CN108102391A

CN108102391A - g-C3N4复合型可食用抗菌膜及其制备方法

Info

Publication number: CN108102391A
Application number: CN201810041288.5A
Authority: CN
Inventors: 林琳; 潘云翔; 俞汶渊
Original assignee: Zhenjiang Rong Rong Plastic Products Co Ltd
Current assignee: Zhenjiang Rong Rong Plastic Products Co Ltd
Priority date: 2018-01-16
Filing date: 2018-01-16
Publication date: 2018-06-01

Abstract

本发明公开了一种g‑C₃N₄复合型可食用抗菌膜及其制备方法，所述膜由墨相氮化碳、至少一种水溶性聚合物和增塑剂制得。本发明制备的g‑C₃N₄复合型抗菌膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有较好的抑菌效果，并且该膜可以食用，安全环保，机械性能高、抗氧化性好、阻水阻油性好、抗菌性好、透气性低，在生产和生活方面具有潜在的应用前景，对于开发新型的食品活性包装具有重要意义。

Description

g-C3N4复合型可食用抗菌膜及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种可食用的膜材料，具体为一种g-C₃N₄复合型可食用抗菌膜及其制备方法。

背景技术

可食用膜是指以天然可食性大分子物质为基质，通过添加可食的交联剂、增塑剂等物质，使分子间产生相互作用力而形成的具有大分子相互交联的网络结构的薄膜。大量研究结果表明，可食性食品包装膜具有许多突出的优点，是其它包装材料所无法替代的。首先，可食用膜可紧贴食品表面将食品包裹，使食品与外界有一层隔膜，很好的阻止了外界粉尘与微生物对食品的污染；其次，可食用膜作为包装膜，为可降解材料，弃于环境中也不会造成任何污染；第三，可食用膜是由生物大分子材料制得，其被食用后具有一定的营养价值，可被人体消化吸收，甚至具有一定的保健作用；第四，在可食用膜制作时可以加入一些风味剂、着色剂和营养强化剂等，这些物质的加入可以起到改善食品品质及感官性能的作用。

随着食品污染问题越来越受到人们的重视，技术人员不断寻求和开发各种具有抗菌性能的可食用膜材料。墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种2D层状非金属光催化材料，兼具可见光响应和良好的稳定性，在光催化产氢、水氧化、有机物降解、光合成以及二氧化碳还原等领域具有重要研究价值。g-C₃N₄不仅具备高硬度和高弹性等良好的机械性能，还具备良好的化学稳定性、热稳定性以及优异的导电性能，在环境、能源和化工等领域都有较好的应用前景。另外，由于g-C₃N₄还具有良好的抗菌性能，且安全、无毒副作用，其在食品领域的应用前景广阔。

关于g-C₃N₄薄膜制备，已有的报道更多偏向于医用或化工用途等非食用膜材料，例如CN101985744A公开了一种单晶立方型氮化碳薄膜的制备方法，该发明利用原子层沉积技术制备氮化碳薄膜，该制备方法操作简单，转化率高，能耗小，且制得的单晶立方型氮化碳薄膜结构完整。另外，CN101555586A公开了医用钛合金植入材料表面的氮化碳改性薄膜的制备方法。该发明是一种具有良好生物相容性、并可应用于外科移植钛合金植入体表面的生物医用氮化碳改性薄膜的沉积制备方法。CN105331949A公开了一种制备氮化碳薄膜的方法，涉及薄膜制备技术和材料表面改性技术领域。

如何将g-C₃N₄更好地应用于食用膜材料领域有待深入研发。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种g-C₃N₄复合型可食用抗菌膜，所述膜材料能够有效抑制细菌对食品的污染，同时，本发明还提供了g-C₃N₄复合型可食用抗菌膜的制备方法，所述方法过程简单，成本低廉。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：

1. 一种固体食用膜，所述膜包括墨相氮化碳。

进一步，所述墨相氮化碳的含量为膜重量的7.7~20%。

进一步，所述膜还包括至少一种水溶性聚合物。

进一步，所述水溶性聚合物选自淀粉类、纤维素、海藻类、植物胶类、动物胶类、微生物胶、合成高分子类、食用蛋白；

进一步选自直链淀粉、高直链淀粉、羟丙基化高直链淀粉、支链淀粉、糊精、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、藻酸钠、黄原胶、瓜尔豆胶、阿拉伯树胶、果胶、几丁质、果聚糖、脱乙酰壳多糖、普鲁兰多糖、胶原、明胶、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醇、聚乙二醇、玉米醇溶蛋白、小麦醇溶蛋白、大豆蛋白。

进一步，所述水溶性聚合物的含量为膜重量的61.5~90%。

进一步，所述膜还包括增塑剂，所述增塑剂优选甘油或山梨醇。

进一步，由墨相氮化碳、至少一种水溶性聚合物和增塑剂制得。

进一步，所述水溶性聚合物为玉米醇溶蛋白、小麦醇溶蛋白和普鲁兰多糖的混合物；所述增塑剂优选甘油。

进一步，墨相氮化碳含量为膜重量的7.7~20%，水溶性聚合物含量为膜重量的61.5~90%，玉米醇溶蛋白、小麦醇溶蛋白和普鲁兰多糖的重量比为3:3：（2~3）。

2. 固体食用膜在食品领域的应用。

需要说明的是，

本发明所述水溶性聚合物包括以下几类：

（1）有机天然水溶性高分子化合物

有机天然水溶性高分子化合物以植物或动物为原料，通过物理过程或物理化学的方法提取而得。这类产品最常见的有淀粉类、海藻类、植物胶类、动物胶类、微生物胶、蛋白等。

（2）有机半合成水溶性高分子化合物

有机半合成水溶性高分子化合物由天然物质经化学改性而得，常见的品种有改性纤维素类和改性淀粉类。

（3）有机合成水溶性高分子化合物

有机合成水溶性高分子化合物由化学方法合成而得，分为加聚类和缩聚类两种，比如聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醇、聚乙二醇。

本发明所述固体食用膜可通过如下方法制备得到：

首先用体积分数30~40%的乙醇溶液在50±3℃水浴条件下溶解玉米醇溶蛋白、小麦醇溶蛋白，并用体积分数2~3%的乙酸溶液在50±3℃水浴条件下溶解普鲁兰多糖；然后将两者和g-C₃N₄粉末、甘油混匀，在55±3℃水浴中交联反应1~3h，反应完毕后置于模具中干燥成膜。优选膜从模具中取出后在100-130℃条件下热处理10-20min。

本发明使用玉米醇蛋白制作可食用膜，玉米醇蛋白具有抗氧化功能，富含含硫氨基酸，可提高复合膜的韧性和疏水性。此外，普鲁兰多糖透气性低，氧、氮、二氧化碳和香气等气体几乎不能通过，降低贮存过程中食品的营养损失。g-C₃N₄粉末具备良好的机械性能、热稳定性和化学性能，还具备良好的抑菌性能。因此，本发明所述固体食用膜不仅机械性能和化学性能良好，还具有抑菌效果。

本发明的有益效果是：本发明所使用的g-C₃N₄粉末采用高温煅烧法制备，不仅具备良好的机械性能、热稳定性和化学性能，还具备良好的抑菌性能。如果直接将g-C₃N₄粉末应用于食品表面很容易出现聚集和下降等现象，从而降低g-C₃N₄粉末的利用率，因此，本发明将g-C₃N₄粉末混入到复合型可食用膜的成膜液中，从而使g-C₃N₄粉末被固定在复合型可食用膜上，制备的g-C₃N₄复合型抗菌膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有较好的抑菌效果，并且该膜可以食用，安全环保，机械性能高、抗氧化性好、阻水阻油性好、抗菌性好、透气性低，在生产和生活方面具有潜在的应用前景，对于开发新型的食品活性包装具有重要意义。

附图说明

图1 g-C₃N₄复合型可食用抗菌膜对大肠杆菌的抗菌效果。

图2 g-C3N4复合型可食用抗菌膜对金黄色葡萄菌的抗菌效果。

具体实施方式

实施例1

一种固体食用膜，由玉米醇溶蛋白30重量份、小麦醇溶蛋白30重量份、普鲁兰多糖20重量份、g-C₃N₄粉末20重量份、甘油10重量份制得。

制备方法如下：

玉米醇溶蛋白和小麦醇溶蛋白用体积分数30%的乙醇溶液50℃的水浴中搅拌溶解，普鲁兰多糖用体积分数3%乙酸溶液50℃的水浴中搅拌溶解，然后将两者和g-C₃N₄粉末、甘油混合并搅拌均匀，于55℃水浴中交联反应1h，真空脱气消泡；最后将溶液浇注于洁净干燥的有机玻璃模具中，干燥成膜，膜脱离后130℃热处理10min，得固体食用膜。

实施例2

一种固体食用膜，由玉米醇溶蛋白30重量份、小麦醇溶蛋白30重量份、普鲁兰多糖30重量份、g-C₃N₄粉末10重量份、甘油20重量份制得。

制备方法如下：

玉米醇溶蛋白和小麦醇溶蛋白用体积分数40%的乙醇溶液50℃左右的水浴中搅拌溶解，普鲁兰多糖用体积分数2%乙酸溶液50℃左右的水浴中搅拌溶解，然后将两者和g-C₃N₄粉末、甘油混合并搅拌均匀，于55℃左右水浴中交联反应3h，真空脱气消泡；最后将溶液浇注于洁净干燥的有机玻璃模具中，干燥成膜，膜脱离后100℃热处理20min，得固体食用膜。

实施例3

一种固体食用膜，由玉米醇溶蛋白60重量份、普鲁兰多糖30重量份、g-C₃N₄粉末10重量份、甘油20重量份制得。

制备方法同实施例1。

实施例4

一种固体食用膜，由支链淀粉30重量份、小麦醇溶蛋白30重量份、果聚糖30重量份、g-C₃N₄粉末20重量份、山梨醇10重量份制得。

支链淀粉、果聚糖用水溶解，其它制备方法同实施例2。

实施例5

一种固体食用膜，由黄原胶20重量份、羟丙基甲基纤维素10重量份、玉米醇溶蛋白30重量份、果聚糖30重量份、g-C₃N₄粉末10重量份、山梨醇20重量份制得。

黄原胶、羟丙基甲基纤维素、果聚糖用水溶解，其它制备方法同实施例1。

实施例6

一种固体食用膜，由糊精20重量份、藻酸钠10重量份、玉米醇溶蛋白20重量份、果聚糖30重量份、g-C₃N₄粉末10重量份、山梨醇20重量份制得。

糊精、藻酸钠、果聚糖用水溶解，其它制备方法同实施例1。

需要说明的是，水溶性聚合物选自淀粉类、纤维素、海藻类、植物胶类、动物胶类、微生物胶、合成高分子类、食用蛋白；优选自直链淀粉、高直链淀粉、羟丙基化高直链淀粉、支链淀粉、糊精、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、藻酸钠、黄原胶、瓜尔豆胶、阿拉伯树胶、果胶、几丁质、果聚糖、脱乙酰壳多糖、普鲁兰多糖、胶原、明胶、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醇、聚乙二醇、玉米醇溶蛋白、小麦醇溶蛋白、大豆蛋白。可以根据实际情况将上述化合物进行有机排列组合，并选择合适的常规使用溶剂溶解使用。

一、g-C₃N₄的制备

采用高温煅烧制备，尿素在真空管式炉中进行高温煅烧，以5℃/min的升温速率升到550℃，然后在550℃下煅烧4小时，冷却到室温，得到为淡黄色固体的g-C₃N₄，研磨成粉末备用。

二、固体食用膜对金黄色葡萄球菌的抗菌实验

实验标准菌种采用金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus )和大肠杆菌(Escherichia coli)，取菌种培养24h，用振荡器混匀后，用0.03mol/L磷酸盐缓冲液10倍梯度稀释1000倍（约为10⁵~10⁶ CFU/mL），得到稀释菌液。

抗菌实验采用平板菌落计数法，在灭菌后的离心管中添加10mL的PBS溶液，再加入5片2×2mm的固体食用膜，充分混匀之后，添加10⁵~10⁶CFU/mL的菌液，37℃震荡培养。无菌水作为阴性对照。此外，同浓度的g-C₃N₄粉末也加入到已经灭菌的含有10mL的PBS溶液的离心管中作为对照。将各离心管置于空气浴摇床中在37℃、150rpm条件下震荡反应。24h后取适量培养液进行十倍梯度稀释到合适的浓度，涂布均匀，于37℃恒温培养箱中倒置培养。24~48h后进行菌落计数，得到不同时间点培养液中的菌落总数，根据所记录的活菌菌落数，计算出在接触震荡24h后的每个样液中菌的活菌总数，对照得出结论。实验重复三次，取平均值。

固体食用膜大肠杆菌抑菌结果如图1所示，g-C₃N₄粉末对大肠杆菌的抑菌率为99.82%，而固体食用膜对大肠杆菌的抑菌率为99.99%，由此可知，固体食用膜具有较好的抑制大肠杆菌的效果。

固体食用膜金黄色葡萄球菌结果如图2所示，g-C₃N₄粉末对金黄色葡萄菌的抑菌率为94.11%，而固体食用膜对大金黄色葡萄菌的抑菌率为99.98%，由此可知，固体食用膜具有较好的抑制金黄色葡萄球菌的效果。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种固体食用膜，所述膜包括墨相氮化碳。

2.如权利要求1所述的食用膜，所述墨相氮化碳的含量为膜重量的7.7~20%。

3.如权利要求1所述的食用膜，所述膜还包括至少一种水溶性聚合物。

4.如权利要求3所述的食用膜，所述水溶性聚合物选自淀粉类、纤维素、海藻类、植物胶类、动物胶类、微生物胶、合成高分子类、食用蛋白；进一步选自直链淀粉、高直链淀粉、羟丙基化高直链淀粉、支链淀粉、糊精、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、藻酸钠、黄原胶、瓜尔豆胶、阿拉伯树胶、果胶、几丁质、果聚糖、脱乙酰壳多糖、普鲁兰多糖、胶原、明胶、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醇、聚乙二醇、玉米醇溶蛋白、小麦醇溶蛋白、大豆蛋白。

5.如权利要求3或4所述的食用膜，所述水溶性聚合物的含量为膜重量的61.5~90%。

6.如权利要求1~4任一项所述的食用膜，所述膜还包括增塑剂，进一步所述增塑剂甘油或山梨醇。

7.一种固体食用膜，由墨相氮化碳、至少一种水溶性聚合物和增塑剂制得。

8.如权利要求7所述的食用膜，所述水溶性聚合物为玉米醇溶蛋白、小麦醇溶蛋白和普鲁兰多糖的混合物；进一步所述增塑剂为甘油。

9.如权利要求8所述的食用膜，墨相氮化碳含量为膜重量的7.7~20%，水溶性聚合物含量为膜重量的61.5~90%，玉米醇溶蛋白、小麦醇溶蛋白和普鲁兰多糖的重量比为3:3：（2~3）。

10.权利要求1~9任一项所述固体食用膜在食品领域的应用。