CN110041564A - 纤维素抗菌膜的原位制备方法、由该方法制备的纤维素抗菌膜及其应用 - Google Patents

纤维素抗菌膜的原位制备方法、由该方法制备的纤维素抗菌膜及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种纤维素抗菌膜的原位制备方法、由该方法制备的纤维素抗菌膜及其应用。所述方法包括以下步骤：将纤维素浆板粉碎，得纤维素粉；将纤维素粉溶于由离子液体与氯化锌组成的复合溶剂中，得纤维素溶液；纤维素溶液静置脱泡，将其涂布于基底材料上形成纤维素溶液层并使其流平；将涂布有纤维素溶液层的基底材料放入氢氧化钠溶液中，使纤维素凝固和再生；对凝固浴超声处理，得纳米氧化锌改性的纤维素湿膜，清洗；将清洗后的湿膜于室温下晾干，得纳米氧化锌改性的纤维素干膜；将纤维素干膜置于烘箱中加热，得纤维素抗菌膜。该纤维素抗菌膜克服了现有技术中氧化锌改性纤维素膜时制造时间长且膜的抗菌性能差的缺陷，从而更加实用。

Description

纤维素抗菌膜的原位制备方法、由该方法制备的纤维素抗菌 膜及其应用
技术领域
本发明涉及一种纤维素膜的制备方法，尤其涉及一种纤维素抗菌膜的原位制备方法、由该方法制备的纤维素抗菌膜及其应用。
背景技术
随着科技的发展和人民生活水平的提高，塑料包装产品的市场需求迅速增长。目前，塑料包装膜材料已广泛应用于食品、医药、化工等领域，其中食品包装安全与人类的身心健康息息相关，受到人们的广泛关注。普通食品包装膜主要使用聚乙烯或聚偏二氯乙烯等石油化工原料加工而成，其工业化生产技术成熟，但制备过程中产生的有毒气体会迁移至食品中危害人体健康，且大规模使用对环境产生严重污染，造成大量石油资源浪费，无法满足当前产业化发展对健康、生态、环保等方面的要求。
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的可降解再生的天然有机高分子，其来源广泛、环境友好，符合食品行业绿色包装的需求。以纤维素为原料可制备出具有良好力学性能、生物相容性、可生物降解、安全无毒、易于改性的生物高分子膜。然而，纤维素膜本身不具备抗菌性，食物极易受到微生物污染从而引发腐败变质。赋予纤维素膜抗菌性可以有效延长食品货架期、保存食品新鲜度和保障食品安全卫生，对食品加工、运输和贮存具有重要意义。
有文献报道采用物理或化学方法向纤维素材料中添加氧化锌抗菌剂赋予纤维素膜以抗菌性能的研究。
申请号CN201810478092.2公布了一种氧化锌/纤维素纳米晶抗菌复合材料的制备方法，其将纳米纤维素溶于Zn(NO3)2·6H2O水溶液中，接着加入碱溶液，混合后搅拌6～30小时，得到了具有抗菌性的氧化锌/纤维素纳米晶复合材料。然而，该种方法制造时间长，且所生成的氧化锌粒度大，而大尺寸的氧化锌表面能较低，与细菌的亲和力较弱，抗菌效果差。
现有技术中也有采用纳米氧化锌改性纤维素膜以赋予其抗菌性的报道。但是，该种方法需要先制备纳米氧化锌，然后再将纳米氧化锌负载于纤维素膜上，工艺路线复杂，制造时间长，效率低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纤维素抗菌膜的原位制备方法、由该方法制备的纤维素抗菌膜及其应用，所解决的技术问题在于克服了现有技术中氧化锌改性纤维素膜时制造时间长且膜的抗菌性能差的缺陷，从而更加实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种纤维素抗菌膜的原位制备方法，其包括以下步骤：
(1)将纤维素浆板粉碎，得纤维素粉；
(2)将纤维素粉溶于由离子液体与氯化锌组成的复合溶剂中，得纤维素溶液；
(3)纤维素溶液静置脱泡，将其涂布于基底材料上形成纤维素溶液层并使其流平；
(4)将步骤(3)所述的涂布有纤维素溶液层的基底材料放入氢氧化钠溶液中，使纤维素凝固和再生；
(5)对步骤(4)的凝固浴超声处理，得纳米氧化锌改性的纤维素湿膜，清洗；
(6)将清洗后的湿膜于室温下保持24h～48h，晾干，得纳米氧化锌改性的纤维素干膜；
(7)将所述的纤维素干膜置于烘箱中，加热，得纤维素抗菌膜。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的纤维素浆板中包括聚合度为100～1200的纤维素；所述的纤维素为微晶纤维素、棉短绒和/或木材溶解浆的一种或多种。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的纤维素粉为粉末状或棉花状的纤维素。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐和/或1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐的一种或多种。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的复合溶剂中氯化锌的质量百分比浓度为0.5％～3％。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的纤维素溶液为透明均匀的液体，其质量百分比浓度为2％～4％。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的基底材料为平板材料，其选自光滑的玻璃板、大理石板和镜面不锈钢材料中的任意一种。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的纤维素溶液层的厚度为0.4mm～0.6mm。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.0882g/L～0.3528g/L，凝固浴的时间为5min～15min。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的超声处理的时间为1h～3h。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中清洗时间为30min～40min。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中步骤(7)的加热温度为50℃～80℃。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种如前述的方法制备的纤维素抗菌膜。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种如前述的方法制备的纤维素抗菌膜在包装领域，尤其是食品包装中的应用。
借由上述技术方案，本发明提出的一种纤维素抗菌膜的原位制备方法、由该方法制备的纤维素抗菌膜及其应用至少具有下列优点：
1、本发明提出一种条件温和、流程简单、无污染的纳米氧化锌改性纤维素的纤维素抗菌膜材料的原位制备方法。在制备过程中，所添加的氯化锌既可以作为纤维素的助溶剂，同时又可以作为制备纳米氧化锌的前驱体，可以实现在纤维素凝固和再生的同时完成纳米氧化锌的制造及负载，也即原位合成氧化锌纳米颗粒，大大节约了制造流程和时间；通过XPS检测表明，纤维素膜的表面存在ZnO-OH连接，证明纤维素膜成功地负载了氧化锌；通过TEM测试表明，氧化锌的颗粒呈球状，表明所负载的氧化锌尺寸小，为纳米颗粒；
2、本发明所述的方法制备的纳米氧化锌改性的纤维素抗菌膜的强度高，其拉伸强度可达到92Mpa以上；
3、本发明所述的方法制备的纳米氧化锌改性的纤维素抗菌膜具有高耐光性，通过UV-Vis检测表明，纤维素抗菌膜的紫外吸收峰蓝移，说明本发明提出的纤维素抗菌膜具有高抗紫外线性；
4、本发明所述的方法制备的纳米氧化锌改性的纤维素抗菌膜具有高抗菌性，经抗菌测试表明，本发明提出的纤维素抗菌膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率都很高，其对大肠杆菌的抗菌率高达97％以上，甚至可以达到98.59％，如实施例3；其对金黄色葡萄球菌的抗菌率高达99.7％以上，如实施例1至实施例6；可见其抗菌性能优良，符合食品包装膜要求；
综上所述，本发明所述的制备方法流程简单，工艺时间节约；且该方法所制备的纳米氧化锌改性的纤维素抗菌膜的高强度、高耐光性和优异的抗菌率，使其在包装产业领域，尤其是食品包装领域拥有广阔的应用前景；所述的制备方法及由该方法制备的纤维素抗菌膜解决了传统包装膜现存的技术问题，为绿色食品包装膜的工业化生产提供了技术指导。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例结合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1的金黄色葡萄球菌抑菌环测试结果；
图2为本发明实施例1和对比例1的大肠杆菌抑菌环测试结果。
Control表示对比例1的结果，Sample表示实施例1的结果。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种纤维素抗菌膜的原位制备方法、由该方法制备的纤维素抗菌膜及其应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
本发明提出一种纤维素抗菌膜的原位制备方法，其包括以下步骤：
(1)将纤维素浆板粉碎，得纤维素粉；
(2)将纤维素粉溶于由离子液体与氯化锌组成的复合溶剂中，得纤维素溶液；
(3)纤维素溶液静置脱泡，将其涂布于基底材料上形成纤维素溶液层并使其流平；
(4)将步骤(3)所述的涂布有纤维素溶液层的基底材料放入氢氧化钠溶液中进行凝固浴，使纤维素凝固和再生；
(5)对步骤(4)的凝固浴超声处理，得纳米氧化锌改性的纤维素湿膜，清洗；
(6)将清洗后的湿膜于室温下保持24h～48h，晾干，得纳米氧化锌改性的纤维素干膜；
(7)将所述的纤维素干膜置于烘箱中，加热，得纤维素抗菌膜。
所述的离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。
本发明的发明人发现离子液体与氯化锌组成的复合溶剂既可以作为纤维素的高效溶剂体系，同时又可以作为制备纳米氧化锌的前驱体溶液。通过上述的步骤，可以在纤维素膜表面负载上纳米氧化锌颗粒，能有效地改善纤维素膜的抗菌性。其中，所述的氢氧化钠溶液为再生液，再生液中的氢氧化钠与复合溶剂中的氯化锌反应生成氢氧化锌，然后经超声波辅助合成氧化锌纳米颗粒。在根据本发明的制备方法步骤(5)中，于室温条件下对步骤(4)凝固浴中形成的纤维素膜进行超声处理，得到抗菌再生纤维素湿膜，该膜由处理前的无色透明转变为低雾度，说明纳米氧化锌负载成功。当所述再生纤维素膜表面的氧化锌纳米颗粒的渗入百分比，也即纳米氧化锌的负载量大于30wt％时，且氧化锌的尺寸较小(即：氧化锌于透射电镜下呈球状)时，所述的纤维素膜的抗菌性能较好。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的纤维素浆板中包括聚合度为100～1200的纤维素。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的纤维素为微晶纤维素、棉短绒和/或木材溶解浆的一种或多种。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的纤维素粉为粉末状或棉花状的纤维素。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐和/或1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐的一种或多种。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的离子液体选自1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐和/或1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐的一种或多种。
所述的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的英文别名为[C4mim]Cl；1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的英文别名为[C4mim]Br；1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐的英文别名为[C4mim][CH3COO]；1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐的英文别名为[C4mim][HCOO]；1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐的英文别名为AmimCl；1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的英文别名为EmimAc；1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐的英文别名为[Mmim]DMP；1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐的英文别名为[Emim]DEP。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的复合溶剂中氯化锌的质量百分比浓度为0.5％～3％。
所述的氯化锌的浓度不能低于0.5％，因为当氯化锌的浓度低于0.5％时，所述的复合溶剂对纤维素的溶解度较差，溶解时间延长，从而影响纤维素膜的强度；氯化锌的浓度也不能高于3％，因为当氯化锌的浓度高于3％时，所述的复合溶剂会使纤维素发生降解，从而导致纤维素膜的强度下降。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的复合溶剂中氯化锌的质量百分比浓度为1％～2％。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的纤维素溶液为透明均匀的液体，其质量百分比浓度为2％～4％。
当纤维素的浓度低于2％时，其成膜性较差；随着其浓度的提高，其成膜性越来越好，但是纤维素的浓度高于4％时，其流动性变差。影响其涂布后的流平性，因此纤维素的浓度优选2％～4％。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的纤维素溶液质量百分比浓度为3％～4％。
所述的纤维素溶解于复合溶剂中的溶解温度优选为70℃～90℃。当溶解温度较低时，则纤维素的溶解性较差；而的溶解温度较高时，则纤维素会发生降解从而影响膜的强度。
所述的纤维素的溶解时间优选1h～4h。当溶解时间较短时，纤维素的溶解不完全；而溶解时间较长时，则会使得纤维素发生降解。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的基底材料为平板材料，其选自光滑的玻璃板、大理石板和镜面不锈钢材料中的任意一种。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的纤维素溶液层的厚度为0.4mm～0.6mm。
所述的纤维素溶液层的厚度低于0.4mm时，则其形成的膜太薄，难以从基底材料上完整的剥离下来；而当纤维素溶液层的厚度高于0.6mm时，则其成膜干燥的过程中会因为膜层过厚而致膜裂开，无法形成完好的膜层。
所述的纤维素溶液涂布于基底材料之后，将基底材料置于70℃～105℃的烘箱中放置数秒，以使纤维素膜的表面光滑；将基底材料置于烘箱中旨在利用烘箱的温度使涂布于基底材料上的纤维素溶液层的粘度降低以利于纤维素溶液层的流平；当烘箱温度低于70℃时，则纤维素溶液层的流动性差，不容易流平；而烘箱的温度高于105℃时，则会造成纤维素溶液层的边缘增厚，甚至于边缘卷翘现象。所述的烘箱温度优选90℃。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.0882g/L～0.3528g/L，凝固浴的时间为5min～15min。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.0882g/L～0.2646g/L。
所述的涂布有纤维素溶液层的基底材料放入氢氧化钠溶液中进行凝固，使纤维素溶液层中的纤维素再生，同时纤维素溶液层中的复合溶剂所包含的氯化锌会和氢氧化钠发生化学反应，生成氢氧化锌。
所述的纤维素溶液层的凝固浴的时间过短，则纤维素不能充分的凝固和再生；而凝固浴的时间过长，则形成的纤维素膜的强度会下降。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的超声处理的时间为1h～3h。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的超声处理的时间为2h～3h。
通过对凝固浴超声处理，将步骤(4)生成的氢氧化锌超声分解成氧化锌，得纳米氧化锌改性的纤维素湿膜。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的清洗的时间为30min～40min。
用去离子水清洗4～6次，至所述的湿膜中无残存的离子液体。所述的清洗旨在更好地除掉纤维素膜中离子液体、氯化锌和氢氧化钠的残余。如果清洗的时间过短，则离子会残留在膜中，影响膜的后续使用；如果清洗时间过长，则会影响纤维素膜的强度。
将清洗后的湿膜于室温下保持24h～48h，晾干，得纳米氧化锌改性的纤维素干膜；此时，所述的干膜可以被完整地揭下来。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中步骤(7)所述的加热的温度为50℃～80℃。
将所述的干膜置于50℃～80℃的烘箱中至少加热12h至膜完全干燥，得纳米氧化锌改性的纤维素膜，即纤维素抗菌膜。为保证所述的纤维素抗菌膜的强度，加热时间不宜过长。所述的干膜于烘箱中加热，一方面是蒸干干膜中残余的水分使其充分干燥；另一方面是在所述的烘箱温度下，超声处理残余的氢氧化锌进一步脱水生成氧化锌，提高氧化锌的负载率，从而使得纤维素抗菌膜具有更好的抗菌性能。
优选的，前述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其中所述的加热的温度优选为60℃。
在上述的制备过程中，所添加的氯化锌既可以作为纤维素的助溶剂，同时又可以作为制备纳米氧化锌的前驱体，可以实现在纤维素凝固和再生的同时完成纳米氧化锌的制造及负载，也即原位合成氧化锌纳米颗粒，大大节约了制造流程和时间；通过XPS检测表明，纤维素膜的表面存在ZnO-OH连接，证明纤维素膜成功地负载了氧化锌；通过TEM测试表明，氧化锌的颗粒呈球状，表明所负载的氧化锌尺寸小，为纳米颗粒。
本发明还提出一种如前述方法制备的纤维素抗菌膜。
所述的纤维素抗菌膜的强度高，其拉伸强度可达到92Mpa以上。
所述的纤维素抗菌膜具有高耐光性，通过UV-Vis检测表明，纤维素抗菌膜的紫外吸收峰蓝移，说明本发明提出的纤维素抗菌膜具有高抗紫外线性。
所述的纤维素抗菌膜具有高抗菌性，经抗菌测试表明，本发明提出的纤维素抗菌膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率都很高，其对大肠杆菌的抗菌率高达97％以上，甚至可以达到98.59％，如实施例3；其对金黄色葡萄球菌的抗菌率高达99.7％以上，如实施例1至实施例6；可见其抗菌性能优良，符合食品包装膜要求。
本发明还提出一种如前述的纤维素抗菌膜在包装领域，尤其是食品包装中的应用。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
称取20g离子液体AmimCl和0.2g氯化锌于烧杯中，80℃加热2h至溶液澄清透明。随后在300rpm磁力搅拌下加入0.8g棉短绒，加热3h使纤维素完全溶解，静置保温1h至完全消泡。然后在光滑玻璃板上刮膜，厚度为0.56mm，将玻璃板置于90℃烘箱中放置10s，使膜表面光滑。接着，将涂好膜的玻璃板放入1000mL浓度为0.0882g/L的氢氧化钠溶液中，室温下凝固和再生10min，超声处理2h，所得膜用去离子水清洗6次至无离子液体后，置于室温下晾干，干膜置于烘箱中60℃干燥12h得再生纤维素薄膜。经XPS检测，膜表面存在ZnO-OH连接，表明成功负载了氧化锌。经TEM测试，氧化锌纳米颗粒呈球状。经UV-Vis检测，薄膜的紫外吸收峰蓝移，对紫外线有较好的阻挡作用。经拉伸测试表明，膜强度可达105.1MPa。经抗菌测试表明，薄膜对大肠杆菌(Escherichia coli)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)的抗菌率分别为97.57％和99.79％，其抗菌性能优良，符合食品包装膜要求。
附图1和附图2中sample分别是本实施例1中制备的薄膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌环测试结果。结果表明，本实施例1的薄膜周围均出现抑菌环，表明本实施例1的纤维素抗菌膜具有良好的抗菌性。
实施例2
称取20g离子液体EmimAc和0.4g氯化锌于烧杯中，80℃加热2h至溶液澄清透明。随后在300rpm磁力搅拌下加入0.8g棉短绒，加热3h使纤维素完全溶解，静置保温1h至完全消泡。然后在光滑玻璃板上刮膜，厚度为0.56mm，将玻璃板置于90℃烘箱中放置10s，使膜表面光滑。接着，将涂好膜的玻璃板放入1000mL浓度为0.1764g/L的氢氧化钠溶液中，室温下凝固和再生10min，超声处理2h，所得膜用去离子水清洗6次至无离子液体后，置于室温下晾干，干膜置于烘箱中60℃干燥12h得再生纤维素薄膜。经XPS检测，膜表面存在ZnO-OH连接，表明成功负载了氧化锌。经TEM测试，氧化锌纳米颗粒呈球状。经UV-Vis检测，薄膜的紫外吸收峰蓝移，对紫外线有较好的阻挡作用。经拉伸测试表明，膜强度可达92.6MPa。经抗菌测试表明，薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为98.53％和99.80％，其抗菌性能优良，符合食品包装膜要求。
实施例3
称取20g离子液体AmimCl和0.2g氯化锌于烧杯中，80℃加热2h至溶液澄清透明。随后在300rpm磁力搅拌下加入0.8g棉短绒，加热3h使纤维素完全溶解，静置保温1h至完全消泡。然后在光滑玻璃板上刮膜，厚度为0.56mm，将玻璃板置于90℃烘箱中放置10s，使膜表面光滑。接着，将涂好膜的玻璃板放入1000mL浓度为0.2646g/L的氢氧化钠溶液中，室温下凝固和再生10min，超声处理2h，所得膜用去离子水清洗6次至无离子液体后，置于室温下晾干，干膜置于烘箱中80℃干燥12h得再生纤维素薄膜。经XPS检测，膜表面存在ZnO-OH连接，表明成功负载了氧化锌。经TEM测试，氧化锌纳米颗粒呈球状。经UV-Vis检测，薄膜的紫外吸收峰蓝移，对紫外线有较好的阻挡作用。经拉伸测试表明，膜强度可达101.2MPa。经抗菌测试表明，薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为98.59％和99.80％，其抗菌性能优良，符合食品包装膜要求。
实施例4
称取20g离子液体[C4mim]Cl和0.2g氯化锌于烧杯中，80℃加热2h至溶液澄清透明。随后在300rpm磁力搅拌下加入0.6g棉短绒，加热3h使纤维素完全溶解，静置保温1h至完全消泡。然后在光滑玻璃板上刮膜，厚度为0.56mm，将玻璃板置于90℃烘箱中放置10s，使膜表面光滑。接着，将涂好膜的玻璃板放入1000mL浓度为0.1764g/L的氢氧化钠溶液中，室温下凝固和再生10min，超声处理2h，所得膜用去离子水清洗6次至无离子液体后，置于室温下晾干，干膜置于烘箱中60℃干燥12h得再生纤维素薄膜。经XPS检测，膜表面存在ZnO-OH连接，表明成功负载了氧化锌。经TEM测试，氧化锌纳米颗粒呈棒状。经UV-Vis检测，薄膜的紫外吸收峰蓝移，对紫外线有较好的阻挡作用。经拉伸测试表明，膜强度可达96.6MPa。经抗菌测试表明，薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为97.22％和99.76％，其抗菌性能优良，符合食品包装膜要求。
实施例5
称取20g离子液体AmimCl和0.2g氯化锌于烧杯中，80℃加热2h至溶液澄清透明。随后在300rpm磁力搅拌下加入0.8g微晶纤维素，加热3h使纤维素完全溶解，静置保温1h至完全消泡。然后在光滑玻璃板上刮膜，厚度为0.56mm，将玻璃板置于90℃烘箱中放置10s，使膜表面光滑。接着，将涂好膜的玻璃板放入1000mL浓度为0.1764g/L的氢氧化钠溶液中，室温下凝固和再生10min，超声处理3h，所得膜用去离子水清洗6次至无离子液体后，置于室温下晾干，干膜置于烘箱中60℃干燥12h得再生纤维素薄膜。经XPS检测，膜表面存在ZnO-OH连接，表明成功负载了氧化锌。经TEM测试，氧化锌纳米颗粒呈球状。经UV-Vis检测，薄膜的紫外吸收峰蓝移，对紫外线有较好的阻挡作用。经拉伸测试表明，膜强度可达95.13MPa。经抗菌测试表明，薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为98.27％和99.81％，其抗菌性能优良，符合食品包装膜要求。
实施例6
称取20g离子液体AmimCl和0.2g氯化锌于烧杯中，80℃加热2h至溶液澄清透明。随后在300rpm磁力搅拌下加入0.8g棉短绒，加热3h使纤维素完全溶解，静置保温1h至完全消泡。然后在镜面不锈钢材料上刮膜，厚度为0.56mm，将镜面不锈钢材料置于90℃烘箱中放置10s，使膜表面光滑。接着，将涂好膜的镜面不锈钢材料放入1000mL浓度为0.1764g/L的氢氧化钠溶液中，室温下凝固和再生10min，超声处理2h，所得膜用去离子水清洗6次至无离子液体后，置于室温下晾干，干膜置于烘箱中80℃干燥12h得再生纤维素薄膜。经XPS检测，膜表面存在ZnO-OH连接，表明成功负载了氧化锌。经TEM测试，氧化锌纳米颗粒呈球状。经UV-Vis检测，薄膜的紫外吸收峰蓝移，对紫外线有较好的阻挡作用。经拉伸测试表明，膜强度可达97.15MPa。经抗菌测试表明，薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为98.37％和99.82％，其抗菌性能优良，符合食品包装膜要求。
对比例1
称取20g离子液体AmimCl和0.2g氯化锌于烧杯中，80℃加热2h至溶液澄清透明。随后在300rpm磁力搅拌下加入0.8g棉短绒，加热3h使纤维素完全溶解，静置保温1h至完全消泡。然后在光滑玻璃板上刮膜，厚度为0.56mm，将玻璃板置于90℃烘箱中放置10s，使膜表面光滑。接着，将涂好膜的玻璃板放入去离子水浴中，室温下凝固和再生10min，超声处理2h，所得膜用去离子水清洗6次至无离子液体后，置于室温下晾干，干膜置于烘箱中60℃干燥12h得再生纤维素薄膜。经XPS检测，膜表面几乎不含锌元素。经UV-Vis检测，薄膜不具备抗紫外的性能。经拉伸测试表明，膜强度可达109.5MPa。以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为实验菌，进行抗菌测试表明其不具有抗菌性。
附图1和附图2中Control分别是本对比例1中制备的薄膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌环测试结果。结果表明，本对比例1的薄膜周围均未出现抑菌环，表明本对比例1的纤维素膜不具有抗菌性。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (12)

1.一种纤维素抗菌膜的原位制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将纤维素浆板粉碎，得纤维素粉；
(2)将纤维素粉溶于由离子液体与氯化锌组成的复合溶剂中，得纤维素溶液；
(3)纤维素溶液静置脱泡，将其涂布于基底材料上形成纤维素溶液层并使其流平；
(4)将步骤(3)的涂布有纤维素溶液层的基底材料放入氢氧化钠溶液中，使纤维素凝固和再生；
(5)对步骤(4)的凝固浴超声处理，得纳米氧化锌改性的纤维素湿膜，清洗；
(6)将清洗后的湿膜于室温下保持24h～48h，晾干，得纳米氧化锌改性的纤维素干膜；
(7)将所述的纤维素干膜置于烘箱中，加热，得纤维素抗菌膜。
2.根据权利要求1所述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其特征在于，
所述的纤维素浆板中包括聚合度为100～1200的纤维素；
所述的纤维素为微晶纤维素、棉短绒和/或木材溶解浆的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其特征在于，
所述的纤维素粉为粉末状或棉花状的纤维素。
4.根据权利要求1所述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其特征在于，
所述的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐和/或1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐的一种或多种；和/或，
所述的复合溶剂中氯化锌的质量百分比浓度为0.5％～3％。
5.根据权利要求1所述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其特征在于，
所述的纤维素溶液为透明均匀的液体，其质量百分比浓度为2％～4％。
6.根据权利要求1所述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其特征在于，
所述的基底材料为平板材料，其选自光滑的玻璃板、大理石板和镜面不锈钢材料中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其特征在于，
所述的纤维素溶液层的厚度为0.4mm～0.6mm。
8.根据权利要求1所述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其特征在于，
所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.0882g/L～0.3528g/L，凝固浴的时间为5min～15min。
9.根据权利要求1所述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其特征在于，
所述的超声处理的时间为1h～3h；和/或，
清洗时间为30min～40min。
10.根据权利要求1所述的纤维素抗菌膜的原位制备方法，其特征在于，
步骤(7)的加热温度为50℃～80℃。
11.一种根据权利要求1-10任一项所述方法制备的纤维素抗菌膜。
12.一种根据权利要求11所述的纤维素抗菌膜在食品包装中的应用。
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