CN110016222B

CN110016222B - 杀菌透气薄膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110016222B
Application number: CN201910298404.6A
Authority: CN
Inventors: 王赪胤; 袁猛; 王思聪; 翟存惠; 戴佳旸
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2019-04-15
Filing date: 2019-04-15
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2039-04-15
Also published as: CN110016222A

Abstract

本发明公开了一种杀菌透气薄膜及其制备方法和应用。所述杀菌透气薄膜含氮化碳，具有孔径100～200nm的透气孔。所述杀菌透气薄膜的制备方法，包括：使含氮化碳、高分子聚合物和有机溶剂的前驱体溶液形成薄膜后，进行预干燥，预干燥结束后于110～130℃干燥，然后除去有机溶剂形成透气孔。本发明所制备的薄膜在可见光下具有杀菌作用，并且透气，可应用在抗菌创可贴、输液贴、医用敷料、绷带、医用胶布、膏药贴、温室大棚薄膜、保鲜袋、自封袋、净水装置等领域。

Description

杀菌透气薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于负载型功能薄膜光催化新材料技术领域，具体涉及一种杀菌透气薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

光催化杀菌技术作为一种新型的无毒、绿色、环保、低功耗技术，受到了水污染处理、医疗器械、医学护理等领域的广泛关注和研究。细菌污染问题日渐突出，特别是在细菌水污染、细菌医疗器械污染、细菌食品污染等涉及到人类生命安全的方面，受到了更多的关注。每年有超过150万人死于细菌造成的水污染，不乏有报道使用细菌污染的医疗器械导致医生或病人死亡的案例，更多的涉及人们日常生活中的食品包装行业，对杀菌的需求更加迫切。绝大多数的薄膜材料是不透气的，这造成了其很难应用于医疗用品等行业。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明目的之一是提供一种杀菌透气薄膜，具有透气、可见光下杀菌的功能，本发明的目的之二是提供杀菌透气薄膜的制备方法，本发明的目的之三是提供杀菌透气薄膜的应用及相关制品。

技术方案：

本发明所述的杀菌透气薄膜，该薄膜含氮化碳，具有孔径100~200nm的透气孔。

其中，所述氮化碳的负载量为高于0.05%，低于5wt.%，优选为0.9～3.5wt.%，进一步优选为1～3.5wt.%，更优选为1～2.5wt.%。

所述氮化碳较好的采用尿素合成的氮化碳，尿素合成的氮化碳在材料比表面积和杀菌效果上具有明显优势，不需要二次处理，其余原料合成的氮化碳一般需要再处理，如以三聚氰胺合成的Bulk状氮化碳为例，所合成氮化碳比表面积极小，氮化碳呈现块状，光生电子复合率高，光催化效率低，需要进一步采用酸刻蚀、热刻蚀、贵金属负载等方法去提升光催化性能。

所述尿素合成的氮化碳光催化剂如为尿素在550℃下煅烧合成。所述光催化剂氮化碳的制备可以参照文献Engineering the nanoarchitecture and texture ofpolymeric carbon nitride semiconductor for enhanced visible lightphotocatalytic activity. Journal of Colloid and Interface Science，401 (2013)70–79所述方法制备。当然也可以采用市售产品。

进一步的，该薄膜透明。制备薄膜的高分子聚合物选自聚丙烯腈、聚氨酯、热塑性聚氨酯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚酯型热塑性聚氨酯中的一种或几种。

薄膜的厚度会在一定程度上影响透光性，较好的，所述涂膜厚度为100μm～500μm，优选200μm～300μm。

本发明的杀菌透气薄膜可采用以下制备方法，包括：

使含氮化碳、高分子聚合物和有机溶剂的前驱体溶液形成薄膜后，进行预干燥，预干燥结束后于110～130℃干燥，然后除去有机溶剂形成透气孔。

预干燥时使薄膜表面的有机溶剂挥发，高分子聚合物间氢键物理连接消失。

预干燥时先于60~70℃干燥2~3h，再于80~90℃干燥2~3h；预干燥结束后于110～130℃干燥3~4h。

预干燥结束后再于较高的温度下进行干燥可以成孔，预干燥结束后于110～130℃（如115℃、125℃等）干燥3~4h。

所述氮化碳在前驱体溶液中的浓度为高于0.05%，低于5wt.%，优选为0.9～3.5wt.%，进一步优选为1～3.5wt.%，更优选为1～2.5wt.%。

所述的高分子聚合物选自聚丙烯腈、聚氨酯、热塑性聚氨酯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、聚乙烯醇、聚酯型热塑性聚氨酯、聚酰亚胺中的一种或几种；所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇中的一种或几种。

具体的，在一些实施例中，高分子聚合物为聚氨酯。

在一些实施例中，高分子聚合物为聚酯型热塑性聚氨酯。

在一些实施例中，高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、聚乙烯醇或聚酰亚胺。

在一些实施例中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

在一些实施例中，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。

在一些实施例中，有机溶剂为二甲基亚砜。

在一些实施例中，有机溶剂为乙醇。

所述高分子聚合物的浓度为1~2.5wt%，如1.5wt%、2wt%等。

制备前驱体溶液时，将氮化碳分散于有机溶剂中，再加入高分子聚合物，保证氮化碳粉末在有机高分子前驱体液中均匀分散。氮化碳、高分子聚合物分散时采用搅拌、超声等方式，如，将氮化碳分散于有机溶剂时，采用400~800w超声4~6h，超声前可先搅拌30～60min；加入高分子聚合物时，搅拌4~6h，无论采用何种方式，应使氮化碳、高分子聚合物充分分散。

前驱体溶液通过涂膜的形式形成薄膜。

除去有机溶剂时可采用本领域常用的一些方法，如选用水浸泡薄膜除去所述的有机溶剂。具体的用40～50℃去离子水浸泡24～36小时，充分去除有机溶剂。

本发明还提供了所述的杀菌透气薄膜在制备杀菌材料、杀菌医疗用品、食品包装用品、水处理用品中的应用。

本发明又提供了一种杀菌材料、杀菌医疗用品、食品包装用品、水处理用品，采用所述的杀菌透气薄膜。

基于透气、无毒、杀菌的特性，在可需要的部件采用本发明的杀菌透气薄膜，制成杀菌材料、杀菌医疗用品、食品包装用品、水处理用品。具体的，用品选自创可贴、输液贴、医用敷料、绷带、医用胶布、膏药贴、温室大棚薄膜、保鲜袋、自封袋、净水装置等。

具体的，在一些实施例提供一种创可贴、输液贴，采用本发明的杀菌透气薄膜，制成透气杀菌的创可贴、输液贴。

在一些实施例中，提供一种绷带、医用胶布，采用本发明的杀菌透气薄膜，制成透气杀菌的绷带、医用胶布。

在一些实施例中，制作保鲜袋时，采用本发明的杀菌透气薄膜，制成透气杀菌的保鲜袋。

在一些实施例中，在净水装置中，将需要的部件采用本发明的杀菌透气薄膜。

粉末光催化剂由于其利用取之不尽的太阳光作为能源，可应用于杀菌消毒、能源存储、污染物降解等方面，由于其纳米级粉末难以回收再次利用，可能会造成催化剂的二次污染，且其易于团聚，由此限制了粉末光催化剂在日常生活中的使用。而高分子聚合物由于其耐磨性好、弹性强等特点已经广泛应用于人们日常生活和医疗卫生行业中。本发明以高产量、低重量和低成本且以广泛应用的高分子聚合物作为底物，以氮化碳光催化剂作为可见光杀菌填料，制备出了透明透气杀菌薄膜；所制备的在可见光下具有杀菌能力的透明透气薄膜，更加贴合人们日常生活中的使用，材料无毒且环保。另外，具有高机械强度、强韧性和低成本等优点的聚合物材料作为支撑体，利用超声下尿素合成氮化碳易于被破碎，从而使氮化碳光催化剂更多的边缘裸露，从而具有更多的活性位点，并且均匀分散在薄膜前驱体液中的特性，使其与薄膜牢固结合在一起，实现了高弹性、透明、耐磨、可见光下杀灭细菌的功能，有效提高了光催化剂的使用效率。本发明的制备具有可见光杀菌、透明、透气、高弹性的含有氮化碳光催化剂的高分子聚合物透明透气薄膜材料，制备工艺过程简单、制备的含有光催化剂的薄膜材料杀菌活性高，重复利用率高，同时兼具透气、阻挡外部细菌对人体伤口的入侵、透光、杀菌功能。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

(1)改变了现有的薄膜材料只能通过涂覆或浸渍才能进行负载的方法，氮化碳负载的牢固性更加可靠；

(2)相对于大部分聚合物薄膜，本发明所制备的高分子聚合物薄膜，可以在可见光下有效杀死病原体细菌；

(3)本发明制备的高分子聚合物透明薄膜，韧性强，防水性好，无毒副作用，可重复使用；

(4)本发明所制备的薄膜利用成膜溶剂的去除在膜中生成100~200nm大孔用于薄膜透气和阻挡细菌；

(5)本发明所制备的具有可见光下杀菌能力的高分子聚合物薄膜，涉及医疗、生活中绝大部分高分子聚合物，可广泛应用于其生产过程中，制备出功能化的高分子聚合物薄膜材料；

(6)本发明制备的薄膜无毒。

附图说明

图1为实施例1涂膜制备的含有光催化剂氮化碳的薄膜SEM图；

图2为实施例1鲍曼不动杆菌的消毒结果折线图；

图3为实施例1金黄色葡萄球菌的消毒结果折线图；

图4为实施例1含有光催化剂氮化碳的薄膜（120min）的杀菌率图；

图5为实施例2不同含量氮化碳制备的薄膜的SEM图；

图6为实施例2不同含量氮化碳制备的薄膜的消毒结果图；

图7为实施例3不同干燥温度下制备的薄膜的SEM图；

图8为采用本发明含氮化碳薄膜的创可贴结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

下述实施例采用的原料来源如下，但并不仅限于此：

尿素，厂家：上海麦克林生化科技有限公司，货号：U820349-500g，CAS号：57-13-6；

热塑性聚氨酯：通思达热熔胶化工型号：AJ-613；

尿素合成的氮化碳，参照文献Engineering the nanoarchitecture and textureof polymeric carbon nitride semiconductor for enhanced visible lightphotocatalytic activity .Journal of Colloid and Interface Science， 401 (2013)70–79最优方法进行制备，具体如下：5g尿素置于30ml带盖氧化铝坩埚中，使用管式炉在空气条件下3.5℃/min梯度升温至550℃，保温240min，自然冷却至室温，得到淡黄色氮化碳粉末。

实施例1

取0.1g由尿素合成的氮化碳粉末置于8g DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中，使用磁力搅拌器充分搅拌30～60min，接着使用600W超声波清洗机，持续超声6h得到氮化碳悬浊液。将制备好的悬浊液置于磁力搅拌器，缓慢加入2g高分子聚合物热塑性聚氨酯透明颗粒状（TPU），持续搅拌6h得到含有光催化剂氮化碳的涂膜驱体液，放置整晚24h脱气沉淀。接着使用双面胶在玻璃棒两端缠绕1.5圈（涂膜厚度为200μm），取一块20*20cm的洁净玻璃，将上层液体滴至玻璃板表面，然后使用玻璃棒涂膜。将制备好的薄膜置于鼓风干燥箱中60～70℃干燥2h，80～90℃干燥3h，125℃干燥4h梯度干燥，再使用50℃热水浸泡24-36h，将薄膜揭下，从而得到含有氮化碳光催化剂的薄膜。

图1为本实施例所制备材料的扫描电镜照片，从图中可以看出氮化碳材料分散在高分子薄膜表面，形成氮化碳掺杂的高分子膜材料，并在梯度干燥后在膜中形成了孔径大约为150nm的孔道，孔道可以有效阻止细菌入侵，且可以达到透气效果。

本发明所述的含有光催化剂氮化碳的高分子聚合物薄膜材料的杀菌活性，通过其对水溶液中的细菌（包括，鲍曼不动杆菌（革兰氏阴性菌）、金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌））在可见光下的灭活进行评价。具体为：将制备好的含有氮化碳光催化剂的透明透气薄膜（4*4cm），置于含有一定数量级（10⁶CFU）的细菌水溶液中，使用氙灯作为自然光模拟光源，使用滤波片过滤掉紫外光的干扰，调整氙灯光强为40mW/cm²。每隔固定时间在酒精灯下取出部分溶液，通过将含细菌的溶液进行进一步的梯度稀释，在培养基上进行点板，培养、计数得到不同条件控制下不同时间段下的细菌存活数量折线图，以及涂板照片。设置的对照组为：对照1：黑暗对照（dark control），黑暗条件下采用本实施例的含有光催化剂氮化碳的薄膜；对照2：普通薄膜组（pure fiber），不添加氮化碳制备的聚氨酯薄膜，在上述的氙灯条件下照射；对照3：光对照空白（light control），不使用薄膜，仅利用上述的氙灯条件下照射；

在模拟可见光下对10⁶CFU的鲍曼不动杆菌、金黄色葡萄球菌水溶液消毒实验结果折线图见图2、图3，本发明的含氮化碳的薄膜在黑暗条件下，对鲍曼不动杆菌、金黄色葡萄球菌进行计数统计，结果表明对其存活没有影响，说明发明的含氮化碳的薄膜没有生物毒性，经可见光照射后，显示了优异的杀菌活性，在120min内对鲍曼不动杆菌、金黄色葡萄球菌的消毒效率的数量级达到了log6。如图4，对两种菌的杀菌率达到99%以上。

实施例2

改变尿素合成的氮化碳在涂膜驱体液中的添加量，分别为0.05、0.1、0.25、0.5wt%，其他同实施例1，最终制备得到的薄膜的SEM图见图5，图中a/b/c/d对应氮化碳的含量依次分别为0.05、0.1、0.25、0.5wt%，其中氮化碳含量较低时0.05wt%薄膜材料的表面氮化碳含量不足，材料表面未完全覆盖，含量较大时0.5wt%氮化碳粉末在分散过程中不能充分分散和悬浮，率先在氮化碳粉末之间团聚造成图5中d的块状物出现，块状物为大量小颗粒团聚造成。因此，氮化碳在涂膜驱体液较好的低于0.5wt%，含量0.1 wt%~0.25 wt%为一个较优的选择。

对不同氮化碳含量的薄膜进行杀菌性能的比较，采用的菌为鲍曼不动杆菌，具体为：将制备好的含有氮化碳光催化剂的透明透气薄膜（4*4cm），置于含有一定数量级（10⁶CFU）的细菌水溶液中，使用氙灯作为自然光模拟光源，使用滤波片过滤掉紫外光的干扰，调整氙灯光强为40mW/cm²。每隔固定时间在酒精灯下取出部分溶液，通过将含细菌的溶液进行进一步的梯度稀释，在培养基上进行点板，培养、计数得到不同条件控制下不同时间段下的细菌存活数量折线图。结果见图6，不同浓度的氮化碳的薄膜的消毒效率存在差异，浓度过低（0.05wt%）导致氮化碳含量不足，浓度过高（0.5wt%）导致氮化碳的团聚，都使得消毒效率出现了下降，浓度为0.1 wt%、0.25 wt%呈现更好的消毒效果。

实施例3

改变薄膜梯度干燥时第三阶段的干燥温度，分别为95℃干燥4h，125℃干燥4h，其他实验条件同实施例1。

图7中a为95℃干燥4h薄膜的SEM图，薄膜表面未见大量孔出现，图7中b为125℃干燥4h薄膜的SEM图，薄膜表面有大量孔出现。

实施例4

通过使用高分子聚丙烯腈（PAN）（厂家：上海麦克林生化科技有限公司，货号：P823208-50g），同样的，将20mg氮化碳粉末加入到9g DMF中，使用磁力搅拌器充分搅拌30～60min，接着使用600W超声波清洗机，持续超声6h得到氮化碳悬浊液。将制备好的悬浊液置于磁力搅拌器，缓慢加入1g高分子聚合物聚丙烯腈（PAN），持续搅拌6h得到含有光催化剂氮化碳的涂膜驱体液，放置整晚24h脱气沉淀。接着使用双面胶在玻璃棒两端缠绕1.5圈（涂膜厚度为200μm），取一块20*20cm的洁净玻璃，将上层液体滴至玻璃板表面，然后使用玻璃棒涂膜。将制备好的薄膜置于鼓风干燥箱中70℃干燥2h，90℃干燥3h，125℃干燥4h梯度干燥，再使用50℃热水浸泡24-36h，将薄膜揭下，从而得到含有氮化碳光催化剂的透明薄膜。

实施例5

本实施例提供了一种创可贴（图8），创可贴所用的薄膜采用本发明的含氮化碳的薄膜，透明、透气且具有杀菌性能。

Claims

1.一种杀菌透气薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

使含氮化碳、高分子聚合物和有机溶剂的前驱体溶液形成薄膜后，进行预干燥，预干燥结束后于110～130℃干燥，然后除去有机溶剂形成透气孔；预干燥时先于60~70℃干燥2~3h，再于80~90℃干燥2~3h；预干燥结束后于110～130℃干燥3~4h；所述氮化碳在前驱体溶液中的浓度为0.1wt%~0.25wt%；氮化碳为尿素合成的氮化碳；前驱体溶液通过涂膜的形式形成薄膜；所述高分子聚合物的浓度为1~2.5wt%；该杀菌透气薄膜透气孔的孔径为100~200nm。

2.根据权利要求1所述的杀菌透气薄膜的制备方法，其特征在于，所述的高分子聚合物选自聚丙烯腈、聚氨酯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、聚乙烯醇、聚酰亚胺中的一种或几种；所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇中的一种或几种。

3.一种杀菌医疗用品、食品包装用品或水处理用品，其特征在于，采用权利要求1所述方法制备的杀菌透气薄膜制备得到。

4.根据权利要求3所述的杀菌医疗用品、食品包装用品或水处理用品，其特征在于，用品选自创可贴、输液贴、医用敷料、绷带、医用胶布、膏药贴、温室大棚薄膜、保鲜袋、自封袋、净水装置。