃恒温水浴搅拌，溶解后得到PVA溶液，冷却至30～70℃(优选40～60℃)并恒温备用，将24～98份(优选30～50份)MAH(马来酸酐)溶于110～200份(优选110～150份)DMSO中得到MAH溶液，将所得MAH溶液滴加到恒温备用的PVA溶液中，滴加完毕后继续恒温反应2～5h(优选4～5h)，之后反应混合物用乙酸乙酯/无水乙醇体积比1：0.25～1(优选1：0.3～0.5)的混合液进行提纯洗涤，过滤，滤饼自然干燥后即为MAH接枝PVA；
(2)取7～28份(优选14～20份)步骤(1)得到的MAH接枝PVA加入100～130份水中，50～80℃恒温水浴搅拌溶解后，滴加1～10份(优选3～6份)浓硫酸，搅拌均匀后得到MAH接枝PVA溶液恒温备用，取1.4～8.5份(优选3.0～6.0份)硅酸钠溶于30～70份(优选30～50份)水中得到硅酸钠溶液，将所得硅酸钠溶液滴加到恒温备用的MAH接枝PVA溶液中，滴加完毕后继续恒温反应2～5h(优选4～5h)，最终反应得到的溶液即为所述的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料。
需要说明的是，本发明制备的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料以水溶液的形式存在，可直接应用。
进一步，所述的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料按如下方法制备得到，以下所述制备方法中，所有物料的份数均以重量计：
(1)将20～50份PVA(聚乙烯醇)加入550～770份DMSO(二甲基亚砜)中，70～90℃恒温水浴搅拌，溶解后得到PVA溶液，冷却至40～60℃并恒温备用，将30～50份MAH(马来酸酐)溶于110～150份DMSO中得到MAH溶液，将所得MAH溶液滴加到恒温备用的PVA溶液中，滴加完毕后继续恒温反应4～5h，之后反应混合物用乙酸乙酯/无水乙醇体积比1：0.3～0.5的混合液进行提纯洗涤，过滤，滤饼自然干燥后即为MAH接枝PVA；
(2)取14～20份步骤(1)得到的MAH接枝PVA加入100～130份水中，50～80℃恒温水浴搅拌溶解后，滴加3～6份浓硫酸，搅拌均匀后得到MAH接枝PVA溶液恒温备用，取3.0～6.0份硅酸钠溶于30～50份水中得到硅酸钠溶液，将所得硅酸钠溶液滴加到恒温备用的MAH接枝PVA溶液中，滴加完毕后继续恒温反应4～5h，最终反应得到的溶液即为所述的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料。
本发明制备的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料作为水性涂料的成膜剂的应用，作为成膜剂的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料的添加质量是水性涂料质量的4％～15％。
本发明无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料作为基材表面耐水性保护膜的应用，所述应用的方法为：将所述的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料均匀涂布在基材上控制涂层厚度50～200μm，80～130℃下进行烘干脱除水分成膜，即在基材表面得到一层耐水性的保护膜，所述的基材为纸张、PTFE模板或离型纸。
本发明无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料作为胶黏剂或涂料的填料母粒的应用，所述应用的方法为：6～17MPa下，将所述的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料进行喷雾汽化形成固体颗粒，将所得固体颗粒添加到胶黏剂或涂料中作为填料母粒，所述固体颗粒的添加质量是胶黏剂或涂料质量的20％～35％。
本发明所述步骤(1)中，MAH接枝PVA的接枝率过高会导致最后产品耐水性能变差甚至完全溶于水，所以接枝率的控制是制备工艺的关键，本发明通过控制加入MAH的比例来控制接枝率，同时PVA的溶解分散均匀程度以及反应时温度起伏波动也会影响接枝率。
本发明所述步骤(2)中，硅酸钠加入量过少会导致耐水性不够好，加入量过多会导致成膜质量变差，所以硅酸钠的含量控制也是制备工艺的关键。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料成膜后，无需热处理即具有较好的耐水性，沸水浴浸泡该成膜材料4h未发现明显溶胀现象，膜表面无破裂破损。
(2)本发明制备的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料溶液稳定性好，相较于纯PVA溶液和PVA/硅酸钠复合材料溶液放置一段时间易发生凝胶化现象，本发明制备的材料溶液久置仍呈无色透明，粘度变化小。
(3)本发明引入了马来酸酐作为交联剂，升高温度成膜脱水时可以促进PVA链上剩余的羧基与羟基发生酯化交联，所以马来酸的引入提升了材料对热处理温度的敏感性，对于热处理加工行业，例如纸张表面加工可以大大提高材料耐水性能；
(4)本发明制备的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料热稳定性大大提高。
(四)附图说明
图1是纯PVA和实施例1制得的MAH接枝PVA的红外谱图，图中：a—纯PVA，b—MAH接枝PVA；
图2是纯PVA、实施例1制得的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料、实施例1制得的MAH接枝PVA和Na2SiO3·9H2O的红外谱图，图中：a—纯PVA，b—无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料，c—MAH接枝PVA，d—Na2SiO3·9H2O；
图3表示纯PVA与实施例1制备的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料成膜的DTG曲线图，图中：a—无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料成膜，b—纯PVA；
图4表示无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料溶液放置15天后的照片；
图5表示无机硅-聚乙烯醇材料溶液放置15天后的照片。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)制备MAH接枝PVA
取2.2g聚乙烯醇(PVA)加入盛有55gDMSO的反应器中，80℃恒温水浴充分搅拌溶解，待溶解完毕后冷却至60℃并恒温备用。将4.9g马来酸酐(MAH)溶于11gDMSO中制成溶液，并缓慢向反应器中滴加，滴加完毕后继续恒温反应4h。反应完毕后，反应混合物用乙酸乙酯和无水乙醇(体积比1：0.3)的混合溶液进行提纯洗涤，过滤，滤饼自然干燥得到白色固体，即为MAH接枝PVA(2.89g)。将所得到的MAH接枝PVA按照下式计算接枝率：
M＝所得的MAH接枝PVA质量；m＝PVA质量；
本实施例得到的MAH接枝PVA的接枝率为23.87％。
(2)制备无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料
称取1.4g步骤(1)制得的MAH接枝PVA，加入盛有10g水的反应器中，70℃恒温水浴搅拌溶解，待溶解均匀后，缓慢滴加0.6g浓硫酸，搅拌均匀后恒温待用。同时取0.2982g硅酸钠溶于5g水中，缓慢向反应器中滴加，滴加完毕后恒温反应5h。反应完毕所得的溶液即为所述的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料(16.96g)，可直接应用。
(3)制备无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料成膜
成膜方法：用滴管取2～4滴取上述制得的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料溶液均匀的涂在7.6cm×2.6cmPE板材上，自然干燥24h，待溶液充分干燥后，将膜从PE板上剥离下来。
耐水性测试：取无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料所成的膜，置于100℃水中浸泡4h，未发生明显溶解破裂现象，膜片较完整且具有一定的弹性。而同样条件下的PVA和PVA复合硅酸钠则完全溶解。
红外测试：图1和图2分别是本实施例制得的MAH接枝PVA和无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料的红外谱图。可以看出，在图1中3013cm-1处出现的不饱和C-H伸缩振动峰，1713cm-1处出现的酯基羰基峰以及1641cm-1处的C＝C特征峰充分表明了PVA与MAH通过本发明制备方法发生了酯化反应形成了接枝聚合物。而在图2中出现的960cm-1和1056cm-1Si-O-Si特征峰充分表明了通过本发明制备方法实现了MAH接枝PVA与硅酸钠的杂化反应。
热重分析测试：取本实施例制备的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料成膜，对其进行热重分析测试其热稳定性。图3表示纯PVA与本实施例制备的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料的DTG曲线图。由图可以看出，本实施例制备的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料碳链分解温度提高，由260℃提升到了340℃，热稳定性有所增强。
实施例2
(1)制备MAH接枝PVA
配方如下：
其他操作条件同实施例1步骤(1)，制得MAH接枝PVA(1.38g)。按照实施例1公式计算得本实施例MAH接枝PVA的接枝率为20.29％。
(2)物料配比与操作条件同实施例1步骤(2)，制备得到无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料溶液(17.08g)。
(3)按照实施例1步骤(3)方式制备该材料的膜。
实施例3
(1)制备MAH接枝PVA
配方如下：
其他操作条件同实施例1步骤(1)，制得MAH接枝PVA(6.1g)。将所得到的MAH接枝PVA按照实施例1公式计算接枝率，为27.87％。
(2)物料配比与操作条件同实施例1步骤(2)，制备得到无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料溶液(16.86g)。
(3)按照实施例1步骤(3)方式制备该材料的膜。
实施例4
(1)制备MAH接枝PVA
配方如下：
其他操作条件同实施例1步骤(1)，制得MAH接枝PVA(9.66g)。将所得到的MAH接枝PVA按照实施例1公式计算接枝率，为31.66％。
(2)物料配比与操作条件同实施例1步骤(2)，制备得到无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料溶液(16.90g)。
(3)按照实施例1步骤(3)方式制备该材料的膜。
实施例5MAH接枝PVA的接枝率对材料凝胶含量的影响测试
分别取上述实施例1，实施例2，实施例3，实施例4制得的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料所成的膜，称取每片膜的质量M，然后将膜片分批浸泡在沸水中4h，浸泡完毕后取出膜片自然干燥，分别称取干燥后的膜片质量m，按下式计算材料的凝胶含量：
所得的结果如表1所示：
表1接枝率对复合材料凝胶含量的影响
注：表中接枝率＝0表示纯PVA与硅酸钠复合材料。
通过本实施例可以看出，接枝率对无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料的耐水性影响较大，控制接枝率在20％～28％之间能够保证材料耐水性能比较稳定。
实施例6制备无机硅-聚乙烯醇材料
配方如下：
其他操作条件同实施例1步骤(2)，制得无机硅-聚乙烯醇材料溶液(17.15g)，将该溶液置于锥形瓶中并用保鲜膜封口，室温下放置半个月。将实施例1制得的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料溶液置于相同的环境。
图4，图5分别表示无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料溶液和无机硅-聚乙烯醇材料溶液放置15天后的照片，可以看出，实施例1制得的溶液澄清透明，而无机硅-聚乙烯醇材料溶液变白比较粘稠呈胶冻状。本实施例可以看出无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料溶液的稳定性更好。
实施例7
(1)制备MAH接枝PVA
取2.2g聚乙烯醇(PVA)加入盛有55gDMSO的反应器中，80℃恒温水浴充分搅拌溶解，待溶解完毕后冷却至60℃并恒温备用。将4.9g马来酸酐(MAH)溶于11gDMSO中制成溶液，并缓慢向反应器中滴加，滴加完毕后继续恒温反应4h。反应完毕后，反应混合物用乙酸乙酯和无水乙醇(体积比1：0.3)的混合溶液进行提纯洗涤，过滤，滤饼自然干燥得到白色固体，即为MAH接枝PVA(2.89g)，经计算，接枝率为24％。
(2)制备无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料
配方如下：
其他操作条件同实施例1步骤(2)，制得无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料溶液(17.06g)。
(3)按照实施例1步骤(3)方式制备该材料的膜，根据实施例5方式测试该材料的凝胶含量为41.07％。
实施例8
(1)MAH接枝PVA的制备同实施例7步骤(1)。
(2)制备无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料
配方如下：
其他操作条件同实施例1步骤(2)，制得无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料溶液(13.79g)。
(3)按照实施例1步骤(3)方式制备该材料的膜，根据实施例5方式测试该材料的凝胶含量为35.67％。
由实施例7和实施例8对比可以看出，随着溶液中PVA含量的下降，材料凝胶含量减少，耐水性变差。这可能是由于PVA量少，导致杂化反应不完全，从而导致凝胶含量减少。
实施例9
(1)MAH接枝PVA的制备同实施例7步骤(1)。
(2)制备无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料
配方如下：
其他操作条件同实施例1步骤(2)，制得无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料溶液(17.79g)。
(3)按照实施例1步骤(3)方式制备该材料的膜，根据实施例5方式测试该材料的凝胶含量为37.82％。
实施例10
(1)MAH接枝PVA的制备同实施例7步骤(1)。
(2)制备无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料
配方如下：
其他操作条件同实施例1步骤(2)，制得无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料溶液(23.62g)。
(3)按照实施例1步骤(3)方式制备该材料的膜，根据实施例5方式测试该材料的凝胶含量为42.56％。
由实施例9和实施例10对比可以看出，随着溶液浓度的增加，材料凝胶率增加，即耐水性增强。所以，适当提高无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料溶液浓度有利于提高耐水性。
Claims (5)
1.一种无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料，其特征在于，所述的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料按如下方法制备得到，以下所述制备方法中，所有物料的份数均以重量计：
(1)将10～70份PVA加入440～880份DMSO中，70～90℃恒温水浴搅拌，溶解后得到PVA溶液，冷却至30～70℃并恒温备用，将24～98份MAH溶于110～200份DMSO中得到MAH溶液，将所得MAH溶液滴加到恒温备用的PVA溶液中，滴加完毕后继续恒温反应2～5h，之后反应混合物用乙酸乙酯/无水乙醇体积比1：0.25～1的混合液进行提纯洗涤，过滤，滤饼自然干燥后即为MAH接枝PVA；
(2)取7～28份步骤(1)得到的MAH接枝PVA加入100～130份水中，50～80℃恒温水浴搅拌溶解后，滴加1～10份浓硫酸，搅拌均匀后得到MAH接枝PVA溶液恒温备用，取1.4～8.5份硅酸钠溶于30～70份水中得到硅酸钠溶液，将所得硅酸钠溶液滴加到恒温备用的MAH接枝PVA溶液中，滴加完毕后继续恒温反应2～5h，最终反应得到的溶液即为所述的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料。
2.如权利要求1所述的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料，其特征在于，所述的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料按如下方法制备得到，以下所述制备方法中，所有物料的份数均以重量计：
(1)将20～50份PVA加入550～770份DMSO中，70～90℃恒温水浴搅拌，溶解后得到PVA溶液，冷却至40～60℃并恒温备用，将30～50份MAH溶于110～150份DMSO中得到MAH溶液，将所得MAH溶液滴加到恒温备用的PVA溶液中，滴加完毕后继续恒温反应4～5h，之后反应混合物用乙酸乙酯/无水乙醇体积比1：0.3～0.5的混合液进行提纯洗涤，过滤，滤饼自然干燥后即为MAH接枝PVA；
(2)取14～20份步骤(1)得到的MAH接枝PVA加入100～130份水中，50～80℃恒温水浴搅拌溶解后，滴加3～6份浓硫酸，搅拌均匀后得到MAH接枝PVA溶液恒温备用，取3.0～6.0份硅酸钠溶于30～50份水中得到硅酸钠溶液，将所得硅酸钠溶液滴加到恒温备用的MAH接枝PVA溶液中，滴加完毕后继续恒温反应4～5h，最终反应得到的溶液即为所述的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料。
3.如权利要求1所述的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料作为水性涂料的成膜剂的应用，其特征在于，作为成膜剂的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料的添加质量是水性涂料质量的4％～15％。
4.如权利要求1所述的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料作为基材表面耐水性保护膜的应用，其特征在于，所述应用的方法为：将所述的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料均匀涂布在基材上，控制涂层厚度50～200μm，80～130℃下进行烘干脱除水分成膜，即在基材表面得到一层耐水性的保护膜，所述的基材为纸张、PTFE模板或离型纸。
5.如权利要求1所述的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料作为胶黏剂或涂料的填料母粒的应用，其特征在于，所述应用的方法为：6～17MPa下，将所述的无机硅-马来酸酐接枝聚乙烯醇材料进行喷雾汽化形成固体颗粒，将所得固体颗粒添加到胶黏剂或涂料中作为填料母粒，所述固体颗粒的添加质量是胶黏剂或涂料质量的20％～35％。
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