CN114907592A - 一种高效制备甲壳素膜材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效制备甲壳素膜材料的方法。先配置KOH质量浓度在30wt％及以上的KOH水溶液，加入甲壳素，在一定温度下搅拌分散得到甲壳素/KOH复合物，最后向复合物加入冰或者冰水混合物，搅拌至完全溶解，得到甲壳素溶液，将所得甲壳素溶液进行流延或者涂覆、印刷，然后固化得到甲壳素膜材料。本发明的方法能够在0℃以上的条件下快速溶解甲壳素，得到高浓度的甲壳素水溶液，可以显著地降低甲壳素膜制备过程的能耗，特别适合大规模生产。

Description

一种高效制备甲壳素膜材料的方法
技术领域
本发明涉及一种高效制备甲壳素膜材料的新方法，属于高分子领域，也属于农业工程领域。
技术背景
甲壳素来源广泛，储量丰富，是年产量仅次于纤维素的第二大天然聚多糖。甲壳素可用于制备膜材料，由于甲壳素具有生物相容性、可降解性等性能，还有止血、促进伤口愈合、抗菌等性能，因此甲壳素膜在食品工业、水处理、生物医用材料等领域具有广泛的用途。获得稳定均一的甲壳素溶液是制备甲壳素膜的关键。甲壳素含有大量的羟基、乙酰氨基、氨基官能团，分子间和分子内形成了大量的氢键，导致甲壳素难以溶解在水和普通有机溶剂中，成为制约甲壳素大规模应用的主要难题。目前用以溶解甲壳素的溶剂体系包括离子液体、LiCl-DMAc等非水溶剂体系和碱、酸、盐的水溶剂体系，其中，成本最经济，最绿色、安全的溶剂体系是碱/尿素水溶液。此外，甲壳素的晶体结构也会影响甲壳素的溶解行为。目前甲壳素晶体有α-甲壳素和β-甲壳素两种晶型，其中α-甲壳素晶体中甲壳素分子链呈反平行排列，更加难以溶解。但是由于α-甲壳素来源更加广泛，受到了研究者们更多的关注。值得注意的是，来源于虾壳、蟹壳中的甲壳素都是α-甲壳素。
研究表明不同的碱金属氢氧化物对α-甲壳素表现出不同的能力：KOH>NaOH>>LiOH(Ding B.,et al.,Science China Chemistry 2016,59,1405-1414)。KOH水溶液经过一次冷冻-解冻即可溶解α-甲壳素，而NaOH和LiOH分别需要2次和3次冷冻-解冻才能溶解α-甲壳素。但是KOH、NaOH、LiOH水溶液经过一次冷冻-解冻都可以溶解β-甲壳素(Huang J.,RapidDissolution of Chitin in Potassium Hydroxide/Urea Aqueous Solution under LowTemperature,and Preparation and Characterization of Novel Materials.doctoralthesis,Wuhan University,Hubei,China,2017.)。在这些碱金属氢氧化物中，NaOH和LiOH水溶液体系只能通过冷冻-解冻的方式溶解甲壳素，没有工业化的潜力。
KOH相较于NaOH和LiOH，具有不同的溶解甲壳素机理。α-甲壳素在NaOH/尿素水溶液中经过多次冷冻-解冻循环后会溶解，其溶解机理为冷冻过程中水结晶体积膨胀破坏甲壳素晶体结构(Hu X.,et al.,Carbohydrate Polymers 2007,70,451-458)。而特定浓度(质量浓度约20wt％KOH)的KOH/尿素水溶液能够在低温下快速溶解α-甲壳素，无需耗时耗能的冷冻-解冻过程，其溶解机理在于：1)钾离子和羰基之间存在强烈的离子-偶极相互作用；2)钾离子能够脱去外层的结合水，更快地渗入到甲壳素的结晶区破坏分子间氢键和分子内氢键；3)甲壳素与溶剂分子之间的氢键作用随着温度的降低而增强(Huang J.,etal.,Macromolecules 2020,53,5588-5598.)。
值得注意的是，虽然甲壳素可以在KOH水溶液中不经冷冻解冻溶解，但是其溶解温度在-20℃以下(高于冰点温度)(Huang J.,et al.,Advanced Functional Materials2017,27,1701100)。这种苛刻的低温条件会产生高成本和高能耗，而无法产生经济效益。由于NaOH水溶液只能经过冷冻解冻的方式溶解甲壳素，目前该溶剂体系只用于实验样品的制备，无法进行规模化生产。因此，提高甲壳素的溶解温度，会显著减少低温溶解的成本和能耗问题，使得工业化生产成为可能。在提高温度的同时，还要保持较快的溶解速度，提高溶解效率，并制备出高浓度的甲壳素溶液，适合进行后续加工是目前甲壳素的碱溶液体系面临的重要挑战。发明人在先申请的专利CN109721740A和CN110964129A采用高温脱乙酰法制备脱乙酰度较高的甲壳素或壳聚糖，然后通过加水或冰对碱液进行稀释，可以不经分离一锅法溶解甲壳素或者壳聚糖，但在溶解甲壳素的过程中，溶解温度均在冰点以上(即-20℃左右)。
目前，还没有使用KOH/冰体系溶解甲壳素制备高强度高韧性的多功能甲壳素膜材料的报导。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有甲壳素膜制备工艺低效率、高能耗的缺点，提供一种高效的，低能耗的，制备甲壳素膜材料的方法以促进天然甲壳素材料的利用。
本发明的技术方案是：
一种高效制备甲壳素膜材料的方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)配置KOH质量浓度在30wt％及以上的KOH水溶液；
2)向步骤1)的KOH水溶液中加入甲壳素，在一定温度下搅拌分散，得到甲壳素/KOH复合物；
3)向步骤2)所得混合物中加入冰或者冰水混合物，搅拌至完全溶解，得到甲壳素溶液；
4)将所得甲壳素溶液进行流延或者涂覆、印刷，然后固化得到甲壳素膜材料。
步骤1)KOH的浓度决定了步骤2)中得到甲壳素/KOH复合物所需要的搅拌温度。当步骤1)中KOH浓度越高，步骤2)中搅拌温度的下限就越高，对制冷设备的要求就越低，能耗更低。步骤1)中KOH浓度高于40wt％时，可以在0℃以上与甲壳素形成甲壳素/KOH复合物。
步骤2)中当加入甲壳素后在60℃的条件下搅拌分散1min以上可以得到甲壳素/KOH复合物。搅拌温度决定了搅拌时间。当搅拌温度越高时，形成复合物所需的时间就越短。由于温度高于30℃的条件需要使用加热设备，并且在高温条件下生成甲壳素/KOH复合物后，还需要制冷设备将体系温度降低到室温使用以避免甲壳素溶液的凝胶化。因此，在接近室温的条件下操作，更加节能。作为优选，步骤2)中搅拌温度是30℃以下，搅拌时间是5min以上。
步骤3)加入冰或者冰水混合物以后，所得混合物中KOH与水的质量比不低于1：49。KOH的浓度影响了甲壳素溶液的稳定性。KOH浓度过高或者过低，都会使甲壳素溶液在室温下过快地发生凝胶化。作为优选，步骤3)加入冰或者冰水混合物以后，所得混合物中KOH与水的质量比为1：(3～9)。甲壳素溶液性质更加稳定。
优选地，在溶解过程中，加入尿素、硫脲中的任一种或两种以增加溶液的稳定性，其中，尿素浓度为0～16wt％，硫脲浓度为0～8wt％。
优选地，步骤4)通过使用化学交联剂和/或使用凝固剂使溶液固化。所述化学交联剂包括醛类交联剂、缩水甘油醚类交联剂、环氧化合物、环烯醚萜类、多酚类，优选生物相容性好的聚乙二醇二缩水甘油醚、京尼平、原花青素；化学交联剂与甲壳素单体的摩尔比为(0.1～10)：1；所述凝固剂是酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液，优选的盐浓度为0～40wt％，酸浓度为0％～20wt％，醇类的浓度为0％～100wt％。凝固浴的温度为-10℃～80℃，更加优选为-5℃～60℃。为增加固化效果，可进行多级凝固浴固化、先化学交联再物理交联、先物理交联再化学交联。
优选地，步骤4)之前，先对所得甲壳素溶液进行过滤、脱泡处理，所述脱泡的方式包括离心脱泡、减压静脱和连续脱泡。
优选地，还可以对所得的甲壳素膜材料进行脱水处理，去除部分或者全部水分得到含水量不同的膜材料。经过单轴牵伸或者双轴牵伸进一步提升膜材料的力学性能。
本发明的另一目的是提供一种高效制备甲壳素功能性膜材料的方法，采用上述的方法进行制膜，并向膜的表面或者内部引入功能性有机或无机添加剂，或者引入不同的高分子进行共混后制备膜材料。所述功能性有机或无机添加剂任选在步骤1)～4)中进行添加或者在步骤4)得到甲壳素膜材料后引入。所述功能性有机或无机添加剂包括增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料、表面活性剂中的一种或几种。所述功能性有机或无机添加剂包括石墨烯及其衍生物、碳纳米管及其衍生物、金属或金属氧化物纳米粒子、有机框架化合物或二硫化钼等，所述共混的高分子包括高分子纳米纤维、动物蛋白、植物蛋白、胶原、海藻酸盐、纤维素及其衍生物、壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙二醇等。
本发明的另一目的是提供一种高效制备甲壳素气凝胶的方法，采用上述的方法制备得到甲壳素膜材料，将所得的甲壳素膜材料进行溶剂置换，然后冷冻干燥或者超临界CO2干燥，得到甲壳素气凝胶。
本发明的另一目的是提供一种高效制备甲壳素碳气凝胶的方法，采用上述的方法制备得到甲壳素气凝胶，然后将所得的甲壳素气凝胶进行热处理碳化，得到多孔碳气凝胶。
本发明不对甲壳素的来源、晶型加以限制，用以溶解的甲壳素原料可以是α-甲壳素、β-甲壳素、γ-甲壳素、再生甲壳素等等。
削弱和破坏结晶高分子分子链之间的氢键作用、晶体结构是提高结晶高分子溶解效率的有效途径。由于甲壳素分子间强氢键作用和高结晶性，甲壳素在pH值中性和低浓度的碱溶液中溶胀程度较低。溶剂分子在这种低溶胀度的甲壳素中的扩散和渗透十分缓慢，大大降低了溶解效率。水合钾离子的水合层容易变形，钾离子通过脱掉部分结合水和甲壳素的羰基氧形成强烈的离子-偶极作用，能够以更快的速率渗透到甲壳素晶体中。这极大地削弱了甲壳素分子链间的氢键相互作用，促使了甲壳素的溶胀。当KOH浓度高达30wt％以上时能够和甲壳素形成甲壳素/KOH复合物，其溶解性显著高于甲壳素。
本发明将甲壳素和高浓度的KOH水溶液混合制备出甲壳素/KOH复合物，这种复合物能够溶解在冰或者冰水混合物中。利用本发明的方法不仅能够提高甲壳素的溶解速率，而且还可以实现在0℃以上溶解甲壳素，并得到高浓度高质量的甲壳素溶液，从而显著降低甲壳素膜制备过程中的能耗，提高甲壳素膜的生产效率，特别适合于大规模生产。
具体实施方式：
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中如无特殊说明则为室温条件，甲壳素为α-甲壳素。
实施例1
配置30g质量浓度为30wt％的KOH水溶液，向其中加入5g来源于虾壳的α-甲壳素，在-20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入60g冰，KOH浓度为10wt％，搅拌15分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到1mm厚的甲壳素溶液，浸入5wt％H2SO4水溶液中放置10分钟使其凝胶化，水洗后即得到物理交联的甲壳素膜材料。甲壳素膜材料含水率为96wt％。断裂强度为1.6MPa，断裂伸长率为60％，杨氏模量为2.7MPa。
实施例2
配置30g质量浓度为40wt％的KOH水溶液，向其中加入5g来源于蟹壳的α-甲壳素，在0℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入60g冰，KOH浓度为13.3wt％，搅拌10分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。向甲壳素溶液中加入1mL环氧氯丙烷并搅拌均匀，离心脱泡后，将甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到1mm厚的甲壳素溶液，浸入5wt％醋酸水溶液中放置10分钟使其凝胶化，水洗后即得到化学-物理双交联的甲壳素膜材料。甲壳素膜材料含水率为93wt％。断裂强度为3.6MPa，断裂伸长率为90％，杨氏模量为3.7MPa。
实施例3
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g来源于鱿鱼顶骨的β-甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入60g冰，KOH浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。通过印刷法将甲壳素溶液在玻璃板上得到0.1mm厚的甲壳素溶液，浸入75wt％甲醇水溶液中放置10分钟使其凝胶化，水洗后即得到物理交联的甲壳素膜材料。甲壳素膜材料含水率为93wt％，断裂强度为2.2MPa，断裂伸长率为60％，杨氏模量为3.7MPa。
实施例4
配置30g质量浓度为60wt％的KOH水溶液，向其中加入5g再生甲壳素，在30℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。待体系冷却至室温后，再加入60g冰，KOH浓度为20wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。使用旋涂仪将甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到0.1mm厚的甲壳素溶液，浸入25wt％氯化钠溶液中放置10分钟使其凝胶化，水洗后即得到物理交联的甲壳素膜材料。甲壳素膜材料含水率为95wt％，断裂强度为1.2MPa，断裂伸长率为60％，杨氏模量为1.7MPa。
实施例5
配置30g饱和KOH溶液(质量浓度约为64wt％的KOH水溶液)，向其中加入5g甲壳素，在60℃下搅拌1min，得到甲壳素/KOH复合物。待体系冷却至室温后，再加入46.8g冰，KOH浓度为25wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到0.5mm厚的甲壳素溶液，浸入乙醇中放置10分钟使其凝胶化，水洗后即得到物理交联的甲壳素膜材料。甲壳素膜材料含水率为93wt％，断裂强度为3.9MPa，断裂伸长率为50％，杨氏模量为3.7MPa。
实施例6
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入7g甲壳素，在-20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入60g冰，KOH浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，过滤脱泡后得到透明的甲壳素溶液。向甲壳溶液中加入相当于甲壳素单体摩尔量0.1倍的聚乙二醇二缩水甘油醚，搅拌均匀后离心脱泡，将甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到0.1mm厚的甲壳素溶液，室温静置30min发生化学交联，再浸入5wt％HCl/50wt％乙醇水溶液中放置10分钟使其发生物理交联，水洗后即得到化学-物理双交联的甲壳素膜材料。甲壳素膜材料含水率为89wt％，断裂强度为1.9MPa，断裂伸长率为70％，杨氏模量为2.7MPa。
实施例7
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入6g甲壳素，在0℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入60g冰，KOH浓度为16.7wt％，搅拌10分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。向甲壳素溶液中加入相当于甲壳素单体摩尔量10.0倍的光敏交联剂Irgacure2959，过滤脱泡后，将甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到0.5mm厚的甲壳素溶液，紫外光照凝固后，再浸入5wt％H2SO4/20wt％KCl水溶液中放置10分钟使其发生物理交联，水洗后即得到化学-物理交联的甲壳素膜材料。甲壳素膜材料含水率为93wt％，断裂强度为2.6MPa，断裂伸长率为90％，杨氏模量为2.4MPa。
实施例8
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入7g甲壳素，在30℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入60g冰，KOH浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。向甲壳素溶液中加入相当于甲壳素单体摩尔量0.1倍的京尼平，将甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到1mm厚的甲壳素溶液，室温静置5min发生化学交联，再浸入50wt％二甲基乙酰胺水溶液中放置10分钟使其发生物理交联，水洗后即得到化学-物理双交联的甲壳素膜材料。甲壳素膜材料含水率为93wt％，断裂强度为1.6MPa，断裂伸长率为60％，杨氏模量为2.3MPa。
实施例9
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在0℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入50g冰、10g水，KOH浓度为16.7wt％，搅拌10分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。向甲壳素溶液中加入相当于甲壳素单体摩尔量10.0倍的京尼平，将甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到0.2mm厚的甲壳素溶液，室温静置5min以形成化学交联网络，再浸入20wt％H2SO4水溶液中放置10分钟使其发生物理交联，水洗后即得到化学-物理双交联的甲壳素膜材料。甲壳素膜材料含水率为93wt％，断裂强度为1.2MPa，断裂伸长率为50％，杨氏模量为1.1MPa。
实施例10
配置30g饱和KOH溶液(质量浓度约为64wt％的KOH水溶液)，向其中加入5g甲壳素，在60℃下搅拌1min，得到甲壳素/KOH复合物。待体系冷却至室温后，再加入40g冰、6.8g水，KOH浓度为25wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。向甲壳素溶液中加入相当于甲壳素单体摩尔量0.1倍的原花青素，将甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到1mm厚的甲壳素溶液，室温静置20min以形成化学交联网络，浸入40wt％CaCl2水溶液中放置10分钟使其发生物理交联，水洗后即得到化学-物理交联的甲壳素膜材料，含水率为91wt％。在60％湿度，25℃环境中于聚四氟乙烯板上贴干，得到含水率为15wt％的甲壳素膜材料，其断裂强度为140MPa，断裂伸长率为19％，杨氏模量为2.7GPa。
实施例11
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入54g冰、16g尿素，KOH浓度为15wt％，尿素浓度为16wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。向甲壳素溶液中加入相当于甲壳素单体摩尔量10.0倍的原花青素，将甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到1mm厚的甲壳素溶液，室温静置2min以发生化学交联反应，浸入5wt％H2SO4/70％乙醇水溶液中放置10分钟使其发生物理交联，水洗后即得到化学-物理双交联的甲壳素膜材料，含水率为92wt％。在98％湿度，25℃环境中于聚四氟乙烯板上贴干，得到含水率为25wt％的甲壳素膜材料，其断裂强度为90MPa，断裂伸长率为32％，杨氏模量为1.7GPa。
实施例12
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入62g冰、8g尿素，KOH浓度为15wt％，尿素浓度为8wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。用旋涂法将甲壳素溶液在玻璃板上铺展得到0.2mm厚的甲壳素溶液，浸入20wt％CaCl2/10wt％醋酸/50wt％乙醇水溶液中放置10分钟使其凝胶化，水洗后即得到物理交联的甲壳素膜材料，含水率为91wt％。在30％湿度，25℃环境中于聚丙烯板上贴干，得到含水率为10wt％的甲壳素膜材料，其断裂强度为160MPa，断裂伸长率为6％，杨氏模量为3.2GPa。
实施例13
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入66g冰、4g硫脲，KOH浓度为15wt％，硫脲浓度为4wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到1mm厚的甲壳素溶液，浸入5wt％H2SO4/50wt％甲醇水溶液中放置10分钟使其凝胶化，水洗后即得到物理交联的甲壳素膜材料，含水率为93％。将甲壳素膜进行1.1倍双轴拉伸取向，在40％湿度，25℃环境中干燥，得到含水率为13wt％的甲壳素膜材，其断裂强度为170MPa，断裂伸长率为10％，杨氏模量为3.7GPa。
实施例14
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入62g冰、8g硫脲，KOH浓度为15wt％，硫脲浓度为8wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到1mm厚的甲壳素溶液，浸入5wt％H2SO4水溶液中放置10分钟使其凝胶化，水洗后即得到物理交联的甲壳素膜材料，含水率为95wt％。将甲壳素膜进行1.1倍单轴拉伸取向，在50％湿度，25℃环境中干燥，得到含水率为16wt％的甲壳素膜材料，其断裂强度为160MPa，断裂伸长率为10％，杨氏模量为2.9GPa。
实施例15
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入50g冰、10g水，KOH浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。加入1g聚乙二醇二缩水甘油醚并搅拌均匀，静置脱泡后，将甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到1mm厚的甲壳素溶液，室温反应30min后，浸入75wt％乙醇水溶液中放置10分钟使其凝胶化，水洗后即得到化学-物理交联的甲壳素膜材料，含水率为92％。将甲壳素膜进行1.1倍单轴拉伸取向，在50％湿度，25℃环境中干燥，得到含水率为18wt％的甲壳素膜材料，其断裂强度为145MPa，断裂伸长率为13％，杨氏模量为2.8GPa。
实施例16
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入50g冰、10g水，KOH浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到0.5mm厚的甲壳素溶液，浸入醋酸中放置1分钟使其凝胶化，水洗后即得到物理交联的甲壳素膜材料，其含水率为94wt％。将甲壳素膜进行1.0倍双轴牵伸取向，在50％湿度，25℃环境中干燥，得到含水率为18wt％的甲壳素膜材料，其断裂强度为160MPa，断裂伸长率为19％，杨氏模量为2.5GPa。
实施例17
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入50g冰、10g水，KOH浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。将得到的甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到1mm厚的甲壳素溶液，浸入乙醇中放置30分钟使其凝胶化，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到透明的甲壳素膜，含水率为20wt％，其断裂强度为120MPa，断裂伸长率为19％，杨氏模量为2.2GPa。
实施例18
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入1g甲壳素，在30℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入720g冰，KOH浓度为2wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，静置脱泡后得到透明的甲壳素溶液。将得到的甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到1mm厚的甲壳素溶液，浸入乙醇中放置30分钟使其凝胶化，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到透明的甲壳素膜。
实施例19
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入50g冰、10g水，KOH浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。向甲壳素溶液中加入质量分数为5％的纳米二氧化硅，搅拌分散后，将混合溶液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化钙-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将甲壳素/纳米二氧化硅膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到甲壳素/纳米二氧化硅薄膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为160MPa，断裂伸长率为12％，杨氏模量为4.7GPa。
实施例20
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入50g冰、10g水，KOH浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，加入0.1g氧化石墨烯，超声分散后，在10℃下搅拌100min，离心脱泡后得到透明的甲壳素/氧化石墨烯水溶液。将甲壳素/氧化石墨烯原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.6mm，浸泡在质量分数为20wt％硫酸水溶液中，浸泡1h后将甲壳素/氧化石墨烯膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到甲壳素/氧化石墨烯薄膜，膜厚度为0.18mm，断裂强度为210MPa，断裂伸长率为12％，杨氏模量为5.7GPa。
实施例21
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入50g冰、10g水，KOH浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，加入0.5g海藻酸钠粉末，在10℃下搅拌100min，离心脱泡后得到透明的甲壳素/海藻酸钠水溶液。将甲壳素/海藻酸钠原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.6mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化镁-50wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将甲壳素/海藻酸钠膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到甲壳素/海藻酸钠薄膜，膜厚度为0.22mm，断裂强度为180MPa，断裂伸长率为22％，杨氏模量为5.2GPa。
实施例22
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入50g冰、10g水，KOH浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。将甲壳素溶液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为5wt％氯化钙-60wt％甲醇水溶液中，浸泡1h后将甲壳素膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到甲壳素膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为150MPa，断裂伸长率为15％，杨氏模量为3.7GPa。将制备的甲壳素膜放置在不同湿度环境的干燥器中，加入1mL三氯硅烷、1mL水，在50℃放置12小时进行化学气象沉积(CVD)，然后将通过CVD法接枝上聚硅氧烷化合物的甲壳素膜在50℃真空干燥1h。得到疏水甲壳素膜。
实施例23
9配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入50g冰、10g水，KOH浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。将甲壳素溶液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为5wt％氯化钙-60wt％甲醇水溶液中，浸泡1h后将甲壳素膜取出，用去离子水洗净，将甲壳素膜浸泡在浓度为0.05mol·kg-1的硝酸银溶液中，浸泡12h后取出，在130℃进行水热还原，水洗后干燥，得到复合银纳米粒子的甲壳素膜。
实施例24
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入50g冰、10g水，KOH浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。将得到的甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到1mm厚的甲壳素溶液，浸入乙醇中放置30分钟使其凝胶化，水洗后即得到物理交联的甲壳素水凝胶。再用叔丁醇置换，经过冷冻干燥制得甲壳素气凝胶。
实施例25
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入50g冰、10g水，KOH浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。将得到的甲壳素溶液在玻璃板上采取流延法得到1mm厚的甲壳素溶液，浸入20wt％KCl水溶液中放置30分钟使其凝胶化，水洗后即得到物理交联的甲壳素水凝胶。再用无水乙醇置换，经过超临界CO2干燥(温度40℃，压力100kg/cm2)制得甲壳素气凝胶。
实施例26
将实施例24得到的甲壳素气凝胶从室温以10℃/min加热到800℃，氮气作为保护气体，得到黑色多孔碳气凝胶。
对比例1
配置30g浓度为50wt％的NaOH水溶液，向其中加入5g来源于虾壳的α-甲壳素，在20℃下搅拌5min，再加入60g冰，NaOH浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳素没有溶解。
对比例2
配置30g浓度为50wt％的NaOH水溶液，向其中加入5g来源于蟹壳的α-甲壳素，在60℃下搅拌5min，待体系冷却至室温后再加入60g冰，NaOH浓度为16.7wt％，搅拌5分钟，甲壳素没有溶解。
对比例3
配置30g浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g来源于蟹壳的α-甲壳素，在20℃下搅拌5h，甲壳素没有溶解。
对比例4
配置30g浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g来源于蟹壳的α-甲壳素，在20℃下搅拌5min，待体系冷却至室温后再加入60g常温水，搅拌5分钟，甲壳素没有溶解。

Claims (14)

1.一种高效制备甲壳素膜材料的方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)配置KOH质量浓度在30wt％及以上的KOH水溶液；
2)向步骤1)的KOH水溶液中加入甲壳素，在一定温度下搅拌分散，得到甲壳素/KOH复合物；
3)向步骤2)所得混合物中加入冰或者冰水混合物，搅拌至完全溶解，得到甲壳素溶液；
4)将所得甲壳素溶液进行流延或者涂覆、印刷，然后固化，得到甲壳素膜材料。
2.根据权利要求1所述的高效制备甲壳素膜材料的方法，其特征在于，步骤1)中KOH浓度在40wt％以上。
3.根据权利要求1所述的高效制备甲壳素膜材料的方法，其特征在于，步骤2)中加入甲壳素后在低于60℃的条件下搅拌分散1min以上。
4.根据权利要求1所述的高效制备甲壳素膜材料的方法，其特征在于，步骤3)加入冰或者冰水混合物以后，所得混合物中KOH与水的质量比不低于1：49。
5.根据权利要求1所述的高效制备甲壳素膜材料的方法，其特征在于，在溶解的过程中可以加入尿素、硫脲中的任一种或两种以增加最终所得甲壳素溶液的稳定性，其中，尿素浓度为0～16wt％，硫脲浓度为0～8wt％。
6.根据权利要求1所述的高效制备甲壳素膜材料的方法，其特征在于，步骤4)通过使用化学交联剂和/或使用凝固剂使溶液固化；所述化学交联剂包括醛类交联剂、缩水甘油醚类交联剂、环氧化合物、环烯醚萜类、多酚类；化学交联剂与甲壳素单体的摩尔比为(0.1～10)：1；所述凝固剂是酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液，其中盐浓度为0～40wt％，酸浓度为0％～20wt％，醇类的浓度为0％～100wt％。
7.根据权利要求1所述的高效制备甲壳素膜材料的方法，其特征在于，步骤4)之前，先对所得甲壳素溶液进行过滤、脱泡处理。
8.根据权利要求1所述的高效制备甲壳素膜材料的方法，其特征在于，对所得的甲壳素膜材料进行脱水处理，去除部分或者全部水分得到含水量不同的膜材料。
9.一种功能性甲壳素膜的制备方法，其特征在于：采用权利要求1～8中任意一种方法进行制膜，并在膜的表面或者内部引入功能性有机或无机添加剂，或者引入不同的高分子与甲壳素进行共混后制备膜材料，得到功能性甲壳素膜；所述功能性有机或无机添加剂或高分子任选在步骤1)～4)中进行添加或者在步骤4)得到甲壳素膜材料后引入。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述功能性有机或无机添加剂包括增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料、表面活性剂中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述功能性有机或无机添加剂包括石墨烯及其衍生物、碳纳米管及其衍生物、金属或金属氧化物纳米粒子、有机框架化合物或二硫化钼；所述共混的高分子包括高分子纳米纤维、动物蛋白、植物蛋白、胶原、海藻酸盐、纤维素及其衍生物、壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙二醇。
12.一种功能性甲壳素膜材料，其特征在于，由权利要求9～11中任意一种方法制备得到。
13.一种高效制备甲壳素气凝胶的方法，其特征在于，采用权利要求1～12任一项所述的方法制备得到甲壳素膜材料，将所得的甲壳素膜材料进行溶剂置换，然后冷冻干燥或者超临界CO2干燥，得到甲壳素气凝胶。
14.一种高效制备甲壳素碳气凝胶的方法，其特征在于，采用权利要求13所述的方法制备得到甲壳素气凝胶，然后将所得的甲壳素气凝胶进行热处理碳化，得到多孔碳气凝胶。
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