CN117551302A - 一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，以多糖为原料，三偏磷酸钠为交联剂，在碱性溶液条件下进行反应后得到混合液，再将混合液于4℃的温度条件下预冷冻后进行逐步降温，最后冷冻干燥制得高吸水性耐水解多糖基多孔材料；逐步降温是指从4℃开始，以1~10℃/h的速度降温至‑40~‑10℃，并保持12~24h；高吸水性耐水解多糖基多孔材料的吸水倍率为30~40倍，保水率为5~10倍，抗压强度为40~70kPa，浸泡在去离子水中7天仍保持原来的形状和强度，吸水后的产品在40%应变下，循环压缩5次仍可迅速恢复至原始尺寸。本发明的方法制得的产品具备良好的力学性能、亲水性、耐水性和复吸性能。
Description
技术领域
本发明属于新材料制备方法领域，涉及一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法。
背景技术
多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成的网络结构的材料，由于多孔材料具有相对密度低，比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等特性和优点，因而多孔材料在吸附、生物医学和环保等诸多领域具有广泛的应用前景。用多糖制备多孔材料，常用的方法为冷冻干燥法，因多糖耐水解性能差，在强度和吸液能力上都有所欠缺，因而限制了多糖基多孔材料的使用。
对多糖的交联是维持其性能稳定的有效方法。所使用的交联剂可以是环氧氯丙烷、戊二醛等；但是环氧氯丙烷、戊二醛有毒性，因此使用受限制。三偏磷酸钠（STMP）是一种水溶性的环状三磷酸钠，无毒。目前报道的用STMP为交联剂制备多糖基多孔材料的方法为：在多糖溶液中加入STMP立即冷冻到-80℃，解冻后无凝胶形成，即未发生交联反应。只在冻干后形成交联结构多孔材料（Acta Biomaterialia 6 (2010) 3640-3648），冻干交联的机理是：在冷冻过程中形成冰晶，将多糖分子和STMP分子压缩在狭小的区域内，使得狭小的空间内多糖分子和STMP的浓度增加，由于在冻干的过程中，系统温度上升，使得狭小区域内的活性官能团碰撞概率增加，从而发生化学交联反应。但由于急速降温时，冰晶尺寸不均并且水结冰体积增加，对多孔结构产生破坏。
因此，研究一种高吸水、耐水解且力学性能优异的多糖基多孔材料的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，以多糖为原料，三偏磷酸钠（STMP）为交联剂，在碱性溶液（优选为NaOH溶液）条件下进行反应后得到混合液，再将混合液于4℃的温度条件下预冷冻后进行逐步降温，最后冷冻干燥制得具有物理化学双交联结构的高吸水性耐水解多糖基多孔材料；现有多糖基多孔材料的制备方法多为冷冻干燥法，但多糖耐水性差的问题无法解决；而采用STMP对多糖材料进行交联的方式多为高温下进行。目前报道的以STMP为交联剂制备多糖基多孔材料的方法为，在多糖溶液中加入STMP立即冷冻到-80℃，解冻后无凝胶形成，即未发生交联反应。只在冻干后形成交联结构多孔材料。STMP对多糖的交联反应，需要一定的能量和反应时间，在过低的温度下，冰晶形成过程释放的热量在短时间内还没有提供给交联反应，就已经被环境吸收，因此在冷冻阶段不能发生交联反应，只能在冻干的过程中，由于环境温度有所升高，反应体系吸收热量后才能进行交联反应。而本发明的交联反应是在特定的条件下进行：多糖溶液预冷冻后，再在逐步降温的工艺过程中既可以使多糖分子链发生物理交联（逐步降温过程中，多糖分子链有充分时间做规整排列形成结晶区，因多糖分子链上有大量的羟基，因此在规整的分子链之间会形成大量的氢键，从而形成稳定的物理交联点），同时控制了冰晶尺寸及其均匀性；又由于在逐步降温过程中，形成的尺寸均匀的冰晶将多糖分子链压缩到狭小的空间内，使得狭小的空间内多糖分子和STMP的浓度增加，促进了化学交联反应的进行。本发明的交联反应机理与现有技术有着实质性差异。
逐步降温是指从4℃开始，以1~10℃/h的降温速度降温至-40~-10℃，在-40~-10℃保持12~24h；4℃的温度下，分子链的热运动缓慢，混合液中的多糖分子链有充分时间做规整排列，以形成均匀的冰晶。如果直接冷冻，冰晶不均匀从而导致形成的凝胶体的宏观结构毛糙不平整。通过逐步降温的方式降温到-40~-10℃范围，可以发生物理和化学交联；
高吸水性耐水解多糖基多孔材料的吸水倍率为30~40倍（吸水倍率测试方法：取一小块多孔材料，用天平称取质量为m0，然后浸泡在去离子水中，待吸水饱和后取出，再测其质量为m1，吸水倍率计算公式：吸水倍率=（m1-m0）/m0），保水率为5~10倍（保水性测试方法：将吸湿后的样品置于离心管，经3500r/min离心脱水3min，用滤纸吸取表面的水分，称重m2；保水率=（m2-m0）/m0）；
高吸水性耐水解多糖基多孔材料的抗压强度为40~70kPa（抗压强度指多孔材料在电子万能试验机上压缩50%形变时的强度，测试方法：使用INSTRON 5969电子万能材料试验机测试多孔材料（直径20mm，高度10mm），压缩速率为5mm/min）；
高吸水性耐水解多糖基多孔材料浸泡在去离子水中7天，仍保持其在水中初始形成湿态凝胶体时的形状和强度；
高吸水性耐水解多糖基多孔材料的复吸性能为吸水后的高吸水性耐水解多糖基多孔材料在40%应变下，循环压缩5次能够恢复至原始尺寸。其表征方法为：使用 INSTRON5969 电子万能材料试验机测试湿态多孔材料（直径20mm，高度10mm）在10mm/min载荷下的循环压缩性能。
本发明采用逐步降温的交联工艺，逐步降温体现在：多糖混合液在4℃条件下预冷冻30分钟后，以1~10℃/h的降温速度降温至-40~-10℃，在-40~-10℃保持12~24h。在此过程中既可以使多糖分子链发生物理交联（逐步降温过程中，多糖分子链有充分时间做规整排列形成结晶区，因多糖分子链上有大量的羟基，因此在规整的分子链之间会形成大量的氢键，从而形成稳定的物理交联点；羟基是形成氢键的必要条件，前提条件是分子链要规整排列；如果分子链没有规整排列，分子之间的距离不足以使羟基之间形成氢键），同时控制了冰晶尺寸及其均匀性；又由于在逐步降温过程中，形成的均匀的冰晶将多糖分子链压缩到狭小的空间内，使得狭小的空间内多糖分子和STMP的浓度增加，促进了化学交联反应的进行。从而形成物理化学双交联结构的凝胶。最后在冷冻干燥阶段，冰晶升华，形成了均匀孔洞结构，最终形成了物理-化学双交联的高吸水性耐水解多糖基多孔材料。
本发明与现有技术的差异，具体如下表：
| 本发明 | 现有技术（Acta Biomaterialia 6 (2010) 3640-3648） | |
| 结构形貌 | 通过控制温度和降温速率，可以调控多孔材料的孔隙尺寸（低温有利于晶核形成，高温有利于晶粒生长），及尺寸的均匀性。 | 温度过低，冰晶尺寸不均匀，对凝胶结构有一定的破坏，进而影响多孔材料的结构。 |
| 制备工艺 | 多糖溶液与交联剂在室温混合均匀后进行预冷冻，之后在逐步降温条件下进行低温交联，形成凝胶；进一步进行冷冻干燥，可制得孔隙结构均匀的多孔材料。 | 多糖溶液与交联剂在室温搅拌均匀后，迅速冷冻至-80℃，未发生交联，没有形成凝胶；在-80℃冷冻干燥后产生交联多孔材料。 |
| 结晶度的差异 | 逐步降温过程中，多糖分子链有充分时间做规整排列形成结晶区。 | 降温速率过快，分子链来不及做有序排列，从而影响结晶度。 |
| 力学性能差异 | 物理交联：结晶度增大，使得多孔材料力学性能增强；化学交联结构：使得多孔材料吸液后结构稳定性增强，及湿态多孔材料的回弹性增强。“双交联结构”，使得多孔材料兼具上述性能。 | 快速降温至-80℃的低温不利于晶粒生长，而晶粒尺寸过大，形成大孔隙的多孔材料。因此，多孔材料的压缩强度、拉伸强度等力学性能较差。 |
| 耐水性差异 | 逐步降温条件下形成的 “双交联”结构（微观结构）；以及均匀孔隙结构（宏观结构），使得多孔材料的耐水性能优异。 | 大尺寸的冰晶在冻干过程中会破坏凝胶结构，凝胶结构较弱的部分容易坍塌，导致凝胶内部的孔洞收缩，破坏了凝胶的结构，使得耐水性变差。 |
作为优选的技术方案:
如上所述的一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，高吸水性耐水解多糖基多孔材料的孔隙率为90~98%，平均孔径为80~120μm。
孔隙率测试方法为：参考文献（Flexible and microporous chitosan hydrogel/nano ZnO composite bandages for wound dressing: in vitro and in vivoevaluation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(5): 2618-2629）。取一小块0.5mm*0.5 mm的多孔材料，称量其初始质量为m0，取一个10 mL的离心管，倒入无水乙醇至某个刻度线，称量其质量，记为m1。将海绵放入装有乙醇的离心管中超声脱气至少5min，使乙醇完全充满海绵的孔隙，补加乙醇至刻度线后，再次称量离心管的质量为m2；取出海绵，称量剩余乙醇和离心管的总质量，记作m3。孔隙率（θ）可表示为：θ =（m2 – m3 - m0）/（m1 – m3）。此种计算方式可以不计算海绵的体积V，以此来消除因海绵形状不规则而导致的测量体积V产生的误差。
平均孔径表征方法为：用image J软件，根据SEM标尺，设置对应的测量标尺，然后用直线工具，过SEM图上孔的圆心画直径，软件会自动算出直线的长度，即为孔径。从SEM图上取10~20个大小均匀的孔，测量每个孔的直径，取平均值，即为多孔材料的平均孔径。
如上所述的一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，多糖为羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、羧甲基壳聚糖和海藻酸钠的一种以上。
如上任一项所述的一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将多糖加入去离子水中，并于室温搅拌混合均匀，形成多糖溶液；
（2）向多糖溶液中依次加入NaOH、三偏磷酸钠和丙三醇（加入的丙三醇是为了保证一定的柔韧性，冻干后多孔材料不会开裂），于室温继续搅拌得到混合液；
（3）将混合液于4℃的温度条件下预冷冻30min后，以1~10℃/h的降温速度逐步降温至-40~-10℃，在-40~-10℃保持12~24h后进行冷冻干燥，得到交联多孔材料；经过逐步降温的方式进行冷冻，利于冰晶均匀成核，缓慢生长，整个冻结过程均匀平缓，从而使多孔材料致密平整；冷冻温度为-40~-10℃时，冰晶形貌也较好，没有裂纹；而当冷冻温度低于-40℃时，多孔材料冰晶不均，形成小的冰花；对于结晶过程，低温利于成核，高温利于冰晶生长，因此，温度越低，冰晶尺寸越小，形成的孔洞越小；
（4）将交联多孔材料浸泡在盐酸和乙醇的混合溶液中，取出后再依次用体积分数为70%、80%、90%和100%的乙醇溶液（即具有浓度梯度的乙醇溶液）进行脱水处理（因为需要烘干，如果不脱水则由于溶剂表面张力较大，在溶剂蒸发过程中极易出现结构坍塌；脱水处理时需要保证多孔材料全部浸没在乙醇水溶液中），最后真空烘箱干燥得到具有物理化学双交联结构的高吸水性耐水解多糖基多孔材料。
如上所述的一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，步骤（1）中搅拌的速率为300~500rpm，搅拌的时间为3~6h。
如上所述的一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，步骤（1）中多糖溶液的浓度为2~3wt%。当浓度低于2wt%，多孔材料基体支撑力不够，成形性不好，易塌陷；当浓度大于3wt%时，多孔材料变硬，孔隙变小，柔软性下降；而当浓度为2~3wt%时，多孔材料具有完整均匀的外观形貌，有良好的韧性。
如上所述的一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，步骤（2）中搅拌的速率为300~500rpm，搅拌的时间为0.5~2h。
如上所述的一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，步骤（2）中多糖、NaOH、三偏磷酸钠和丙三醇的质量比为1:0.02~0.2:0.2~0.3:0.2~0.4；当交联剂浓度控制在本发明的范围内时，多孔材料外观形貌良好，耐水性好，并具有一定的力学强度。
如上所述的一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，步骤（3）中冷冻干燥的真空度≤10Pa。
如上所述的一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，步骤（4）中，盐酸和乙醇的混合溶液中盐酸和乙醇的体积比为1:1；真空烘箱干燥的温度为50~60℃，时间为3~6h。
本发明的原理是：
用STMP作为交联剂制备多糖基多孔材料，目前报道的方法是在多糖溶液中加入STMP立即冷冻到-80℃，解冻后无凝胶形成，即未发生交联反应。只在冻干后形成交联结构多孔材料。本发明另辟蹊径，创造性地采用预冷冻-冷冻干燥法，使多糖分子上的羟基与STMP在冷冻阶段（-40~-10℃）形成交联键。室温进行溶液混合制备出的混合液，再置于4℃的温度条件下预冷冻30min，然后逐步降温，在逐步降温过程中，形成的均匀的冰晶将多糖分子链压缩到狭小的空间内，使得狭小的空间内多糖分子和STMP的浓度增加，促进了化学交联反应的进行，多糖和交联剂STMP反应的机理示意图如图3所示。同时逐步降温可以使多糖分子链发生物理交联（逐步降温过程中，多糖分子链有充分时间做规整排列形成结晶区，并且由于多糖分子链上存在大量的羟基，从而使得规整的分子链之间会形成大量的氢键，以此形成稳定的物理交联点，如图4所示），也控制了冰晶尺寸，从而形成物理化学双交联结构的凝胶。最后在冷冻干燥阶段，冰晶融化或升华，形成了孔洞结构，留下了物理交联和化学交联形成的网络结构，最终形成了物理-化学双交联结构的高吸水性耐水解多糖基多孔材料。
有益效果：
（1）本发明的方法，以多糖为原料，以STMP为交联剂，通过逐步降温程序进行降温制备得到的多糖基多孔材料孔隙率高，孔隙结构均匀，具备良好的力学性能、亲水性及耐水性好的特点，同时具有较好的复吸性能。
（2）本发明的方法，所用原料、交联剂均安全无毒，符合环保和可持续发展需求。
（3）本发明的方法，经特定条件，采用预冷冻-冷冻交联法制得高吸水性耐水解多糖基多孔材料，相应的可以根据调整冷冻器皿的形状将多孔材料制备成颗粒、球、膜、棒等形状；也可添加一些功能粒子（例如纳米催化剂、药物、修复因子等），将冷冻干燥得到的上述多孔材料应用于吸附、光催化环境（气相、液相）处理、海水淡化、贵金属/衡量物质富集、生物给药、生物支架等应用领域。
附图说明
图1为实施例1制得的高吸水性耐水解多糖基多孔材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制得的高吸水性耐水解多糖基多孔材料的核磁谱图；
图3为本发明的化学交联机理示意图；
图4为本发明的物理交联机理示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
吸水倍率和保水率的测试方法：取一小块多孔材料，用天平称取质量为 m0 ，然后浸泡在去离子水中，待吸水饱和后取出，再测其质量为 m1 ，吸水倍率计算公式：吸水倍率=（m1 - m0 ）/ m0 。保水性测试方法：将吸湿后的样品置于离心管，经3500r/min离心脱水3min，用滤纸吸取表面的水分，称重m2；保水率=（m2-m0）/m0。
抗压强度的测试方法：抗压强度指多孔材料在电子万能试验机上压缩50%形变时的强度，测试方法：使用INSTRON 5969电子万能材料试验机测试多孔材料（直径20mm，高度10mm），压缩速率为5mm/min。
孔隙率测试：参考文献（Flexible and microporous chitosan hydrogel/nanoZnO composite bandages for wound dressing: in vitro and in vivo evaluation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(5): 2618-2629）。取一小块0.5mm*0.5 mm的多孔材料，称量其初始质量为m0，取一个10 mL的离心管，倒入无水乙醇至某个刻度线，称量其质量，记为m1。将海绵放入装有乙醇的离心管中超声脱气至少5 min，使乙醇完全充满海绵的孔隙，补加乙醇至刻度线后，再次称量离心管的质量为m2；取出海绵，称量剩余乙醇和离心管的总质量，记作m3。孔隙率（θ）可表示为：θ =（m2 – m3 - m0）/（m1 –m3）。此种计算方式可以不计算海绵的体积V，以此来消除因海绵形状不规则而导致的测量体积V产生的误差。
多孔材料孔径测试：用image J软件，根据SEM标尺，设置对应的测量标尺，然后用直线工具，过SEM图上孔的圆心画直径，软件会自动算出直线的长度，即为孔径。从SEM图上取20个大小均匀的孔，测量每个孔的直径，取平均值，即为多孔材料的平均孔径。
复吸性能：吸水后的多糖基多孔材料在40%应变下，循环压缩5次仍可迅速恢复至原始尺寸。其表征方法为：使用 INSTRON 5969 电子万能材料试验机测试湿态多孔材料（直径20mm，高度10mm）在10mm/min载荷下的循环压缩性能。
实施例1
一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将羧甲基纤维素加入去离子水中，并于25℃下以300 rpm的速率搅拌6h，形成浓度为2wt%的羧甲基纤维素溶液；
（2）向羧甲基纤维素溶液中依次加入NaOH、STMP和丙三醇，于25℃下继续以300rpm的速率搅拌2h进行混合得到混合液；其中，羧甲基纤维素、NaOH、STMP和丙三醇的质量比为1:0.02:0.2:0.2；
（3）将混合液于4℃下冷藏30min，在以5℃/h的降温速率降温至-10℃并维持24h后进行冷冻干燥处理（真空度为9Pa），得到具有物理化学双交联结构的高吸水性耐水解多糖基多孔材料。
如图1、图2所示，制得的高吸水性耐水解多糖基多孔材料具有较好的交联效果，核磁谱图中可以看出在化学位移为0ppm处测出磷酸双酯交联特征峰，且与文献报道一致（参考文献为Int J Food Prop, 2017, 20(2): 2138-2150.）；高吸水性耐水解多糖基多孔材料的平均孔径为115μm，孔隙率为96%，吸水倍率为33倍，保水率为6倍，抗压强度为45KPa；高吸水性耐水解多糖基多孔材料浸泡在去离子水中7天，仍保持其在水中初始形成湿态凝胶体时的形状和强度；吸水后的高吸水性耐水解多糖基多孔材料在40%应变下，循环压缩5次后能够恢复至原始尺寸。
对比例1
一种多糖基多孔材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤（3）中，将混合液于4℃下冷藏30min后，直接在-10℃并维持24h后进行冷冻干燥处理。
制得的多糖多孔材料的平均孔径为114μm，孔隙率为95%，吸水倍率为33倍，保水率6倍，抗压强度为20KPa。
与实施例1相比，对比例1得到多糖基多孔材料，因直接冷冻，降温速度太快，分子链来不及做规整排列，不能形成“物理交联”，从而导致抗压强度降低至20KPa。
实施例2
一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将羧甲基纤维素加入去离子水中，并于25℃下以300 rpm的速率搅拌6h至澄清透明为止，形成浓度为2wt%的羧甲基纤维素溶液；
（2）向羧甲基纤维素溶液中依次加入NaOH、STMP和丙三醇，于25℃下继续以300rpm的速率搅拌2h进行混合得到混合液；其中，羧甲基纤维素、NaOH、STMP和丙三醇的质量比为1:0.02:0.2:0.2；
（3）将混合液于4℃下冷藏30min，在以5℃/h的降温速率降温至-40℃并维持24h后进行冷冻干燥处理（真空度为9Pa），得到交联多孔材料；
（4）将交联多孔材料浸泡在体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中（保证交联多孔材料全部浸湿即可），取出后再依次用体积分数为70%、80%、90%和100%的乙醇溶液进行脱水处理，最后在温度为50℃的真空烘箱干燥6h，最终得到物理化学双交联结构的高吸水性耐水解多糖基多孔材料。
制得的高吸水性耐水解多糖多孔材料的平均孔径为100μm，孔隙率为95%，吸水倍率为36倍，保水率8倍，抗压强度为55KPa；高吸水性耐水解多糖基多孔材料浸泡在去离子水中7天，仍保持其在水中初始形成湿态凝胶体时的形状和强度；吸水后的高吸水性耐水解多糖基多孔材料在40%应变下，循环压缩5次后能够恢复至原始尺寸。
实施例3
一种高吸水性耐水解多糖多孔材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将羧甲基纤维素加入去离子水中，并于25℃下以300 rpm的速率搅拌6h至澄清透明为止，形成浓度为2wt%的羧甲基纤维素溶液；
（2）向羧甲基纤维素溶液中依次加入NaOH、STMP和丙三醇，于25℃下继续以300rpm的速率搅拌2h进行混合得到纤维素混合液；其中，羧甲基纤维素、NaOH、STMP和丙三醇的质量比为1:0.02:0.2:0.2；
（3）将混合液于4℃下冷藏30min，在以10℃/h的降温速率降温至-10℃并维持24h后进行冷冻干燥处理（真空度为9Pa），得到具有物理化学双交联结构的高吸水性耐水解多糖基多孔材料。
制得的高吸水性耐水解多糖多孔材料的平均孔径为120μm，孔隙率为98%，吸水倍率为30倍，保水率5倍，抗压强度为40KPa；高吸水性耐水解多糖基多孔材料浸泡在去离子水中7天，仍保持其在水中初始形成湿态凝胶体时的形状和强度；吸水后的高吸水性耐水解多糖基多孔材料在40%应变下，循环压缩5次后能够恢复至原始尺寸。
实施例4
一种高吸水性耐水解多糖多孔材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将羧甲基纤维素加入去离子水中，并于25℃下以300 rpm的速率搅拌6h至澄清透明为止，形成浓度为2wt%的羧甲基纤维素溶液；
（2）向羧甲基纤维素溶液中依次加入NaOH、STMP和丙三醇，于25℃下继续以300rpm的速率搅拌2h进行混合得到纤维素混合液；其中，羧甲基纤维素、NaOH、STMP和丙三醇的质量比为1:0.02:0.2:0.2；
（3）将混合液于4℃下冷藏30min，在以10℃/h的降温速率降温至-40℃并维持24h后进行冷冻干燥处理（真空度为9Pa），得到具有物理化学双交联结构的高吸水性耐水解多糖基多孔材料。
制得的高吸水性耐水解多糖多孔材料的吸水倍率为32倍，保水率7倍，抗压强度为50KPa；高吸水性耐水解多糖基多孔材料浸泡在去离子水中7天，仍保持其在水中初始形成湿态凝胶体时的形状和强度；吸水后的高吸水性耐水解多糖基多孔材料在40%应变下，循环压缩5次后能够恢复至原始尺寸。
实施例5
一种高吸水性耐水解多糖多孔材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将羧甲基纤维素加入去离子水中，并于25℃下以300 rpm的速率搅拌6h至澄清透明为止，形成浓度为3wt%的羧甲基纤维素溶液；
（2）向羧甲基纤维素溶液中依次加入NaOH、STMP和丙三醇，于25℃下继续以300rpm的速率搅拌2h进行混合得到纤维素混合液；其中，羧甲基纤维素、NaOH、STMP和丙三醇的质量比为1:0.02:0.3:0.2；
（3）将混合液于4℃下冷藏30min，在以5℃/h的降温速率降温至-10℃并维持24h后进行冷冻干燥处理（真空度为9Pa），得到具有物理化学双交联结构的高吸水性耐水解多糖基多孔材料。
制得的高吸水性耐水解多糖多孔材料的平均孔径为95μm，孔隙率为91%，吸水倍率为37倍，保水率8倍，抗压强度为60KPa；高吸水性耐水解多糖基多孔材料浸泡在去离子水中7天，仍保持其在水中初始形成湿态凝胶体时的形状和强度；吸水后的高吸水性耐水解多糖基多孔材料在40%应变下，循环压缩5次后能够恢复至原始尺寸。
实施例6
一种高吸水性耐水解多糖多孔材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将羧甲基纤维素加入去离子水中，并于25℃下以300 rpm的速率搅拌6h至澄清透明为止，形成浓度为3wt%的羧甲基纤维素溶液；
（2）向羧甲基纤维素溶液中依次加入NaOH、STMP和丙三醇，于25℃下继续以300rpm的速率搅拌2h进行混合得到纤维素混合液；其中，羧甲基纤维素、NaOH、STMP和丙三醇的质量比为1:0.02:0.3:0.2；
（3）将混合液于4℃下冷藏30min，在以5℃/h的降温速率降温至-40℃并维持24h后进行冷冻干燥处理（真空度为9Pa），得到具有物理化学双交联结构的高吸水性耐水解多糖基多孔材料。
制得的高吸水性耐水解多糖多孔材料的平均孔径为80μm，孔隙率为90%，吸水倍率为40倍，保水率10倍，抗压强度为70KPa；高吸水性耐水解多糖基多孔材料浸泡在去离子水中7天，仍保持其在水中初始形成湿态凝胶体时的形状和强度；吸水后的高吸水性耐水解多糖基多孔材料在40%应变下，循环压缩5次后能够恢复至原始尺寸。
实施例7
一种高吸水性耐水解多糖多孔材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将羧甲基纤维素加入去离子水中，并于25℃下以300 rpm的速率搅拌6h至澄清透明为止，形成浓度为3wt%的羧甲基纤维素溶液；
（2）向羧甲基纤维素溶液中依次加入NaOH、STMP和丙三醇，于25℃下继续以300rpm的速率搅拌2h进行混合得到纤维素混合液；其中，羧甲基纤维素、NaOH、STMP和丙三醇的质量比为1:0.02:0.3:0.2；
（3）将混合液于4℃下冷藏30min，在以10℃/h的降温速率降温至-10℃并维持24h后进行冷冻干燥处理（真空度为10Pa），得到具有物理化学双交联结构的高吸水性耐水解多糖基多孔材料。
制得的高吸水性耐水解多糖多孔材料的平均孔径为100μm，孔隙率为93%，吸水倍率为34倍，保水率7倍，抗压强度为55KPa；高吸水性耐水解多糖基多孔材料浸泡在去离子水中7天，仍保持其在水中初始形成湿态凝胶体时的形状和强度；吸水后的高吸水性耐水解多糖基多孔材料在40%应变下，循环压缩5次后能够恢复至原始尺寸。
实施例8
一种高吸水性耐水解多糖多孔材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将羧甲基纤维素加入去离子水中，并于25℃下以300 rpm的速率搅拌6h至澄清透明为止，形成浓度为3wt%的羧甲基纤维素溶液；
（2）向羧甲基纤维素溶液中依次加入NaOH、STMP和丙三醇，于25℃下继续以300rpm的速率搅拌2h进行混合得到纤维素混合液；其中，羧甲基纤维素、NaOH、STMP和丙三醇的质量比为1:0.02:0.3:0.2；
（3）将混合液于4℃下冷藏30min，在以10℃/h的降温速率降温至-40℃并维持24h后进行冷冻干燥处理（真空度为9Pa），得到具有物理化学双交联结构的高吸水性耐水解多糖基多孔材料。
制得的高吸水性耐水解多糖多孔材料的平均孔径为90μm，孔隙率为92%，吸水倍率为36倍，保水率9倍，抗压强度为65KPa；高吸水性耐水解多糖基多孔材料浸泡在去离子水中7天，仍保持其在水中初始形成湿态凝胶体时的形状和强度；吸水后的高吸水性耐水解多糖基多孔材料在40%应变下，循环压缩5次后能够恢复至原始尺寸。
实施例9
一种高吸水性耐水解多糖多孔材料的制备方法，基本同实施例7，不同之处仅在于将步骤（1）中的3wt%的羧甲基纤维素溶液替换为2.5wt%羧甲基淀粉溶液。
最终制得的高吸水性耐水解多糖多孔材料的平均孔径为95μm，孔隙率为93%，吸水倍率为40倍，保水率9倍，抗压强度为65KPa；高吸水性耐水解多糖基多孔材料浸泡在去离子水中7天，仍保持其在水中初始形成湿态凝胶体时的形状和强度；吸水后的高吸水性耐水解多糖基多孔材料在40%应变下，循环压缩5次后能够恢复至原始尺寸。
实施例10
一种高吸水性耐水解多糖多孔材料的制备方法，基本同实施例7，不同之处仅在于将步骤（1）中的3wt%的羧甲基纤维素溶液替换为2.5wt%羧甲基壳聚糖溶液。
最终制得的高吸水性耐水解多糖多孔材料的平均孔径为94μm，孔隙率为94%，吸水倍率为39倍，保水率9倍，抗压强度为68KPa；高吸水性耐水解多糖基多孔材料浸泡在去离子水中7天，仍保持其在水中初始形成湿态凝胶体时的形状和强度；吸水后的高吸水性耐水解多糖基多孔材料在40%应变下，循环压缩5次后能够恢复至原始尺寸。
实施例11
一种高吸水性耐水解多糖多孔材料的制备方法，基本同实施例7，不同之处仅在于将步骤（1）中的3wt%的羧甲基纤维素溶液替换为2.5wt%海藻酸钠溶液。
最终制得的高吸水性耐水解多糖多孔材料的平均孔径为93μm，孔隙率为92%，吸水倍率为389倍，保水率8倍，抗压强度为65KPa；高吸水性耐水解多糖基多孔材料浸泡在去离子水中7天，仍保持其在水中初始形成湿态凝胶体时的形状和强度；吸水后的高吸水性耐水解多糖基多孔材料在40%应变下，循环压缩5次后能够恢复至原始尺寸。
Claims (9)
1.一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，其特征在于：以多糖为原料，三偏磷酸钠为交联剂，在碱性溶液条件下进行反应后得到混合液，再将混合液于4℃的温度条件下预冷冻后进行逐步降温，然后冷冻干燥得到具有物理化学双交联结构的高吸水性耐水解多糖基多孔材料；
逐步降温是指从4℃开始，以1~10℃/h的降温速度降温至-40~-10℃，在-40~-10℃保持12~24h；
高吸水性耐水解多糖基多孔材料的吸水倍率为30~40倍，保水率为5~10倍；
高吸水性耐水解多糖基多孔材料的抗压强度为40~70kPa；
高吸水性耐水解多糖基多孔材料浸泡在去离子水中7天，仍保持其在水中初始形成湿态凝胶体时的形状和强度；
高吸水性耐水解多糖基多孔材料的复吸性能为吸水后的高吸水性耐水解多糖基多孔材料在40%应变下，循环压缩5次后能够恢复至原始尺寸。
2.根据权利要求1所述的一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，其特征在于，高吸水性耐水解多糖基多孔材料的孔隙率为90~98%，平均孔径为80~120μm。
3.根据权利要求1所述的一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，其特征在于，多糖为羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、羧甲基壳聚糖和海藻酸钠的一种以上。
4.根据权利要求1~3任一项所述的一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将多糖加入去离子水中，并于室温搅拌混合均匀，形成多糖溶液；
（2）向多糖溶液中依次加入NaOH、三偏磷酸钠和丙三醇，于室温继续搅拌得到混合液；
（3）将混合液于4℃的温度条件下预冷冻30min后，以1~10℃/h的降温速度逐步降温至-40~-10℃，在-40~-10℃保持12~24h后进行冷冻干燥，得到具有物理化学双交联结构的高吸水性耐水解多糖基多孔材料。
5.根据权利要求4所述的一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中搅拌的速率为300~500rpm，搅拌的时间为3~6h。
6.根据权利要求4所述的一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中多糖溶液的浓度为2~3wt%。
7.根据权利要求4所述的一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中搅拌的速率为300~500rpm，搅拌的时间为0.5~2h。
8.根据权利要求4所述的一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中多糖、NaOH、三偏磷酸钠和丙三醇的质量比为1:0.02~0.2:0.2~0.3:0.2~0.4。
9.根据权利要求4所述的一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中冷冻干燥的真空度≤10Pa。
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