CN104710629A - 一种甲壳素膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲壳素膜及其制备方法。将甲壳素在低温下搅拌或经过冷冻-解冻循环溶解在含KOH、尿素和水的溶剂组合物中，经过过滤、脱泡后制得高浓度的甲壳素溶液。在甲壳素溶液中加入交联剂并搅拌均匀，将甲壳素溶液流延，并浸入凝固剂中，在低于甲壳素溶液凝胶化温度以下凝固得到甲壳素湿膜，然后经过水洗和干燥后得到甲壳素膜材料。甲壳素湿膜经过异相脱乙酰化后，经过水洗和干燥可得到不同脱乙酰度的甲壳素和壳聚糖膜材料。根据本发明的制备方法，可以得到具有良好力学性能、光学透过性和生物相容性的甲壳素膜，在食品包装、水处理、组织工程和生物医用材料等诸多领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子和高分子材料领域，具体涉及一种甲壳素膜及其制备方法。
背景技术
甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子，主要来源于低等植物菌类，虾、蟹、昆虫等甲壳动物的外壳、真菌的细胞壁等。甲壳素具有良好的生物相容性、可降解性以及吸附重金属等性能，因此甲壳素膜在生物医用材料、食品工业、水处理等领域有潜在的应用前景。但是，由于甲壳素结晶度高，含有大量的分子内和分子间氢键，不溶于水和大部分有机溶剂。而且，甲壳素在溶解和凝固过程中其原有的聚集态结构被破坏，因此通常得到的甲壳素膜的力学性能弱且脆，从而限制了甲壳素作为膜材料的应用。
已知的甲壳素溶剂，如浓硫酸、浓盐酸、三氯乙酸和硫氰酸锂饱和水溶液具有强腐蚀性和毒性，在溶解过程中甲壳素还会发生明显降解，因此由它们制备甲壳素膜鲜有报道。以六氟异丙醇溶解甲壳素，然后通过溶剂蒸发可得到甲壳素膜（Adv Mater 2013, 25, 4482）。但是，六氟异丙醇毒性大、价格昂贵且回收困难。以饱和氯化钙-甲醇溶液将甲壳素溶解后，在水中凝固并洗净，干燥后也可得到甲壳素膜，但是其力学性能较弱（拉伸强度约为50 MPa，断裂伸长率为3%），而且该法得到的甲壳素溶液粘度很高，在加工上较为困难（Cellulose 2006, 13, 357）。申请号为201010201894.2的中国发明专利以NaOH和尿素水溶液为溶剂，将甲壳素经冷冻-解冻后溶解得到甲壳素溶液，在30~50℃下加热形成凝胶，水洗并干燥后得到甲壳素膜。但是，这种通过冷冻-解冻的方法来制备甲壳素溶液耗时、耗能，不适合大规模的工业化生产。尤其，该方法得到的甲壳素湿膜的强度很差，难以操作和连续加工，因而难以实际应用。此外，二甲基乙酰胺/ LiCl、N-甲基吗啉-N-氧化物和离子液体在加热条件下也能溶解甲壳素并用于制备甲壳素膜（Green Chemistry, 2006, 8, 630）。但是，利用有机溶剂溶解甲壳素不仅价格昂贵，对水和氧化杂质敏感，而且在溶剂的分离、纯化和回收上存在困难。
另一方面，甲壳素的脱乙酰化产物壳聚糖分子中带有游离氨基，能够溶解在稀酸水溶液中，而且它在特定的条件下还能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物，从而扩大了甲壳素的应用范围。将壳聚糖溶解在稀醋酸水溶液中，溶剂蒸发后可以得到壳聚糖膜。但是，壳聚糖在醋酸水溶液中的溶解度较低，同时还发生降解，导致最终得到的壳聚糖膜的力学性能较弱（Polym Bull 1988, 20, 83-88）。此外，离子液体也能溶解壳聚糖，但是所得到的壳聚糖膜的强度较低，并且同样存在离子液体价格昂贵，在分离、纯化和回收上存在诸多问题（Marine drugs 2011, 9, 1510-1533）。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种甲壳素膜的制备方法，所制备的甲壳素膜强度高，且过程简单、清洁环保、成本低廉，适合于工业化生产。
本发明所提供的制备甲壳素膜的方法是：
所用溶剂组合物中含有2~50 wt% KOH，0～20 wt%尿素，0～6 wt%硫脲，0～10 wt% LiOH，0～20 wt% NaOH，0~10 wt% ZnO，0~10 wt% 聚乙二醇，余量为水，将甲壳素与溶剂组合物任意温度下混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液；或者将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，0 ℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液；
将甲壳素溶液过滤，脱泡，在甲壳素溶液中加入交联剂并搅拌均匀，所述交联剂与甲壳素的摩尔比为0 ~ 5：1，将甲壳素溶液流延，并浸入低于其凝胶化温度的凝固剂中凝固得到甲壳素湿膜，然后水洗掉甲壳素湿膜中的化学试剂，经过牵伸、干燥后得到甲壳素膜，所述凝固剂是水，或者是溶有一价阳离子的水，或者是可溶于水的低黏度有机液体，或者是它们的混合液体。
如果甲壳素湿膜经过异相脱乙酰化后，再经过水洗、牵伸和干燥可得到不同脱乙酰度的甲壳素膜。
作为上述甲壳素来源，可以是虾、蟹、乌贼等海洋生物，蟑螂、蚕蛹等昆虫，以及菌类细胞中的一种，或一种以上。甲壳素使用前经过已知技术的方法纯化而没有特别的限制，如酸处理除去钙盐，碱处理除去蛋白，氧化处理脱色等。
所述的溶剂组合物，作为一些优选方案，
KOH浓度为8～20 wt%；
尿素浓度为2～10 wt%；
硫脲为0～4 wt%；
LiOH为0～6 wt%；
NaOH为0～12 wt%；
ZnO为0～5 wt%；
聚乙二醇为0～5 wt%。
其中，加入尿素、硫脲、ZnO和聚乙二醇等，有助于甲壳素的继续溶解、增加甲壳素溶液稳定性，以及提高甲壳素纤维强度等效果。
使用溶剂组合物来溶解甲壳素的方法有两种，一种是：将甲壳素与溶剂组合物混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻而得到甲壳素溶液。另一种方法是：将甲壳素与溶剂组合物在任意温度混合后，在冰点以上，0 ℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液。使用第二种方法，可以直接快速地溶解甲壳素，不需要冰冻-解冻过程，为工业化提供了可能。使用上述溶剂组合物根据组成不同，溶剂组合物的冰点也会发生变化。
所制备的甲壳素溶液的浓度为1 ~ 12 wt%，优选为3 ~ 10 wt%。
使用两种方法得到的甲壳素溶液可采用常规减压静脱和连续脱泡的方法除去溶液中的气泡，或者采用高速离心的方法除去气泡。
所述甲壳素膜的制备过程中，甲壳素溶液流延可以在玻璃板以及任何光滑表面上进行。
所述交联剂为环氧类化合物和/或醛类化合物和/或硼酸盐，交联剂与甲壳素的摩尔比为0 ~ 5：1。也就是说，交联剂是优选的，加入交联剂后可以增加膜的拉伸强度以及断裂伸长率，但不加交联剂，制备的甲壳素膜也有很好的力学性能。这类合适的交联剂实例包括环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、戊二醛、硼砂等。
所述甲壳素膜的制备过程中， 凝固剂可以是含H＋、NH4 ＋、Li＋、Na＋或K＋的水溶液，这样的溶液可以将例如盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、硫酸铵、醋酸铵、醋酸钾、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾等溶于水而制得。
所述凝固剂还可以是可溶于水的低黏度有机液体，这类合适的低黏度有机液体实例包括醇、酮、酯、酰胺、有机硫化物或其混合物，使用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜作为凝固剂是优选的。
所述凝固剂还可以是含水的可溶于水的低黏度有机液体，优选含水量低于50%的可溶于水的低黏度有机液体。
所述凝固剂还可以是含水、一价阳离子和可溶于水的低黏度有机液体混合溶液。
在不影响凝固剂黏度的前提下，可以在凝固剂中添加多元醇，如乙二醇等降低甲壳素凝固速度。
所述甲壳素膜的制备过程中，凝固的温度在-20℃ ~ 40℃之间，优选为-5℃ ~ 25℃。
所述甲壳素湿膜水洗后，还可以经过牵伸，牵伸比为1 ~ 2.2，对湿膜进行牵伸可以增加膜的拉伸强度，但不牵伸，制备的膜也有很好的力学性能。
所述甲壳素膜的制备过程中，在不损害力学性能的前提下，所述的脱乙酰化可以利用常见的异相脱乙酰化方法，如碱脱乙酰化、生物酶脱乙酰化等，得到脱乙酰度最高为100%的脱乙酰化甲壳素膜。
所述甲壳素膜的制备过程中，所述的水洗环节可以利用常见的洗涤方法，所述的干燥环节可以利用常压干燥方法，例如自然干燥或加热干燥除去液体介质。
在本发明的甲壳素膜材料中，在不损害力学性能的前提下，可以含有添加剂，如增塑剂、染料、光稳定剂等；还可以含有填料，如有机、无机填料和纤维补强剂。有机填料如导电高分子、亲水性高分子材料等。无机填料如石墨烯、碳纳米管、碳黑、二氧化硅、粘土、二氧化钛等。纤维补强剂包括无机纤维如玻璃纤维、碳纤维和有机纤维。可以添加这些添加剂或填料的一种或几种，可以在甲壳素溶液流延前加入填料，和/或在甲壳素湿膜干燥前加入添加剂。
本发明提供一种甲壳素膜的制备方法及这种方法制备的甲壳素膜材料。本发明还提供由甲壳素膜材料制成的成型品，具有优良的力学性能、热稳定性和生物相容性，可以用于如食品包装、水处理、生物医用材料、组织工程材料等诸多领域。
本发明将甲壳素溶液经过过滤、脱泡后制得高浓度的甲壳素溶液。然后，在甲壳素溶液中加入交联剂并搅拌均匀，将甲壳素溶液流延，并浸入凝固剂中，在低于甲壳素溶液的凝胶化温度之下凝固得到甲壳素湿膜，然后经过水洗、牵伸和干燥后得到甲壳素膜材料。此外，本发明得到的甲壳素湿膜经过异相脱乙酰化后，经过水洗、牵伸和干燥可得到脱乙酰度最高为100%的脱乙酰化甲壳素膜。
201010201894.2专利将甲壳素溶液流延后，首先使甲壳素溶液在高于其凝胶化温度的30~50 ℃下形成凝胶，然后用水洗净后干燥得到甲壳素膜。该专利在不增塑时，断裂伸长率只有7%，在增塑情况下，力学强度都低于55 Mpa，并且伸长率37%的样品力学性能也仅为50 MPa左右。更重要的，我们已通过大量对比实验发现按照201010201894.2专利方法得到的甲壳素湿膜的强度很弱，几乎无法手持，难以后续加工，勉强得到的干膜虽然强度有所提高，但是实际获得的干膜很脆，柔韧性差。本专利通过大量实验证明在低于甲壳素溶液凝胶化温度的凝固剂中得到的甲壳素膜具有更好的力学性能，与该专利的教导相反。
本发明提供的甲壳素膜及其制备方法不仅工艺技术明显不同于已有技术，而且在甲壳素膜材料的功能化方面具有更大的可调节性，在抗菌、分离吸附、生物材料等领域有着广泛的应用前景。本发明的优点还在于：所采用的溶剂为碱、尿素（和/或硫脲）和水，相对于离子液体等有机溶剂，所用碱、尿素和硫脲可回收，整个工艺简单方便、清洁环保、成本低廉，适合于工业化生产。这种通过温和、简单的方法得到性能优异的甲壳素膜材料的新方法是对现有技术的重大突破，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。本发明的甲壳素膜的力学性能采用万能材料测试机对膜材料的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率进行测定，采用电位滴定法测定甲壳素膜的脱乙酰度。
实施例1：
在0 ~ 25 ℃的99 g 2～50 wt% KOH水溶液中加入1 g甲壳素粉末（市售），搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12 h，然后在室温下解冻，经过离心脱泡后得到浓度为1 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在10℃水中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.6 MPa，断裂伸长率为50%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为72 MPa，断裂伸长率为6%。
实施例2：
在0 ~ 25 ℃的98 g 8～20 wt% KOH水溶液中加入2 g甲壳素粉末（市售），搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12 h，然后在室温下解冻，经过离心脱泡后得到浓度为2 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在40℃的5wt%醋酸水溶液中凝固10 min形成半透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为2.1 MPa，断裂伸长率为47%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到半透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为73 MPa，断裂伸长率为8%。
实施例3：
在冰点之上~ 0 ℃的98 g 8～20 wt% KOH，0～10 wt% ZnO水溶液中加入2 g甲壳素粉末（市售），搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12 h，然后在室温下解冻，经过离心脱泡后得到浓度为2 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在10℃的3wt%醋酸水溶液中凝固30 min形成半透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为1.6 MPa，断裂伸长率为48%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到半透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为70 MPa，断裂伸长率为10%。
实施例4：
在冰点之上~ 0 ℃的97 g 2～40 wt% KOH、0～20 wt%尿素的水溶液中加入3 g甲壳素粉末（市售），搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12 h，然后在室温下解冻，经过离心脱泡后得到浓度为3 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在10℃的5 wt% H2SO4 /10 wt% Na2SO4水溶液中凝固5 min形成半透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为2.0 MPa，断裂伸长率为42%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到半透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为63 MPa，断裂伸长率为4%。
实施例5：
在25 ℃之上的97 g 2～30 wt% KOH、0～6 wt%硫脲的水溶液中加入3 g甲壳素粉末（市售），搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12 h，然后在室温下解冻，经过减压脱泡后得到浓度为3 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在20℃的5 wt% HCl/10 wt% NH4Cl水溶液中凝固5 min形成半透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为2.5 MPa，断裂伸长率为50%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到半透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为66 MPa，断裂伸长率为6%。
实施例6：
在25 ℃之上的96 g 8～20 wt% KOH、0～12 wt% NaOH 、2～10 wt%尿素的水溶液中加入4 g纯化后的甲壳素粉末，然后在冰点之上~ 0 ℃连续搅拌完全溶解，经过离心脱泡后得到浓度为4 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在-20℃的甲醇中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为3.5 MPa，断裂伸长率为87%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为75 MPa，断裂伸长率为16%。
实施例7：
在冰点之上~ 0 ℃的96 g 8～20 wt% KOH、0～10 wt% 聚乙二醇的水溶液中加入4 g纯化后的甲壳素粉末，然后在冰点之上~ 0 ℃连续搅拌完全溶解，经过离心脱泡后得到浓度为4 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在0℃的甲醇中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为2.7 MPa，断裂伸长率为71%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为80 MPa，断裂伸长率为22%。
实施例8：
在95 g 8～20 wt% KOH、0～10 wt% LiOH、0～4 wt%硫脲的水溶液中加入5 g纯化后的甲壳素粉末，搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12 h，然后在室温下解冻，经过离心脱泡后得到浓度为5 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在-5℃的80%乙醇水溶液中凝固6 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为3.0 MPa，断裂伸长率为130%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为102 MPa，断裂伸长率为16%。
实施例9：
在94 g 8～20 wt% KOH、0～20 wt% NaOH、2～10 wt%尿素、0~5 wt% ZnO、0~5 wt%聚乙二醇的水溶液中加入6 g纯化后的甲壳素粉末，搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12 h，然后在室温下解冻，经过离心脱泡后得到浓度为6 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在0℃的70%乙醇水溶液中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为3.2 MPa，断裂伸长率为82%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到半透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为110 MPa，断裂伸长率为13%。
实施例10：
将91 g 8～20 wt% KOH、0～12 wt% NaOH 、2～10 wt%尿素的水溶液预冷至冰点之上~ 0℃，然后加入9 g纯化后的甲壳素粉末，在冰点之上~ 0℃连续搅拌下甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到浓度为9 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在5℃的70%甲醇水溶液中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为3.8 MPa，断裂伸长率为141%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为120 MPa，断裂伸长率为16%。
实施例11：
在88 g 8～20 wt% KOH、0～12 wt% NaOH 、2～10 wt%尿素的水溶液中加入12 g纯化后的甲壳素粉末，搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12 h，然后在室温下解冻，经过离心脱泡后得到浓度为12 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在5℃的30%乙醇水溶液中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.8 MPa，断裂伸长率为67%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为140 MPa，断裂伸长率为12%。
实施例12：
在94 g 8～20 wt% KOH、0～12 wt% NaOH 、2～10 wt%尿素的水溶液中加入6 g纯化后的甲壳素粉末，搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12 h，然后在室温下解冻，经过离心脱泡后得到浓度为6 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在25℃水中凝固12 h形成半透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.4 MPa，断裂伸长率为40%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为60 MPa，断裂伸长率为6%。
实施例13：
在93 g 8～20 wt% KOH、0～12 wt% NaOH 、2～10 wt%尿素的水溶液中加入7 g纯化后的甲壳素粉末，搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12 h，然后在室温下解冻，经过离心脱泡后得到浓度为7 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在-10℃乙醇中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为3.3 MPa，断裂伸长率为76%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为90 MPa，断裂伸长率为30%。
实施例14：
将93 g 8～20 wt% KOH、0～12 wt% NaOH 、2～10 wt%尿素的水溶液预冷至冰点之上~ 0℃，然后加入7 g纯化后的甲壳素粉末，在冰点之上~ 0℃连续搅拌下甲壳素完全溶解，经过减压脱泡后得到浓度为7 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在-5℃的乙醇中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为3.9 MPa，断裂伸长率为125%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为95 MPa，断裂伸长率为18%。
（比较例1）
将实施例14所得到的甲壳素溶液在玻璃板上流延，在30 ℃下凝胶化2 h，用去离子水除去凝胶中残留的化学试剂后得到白色不透明的甲壳素湿膜。该甲壳素湿膜很脆，小心将其固定在拉力机夹具上测得其拉伸强度为0.21 MPa，断裂伸长率为10%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到易脆、半透明的甲壳素膜，其拉伸强度为37 MPa，断裂伸长率为5%。
（比较例2）
将实施例14所得到的甲壳素溶液在玻璃板上流延，在50 ℃下凝胶化1 h，用去离子水除去凝胶中残留的化学试剂后得到白色不透明的甲壳素湿膜。该甲壳素湿膜很脆，小心将其固定在拉力机夹具上测得其拉伸强度为0.16 MPa，断裂伸长率为6%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到易脆、半透明的甲壳素膜，其拉伸强度为28 MPa，断裂伸长率为3%。
实施例15：
将93 g 8～20 wt% KOH、0～12 wt% NaOH 、2～10 wt%尿素的水溶液预冷至冰点之上~ 0 ℃，然后加入7 g纯化后的甲壳素粉末，在冰点之上~ 0℃连续搅拌下甲壳素完全溶解，经过过滤、减压脱泡后得到浓度为7 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在0℃的乙醇中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为3.2 MPa，断裂伸长率为90%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为107 MPa，断裂伸长率为18%。
实施例16：
将93 g 8～20 wt% KOH、0～12 wt% NaOH 、2～10 wt%尿素的水溶液预冷至冰点之上~ 0℃，然后加入7 g纯化后的甲壳素粉末，在冰点之上~ 0℃连续搅拌下甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在5℃的甲醇中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为1.8 MPa，断裂伸长率为140%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为96 MPa，断裂伸长率为14%。
实施例17：
将93 g 8～20 wt% KOH、0～12 wt% NaOH 、2～10 wt%尿素的水溶液预冷至冰点之上~ 0℃，然后加入7 g纯化后的甲壳素粉末，在冰点之上~ 0℃连续搅拌下甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在5℃的70 wt%乙醇水溶液中凝固6 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为1.7 MPa，断裂伸长率为108%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为106 MPa，断裂伸长率为16%。
实施例18：
将93 g 8～20 wt% KOH、0～12 wt% NaOH 、2～10 wt%尿素的水溶液预冷至冰点之上~ 0 ℃，然后加入7 g纯化后的甲壳素粉末，在冰点之上~ 0℃连续搅拌下甲壳素完全溶解，经过过滤、减压脱泡后得到浓度为7 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在5℃的30 wt%乙醇水溶液中凝固1 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.7 MPa，断裂伸长率为65%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为126 MPa，断裂伸长率为8%。
实施例19：
在0 ~ 25 ℃的94 g 8～20 wt% KOH、0～12 wt% NaOH 、2～10 wt%尿素的水溶液中加入6 g纯化后的甲壳素粉末，在冰点之上~ 0℃连续搅拌下甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到浓度为6 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在5℃的70 wt%乙醇/ 5 wt%醋酸溶液水溶液中凝固1 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为1.6 MPa，断裂伸长率为92%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为91 MPa，断裂伸长率为12%。
实施例20：
在0 ~ 25 ℃的93 g 8～20 wt% KOH、0～12 wt% NaOH 、2～10 wt%尿素的水溶液中加入7 g纯化后的甲壳素粉末，在冰点之上~ 0℃连续搅拌下甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在5℃的70 wt%乙醇/ 10 wt%醋酸钾水溶液中凝固3 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为1.7 MPa，断裂伸长率为107%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为93 MPa，断裂伸长率为15%。
实施例21：
在0 ~ 25 ℃的94 g 8～20 wt% KOH、0～12 wt% NaOH 、2～10 wt%尿素的水溶液中加入6 g纯化后的甲壳素粉末，在冰点之上~ 0℃连续搅拌下甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到浓度为6 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在0℃的丙酮中凝固6 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为3.2 MPa，断裂伸长率为86%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为75 MPa，断裂伸长率为20%。
实施例22：
在25 ℃之上的93 g 8～20 wt% KOH、0～12 wt% NaOH 、2～10 wt%尿素的水溶液中加入7 g纯化后的甲壳素粉末，在冰点之上~ 0℃连续搅拌下甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在40℃的70 wt%乙酸乙酯水溶液中凝固2 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.5 MPa，断裂伸长率为64%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为81 MPa，断裂伸长率为9%。
实施例23：
将93 g 8～20 wt% KOH、0～12 wt% NaOH 、2～10 wt%尿素的水溶液预冷至冰点之上~ 0℃，然后加入7 g纯化后的甲壳素粉末，在冰点之上~ 0℃连续搅拌下甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在20℃的90%二甲基甲酰胺中凝固1 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.7 MPa，断裂伸长率为71%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为82 MPa，断裂伸长率为6%。
实施例24：
将93 g 8～20 wt% KOH、0～12 wt% NaOH 、2～10 wt%尿素的水溶液预冷至冰点之上~ 0℃，然后加入7 g纯化后的甲壳素粉末，在冰点之上~ 0℃连续搅拌下甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在10℃的80%二甲基乙酰胺中凝固1 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为1.2 MPa，断裂伸长率为90%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为99 MPa，断裂伸长率为9%。
实施例25：
将93 g 8～20 wt% KOH、0～12 wt% NaOH 、2～10 wt%尿素的水溶液预冷至冰点之上~ 0 ℃，然后加入7 g纯化后的甲壳素粉末，在冰点之上~ 0℃连续搅拌下甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在15℃的30%二甲基乙酰胺中凝固1 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.6 MPa，断裂伸长率为67%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为85 MPa，断裂伸长率为16%。
实施例26：
将93 g 8～20 wt% KOH、0～12 wt% NaOH 、2～10 wt%尿素的水溶液预冷至冰点之上~ 0 ℃，然后加入7 g纯化后的甲壳素粉末，在冰点之上~ 0℃连续搅拌下甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在0℃的70%二甲基亚砜中凝固1 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为1.8 MPa，断裂伸长率为105%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为105 MPa，断裂伸长率为16%。
实施例27：
将93 g 8～20 wt% KOH、0～12 wt% NaOH 、2～10 wt%尿素的水溶液预冷至冰点之上~ 0℃，然后加入7 g纯化后的甲壳素粉末，在冰点之上~ 0℃连续搅拌下甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在0℃的40%二甲基亚砜中凝固1 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为1.3 MPa，断裂伸长率为145%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为115 MPa，断裂伸长率为12%。
实施例28：
将93 g 8～20 wt% KOH、0～12 wt% NaOH 、2～10 wt%尿素的水溶液预冷至冰点之上~ 0℃，然后加入7 g纯化后的甲壳素粉末，在冰点之上~ 0℃连续搅拌下甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到浓度为7 wt％的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在20℃的30%二甲基亚砜中凝固1 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.8 MPa，断裂伸长率为88%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为91 MPa，断裂伸长率为20%。
实施例29：
在实施例12得到的甲壳素溶液中加入乙二醇二缩水甘油醚，其中乙二醇二缩水甘油醚与甲壳素的摩尔比为2：1。将含有乙二醇二缩水甘油醚的甲壳素溶液在玻璃板上流延，在10℃的30 wt%甲醇中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为1.3 MPa，断裂伸长率为126%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为101 MPa，断裂伸长率为9%。
实施例30：
在实施例12得到的甲壳素溶液中加入聚丙二醇二缩水甘油醚，其中聚丙二醇二缩水甘油醚与甲壳素的摩尔比为1：1。将含有聚丙二醇二缩水甘油醚的甲壳素溶液在玻璃板上流延，在25℃的水中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为1.5 MPa，断裂伸长率为105%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为94 MPa，断裂伸长率为11%。
实施例31：
在实施例12得到的甲壳素溶液中加入烯丙基缩水甘油醚，其中烯丙基缩水甘油醚与甲壳素的摩尔比为3：1。将含有烯丙基缩水甘油醚的甲壳素溶液在玻璃板上流延，在25℃的水中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.9 MPa，断裂伸长率为152%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为90 MPa，断裂伸长率为7%。
实施例32：
在实施例12得到的甲壳素溶液中加入戊二醛，其中戊二醛与甲壳素的摩尔比为0.5：1。将含有戊二醛的甲壳素溶液在玻璃板上流延，在0℃的70 wt%甲醇中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为1.8 MPa，断裂伸长率为126%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为102 MPa，断裂伸长率为17%。
实施例33：
在实施例12得到的甲壳素溶液中加入环氧氯丙烷，其中环氧氯丁烷与甲壳素的摩尔比为1.5：1。将含有环氧氯丁烷的甲壳素溶液在玻璃板上流延，在0℃的70 wt%乙醇中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为1.3 MPa，断裂伸长率为131%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为97 MPa，断裂伸长率为15%。
实施例34：
在实施例12得到的甲壳素溶液中加入环氧氯丙烷，其中环氧氯丙烷与甲壳素的摩尔比为0.5：1。将含有环氧氯丙烷的甲壳素溶液在玻璃板上流延，在25℃的水中凝固2 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为1.6 MPa，断裂伸长率为86%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为100 MPa，断裂伸长率为18%。
实施例35：
在实施例12得到的甲壳素溶液中加入环氧氯丙烷，其中环氧氯丙烷与甲壳素的摩尔比为1：1。将含有环氧氯丙烷的甲壳素溶液在玻璃板上流延，在25℃的水中凝固2 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为1.4 MPa，断裂伸长率为118%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为95 MPa，断裂伸长率为14%。
实施例36：
在实施例12得到的甲壳素溶液中加入环氧氯丙烷，其中环氧氯丙烷与甲壳素的摩尔比为2：1。将含有环氧氯丙烷的甲壳素溶液在玻璃板上流延，在25℃的水中凝固2 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为1.1 MPa，断裂伸长率为140%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为102 MPa，断裂伸长率为16%。
实施例37：
在实施例12得到的甲壳素溶液中加入环氧氯丙烷，其中环氧氯丙烷与甲壳素的摩尔比为3：1。将含有环氧氯丙烷的甲壳素溶液在玻璃板上流延，在25℃的水中凝固2 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.9 MPa，断裂伸长率为135%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为116 MPa，断裂伸长率为10%。
实施例38：
在实施例12得到的甲壳素溶液中加入环氧氯丙烷，其中环氧氯丙烷与甲壳素的摩尔比为4：1。将含有环氧氯丙烷的甲壳素溶液在玻璃板上流延，在25℃的水中凝固2 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.7 MPa，断裂伸长率为92%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为97 MPa，断裂伸长率为15%。
实施例39：
在实施例12得到的甲壳素溶液中加入环氧氯丙烷，其中环氧氯丙烷与甲壳素的摩尔比为5：1。将含有环氧氯丙烷的甲壳素溶液在玻璃板上流延，在25℃的水中凝固2 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.5 MPa，断裂伸长率为86%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为85 MPa，断裂伸长率为11%。
实施例40：
在实施例12得到的甲壳素溶液中加入硼砂，其中硼砂与甲壳素的摩尔比为1：1。将含有硼砂的甲壳素溶液在玻璃板上流延，在5℃的乙醇中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为1.5 MPa，断裂伸长率为90%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为91 MPa，断裂伸长率为13%。
实施例41：
将实施例15得到的甲壳素湿膜进行牵伸，牵伸比为1.2，干燥后得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为121 MPa，断裂伸长率为15%。
实施例42：
将实施例15得到的甲壳素湿膜进行牵伸，牵伸比为1.4，干燥后得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为138 MPa，断裂伸长率为12%。
实施例43：
将实施例15得到的甲壳素湿膜进行牵伸，牵伸比为1.6，干燥后得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为164MPa，断裂伸长率为8%。
实施例44：
将实施例15得到的甲壳素湿膜进行牵伸，牵伸比为1.8，干燥后得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为196 MPa，断裂伸长率为6%。
实施例45：
将实施例36得到的甲壳素湿膜进行牵伸，牵伸比为2.2，干燥后得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为226 MPa，断裂伸长率为9%。
实施例46：
将实施例15得到的甲壳素透明湿膜在60℃的30 wt% NaOH水溶液中反应6 h进行脱乙酰化，用50%乙醇水溶液除去膜中残留的化学试剂后固定在有机玻璃板上室温干燥，得到柔韧、透明的脱乙酰化甲壳素膜，其脱乙酰度为56%，拉伸强度为103 MPa，断裂伸长率为22%。
实施例47：
将实施例46得到的脱乙酰度为56%的甲壳素湿膜在60℃的30 wt% NaOH水溶液中反应6 h进行脱乙酰化，用50%乙醇水溶液除去膜中残留的化学试剂后固定在有机玻璃板上室温干燥，得到柔韧、透明的脱乙酰化甲壳素膜，其脱乙酰度为80%，拉伸强度为108 MPa，断裂伸长率为30%。
实施例48：
将实施例47得到的脱乙酰度为80%的甲壳素湿膜在60℃的30 wt% NaOH水溶液中反应6 h进行脱乙酰化，用50%乙醇水溶液除去膜中残留的化学试剂后固定在有机玻璃板上室温干燥，得到柔韧、透明的脱乙酰化甲壳素膜，其脱乙酰度为91%，拉伸强度为95 MPa，断裂伸长率为41%。
实施例49：
将实施例48得到的脱乙酰度为91%的甲壳素湿膜在60℃的30 wt% NaOH水溶液中反应6 h进行脱乙酰化，用50%乙醇水溶液除去膜中残留的化学试剂后固定在有机玻璃板上室温干燥，得到柔韧、透明的脱乙酰化甲壳素膜，其脱乙酰度为100%，拉伸强度为93 MPa，断裂伸长率为30%。
Claims (20)
1.一种甲壳素膜的制备方法，其特征在于：
所用溶剂组合物中含有2~50 wt% KOH，0～20 wt%尿素，0～6 wt%硫脲，0～10 wt% LiOH，0～20 wt% NaOH，0~10 wt% ZnO，0~10 wt% 聚乙二醇，余量为水，将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液；或者将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液；
将甲壳素溶液过滤，脱泡，在甲壳素溶液中加入交联剂并搅拌均匀，所述的交联剂与甲壳素的摩尔比为0 ~ 5：1，将甲壳素溶液流延，并浸入低于其凝胶化温度的凝固剂中凝固得到甲壳素湿膜，然后水洗掉甲壳素湿膜中的化学试剂，经过牵伸、干燥后得到甲壳素膜；所述凝固剂是水，或者是溶有一价阳离子的水，或者是可溶于水的低黏度有机液体，或者是它们的混合液体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂组合物中，KOH浓度为8～20 wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂组合物中，尿素浓度为2～10 wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂组合物中，硫脲浓度为0～4 wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂组合物中，LiOH浓度为0～6 wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂组合物中，NaOH浓度为0～12 wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂组合物中，ZnO浓度为0~5 wt%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂组合物中，聚乙二醇浓度为0～5 wt%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的甲壳素溶液浓度为1~12 wt%。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为环氧类化合物和/或醛类化合物和/或硼酸盐。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述环氧类化合物是环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚；所述的醛是戊二醛；所述的硼酸盐是硼砂。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述一价阳离子是H＋、NH4 ＋、Li＋、Na＋或K＋；所述可溶于水的低黏度有机液体是醇、酮、酯、酰胺、有机硫化物或其混合物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述醇是甲醇或乙醇；所述酮是丙酮；所述酯是乙酸乙酯；所述酰胺是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；所述有机硫化物是二甲亚砜。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：凝固的温度为-20℃ ~ 40℃。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：凝固的温度为-5℃ ~ 25℃。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述甲壳素湿膜水洗后，还经过牵伸，牵伸比为1 ~ 2.2。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在甲壳素溶液流延前加入填料，和/或在甲壳素湿膜干燥前加入添加剂。
18.权利要求1~17中任一项方法制备的甲壳素膜。
19.一种脱乙酰化甲壳素膜的制备方法，其特征在于：
所用溶剂组合物中含有2~50 wt% KOH，0～20 wt%尿素，0～6 wt%硫脲，0～10 wt% LiOH，0～20 wt% NaOH，0~10 wt% ZnO，0~10 wt% 聚乙二醇，余量为水，将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液；或者将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液；
将甲壳素溶液过滤，脱泡，在甲壳素溶液中加入交联剂并搅拌均匀，将甲壳素溶液流延，并浸入低于其凝胶化温度的凝固剂中凝固得到甲壳素湿膜，甲壳素湿膜经过异相脱乙酰化，然后经过水洗、牵伸和干燥后得到脱乙酰化甲壳素膜，所述凝固剂是水，或者是溶有一价阳离子的水，或者是可溶于水的低黏度有机液体，或者是它们的混合液体。
20.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于：脱乙酰化甲壳素膜的脱乙酰度最高可达到100%。
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