CN113563534B - 一种复合聚丙烯酰胺凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新材料技术领域，公开了一种复合聚丙烯酰胺凝胶及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：往100mL S2中所制备的丙烯酰胺‑海藻酸钠溶液加入0.005～0.05g亚甲基双丙烯酰胺继续搅拌溶解；随后加入1～4mL S1聚丙烯酰胺溶液，继续均匀；往丙烯酰胺‑海藻酸钠溶液中分别加入50～200μL过硫酸铵溶液、0.01～0.5g硫酸钙粉末、0.5～3mL甘油、1～3mL丙二醇，搅拌均匀；再往上述丙烯酰胺～海藻酸钠溶液加入4～15μL四甲基乙二胺，继续搅拌0.5～5分钟后倒入玻璃夹板，置于4℃冰箱中静置8～20小时形成复合聚丙烯酰胺凝胶。本发明的复合聚丙烯酰胺凝胶具有优异的拉伸形变能力，本发明制备凝胶的拉伸形变能力、柔软性、耐疲劳性等都明显优于现有技术所制备的聚丙烯酰胺凝胶。

Description

一种复合聚丙烯酰胺凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物医学领域的新材料技术，具体涉及一种复合聚丙烯酰胺凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯酰胺凝胶的配制通常以丙烯酰胺为单体，由甲基双丙烯酰胺交联而成，通过调控丙烯酰胺和交联剂的用量可制备成多种型号的凝胶。如丙烯酰胺和交联剂越多，所制备的凝胶孔隙越小，凝胶的硬度也随之增加。但无论丙烯酰胺和交联剂的投料比例如何变化，常规的聚丙烯酰胺都面临着同一问题：凝胶的拉伸形变能力较弱，容易发生断裂。这一问题严重影响了聚丙烯酰胺的生物医学应用，尤其是在皮肤创面修复敷料方面，对聚丙烯酰胺凝胶的拉伸形变性能要求更高。
聚丙烯酰胺凝胶作为一种人工合成凝胶，在生物医学领域有着广泛的应用。如实验室广泛用于蛋白电泳分析材料，污水处理吸附材料、隆胸假体材料、创面修复敷料等。该凝胶的制备方法通常由丙烯酰胺作为单体，甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵作为引发剂，N,N,N',N'～四甲基乙二胺(TEMED)为催化剂所制备而成。该凝胶制备方面所获得的聚丙烯酰胺凝胶拉伸形变能力较弱，容易产生断裂。
针对以上问题，科研人员采用了多种技术方案以提升聚丙烯酰胺的拉伸形变能力。2003年日本北海道大学龚建平教授课题组制备出一种聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠/聚丙烯酰胺(PAMPS/PAM)的双网络水凝胶，并首次以“双网络水凝胶”来命名[参见现有技术：J.P.Gong,Y.Katsuyama,T.Kurokawa,Y.Osada.Double-network hydrogels withextremely high mechanical strength.Advanced Materials,2003,15,1155-8.]。其中，第一层网络为交联密度较高的聚电解质网络，其为双网络水凝胶提供了刚性支撑，而第二层网络则为低交联度或不交联的中性网络结构，利用柔性的中性聚合物填补于刚性网络，从而发挥吸收外界应力的作用，提升凝胶的拉伸强度。此后构建双网络结构的聚丙烯酰胺凝胶被认为是提升聚丙烯酰胺凝胶的有效途径。
如西安交通大学陈咏梅等将海藻酸钠粉末溶解于去离子水中，再依次加入丙烯酰胺单体、甲叉双丙烯酰胺交联剂、过硫酸铵和TEMED后搅拌均匀，倒入玻璃模具中加热获得水凝胶，随后将水凝胶完全浸泡于非一价阳离子水溶液中1～10小时，利用阳离子扩散进入水凝胶网络结构中，诱导海藻酸钠产生交联，从而制备高强度高韧性的海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶(见现有技术：一种基于海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，公开号CN103396562A)。该凝胶的制备方法主要分为两步，第一步海藻酸钠混入丙烯酰胺后交联制备出聚丙烯酰胺凝胶。第二步则在此基础上进一步通过海藻酸钠与非一价阳离子溶液，如碱土金属包括Ca2+、Sr2+、Ba2+，或者是Al3+和Fe3+阳离子等使海藻酸钠发生交联，生成高强度的海藻酸钠～聚丙烯酰胺水凝胶。在此过程中，丙烯酰胺的聚合反应与海藻酸钠的聚合反应不是同时进行的，并且海藻酸钠与非一价阳离子溶液的反应是快速进行的，交联速度非常迅速。鉴于以上两点，该海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶的分子交联方式与交联结构必然不同于海藻酸钠与丙烯酰胺同时进行交联，并且该交联是相对缓和进行的。因此，该制备方案仍能进行改良优化以制备交联拉伸网络结构更为优异的聚丙烯酰胺凝胶。
此外，南京林业大学陈楚楚等从木粉中提取纤维素并研磨成纳米纤维素，将纳米纤维素与聚丙烯酰胺分子链相互贯穿，柔性的中性聚合物纳米纤维素填补于刚性网络中，起到吸收外界应力的作用。高密度交联的聚丙烯酰胺为双网络凝胶提供了刚性支架，保持凝胶外部整体形态。该双网络结构聚丙烯酰胺凝胶突破了传统高分子水凝胶力学性能差的缺点，拉伸强度和抗压强度都得以显著提升(见现有技术：聚丙烯酰胺/纳米纤维素高强度双网络复合凝胶制备方法，申请号CN201710629570.0)。
另一方面，广东工业大学卢淑欣等将聚丙烯酰胺水凝胶在聚丙二醇中浸泡后，通过聚丙二醇与水分子的氢键作用把自由水变成非冻结水或可冻结水，在低温条件下少量自由水可形成微小冰晶嵌入聚丙烯酰胺网络中，微小冰晶的存在使得凝胶的强度得以增强且通过剪切屈服作用赋予凝胶拉伸变形能力，从而制备了高强韧抗冻聚丙烯酰胺凝胶(见现有技术：一种高强韧抗冻耐热聚丙烯酰胺凝胶及其制备方法，申请号CN201910778326.X)。
2015年哈佛大学锁志刚教授在《自然》发表论文报道了一种韧性水凝胶——聚丙烯酰胺-海藻酸钠水凝胶开创了一种可同时实现海藻酸钠和丙烯酰胺发生聚合的体系[见现有技术：J.-Y.Sun,X.Zhao,W.R.Illeperuma,O.Chaudhuri,K.H.Oh,D.J.Mooney,J.J.Vlassak,Z.Suo.Highly stretchable and tough hydrogels.Nature 2012,489,133-136.；Z.Wang,C.Xiang,X.Yao,P.L.Floch,J.Mendez,Z.Suo.Stretchable materials ofhigh toughness and low hysteresis.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.116,5967-5972.]，该方法进一步提升了聚丙烯酰胺凝胶的拉伸性能。在此基础上，锁志刚教授与哈佛大学JoostJ.Vlassak教授合作发现向韧性聚丙烯酰胺-海藻酸钠双网络水凝胶中添加氯化钙可降低凝胶的液相凝固点[见现有技术：X.P.Morelle,M.R.Illeperuma,K.Tian,R.Bai,Z.Suo,J.J.Vlassak.Highly stretchable and tough hydrogels below water freezingtemperature.Advanced Materials,2018,1801541,1-8.]，使该凝胶在温度低至～57℃的条件下依然能保持高可拉伸性、韧性和导电性。对水凝胶的疲劳断裂研究发现，该韧性水凝胶在循环加载的作用下，其应力应变曲线会随着加载持续变化，直到上千次循环之后才达到稳定状态。实验结果表明，该韧性水凝胶的疲劳断裂阈值为53J/m2，远低于其断裂韧性[见现有技术：W.Zhang,X.Liu,J.Wang,J.Tang,J.Hu,T.Lu,Z.Suo.Fatigue of double-network dydrogels.Eng Frac Mech 2018,187,74-93.；J.Tang,J.Li,J.J.Vlassak,Z.Suo.Fatigue fracture of hydrogels.Extreme Mech Lett 2017,10,24-31.；R.B.Bai,Q.Yang,J.Tang,X.P.Morelle,J.Vlassak,Z.Suo.Fatigue fracture of toughhydrogels.Extreme Mech Lett 2017,15,91-96.]，表明该韧性水凝胶的疲劳性能较差，仍需要进一步进行设计优化予以提升。
综上所述，目前提升聚丙烯酰胺凝胶拉伸强度的方法主要是通过加入海藻酸钠形成双网络凝胶，以刚性和柔性互穿的凝胶结构增强凝胶的拉伸形变能力。但现有技术仍面临两个主要的技术缺点：1)聚丙烯酰胺凝胶的凝固过程与海藻酸钠的凝固不是同时发生的，从而导致凝胶的双网络结构中交联密度较高的聚丙烯酰胺凝胶网络和韧性海藻酸钠凝胶网络的互穿结合能力相对较弱。2)目前常规的聚丙烯酰胺-海藻酸钠凝胶制备技术所制备的凝胶弹性性能，例如保水性能与抗疲劳断裂能力，仍有待进一步增强。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足，本发明的首要目的在于提出一种复合聚丙烯酰胺凝胶的制备方法；
本发明的另一目的在于提供一种复合聚丙烯酰胺凝胶。
本发明的另一目的在于提供一种复合聚丙烯酰胺凝胶的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种复合聚丙烯酰胺凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.在去离子水中加入聚丙烯酰胺粉末并搅拌溶解，配制质量浓度为0.005～0.02g/mL的聚丙烯酰胺溶液；
S2.在去离子水中加入丙烯酰胺单体、海藻酸钠后，搅拌溶解，通过超声、加热或抽真空除溶液中的气泡；
除溶液中的气泡以避免后续凝胶配制过程中胶体出现气泡；
丙烯酰胺和海藻酸钠的投料比为每100mL去离子水中加入丙烯酰胺单体8～20g，海藻酸钠0.5～2g；
S3.在去离子水中加入过硫酸铵，配制5～20％过硫酸铵溶液后密封4～8℃冰箱保存；
S4.往100mL S2中所制备的丙烯酰胺-海藻酸钠溶液加入0.005～0.05g亚甲基双丙烯酰胺继续搅拌溶解；随后加入1～4mL S1所得聚丙烯酰胺溶液，继续均匀；
S5.往S4溶液中分别加入50～200μL过硫酸铵溶液、0.01～0.5g硫酸钙粉末、0.5～3mL甘油、1～3mL丙二醇，搅拌均匀；
S6.随即往S5的溶液加入4～15μL四甲基乙二胺，继续搅拌0.5～5分钟后倒入玻璃夹板，静置8～20小时形成复合聚丙烯酰胺凝胶。
本发明创新的制备方法中，引入了具有高拉伸性能的聚丙烯酰胺组分。使得在凝胶的制备过程中，丙烯酰胺单体可以和海藻酸钠在一个高弹性环境中进行同时交联形成互穿网络结构。其次，使用了溶解度较低的硫酸钙粉末(水溶液)，使得钙离子能缓慢释放引发海藻酸钠的逐渐交联。其克服了现有技术将含有海藻酸钠凝胶直接浸泡到非一价阳离子溶液中快速引发海藻酸钠交联的不足之处。同时，本发明中也添加了甘油和丙二醇组分，以明显提升聚丙烯酰胺凝胶的保水性能与抗疲劳断裂能力。
优选地，S1中所述聚丙烯酰胺粉末的分子量200万～1400万。优选地，聚丙烯酰胺粉末为非离子型。
优选地，S2中的投料比为每100mL去离子水中加入丙烯酰胺单体15g，海藻酸钠1.2g。
优选地，S3中过硫酸铵溶液的质量浓度为10％。
优选地，S4中亚甲基双丙烯酰胺加入量为0.005g，聚丙烯酰胺溶液4mL。
优选地，S5中过硫酸铵加入量为150μL，硫酸钙粉末加入量为0.1g，甘油加入量为2mL，丙二醇加入量为2mL。
优选地，S6中四甲基乙二胺加入量为10μL。
优选地，随即往S5的溶液加入4～15μL四甲基乙二胺，继续搅拌0.5～5分钟后倒入玻璃夹板，将置于1～8℃冰箱或室温中静置8～20小时形成复合聚丙烯酰胺凝胶。进一步优选的，置于4℃冰箱。
进一步优选地，一种复合聚丙烯酰胺凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.室温下，在去离子水中加入聚丙烯酰胺粉末并持续搅拌至粉末完全溶解，配制质量浓度为0.005～0.02g/mL的聚丙烯酰胺溶液。
S2.室温下，在去离子水中依次加入丙烯酰胺单体、海藻酸钠后在磁力搅拌器搅拌下持续搅拌4～24小时，待丙烯酰胺单体和海藻酸钠完全溶解后静置或加热、超声、抽真空去除溶液中的气泡。
丙烯酰胺和海藻酸钠的投料比(质量比)为每100毫升去离子水中加入丙烯酰胺单体8～20g，海藻酸钠0.5～2g，搅拌时间4～24小时，搅拌转速为200～1000转每分钟。
其中优选地，丙烯酰胺单体15g，海藻酸钠1.2g过筛加入，搅拌时间为8小时。
S3.室温下，在去离子水中加入过硫酸铵，配制5～20％过硫酸铵溶液后密封4～8度冰箱保存。
其中优选地，过硫酸铵溶液浓度为10％(质量体积比)。
S4.往100mLS2所制备的丙烯酰胺～海藻酸钠溶液加入0.005～0.05g亚甲基双丙烯酰胺继续搅拌至完全溶解，搅拌速率为200～1000转每分钟。
随后加入1～4mL S1所得聚丙烯酰胺溶液，继续搅拌3～20分钟，搅拌速率为200～1000转每分钟。
其中优选地，亚甲基双丙烯酰胺加入量为0.005g，搅拌时间10分钟，搅拌速率600转每分钟，聚丙烯酰胺溶液4mL，搅拌时间10分钟，搅拌速率600转每分钟。
S5.将S4制备的溶液中加入50～200μL过硫酸铵溶液，搅拌1～20分钟，搅拌速率为200～1000转每分钟，同时，加入0.5～3mL甘油搅拌1～10分钟，搅拌速率为200～1000转每分钟。随后加入丙二醇1～3mL，搅拌3～10分钟，搅拌速率为200～1000转每分钟。此后，小心分散加入硫酸钙粉末0.01～0.5g，避免硫酸钙形成结块。
其中优选地，过硫酸铵加入量为150μL，搅拌时间为5分钟，搅拌速率为600转每分钟，甘油加入量为2mL，搅拌时间3分钟，搅拌速率为600转每分钟，丙二醇加入量为2mL，搅拌时间3分钟，搅拌速率为600转每分钟，硫酸钙粉末加入量为0.1g。
S6.将S5制备样品迅速搅拌均匀后加入4～15μL四甲基乙二胺(TEMED)，继续搅拌0.5～5分钟后倒入玻璃夹板，置于4℃冰箱中静置8～20小时形成凝胶。
其中优选地，TEMED加入量为10μL，搅拌时间为1分钟，4℃冰箱中静置15小时形成凝胶。
本发明还保护一种根据上述制备方法制备得到的复合聚丙烯酰胺凝胶。
本发明还保护一种所述复合聚丙烯酰胺凝胶在假体材料、皮肤敷料的应用。优选地，应用于创面修复敷料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用创新的制备方法，丙烯酰胺单体和海藻酸钠在聚丙烯酰胺溶液中同时发生凝聚反应形成具有高弹性的双网络互穿型凝胶，并且在海藻酸钠的聚合过程中使用了硫酸钙促凝，同时加入甘油和丙二醇增强凝胶的稳定性与抗拉伸疲劳能力。
这些优点是通过改变聚丙烯酰胺和海藻酸钠的双网络凝胶结构所实现的。如本发明中直接加入聚丙烯酰胺组分后再进行交联聚合的技术方案可明显地提升凝胶的弹性形变能力，而甘油和丙二醇具有很好的保水能力，可增强凝胶的稳定性与抗拉伸疲劳能力。通过以上技术方案的优化，从而共同创造了本发明的复合聚丙烯酰胺凝胶具有优异的拉伸形变能力。
本发明技术简便易行且所制备凝胶的拉伸形变能力、柔软性、耐疲劳性等都明显由于现有技术所制备的聚丙烯酰胺凝胶。
附图说明
图1为凝胶拉伸性能测试结果图，其中(a)组为对比例1，(b)组为实施例1，(c)组为实施例1的拉伸疲劳实验图；
图2为凝胶截面结构扫描电镜观察图，其中(a)组为对比例1，(b)组为实施例1；
图3为凝胶在去离子水、磷酸缓冲液、生理盐水中的平衡溶胀度，其中(a)组为对比例1，(b)组为实施例1；
图4为凝胶的压缩形变测试，其中(a)组为对比例1，(b)组为实施例1；
图5为凝胶的保水稳定性能测试，其中(a)组为对比例1，(b)组为实施例1。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，但不限于此。实施例及应用例所用的原材料均为市购。其中，聚丙烯酰胺粉末的分子量为200万～1400万，聚丙烯酰胺粉末为非离子型。
实施例1
一种复合聚丙烯酰胺凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.室温下，在去离子水中加入聚丙烯酰胺粉末并持续搅拌至粉末完全溶解，配制质量浓度为0.01g/mL的聚丙烯酰胺溶液。
S2.室温下，在100mL去离子水中依次加入丙烯酰胺单体、海藻酸钠后在磁力搅拌器搅拌下持续搅拌8小时，待丙烯酰胺单体和海藻酸钠完全溶解后静置或加热、超声、抽真空去除溶液中的气泡。
丙烯酰胺和海藻酸钠的投料比(质量比)为每100毫升去离子水中加入丙烯酰胺单体15g，海藻酸钠1.2g，搅拌时间8小时，搅拌数量600转每分钟。
S3.室温下，在去离子水中加入过硫酸铵，配制质量浓度为10％过硫酸铵溶液后密封避光4℃冰箱保存。
S4.往100mLS2所制备的丙烯酰胺-海藻酸钠溶液加入0.005g亚甲基双丙烯酰胺继续搅拌至完全溶解，搅拌时间10分钟，搅拌速率600转每分钟。
随后加入4mL S1所得聚丙烯酰胺溶液，继续搅拌10分钟，搅拌速率为600转每分钟。
S5.将S4制备的溶液中加入150μL过硫酸铵溶液，搅拌5分钟，搅拌速率为600转每分钟，同时，加入2mL甘油搅拌3分钟，搅拌速率为600转每分钟。随后加入丙二醇2mL，搅拌3分钟，搅拌速率为600转每分钟。此后，小心分散加入硫酸钙粉末0.1g，避免硫酸钙形成结块。
S6.将S5制备样品迅速搅拌均匀后加入10μL四甲基乙二胺(TEMED)，继续搅拌1分钟后倒入玻璃夹板，置于4℃冰箱中静置15小时形成复合聚丙烯酰胺凝胶。
该复合聚丙烯酰胺凝胶在作为假体材料、皮肤敷料等方面使用。
实施例2～4
实施例2～4的制备方法和原料与实施例1相同，存在的不同之处在于如表1所示：
表1实施例2～4的制备工艺
工艺条件 实施例2 实施例3 实施例4
聚丙烯酰胺的浓度 0.005g/mL 0.015g/mL 0.02g/mL
丙烯酰胺的投料比 8 g 15g 20g
海藻酸钠的投料比 0.5g/100mL 1.0g/100mL 2g/100mL
过硫酸铵溶液的质量浓度 5％ 10％ 20％
亚甲基双丙烯酰胺的加入量 0.01g 0.03g 0.05g
聚丙烯酰胺溶液的加入量 1mL 2mL 3mL
过硫酸铵溶液的加入量 50μL 100μL 200μL
硫酸钙粉末的加入量 0.01g 0.05g 0.5g
甘油的加入量 0.5mL 2mL 3mL
丙二醇的加入量 1mL 2mL 3mL
四甲基乙二胺的加入量 4μL 8μL 15μL
对比例1本对比例与实施例1的区别在于没有使用聚丙烯酰胺。
一种复合聚丙烯酰胺凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S2.室温下，在100mL去离子水中依次加入丙烯酰胺单体、海藻酸钠后在磁力搅拌器搅拌下持续搅拌8小时，待丙烯酰胺单体和海藻酸钠完全溶解后静置或加热、超声、抽真空去除溶液中的气泡。
丙烯酰胺和海藻酸钠的投料比(质量比)为每100mL去离子水中加入丙烯酰胺单体15g，海藻酸钠1.2g，搅拌时间8小时，搅拌数量600转每分钟。
S3.室温下，在去离子水中加入过硫酸铵，配制质量浓度为10％过硫酸铵溶液后密封4℃冰箱保存。
S4.往100mLS2所制备的丙烯酰胺-海藻酸钠溶液加入0.005克亚甲基双丙烯酰胺继续搅拌至完全溶解，搅拌时间10分钟，搅拌速率600转每分钟。
S5.将S4制备的溶液中加入150μL过硫酸铵溶液，搅拌5分钟，搅拌速率为600转每分钟，同时，加入2mL甘油搅拌3分钟，搅拌速率为600转每分钟。随后加入丙二醇2mL，搅拌3分钟，搅拌速率为600转每分钟。小心分散加入硫酸钙粉末0.1g，避免硫酸钙形成结块。
S6.将S5制备样品迅速搅拌均匀后加入10μL四甲基乙二胺(TEMED)，继续搅拌1分钟后倒入玻璃夹板，置于4℃冰箱中静置15小时形成复合聚丙烯酰胺凝胶。
对比例2本对比例与实施例1的区别在于使用易溶解的非一价阳离子溶液。
一种复合聚丙烯酰胺凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.室温下，在去离子水中加入聚丙烯酰胺粉末并持续搅拌至粉末完全溶解，配制质量浓度为0.01g/mL的聚丙烯酰胺溶液。
S2.室温下，在100mL去离子水中依次加入丙烯酰胺单体、海藻酸钠后在磁力搅拌器搅拌下持续搅拌8小时，待丙烯酰胺单体和海藻酸钠完全溶解后静置或加热、超声、抽真空去除溶液中的气泡。
丙烯酰胺和海藻酸钠的投料比(质量比)为每100毫升去离子水中加入丙烯酰胺单体15g，海藻酸钠1.2g，搅拌时间8小时，搅拌数量600转每分钟。
S3.室温下，在去离子水中加入过硫酸铵，配制质量浓度为10％过硫酸铵溶液后密封4℃冰箱保存。
S4.往100mLS2所制备的丙烯酰胺-海藻酸钠溶液加入0.005g亚甲基双丙烯酰胺继续搅拌至完全溶解，搅拌时间10分钟，搅拌速率600转每分钟。
随后加入4mL S1所得聚丙烯酰胺溶液，继续搅拌10分钟，搅拌速率为600转每分钟。
S5.将S4制备的溶液中加入150μL过硫酸铵溶液，搅拌5分钟，搅拌速率为600转每分钟，同时，加入2mL甘油搅拌3分钟，搅拌速率为600转每分钟。随后加入丙二醇2mL，搅拌3分钟，搅拌速率为600转每分钟。此后，小心分散加入0.1g的氯化钙粉末。
S6.将S5制备样品迅速搅拌均匀后加入10μL四甲基乙二胺(TEMED)，继续搅拌1分钟后倒入玻璃夹板，置于4℃冰箱中静置15小时形成复合聚丙烯酰胺凝胶。
对比例3本对比例与实施例1的区别在于没有使用甘油和丙二醇。
一种复合聚丙烯酰胺凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.室温下，在去离子水中加入聚丙烯酰胺粉末并持续搅拌至粉末完全溶解，配制质量浓度为0.01g/mL的聚丙烯酰胺溶液。
S2.室温下，在100mL去离子水中依次加入丙烯酰胺单体、海藻酸钠后在磁力搅拌器搅拌下持续搅拌8小时，待丙烯酰胺单体和海藻酸钠完全溶解后静置或加热、超声、抽真空去除溶液中的气泡。
丙烯酰胺和海藻酸钠的投料比(质量比)为每100mL去离子水中加入丙烯酰胺单体15g，海藻酸钠1.2g，搅拌时间8小时，搅拌数量600转每分钟。
S3.室温下，在去离子水中加入过硫酸铵，配制质量浓度为10％过硫酸铵溶液后密封4℃冰箱保存。
S4.往100mLS2所制备的丙烯酰胺-海藻酸钠溶液加入0.005g亚甲基双丙烯酰胺继续搅拌至完全溶解，搅拌时间10分钟，搅拌速率600转每分钟。
随后加入4mL S1所得聚丙烯酰胺溶液，继续搅拌10分钟，搅拌速率为600转每分钟。
S5.将S4制备的溶液中加入150μL过硫酸铵溶液，搅拌5分钟，搅拌速率为600转每分钟，小心分散加入硫酸钙粉末0.1g，避免硫酸钙形成结块。
S6.将S5制备样品迅速搅拌均匀后加入10μL四甲基乙二胺(TEMED)，继续搅拌1分钟后倒入玻璃夹板，置于4℃冰箱中静置15小时形成复合聚丙烯酰胺凝胶。
对比例4～7
对比例4～7的制备方法和原料与实施例1相同，存在的不同之处在于如表2所示：
表2对比例4～7的制备工艺
工艺条件 对比例4 对比例5 对比例6 对比例7
聚丙烯酰胺的浓度 0.005g/mL 0.02g/mL 0.01g/mL 0.01g/mL
丙烯酰胺的投料比 15g 15g 15g 15g
海藻酸钠的投料比 1.2g/100mL 1.2g/100mL 1.2g/100mL 1.2g/100mL
过硫酸铵溶液的质量浓度 10％ 10％ 10％ 10％
亚甲基双丙烯酰胺的加入量 0.005g 0.005g 0.005g 0.005g
聚丙烯酰胺溶液的加入量 0.5mL 4.5mL 4mL 4mL
过硫酸铵溶液的加入量 150μL 150μL 150μL 150μL
硫酸钙粉末的加入量 0.1g 0.1g 0.005 1g
甘油的加入量 2mL 2mL 2mL 2mL
丙二醇的加入量 2mL 2mL 2mL 2mL
四甲基乙二胺的加入量 10μL 10μL 10μL 10μL
产品理化性能测试：
1.复合聚丙烯酰胺凝胶的拉伸形变测试：
将各实施例和对比例所获得的凝胶用双手拇指、食指和中指夹紧后各向两端匀速拉伸，并观察凝胶的形变情况，结果如表3所示，其中，测试样品的尺寸为100毫米长，50毫米宽，厚度为1.50毫米。
表3
产品 最大承受拉力,N/mm 最大形变长度,mm 反复进行100次拉伸
实施例1 0.678 49.5 良好
实施例2 0.669 49.2 良好
实施例3 0.639 47.6 良好
实施例4 0.657 48.5 良好
对比例1 0.324 25.1 破裂
对比例2 0.386 26.1 破裂
对比例3 0.587 42.7 发生明显形变
对比例4 0.372 27.7 破裂
对比例5 0.448 28.2 破裂
对比例6 0.453 38.6 破裂
对比例7 0.567 37.8 破裂
从表3(a)发现，对比例1的聚丙烯酰胺凝胶质地较硬，抗拉力性能较弱，易碎。100毫米长，50毫米宽，厚度为1.50毫米的对比例1聚丙烯酰胺凝胶在最大0.324N/mm的拉力下则发生断裂，凝胶最大形变长度为25.1毫米。
对比例2由于使用易溶解的氯化钙粉末，制备的聚丙烯酰胺凝胶凝结速度过快，导致凝胶的弹力性能较差。100毫米长，50毫米宽，厚度为1.50毫米的聚丙烯酰胺凝胶在最大0.386N/mm的拉力下则发生断裂，凝胶最大形变长度为26.1毫米。
对比例3的制备工艺中没有使用甘油和丙二醇，聚丙烯酰胺凝胶的稳定性、保水能力与抗拉伸疲劳能力都出现了显著的下降，同时拉伸变形明显。
从对比例4和对比例5的测试结果可知，聚丙烯酰胺的添加量对产品的拉伸形变测试结果产生了显著的影响。本发明实施例中直接加入聚丙烯酰胺组分后再进行交联聚合可明显地提升凝胶的弹性形变能力，随着聚丙烯酰胺加入量的增加，凝胶的柔软性增加，同时拉伸性能也得以提升，但加入的聚丙烯酰胺量过大时，容易导致凝胶无法凝固或十分容易吸水溶胀变形。
从对比例6和对比例7可知，硫酸钙粉末的加入量影响到体系中钙离子的析出浓度，进而对海藻酸钠的交联反应造成了意想不到的影响，过量的硫酸钙粉末的加入容易导致凝胶凝固速度过量，凝胶的交联程度过高，导致凝胶变硬，同时性形变能力也会显著降低。
实施例1～4制备的复合聚丙烯酰胺凝胶质地柔软，弹性性能优异。图1(b)表明，相同尺寸的高弹复合聚丙烯酰胺凝胶凝胶最大形变长度为49.5毫米，最大承受拉力为0.678N/mm。同时，其具有良好的形变回复能力。图1(c)表明，在反复进行100次拉伸后，凝胶的抗拉伸疲劳表现能力优异。
2.凝胶扫描电镜观察：
通过扫描电镜观察凝胶的结构形貌，将各实施例和对比例获得的复合聚丙烯酰胺凝胶放置于～80℃低温冰箱5小时后取出，迅速置于已预冷低温真空干燥机中冷冻干燥10小时后取出，将干燥后的凝胶样品切成小片，用导电双面胶固定在电镜底座上，通过黄金涂层溅射涂布机对凝胶表面进行喷金处理40秒，用扫描电子显微镜在5kV～10kV的加速电压下观察凝胶的内部交联结构。
从实验结果图2可观察到，对比例1聚丙烯酰胺凝胶图2(a)的断裂面结构与本发明实施例1所制备的高弹复合聚丙烯酰胺凝胶图2(b)有明显的差别。
首先，对比例1的聚丙烯酰胺凝胶在冷冻干燥后容易缩水变形。
相同厚度的两种凝胶在冷冻干燥后对比例1的聚丙烯酰胺凝胶的厚度要明显小于高弹复合聚丙烯酰胺凝胶。同时，两种凝胶的内部结构也存在明显的差异，对比例1的聚丙烯酰胺凝胶内部结构致密，孔隙率低，因此凝胶的形变能力也较弱。而实施例1的复合聚丙烯酰胺凝胶具有多孔的疏松结构。因此具有较好的形变弹性能力。
3.复合聚丙烯酰胺凝胶的溶胀性能测试：
将水凝胶样品置于低温冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，称取干重为Wd的凝胶样品分别置于37℃的纯水、生理盐水和磷酸缓冲盐溶液中，并记录不同时间段水凝胶样品的溶胀情况，对不同时间段溶胀凝胶称重时，先将凝胶样品表面液体用无尘纸轻轻吸除表面残留液体，随后再进行称重。当凝胶溶胀至体积和质量不再变化时，记录凝胶重量Wt。凝胶样品的平衡溶胀度ESR可通过以下公式进行计算：
Figure BDA0003209587530000111
测试结果如图3(b)所示，实施例1复合聚丙烯酰胺凝胶在以上三种溶液中到达溶胀平衡时的ESR大小顺序为：去离子水<磷酸缓冲液<生理盐水。其中在去离子水中的ESR为17.4％±2.53，在磷酸缓冲液中的ESR为25.4％±3.82，在生理盐水中的ESR为34.2％±4.34。由于凝胶的ESR与其交联度成反比，可推断，在凝胶的聚合过程中，聚丙烯酰胺弹体的加入使得丙烯酰胺和海藻酸钠的交联度降低，分子链的伸展作用得以增强，最终形成较为疏松的弹性凝胶网络。同时，由于凝胶的网络较为疏松，凝胶具有较好的柔软度与吸水保水性能。在纯水溶液中，水分子通过自由扩散作用进入凝胶，因此凝胶的吸水溶胀度最小，当引入含有Na+溶液后，Na+与凝胶中的Ca2+会发生离子交换，从而使得凝胶的分子链得以延展，减小凝胶的网络交联度。因此，凝胶在磷酸缓冲溶液和生理盐水中的平衡溶胀度均高于去离子水中的ESR。
然而，如图3(a)所示，对比例1的聚丙烯酰胺凝胶则表现出相对较低的平衡溶胀度，表明凝胶的交联程度较高，凝胶内部的网络较密，因此吸水溶胀程度较低。而在凝胶过程中加入聚丙烯酰胺则能明显改变以上情况。
4.复合聚丙烯酰胺凝胶的压缩测试：
将对比例1聚丙烯酰胺凝胶和实施例1复合聚丙烯酰胺凝胶用样品刀切成圆柱状，样品的尺寸为：厚15毫米，直径20毫米。利用万能力学试验机测试样品的压缩恢复性能，压缩速率为0.5mm/min，压缩置试样高度的90％后停止压缩。
测试结果如图4(a)所示，凝胶压缩应力与应变曲线结果表明：对比例1聚丙烯酰胺凝胶具有一定的形变能力，但该形变能力不足以支撑90％的压缩形变，在压缩形变达到78±87％时出现压缩断裂，压缩断裂强度为15.3±33.7MPa。
相比之下，如图4(a)所示实施例1复合聚丙烯酰胺凝胶的压缩形变能力更为优异，所有样品在压缩应变达90％时，皆能保持完好的形态，压缩强度为12.4MPa。表明本发明复合聚丙烯酰胺凝胶相比对比例1聚丙烯酰胺凝胶的弹性抗压缩性能得以明显的提升。其中，凝胶的交联结构变化是影响水凝胶抗压缩性能的主要原因。
对比例1聚丙烯酰胺凝胶由于凝胶网络结构较为单一，凝胶交联程度过高，分子链段间的相互作用较强，链段位移活动性较差，不容易在压缩过程中产生弹性形变。当压缩应力超临界范围时，凝胶不能产生足够的形变量而导致凝胶网络交联点被破坏，分子链发生断裂产生脆性断裂。
而本发明的复合聚丙烯酰胺凝胶由于聚丙烯酰胺弹体的加入降低了凝胶的交联度，在此长链网络中，丙烯酰胺和海藻酸钠可以进一步发生交联形成互穿网络结构，提升了凝胶的刚性程度。因此能表现出优异的抗压缩性能，即便在极限压缩条件下仍能恢复回原先形态。
5.复合聚丙烯酰胺凝胶的保水稳定性能测试：
将所制备1.5毫米厚的对比例1聚丙烯酰胺凝胶和实施例1复合聚丙烯酰胺凝胶(100毫米长，83毫米宽)分别裁取15mm大小的凝胶块，称重(W0)置于培养皿中放置于恒温干燥箱内，测量在45℃下30分钟后凝胶的重量变化情况(Wd)，测量凝胶的含水率WC通过以下公式进行计算：
Figure BDA0003209587530000131
测量结果表明，对比例1聚丙烯酰胺凝胶的含水率为63.90％±0.44，实施例1复合聚丙烯酰胺凝胶的含水率为69.8％±0.79。
相应的观察结果如图5所示，在45℃下风干30分钟后，两种凝胶都出现了收缩失水现象，但相较之下，如图5(a)所示对比例1聚丙烯酰胺凝胶的收缩失水现象更为明显。如图5(b)所示表明本发明复合聚丙烯酰胺凝胶的保水稳定性能要优于对比例1聚丙烯酰胺凝胶。

Claims (8)

1.一种复合聚丙烯酰胺凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.在去离子水中加入聚丙烯酰胺粉末并搅拌溶解，配制质量浓度为0.005～0.02g/mL的聚丙烯酰胺溶液；
S2.在去离子水中加入丙烯酰胺单体、海藻酸钠后，搅拌溶解，通过超声、加热或抽真空除溶液中的气泡；
丙烯酰胺和海藻酸钠的投料比为每100mL去离子水中加入丙烯酰胺单体8～20g，海藻酸钠0.5～2g；
S3.在去离子水中加入过硫酸铵，配制5～20％过硫酸铵溶液后密封4～8℃冰箱保存；
S4.往100mL S2中所制备的丙烯酰胺～海藻酸钠溶液加入0.005～0.05g亚甲基双丙烯酰胺继续搅拌溶解；随后加入1～4mL S1所得聚丙烯酰胺溶液，继续均匀；
S5.往S4溶液中分别加入50～200μL过硫酸铵溶液、0.01～0.5g硫酸钙粉末、0.5～3mL甘油、1～3mL丙二醇，搅拌均匀；
S6.随即往S5的溶液加入4～15μL四甲基乙二胺，继续搅拌0.5～5分钟后倒入玻璃夹板，静置8～20小时形成复合聚丙烯酰胺凝胶；
S1中所述聚丙烯酰胺粉末的分子量为200万～1400万。
2.根据权利要求1所述复合聚丙烯酰胺凝胶的制备方法，其特征在于，S2中的投料比为每100mL去离子水中加入丙烯酰胺单体15g，海藻酸钠1.2g。
3.根据权利要求1所述复合聚丙烯酰胺凝胶的制备方法，其特征在于，S3中过硫酸铵溶液的质量浓度为10％。
4.根据权利要求1所述复合聚丙烯酰胺凝胶的制备方法，其特征在于，S4中亚甲基双丙烯酰胺加入量为0.005g，聚丙烯酰胺溶液4mL。
5.根据权利要求1所述复合聚丙烯酰胺凝胶的制备方法，其特征在于，S5中过硫酸铵加入量为150μL，硫酸钙粉末加入量为0.1g，甘油加入量为2mL，丙二醇加入量为2mL。
6.根据权利要求1所述复合聚丙烯酰胺凝胶的制备方法，其特征在于，S6中四甲基乙二胺加入量为10μL。
7.一种根据权利要求1～6任意一项所述制备方法制备得到的复合聚丙烯酰胺凝胶。
8.一种权利要求7所述复合聚丙烯酰胺凝胶在假体材料、皮肤敷料的应用。
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