CN106750503A - 一种ZnO/纤维素复合气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化锌(ZnO)/纤维素复合气凝胶的制备方法，其主要特征在于制备过程中不使用酸碱，于再生纤维素上原位合成了ZnO纳米颗粒。主要过程如下:首先，将纤维素溶于离子液体，通过再生剂使纤维素再生成水凝胶，冷冻干燥后得到气凝胶。浸泡在醋酸锌溶液中，利用二甘醇原位合成ZnO纳米颗粒。本发明提出的制备技术中避免了使用强腐蚀性液体，用离子液体代替酸碱溶解纤维素，二甘醇代替NaOH合成ZnO，所用离子液体可被回收循环利用，可以实现绿色制备工艺。制备出的ZnO/纤维素复合气凝胶可降解、稳定性好、比表面积高、结构均一、ZnO颗粒分布均匀，解决了ZnO颗粒易团聚、难回收、易造成二次污染等问题，可以用在太阳能电池、传感器和催化等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZnO/纤维素复合气凝胶的制备方法，具体涉及在再生纤维素气凝胶上原位合成氧化锌纳米颗粒的制备方法。
背景技术
气凝胶是一种新型的轻质纳米多孔性非晶固态材料,是目前世界上最轻的固体材料之一。其孔洞率高达80-99.8％，孔洞的尺寸一般为1-100nm,其比表面积高达200-1000m2/g,而密度变化范围可至3-500kg/m3,是一种具有多种特殊性质和广阔应用前景的新型多孔材料。气凝胶是在保持水凝胶或有机凝胶三维网络结构不变的情况下，将内部的溶剂除去后得到的多孔材料。气凝胶具有低密度、高孔隙率、高比表面积和低热导率等一系列优良的性质，可应用于国防军工、航空航天、生命组织工程等领域，用来制作超高效隔热保温材料、超级电容器、水净化滤膜和催化剂载体等。
纤维素作为一种产量大、来源广的高分子材料，具有良好的生物相容性、可降解性而且无毒、无污染，属于环境友好型材料。纤维素是葡萄糖结构单元通过1,4糖苷键连接而成的天然线性高分子，含有大量可反应的羟基，可以通过分子内和分子间氢键进行凝胶化，从而得到物理交联的三维网络气凝胶材料。纤维素溶解后通过添加溶剂再生形成气凝胶，赋予气凝胶许多优良的性质，例如无毒、可降解和生物相容性等，在很多领域都有着广泛的应用前景。但是由于纤维素分子内和分子间存在大量的氢键作用，形成了高度结晶的超分子结构，导致纤维素不熔融，也很难溶于常规的溶剂。
离子液体作为一类近年来被广泛关注的新型纤维素高效溶剂，完全由阳离子和阴离子构成，一般在室温下为液体。它从传统高温熔融盐演变而来，但与常规的离子化合物又有着很大的不同，常规的离子化合物只有在高温下才能变成液态，而离子液体在室温附近很宽的温度范围内均为液态，有些离子液体的凝固点甚至可达到-96℃；此外，离子液体的结构具有更大的可设计性，即可通过修饰或调变阴阳离子的种类或结构来调控离子液体的物理化学性质，以满足特定的应用需求。因其不易挥发、低蒸气压、溶解能力强、可设计性、热稳定性和化学稳定性好等优点，被广泛应用于有机合成、催化反应、气体吸收、药物分离、材料制备和电化学等领域。与传统溶剂体系相比，离子液体为纤维素的溶解、提取及制备提供了更广阔的平台。
氧化锌作为一种重要的宽禁带半导体材料，在太阳能电池、催化剂、化妆品、压敏电阻和生物传感器等方面广泛应用。但当纳米粉体被用作催化剂时，通常有易团聚、难回收、易造成二次污染等问题，若把气凝胶材料作为载体，将纳米颗粒均匀负载在气凝胶上，就可以很好的解决以上问题。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种ZnO/纤维素复合气凝胶的制备方法。本发明利用离子液体溶解的方法制备了纤维素气凝胶，并以这种多孔材料为载体，原位合成了分布均匀、大小均一的ZnO球形纳米颗粒，解决了金属氧化物粉末易团聚、难回收、易造成二次污染和催化效率低的问题。
本发明的技术方案如下：
将微晶纤维素在一定条件下溶解再生，溶剂置换后冷冻干燥得到再生纤维素气凝胶，再以气凝胶作为载体，在纤维素链上原位合成ZnO纳米颗粒，经干燥处理得到ZnO/纤维素复合气凝胶。
1.原料的预处理
为了达到更好的溶解效果，用于制备气凝胶的微晶纤维素需要烘干处理，离子液体需用乙酸乙酯洗涤多遍去除杂质，旋蒸3h后在真空干燥箱中进行干燥，直到离子液体中水分含量低于1％。
2.再生纤维素气凝胶的制备
将微晶纤维素加入离子液体，水浴加热搅拌直至溶液澄清透明；将溶液倒入模具后真空或超声脱泡处理，冷却至室温后加水再生出表面平整的水凝胶。经溶剂置换后冻干可得到气凝胶。因为纤维素溶液的浓度对气凝胶的性质有很大影响，用不同的纤维素溶液浓度制备出的气凝胶有不同的密度，比表面积和强度等，所以改变纤维素与离子液体的比例，可以得到作为载体最佳的纤维素气凝胶。该步骤中，溶解纤维素的溶剂为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体。
3.纤维素链上原位合成ZnO球形纳米颗粒的方法
将制备好的纤维素气凝胶浸泡在醋酸锌溶液后，用去离子水浸洗气凝胶，洗去杂质及没有固定的Zn离子。油浴加热二甘醇与醋酸锌溶液，放入气凝胶充分搅拌反应。取出气凝胶，冷却后分别用去离子水、乙醇、叔丁醇清洗气凝胶，冷冻干燥得到ZnO/纤维素复合气凝胶。因醋酸锌浓度及水解时间对ZnO颗粒大小及分布情况影响较大，且ZnO颗粒大小及分布情况会影响气凝胶的比表面积，从而影响催化效果，所以通过改变醋酸锌浓度及水解时间，可以得到最佳的ZnO/纤维素复合气凝胶。
本发明所使用的纤维素溶剂为离子液体，属于绿色环保的新型溶剂，不易挥发，安全性高，因而不会腐蚀设备，加之离子液体可回收利用，便不会对环境造成污染。本发明所使用的设备均为常用的实验设备，简单易操作。本发明制备的ZnO/纤维素复合气凝胶中ZnO球形纳米颗粒分布均匀、大小均一，解决了金属氧化物粉末易团聚、难回收和催化效率低等问题，用途广泛，属于高附加值产品。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于下列实施例，还包括各个实施例间的任意组合。
本发明的优选实施例详述如下：
实施例1：本实施例中制备ZnO/纤维素复合气凝胶的方法按下述步骤进行：
(1)离子液体和乙酸乙酯混合搅拌，倒入分液漏斗后静置10min，将离子液体移出；重复3次，将离子液体倒入圆底烧瓶在55℃旋蒸3h,放入真空干燥箱80℃烘干3-5天，定期更换五氧化二磷，直至离子液体中水分含量低于1％才可被用于实验；将离子液体水浴加热至70℃，加入2wt％(微晶纤维素与离子液体质量比)真空干燥后的的微晶纤维素，磁力搅拌1h直至溶液澄清透明；
(2)将溶液倒入模具，放入真空干燥箱脱泡30min后冷却至室温；将模具封上保鲜膜并用针管扎出小孔，放置12h，使溶液表面与空气中水分形成一层再生膜；添加去离子水再生出纤维素水凝胶，得到表面平整的水凝胶；清洗水凝胶使得离子液体完全除去，用AgNO3溶液检测溶液没有白色沉淀产生即可；再用乙醇、叔丁醇依次置换出溶剂后放入冰箱预冻12h，再冷冻干燥24h得到气凝胶；
(3)将制备好的纤维素气凝胶浸泡在1wt％的醋酸锌溶液中3h,以达到吸收平衡，用去离子水浸洗气凝胶3次后油浴加热二甘醇溶液至170℃，放入气凝胶，加入1wt％醋酸锌溶液(醋酸锌溶液与二甘醇体积比为1:10)充分搅拌反应15min；取出气凝胶冷却1h，分别用去离子水、乙醇、叔丁醇清洗气凝胶，预冻12h后冷冻干燥24h。最终制备的复合气凝胶比表面积为270.91m2/g，得到的ZnO颗粒大小约为110.0±11.0nm。
实施例2：本实施例中制备ZnO/纤维素复合气凝胶的方法按下述步骤进行：
(1)离子液体和乙酸乙酯混合搅拌，倒入分液漏斗后静置10min，将离子液体移出；重复3次，将离子液体倒入圆底烧瓶在55℃旋蒸3h,放入真空干燥箱80℃烘干3-5天，定期更换五氧化二磷，直至离子液体中水分含量低于1％才可被用于实验；将离子液体水浴加热至70℃，加入0.5wt％(微晶纤维素与离子液体质量比)真空干燥后的的微晶纤维素，磁力搅拌1h直至溶液澄清透明；
(2)将溶液倒入模具，放入真空干燥箱脱泡30min后冷却至室温；将模具封上保鲜膜并用针管扎出小孔，放置12h，使溶液表面与空气中水分形成一层再生膜；添加去离子水再生出纤维素水凝胶，得到表面平整的水凝胶；清洗水凝胶使得离子液体完全除去，用AgNO3溶液检测溶液没有白色沉淀产生即可；再用乙醇、叔丁醇依次置换出溶剂后放入冰箱预冻12h，再冷冻干燥24h得到气凝胶；
(3)将制备好的纤维素气凝胶浸泡在1wt％的醋酸锌溶液中3h,以达到吸收平衡，用去离子水浸洗气凝胶3次后油浴加热二甘醇溶液至170℃，放入气凝胶，加入1wt％醋酸锌溶液(醋酸锌溶液与二甘醇体积比为1:10)充分搅拌反应15min；取出气凝胶冷却1h，分别用去离子水、乙醇、叔丁醇清洗气凝胶，预冻12h后冷冻干燥24h。
实施例3：本实施例中制备ZnO/纤维素复合气凝胶的方法按下述步骤进行：
(1)离子液体和乙酸乙酯混合搅拌离子液体和乙酸乙酯混合搅拌，倒入分液漏斗后静置10min，将离子液体移出；重复3次，将离子液体倒入圆底烧瓶在55℃旋蒸3h,放入真空干燥箱80℃烘干3-5天，定期更换五氧化二磷，直至离子液体中水分含量低于1％才可被用于实验；将离子液体水浴加热至70℃，加入1wt％(微晶纤维素与离子液体质量比)真空干燥后的的微晶纤维素，磁力搅拌1h直至溶液澄清透明；
(2)将溶液倒入模具，放入真空干燥箱脱泡30min后冷却至室温；将模具封上保鲜膜并用针管扎出小孔，放置12h，使溶液表面与空气中水分形成一层再生膜；添加去离子水再生出纤维素水凝胶，得到表面平整的水凝胶；清洗水凝胶使得离子液体完全除去，用AgNO3溶液检测溶液没有白色沉淀产生即可；再用乙醇、叔丁醇依次置换出溶剂后放入冰箱预冻12h，再冷冻干燥24h得到气凝胶；
(3)将制备好的纤维素气凝胶浸泡在1wt％的醋酸锌溶液中3h,以达到吸收平衡，用去离子水浸洗气凝胶3次后油浴加热二甘醇溶液至170℃，放入气凝胶，加入1wt％醋酸锌溶液(醋酸锌溶液与二甘醇体积比为1:10)充分搅拌反应15min；取出气凝胶冷却1h，分别用去离子水、乙醇、叔丁醇清洗气凝胶，预冻12h后冷冻干燥24h。
实施例4：本实施例中制备ZnO/纤维素复合气凝胶的方法按下述步骤进行：
(1)离子液体和乙酸乙酯混合搅拌离子液体和乙酸乙酯混合搅拌，倒入分液漏斗后静置10min，将离子液体移出；重复3次，将离子液体倒入圆底烧瓶在55℃旋蒸3h,放入真空干燥箱80℃烘干3-5天，定期更换五氧化二磷，直至离子液体中水分含量低于1％才可被用于实验；将离子液体水浴加热至70℃，加入5wt％(微晶纤维素与离子液体质量比)真空干燥后的的微晶纤维素，磁力搅拌1h直至溶液澄清透明；
(2)将溶液倒入模具，放入真空干燥箱脱泡30min后冷却至室温；将模具封上保鲜膜并用针管扎出小孔，放置12h，使溶液表面与空气中水分形成一层再生膜；添加去离子水再生出纤维素水凝胶，得到表面平整的水凝胶；清洗水凝胶使得离子液体完全除去，用AgNO3溶液检测溶液没有白色沉淀产生即可；再用乙醇、叔丁醇依次置换出溶剂后放入冰箱预冻12h，再冷冻干燥24h得到气凝胶；
(3)将制备好的纤维素气凝胶浸泡在1wt％的醋酸锌溶液中3h,以达到吸收平衡，用去离子水浸洗气凝胶3次后油浴加热二甘醇溶液至170℃，放入气凝胶，加入1wt％醋酸锌溶液(醋酸锌溶液与二甘醇体积比为1:10)充分搅拌反应15min；取出气凝胶冷却1h，分别用去离子水、乙醇、叔丁醇清洗气凝胶，预冻12h后冷冻干燥24h。
实施例5：本实施例中制备ZnO/纤维素复合气凝胶的方法按下述步骤进行：
(1)离子液体和乙酸乙酯混合搅拌离子液体和乙酸乙酯混合搅拌，倒入分液漏斗后静置10min，将离子液体移出；重复3次，将离子液体倒入圆底烧瓶在55℃旋蒸3h,放入真空干燥箱80℃烘干3-5天，定期更换五氧化二磷，直至离子液体中水分含量低于1％才可被用于实验；将离子液体水浴加热至70℃，加入2wt％(微晶纤维素与离子液体质量比)真空干燥后的的微晶纤维素，磁力搅拌1h直至溶液澄清透明；
(2)将溶液倒入模具，放入真空干燥箱脱泡60min后冷却至室温；将模具封上保鲜膜并用针管扎出小孔，放置12h，使溶液表面与空气中水分形成一层再生膜；添加去离子水再生出纤维素水凝胶，得到表面平整的水凝胶；清洗水凝胶使得离子液体完全除去，用AgNO3溶液检测溶液没有白色沉淀产生即可；再用乙醇、叔丁醇依次置换出溶剂后放入冰箱预冻12h，再冷冻干燥24h得到气凝胶；
(3)将制备好的纤维素气凝胶浸泡在1wt％的醋酸锌溶液中3h,以达到吸收平衡，用去离子水浸洗气凝胶3次后油浴加热二甘醇溶液至170℃，放入气凝胶，加入1wt％醋酸锌溶液(醋酸锌溶液与二甘醇体积比为1:10)充分搅拌反应15min；取出气凝胶冷却1h，分别用去离子水、乙醇、叔丁醇清洗气凝胶，预冻12h后冷冻干燥24h。
实施例6：本实施例中制备ZnO/纤维素复合气凝胶的方法按下述步骤进行：
(1)离子液体和乙酸乙酯混合搅拌离子液体和乙酸乙酯混合搅拌，倒入分液漏斗后静置10min，将离子液体移出；重复3次，将离子液体倒入圆底烧瓶在55℃旋蒸3h,放入真空干燥箱80℃烘干3-5天，定期更换五氧化二磷，直至离子液体中水分含量低于1％才可被用于实验；将离子液体水浴加热至70℃，加入2wt％(微晶纤维素与离子液体质量比)真空干燥后的的微晶纤维素，磁力搅拌1h直至溶液澄清透明；
(2)将溶液倒入模具，超声脱泡30min后冷却至室温；将模具封上保鲜膜并用针管扎出小孔，放置12h，使溶液表面与空气中水分形成一层再生膜；添加去离子水再生出纤维素水凝胶，得到表面平整的水凝胶；清洗水凝胶使得离子液体完全除去，用AgNO3溶液检测溶液没有白色沉淀产生即可；再用乙醇、叔丁醇依次置换出溶剂后放入冰箱预冻12h，再冷冻干燥24h得到气凝胶；
(3)将制备好的纤维素气凝胶浸泡在1wt％的醋酸锌溶液中3h,以达到吸收平衡，用去离子水浸洗气凝胶3次后油浴加热二甘醇溶液至170℃，放入气凝胶，加入1wt％醋酸锌溶液(醋酸锌溶液与二甘醇体积比为1:10)充分搅拌反应15min；取出气凝胶冷却1h，分别用去离子水、乙醇、叔丁醇清洗气凝胶，预冻12h后冷冻干燥24h。
实施例7：本实施例中制备ZnO/纤维素复合气凝胶的方法按下述步骤进行：
(1)离子液体和乙酸乙酯混合搅拌离子液体和乙酸乙酯混合搅拌，倒入分液漏斗后静置10min，将离子液体移出；重复3次，将离子液体倒入圆底烧瓶在55℃旋蒸3h,放入真空干燥箱80℃烘干3-5天，定期更换五氧化二磷，直至离子液体中水分含量低于1％才可被用于实验；将离子液体水浴加热至70℃，加入2wt％(微晶纤维素与离子液体质量比)真空干燥后的的微晶纤维素，磁力搅拌1h直至溶液澄清透明；
(2)将溶液倒入模具，放入真空干燥箱脱泡30min后冷却至室温；将模具封上保鲜膜并用针管扎出小孔，放置12h，使溶液表面与空气中水分形成一层再生膜；添加去离子水再生出纤维素水凝胶，得到表面平整的水凝胶；清洗水凝胶使得离子液体完全除去，用AgNO3溶液检测溶液没有白色沉淀产生即可；再用乙醇、叔丁醇依次置换出溶剂后放入冰箱预冻12h，再冷冻干燥24h得到气凝胶；
(3)将制备好的纤维素气凝胶浸泡在0.25wt％的醋酸锌溶液中3h,以达到吸收平衡，用去离子水浸洗气凝胶3次后油浴加热二甘醇溶液至170℃，放入气凝胶，加入0.25wt％醋酸锌溶液(醋酸锌溶液与二甘醇体积比为1:10)充分搅拌反应15min；取出气凝胶冷却1h，分别用去离子水、乙醇、叔丁醇清洗气凝胶，预冻12h后冷冻干燥24h。最终制备的复合气凝胶比表面积为131.24m2/g，得到的ZnO颗粒大小约为27.7±3.4nm。
实施例8：本实施例中制备ZnO/纤维素复合气凝胶的方法按下述步骤进行：
(1)离子液体和乙酸乙酯混合搅拌离子液体和乙酸乙酯混合搅拌，倒入分液漏斗后静置10min，将离子液体移出；重复3次，将离子液体倒入圆底烧瓶在55℃旋蒸3h,放入真空干燥箱80℃烘干3-5天，定期更换五氧化二磷，直至离子液体中水分含量低于1％才可被用于实验；将离子液体水浴加热至70℃，加入2wt％(微晶纤维素与离子液体质量比)真空干燥后的的微晶纤维素，磁力搅拌1h直至溶液澄清透明；
(2)将溶液倒入模具，放入真空干燥箱脱泡30min后冷却至室温；将模具封上保鲜膜并用针管扎出小孔，放置12h，使溶液表面与空气中水分形成一层再生膜；添加去离子水再生出纤维素水凝胶，得到表面平整的水凝胶；清洗水凝胶使得离子液体完全除去，用AgNO3溶液检测溶液没有白色沉淀产生即可；再用乙醇、叔丁醇依次置换出溶剂后放入冰箱预冻12h，再冷冻干燥24h得到气凝胶；
(3)将制备好的纤维素气凝胶浸泡在0.5wt％的醋酸锌溶液中3h,以达到吸收平衡，用去离子水浸洗气凝胶3次后油浴加热二甘醇溶液至170℃，放入气凝胶，加入0.5wt％醋酸锌溶液(醋酸锌溶液与二甘醇体积比为1:10)充分搅拌反应15min；取出气凝胶冷却1h，分别用去离子水、乙醇、叔丁醇清洗气凝胶，预冻12h后冷冻干燥24h。最终制备的复合气凝胶比表面积为208.12m2/g，得到的ZnO颗粒大小约为53.5±4.6nm。
实施例9：本实施例中制备ZnO/纤维素复合气凝胶的方法按下述步骤进行：
(1)离子液体和乙酸乙酯混合搅拌离子液体和乙酸乙酯混合搅拌，倒入分液漏斗后静置10min，将离子液体移出；重复3次，将离子液体倒入圆底烧瓶在55℃旋蒸3h,放入真空干燥箱80℃烘干3-5天，定期更换五氧化二磷，直至离子液体中水分含量低于1％才可被用于实验；将离子液体水浴加热至70℃，加入2wt％(微晶纤维素与离子液体质量比)真空干燥后的的微晶纤维素，磁力搅拌1h直至溶液澄清透明；
(2)将溶液倒入模具，放入真空干燥箱脱泡30min后冷却至室温；将模具封上保鲜膜并用针管扎出小孔，放置12h，使溶液表面与空气中水分形成一层再生膜；添加去离子水再生出纤维素水凝胶，得到表面平整的水凝胶；清洗水凝胶使得离子液体完全除去，用AgNO3溶液检测溶液没有白色沉淀产生即可；再用乙醇、叔丁醇依次置换出溶剂后放入冰箱预冻12h，再冷冻干燥24h得到气凝胶；
(3)将制备好的纤维素气凝胶浸泡在2wt％的醋酸锌溶液中3h,以达到吸收平衡，用去离子水浸洗气凝胶3次后油浴加热二甘醇溶液至170℃，放入气凝胶，加入2wt％醋酸锌溶液(醋酸锌溶液与二甘醇体积比为1:10)充分搅拌反应15min；取出气凝胶冷却1h，分别用去离子水、乙醇、叔丁醇清洗气凝胶，预冻12h后冷冻干燥24h。最终制备的复合气凝胶比表面积为190.94m2/g，得到的ZnO颗粒大小约为297.6±103.1nm。
实施例10：本实施例中制备ZnO/纤维素复合气凝胶的方法按下述步骤进行：
(1)离子液体和乙酸乙酯混合搅拌离子液体和乙酸乙酯混合搅拌，倒入分液漏斗后静置10min，将离子液体移出；重复3次，将离子液体倒入圆底烧瓶在55℃旋蒸3h,放入真空干燥箱80℃烘干3-5天，定期更换五氧化二磷，直至离子液体中水分含量低于1％才可被用于实验；将离子液体水浴加热至70℃，加入2wt％(微晶纤维素与离子液体质量比)真空干燥后的的微晶纤维素，磁力搅拌1h直至溶液澄清透明；
(2)将溶液倒入模具，放入真空干燥箱脱泡30min后冷却至室温；将模具封上保鲜膜并用针管扎出小孔，放置12h，使溶液表面与空气中水分形成一层再生膜；添加去离子水再生出纤维素水凝胶，得到表面平整的水凝胶；清洗水凝胶使得离子液体完全除去，用AgNO3溶液检测溶液没有白色沉淀产生即可；再用乙醇、叔丁醇依次置换出溶剂后放入冰箱预冻12h，再冷冻干燥24h得到气凝胶；
(3)将制备好的纤维素气凝胶浸泡在5wt％的醋酸锌溶液中3h,以达到吸收平衡，用去离子水浸洗气凝胶3次后油浴加热二甘醇溶液至170℃，放入气凝胶，加入5wt％醋酸锌溶液(醋酸锌溶液与二甘醇体积比为1:10)充分搅拌反应15min；取出气凝胶冷却1h，分别用去离子水、乙醇、叔丁醇清洗气凝胶，预冻12h后冷冻干燥24h。最终制备的复合气凝胶比表面积为115.85m2/g，得到的ZnO颗粒大小约为383.6±66.9nm。
实施例11：本实施例中制备ZnO/纤维素复合气凝胶的方法按下述步骤进行：
(1)离子液体和乙酸乙酯混合搅拌离子液体和乙酸乙酯混合搅拌，倒入分液漏斗后静置10min，将离子液体移出；重复3次，将离子液体倒入圆底烧瓶在55℃旋蒸3h,放入真空干燥箱80℃烘干3-5天，定期更换五氧化二磷，直至离子液体中水分含量低于1％才可被用于实验；将离子液体水浴加热至70℃，加入2wt％(微晶纤维素与离子液体质量比)真空干燥后的的微晶纤维素，磁力搅拌1h直至溶液澄清透明；
(2)将溶液倒入模具，放入真空干燥箱脱泡30min后冷却至室温；将模具封上保鲜膜并用针管扎出小孔，放置12h，使溶液表面与空气中水分形成一层再生膜；添加去离子水再生出纤维素水凝胶，得到表面平整的水凝胶；清洗水凝胶使得离子液体完全除去，用AgNO3溶液检测溶液没有白色沉淀产生即可；再用乙醇、叔丁醇依次置换出溶剂后放入冰箱预冻12h，再冷冻干燥24h得到气凝胶；
(3)将制备好的纤维素气凝胶浸泡在1wt％的醋酸锌溶液中3h,以达到吸收平衡，用去离子水浸洗气凝胶3次后油浴加热二甘醇溶液至170℃，放入气凝胶，加入1wt％醋酸锌溶液(醋酸锌溶液与二甘醇体积比为1:10)充分搅拌反应5min；取出气凝胶冷却1h，分别用去离子水、乙醇、叔丁醇清洗气凝胶，预冻12h后冷冻干燥24h。得到的ZnO颗粒大小约为5.9±2.2nm。
实施例12：本实施例中制备ZnO/纤维素复合气凝胶的方法按下述步骤进行：
(1)离子液体和乙酸乙酯混合搅拌离子液体和乙酸乙酯混合搅拌，倒入分液漏斗后静置10min，将离子液体移出；重复3次，将离子液体倒入圆底烧瓶在55℃旋蒸3h,放入真空干燥箱80℃烘干3-5天，定期更换五氧化二磷，直至离子液体中水分含量低于1％才可被用于实验；将离子液体水浴加热至70℃，加入2wt％(微晶纤维素与离子液体质量比)真空干燥后的的微晶纤维素，磁力搅拌1h直至溶液澄清透明；
(2)将溶液倒入模具，放入真空干燥箱脱泡30min后冷却至室温；将模具封上保鲜膜并用针管扎出小孔，放置12h，使溶液表面与空气中水分形成一层再生膜；添加去离子水再生出纤维素水凝胶，得到表面平整的水凝胶；清洗水凝胶使得离子液体完全除去，用AgNO3溶液检测溶液没有白色沉淀产生即可；再用乙醇、叔丁醇依次置换出溶剂后放入冰箱预冻12h，再冷冻干燥24h得到气凝胶；
(3)将制备好的纤维素气凝胶浸泡在1wt％的醋酸锌溶液中3h,以达到吸收平衡，用去离子水浸洗气凝胶3次后油浴加热二甘醇溶液至170℃，放入气凝胶，加入1wt％醋酸锌溶液(醋酸锌溶液与二甘醇体积比为1:10)充分搅拌反应10min；取出气凝胶冷却1h，分别用去离子水、乙醇、叔丁醇清洗气凝胶，预冻12h后冷冻干燥24h。得到的ZnO颗粒大小约为20.8±14.9nm。
实施例13：本实施例中制备ZnO/纤维素复合气凝胶的方法按下述步骤进行：
(1)离子液体和乙酸乙酯混合搅拌离子液体和乙酸乙酯混合搅拌，倒入分液漏斗后静置10min，将离子液体移出；重复3次，将离子液体倒入圆底烧瓶在55℃旋蒸3h,放入真空干燥箱80℃烘干3-5天，定期更换五氧化二磷，直至离子液体中水分含量低于1％才可被用于实验；将离子液体水浴加热至70℃，加入2wt％(微晶纤维素与离子液体质量比)真空干燥后的的微晶纤维素，磁力搅拌1h直至溶液澄清透明；
(2)将溶液倒入模具，放入真空干燥箱脱泡30min后冷却至室温；将模具封上保鲜膜并用针管扎出小孔，放置12h，使溶液表面与空气中水分形成一层再生膜；添加去离子水再生出纤维素水凝胶，得到表面平整的水凝胶；清洗水凝胶使得离子液体完全除去，用AgNO3溶液检测溶液没有白色沉淀产生即可；再用乙醇、叔丁醇依次置换出溶剂后放入冰箱预冻12h，再冷冻干燥24h得到气凝胶；
(3)将制备好的纤维素气凝胶浸泡在1wt％的醋酸锌溶液中3h,以达到吸收平衡，用去离子水浸洗气凝胶3次后油浴加热二甘醇溶液至170℃，放入气凝胶，加入1wt％醋酸锌溶液(醋酸锌溶液与二甘醇体积比为1:10)充分搅拌反应20min；取出气凝胶冷却1h，分别用去离子水、乙醇、叔丁醇清洗气凝胶，预冻12h后冷冻干燥24h。得到的ZnO颗粒大小约为219.8±45.7nm。
Claims (7)
1.制备ZnO/纤维素复合气凝胶的方法，其特征在于制备方法是按下述步骤进行的：
洗涤离子液体并烘干，以离子液体为溶剂溶解微晶纤维素，将溶解好的溶液倒入模具后脱泡处理，加水再生出水凝胶，经过溶剂置换去除离子液体；先预冻再冷冻干燥得到气凝胶；将制备好的气凝胶浸泡在醋酸锌溶液中，并用去离子水浸洗。加热醋酸锌和二甘醇溶液，放入气凝胶充分搅拌反应。取出气凝胶冷却，用溶剂清洗，预冻后冻干。
2.根据权利要求1所述的制备ZnO/纤维素复合气凝胶的方法，其特征在于纤维素溶剂是1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，其结构为：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于纤维素与离子液体的质量比为0.5-5wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于脱泡处理为真空干燥脱泡或超声脱泡30-60min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于置换溶剂为水、乙醇、叔丁醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于醋酸锌的浓度为0.25-5wt％。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于醋酸锌、二甘醇和气凝胶反应时间为5-20min。
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| CN110041564A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-07-23 | 北京林业大学 | 纤维素抗菌膜的原位制备方法、由该方法制备的纤维素抗菌膜及其应用 |
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| CN106750503B (zh) | 2019-09-10 |
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