CN111748105B - 一种壳聚糖的溶解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖的溶解方法。该方法包括以下步骤：(1)配制分散液；(2)将壳聚糖加入分散液中，控温在冰点至35℃并向混合物中通入二氧化碳和搅拌，当壳聚糖溶解后停止通入二氧化碳，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。上述分散液是尿素水溶液和硫脲水溶液中的一种或两种的混合。本发明的有益效果：所提供的溶解方法在pH值在6～8的环境中进行，能够有效地减弱壳聚糖分子链的降解；溶解条件温和，安全性高；溶解过程高效、节能、绿色环保，有利于提高生产效率，降低生产成本，可用于大规模生产；所制备的壳聚糖水溶液能够用于壳聚糖衍生物和各种形式的壳聚糖成型品的制备，应用前景广阔。

Description

一种壳聚糖的溶解方法
技术领域
本发明属于天然高分子领域，具体涉及一种壳聚糖的溶解方法。
背景技术
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，当甲壳素的脱乙酰度在55％以上时，甲壳素转变为可以溶解在酸性水溶液中的壳聚糖。壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性，能够促进伤口的愈合，具有止血作用。将壳聚糖溶解后得到壳聚糖溶液可以制备壳聚糖纤维、壳聚糖膜、壳聚糖水凝胶、壳聚糖气凝胶、壳聚糖微球等新材料，在分离吸附、生物医用材料、柔性电子器件、隔热材料等领域有良好的应用前景。
壳聚糖的分子内和分子间存在大量的氢键，因此难以溶解在水和常见的有机溶剂中。传统的方法是使用低浓度的醋酸或盐酸水溶液溶解壳聚糖，但是壳聚糖在酸性水溶液中容易发生壳聚糖分子链的降解。最近，研究者们开发出一些溶解壳聚糖的碱性水溶剂。目前用于溶解壳聚糖的碱性水溶剂包括氢氧化锂-氢氧化钠-尿素的组合(专利201110099176.3)，氢氧化锂-氢氧化钾-尿素的组合(专利201310405191.5)，氢氧化钠-尿素的组合(Zhang W,Xia W.Dissolution and stability of chitosan in a sodiumhydroxide/urea aqueous solution[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(3):1082-1090.)和氢氧化锂-尿素的组合(Li C,Han Q,Guan Y,et al.Michaelreaction of chitosan with acrylamides in an aqueous alkali–urea solution[J].Polymer Bulletin,2015,72(8):2075-2087.)。具体的溶解方法是先将壳聚糖加入到这些碱性水溶剂中浸泡，再将混合物冷冻结冰，最后在室温下解冻和搅拌，经过一次或多次冷冻-解冻以后，壳聚糖完全溶解。冷冻-解冻过程消耗大量的能源，这对于工业化应用十分不利，因此，制备壳聚糖碱性水溶液的效率有待提高。
纯水的pH值随温度变化而改变，其pH值在6～8之间。除了酸性和碱性水溶剂，关于pH值在6～8的水溶剂溶解壳聚糖的报道还是空白。相较于强碱性水溶剂和酸性水溶剂，壳聚糖在pH值在6～8的水溶剂中更加稳定，不易发生壳聚糖分子链的降解。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种在pH值在6～8的环境下制备壳聚糖溶液的方法。该溶解方法在pH值在6～8的环境中进行，能够有效地降低壳聚糖分子的降解，溶解更稳定。
本发明提供的技术方案具体如下：
第一方面，本发明提供一种壳聚糖的溶解方法，包括以下步骤：
(1)配制分散液；
(2)将壳聚糖加入分散液中，控温在冰点至35℃，向溶液中通入二氧化碳，同时搅拌使壳聚糖溶解，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，经过脱泡后得到透明的pH值在6～8的壳聚糖溶液。
具体的，上述分散液选自尿素水溶液和硫脲水溶液中的一种或两种的混合。
进一步的，上述尿素水溶液浓度为6～60wt％。优选的，上述尿素水溶液浓度为18～60wt％。
进一步的，上述硫脲水溶液浓度为3～14wt％。优选的，上述硫脲水溶液的浓度为7～14wt％。
进一步的，上述步骤(2)中壳聚糖与分散液的质量比为1:7～1:1000。优选的，壳聚糖与分散液的质量比为1:7～1:100。
第二方面，本发明提供由上述溶解方法制备的壳聚糖pH值在6～8的壳聚糖溶液。
第三方面，本发明提供由上述壳聚糖pH值在6～8的水溶液制备的壳聚糖成型品及其衍生物。
由上述壳聚糖pH值在6～8的水溶液制备的壳聚糖成型品及其衍生物的方法是按照上述壳聚糖在pH值在6～8的水溶液中的溶解方法得到的壳聚糖pH值在6～8的溶液按照膜状物、板状物、管状物、丁状物、颗粒状物和纤维状物的制备方法进行加工和改性得到的。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的溶解方法在pH值在6～8的环境中进行，能够有效地降低壳聚糖分子的降解，壳聚糖在溶解过程中稳定性高；
(2)溶解条件温和，安全性高；
(3)溶解过程高效、节能、绿色环保，有利于提高生产效率，降低生产成本，可用于大规模生产；
(4)所制备的壳聚糖溶液pH值在6～8，能够用于壳聚糖衍生物和各种形式的壳聚糖成型品的制备，应用前景广阔。
具体实施方式
通过以下详细说明可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。
以下实施例中所采用的壳聚糖都是从含有甲壳素的天然的虾壳、蟹壳、鱿鱼顶骨、硅藻、昆虫等生物中提取出来的，具体提取步骤为用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用氧化剂脱色，水洗后干燥，得到纯化的甲壳素。壳聚糖是通过甲壳素在氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液中发生脱乙酰化反应后制备的。
实施例1
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为50wt％氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。
选用6wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:7混合，在35℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部有部分壳聚糖不溶物。
实施例2
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为50wt％氢氧化钾水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。
选用浓度为18wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:10混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部有极少部分的壳聚糖不溶物。
实施例3
将鱿鱼骨用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为64wt％氢氧化钾水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。
选用浓度为60wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:100混合，在0℃，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
实施例4
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为45wt％氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。
选用浓度为3wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:1000混合，在35℃，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
实施例5
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为40wt％氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。
选用浓度为7wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:7混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部有极少部分的壳聚糖不溶物。
实施例6
将鱿鱼顶骨用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为45wt％氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。
选用浓度为14wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:100混合，在0℃，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
实施例7
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为45wt％氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖。
选用10wt％尿素-10wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:100混合，在35℃，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
实施例8
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为45wt％氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖。
选用25wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:1000混合，在25℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
实施例9
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为45wt％氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖。
选用30wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:10混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
实施例10
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为45wt％氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖。
选用12wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:10混合，在10℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
实施例11
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为50wt％氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。
选用30wt％尿素水溶液作为分散液。按质量比1:15将壳聚糖和分散液混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，壳聚糖开始溶解，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳。离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
在20℃下分别测试实施例11所制备的壳聚糖溶液以及放置一周后的黏度。经过一周的放置，实施例11所制备的壳聚糖溶液黏度下降至新制溶液黏度的95％。
对比例1
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为50wt％氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。
用质量分数2wt％的醋酸水溶液作为分散液，按质量比1:15将壳聚糖和分散液混合，在20℃下搅拌，壳聚糖溶解。
在20℃下分别测试对比例1所制备的壳聚糖溶液以及放置一周后的黏度。经过一周的放置，酸溶解的溶液黏度下降至新制溶液黏度的50％。
对比例2
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为50wt％氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。
用质量分数5wt％氢氧化锂-8wt％-尿素水溶液作为分散液，按质量为1:15将壳聚糖和分散液混合，在-20℃下冷冻3h，室温下解冻后并在室温下进行搅拌，壳聚糖溶解。
在20℃下分别测试对比例2所制备的壳聚糖溶液以及放置一周后的黏度。经过一周的放置，氢氧化锂-尿素水溶液溶解的壳聚糖溶液黏度下降至新制溶液黏度的80％。
通过实施例11与对比例1、对比例2的比较可以发现，采用本方法所制备的壳聚糖溶液在相同的时间内降解最慢，稳定性最高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种壳聚糖的溶解方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制分散液；
所述分散液选自尿素水溶液和硫脲水溶液中的一种或两种的混合；所述尿素水溶液浓度为6~60wt%；所述硫脲水溶液浓度为3~14wt%；
（2）将壳聚糖加入分散液中，控温在冰点至35 ℃，向溶液中通入二氧化碳，同时搅拌使壳聚糖溶解，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，经过脱泡后得到透明的pH值在6~8的壳聚糖溶液；所述壳聚糖与分散液的质量比为1:7~1:1000。
2.根据权利要求1所述的溶解方法，其特征在于：所述尿素水溶液浓度为18~60wt%。
3.根据权利要求1所述的溶解方法，其特征在于：所述硫脲水溶液的浓度为7~14wt%。
4.根据权利要求1所述的溶解方法，其特征在于：所述壳聚糖与分散液的质量比为1:7~1:100。
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A Novel Method of Dissolving Chitosan in Water for Industrial Application;Yasuo SAKAI et al.;《Polymer Journal》;20011231;第33卷(第8期);641页DAC50的溶解部分、壳聚糖薄膜制备部分、流程图1、附图1 *

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