CN108816059A - 一种掺杂石墨化碳氮化物的混合基质膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种掺杂石墨化碳氮化物的混合基质膜的制备方法及应用 Download PDF

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张新儒
王永洪
张桃
刘成岑
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components

Abstract

本发明公开了一种掺杂石墨化碳氮化物的混合基质膜的制备方法及应用，具体做法为：首先制备石墨化碳氮化物(g‑C3N4)层状材料，并分散于聚合物溶液中，制备均一铸膜液，并通过溶液流延法制备掺杂g‑C3N4的致密膜，通过刮膜器控制湿膜厚度为100~500μm。将该混合基质膜用于CO2分离，具有较高的CO2渗透系数和CO2/N2分离因子。本发明的优点在于：无机材料的制备方法简单，易于操作，制膜方法工艺简单，所制得的膜耐酸耐碱，柔韧性好，将其用于气体分离，具有优异的综合性能。

Description

一种掺杂石墨化碳氮化物的混合基质膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种掺杂石墨化碳氮化物的混合基质膜的制备方法及应用，属于气体分离膜技术领域。
背景技术
随着工业技术的发展和人口数量的增长，全球气候变暖问题已经引起了人们的关注。因此，减少大气中CO2的排放，采用有效的方法捕获CO2已迫在眉睫。一般情况下，从气体混合物中分离CO2的方法主要有化学吸附、物理吸附、深冷分离、膜分离等。近几年来，膜分离技术由于效率高、适应性强、操作简单、能耗低、投资少、环境友好等优点常被用于分离CO2。而向高分子基质中引入无机粒子所制得的混合基质膜（MMMs），由于具有优异的分离性能，成为当前研究的热点。而混合基质膜的制备中无机填料的选取至关重要。
近年来，由石墨烯和氧化石墨烯（GO）组成的MMMs在各种分离领域被广泛研究，这激发了2D材料作为高性能膜填料的蓬勃发展。
发明内容
本发明旨在提供一种掺杂石墨化碳氮化物的混合基质膜的制备方法，首先制备了石墨化碳氮化物，并将其添加到聚合物基质中，研究了添加含量和压力对膜CO2渗透性和CO2/N2选择性的影响。本发明还提供了所述混合基质膜的制备方法和应用。
本发明中的石墨化碳氮化物（g-C3N4），可以形成类似石墨烯的二维纳米薄片，g-C3N4具有良好的热稳定性和化学稳定性，是常温常压下化学结构稳定的氮化碳异形体。此外，g-C3N4可以通过廉价的原材料快速而简单地合成，如氰胺，三聚氰胺和尿素，这使得它比其他2D材料更有竞争力。构成石墨相g-C3N4的基本结构单元是C6N7，其上的C和N原子上的孤对电子可以相互作用形成类似苯环的大π键，进而形成高度离域的共轭体系。除此之外，在热缩合的过程中，平面末端会有结构缺陷，存在氨基（-NH2）和亚氨基（-NH）等官能团。g-C3N4的这些特性均表现出其对CO2很好的亲和力。因此，适合添加到聚合物基质中分离CO2。
本发明提供了一种掺杂石墨化碳氮化物的混合基质膜的制备方法，首先通过热聚合法合成石墨化碳氮化物g-C3N4，将其分散到聚合物基质中，采用溶液流延法制备出掺杂g-C3N4的气体分离膜。
所制备的膜为均质致密聚合物膜，由聚合物基质和无机添加剂组成，聚合物基质为聚醚-聚酰胺嵌段共聚物、聚乙烯醇、磺化聚醚醚酮中的任一种，无机添加剂为石墨化碳氮化物层状材料，湿膜厚度控制在50~500μm。
上述制备方法中，混合基质膜中石墨化碳氮化物占聚合物基质的百分比为0.1～5wt%。
上述制备方法中，所述石墨化碳氮化物层状材料的层间距为3.0~3.3Å。
上述制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、制备g-C3N4：
通过热聚合法合成g-C3N4：将干燥过的尿素放入法兰式管式加热炉中，调节保护气流速为10~200mL·min-1，以1~10°C·min-1的升温速率升至350~850°C，恒温煅烧2~10h，再自然降至25°C；将所得的黄色的g-C3N4粉末分散在水中（g-C3N4和水的质量比为0.5~50:300~5000），在10~50MHz的频率下超声处理1~3h后，用转速为5000~15000r/min的离心机离心5~100min，然后将下层沉淀在80~110°C的真空干燥箱中干燥4~72h，制得g-C3N4粉末，待用；
所述的保护气为高纯氮气或者高纯氩气中的任一种；
步骤二、制备铸膜液：
将步骤一所制备的g-C3N4粉末溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成30~200g/L的溶液A，将溶液A在10~50MHz的频率、温度为20~70°C下超声分散0.5~4h后，向其中加入聚合物基质，再采用磁力搅拌器在转速为100~500rpm、温度为20~90ºC的条件下搅拌12~48h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物B，并在25°C恒温脱泡12~24h，待用；
配制铸膜液时调节聚合物基质的固含量为3~25wt%；
步骤三、制备膜：
将步骤二所得产物B在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为50~500μm，在温度为20~30ºC、湿度在40~60%的恒温干燥箱中使溶剂挥发24~48h，再在40~90ºC的真空干燥箱中干燥24~48h；所得的膜在30~90ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
本发明提供了一种通过上述方法制备出的掺杂石墨化碳氮化物的混合基质膜。所得混合基质膜中石墨化碳氮化物和聚合物基质的质量比为（0.1～5）：100。
本发明提供了所述混合基质膜在分离CO2气体中的应用，将所制得的膜用于分离CO2/N2，采用恒压变体积法测试气体渗透性能，膜渗透的有效面积为1~12.56cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～60mL·min-1，进料气流速为10～60mL·min-1，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量用气相色谱测得；测试温度为20~80ºC，压差为0.1～0.8MPa。
本发明的有益效果：
（1）石墨化碳氮化物g-C3N4纳米片层间的通道以及其上三均三嗪环的孔为CO2的传递提供了通道；
（2）g-C3N4上的孤对电子相互作用形成的大π键可以与CO2发生π-π络合相互作用，促进了CO2的传递；
（3）本发明中无机材料以及膜的制备过程均简单可控、条件温和、易于操作；制膜工艺简单，环境友好；
（4）制得的膜用于分离CO2和N2，发现添加了g-C3N4的混合基质膜的CO2的渗透性和选择性较纯膜都有了很大的提高，打破了trade-off效应。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
对比例1：制备固含量为6wt%的纯聚醚嵌段酰胺膜，步骤如下：
将聚醚嵌段酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成6wt%的溶液，将溶液在30MHz的频率，温度为70ºC内搅拌48h至完全溶解形成均一铸膜液，在25°C恒温脱泡12h待用。将铸膜液在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为300μm，在温度为25ºC、湿度在60%的恒温干燥箱中使溶剂挥发48h，再在60ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在80ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的纯膜在室温，压差为0.1MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为121Barrer（1Barrer=10-10cm3(STP) cm·cm-2·s-1·cmHg-1），CO2/N2选择性为27。
实施例1：制备含量（即添加剂g-C3N4占聚合物基质的质量百分比）为0.5wt%的g-C3N4-PEBA混合基质膜，步骤如下：
步骤一、g-C3N4的制备：
通过热聚合法合成g-C3N4。将干燥过的尿素放入法兰式管式加热炉中，调节保护气流速为20mL·min-1，以5°C·min-1的升温速率升至550°C，恒温煅烧5h，再自然降至25°C。将所得的黄色的g-C3N4粉末分散在水中（g-C3N4和水的质量比为10:500），在20MHz的频率下超声处理3h后，用转速为5000r/min的离心机离心20min后，将下层沉淀在80°C的真空干燥箱干燥12h，制得g-C3N4粉末待用；
步骤二、铸膜液的制备：
将步骤一所制备的g-C3N4粉末溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成100g/L的溶液A，将溶液A在30MHz的频率，温度为20°C下超声分散4h后，向其中加入聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，其中g-C3N4占聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的质量比为0.5wt%。再采用磁力搅拌器在转速为100rpm、温度为60ºC内搅拌12h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物B，并在25°C恒温脱泡12h待用；
步骤三、膜制备：
将步骤二的产物B在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为300μm，在温度为30ºC、湿度在50%的恒温干燥箱中使溶剂挥发48h，再在60ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在80ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的混合基质膜在室温，压差为0.1MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为191Barrer，CO2/N2选择性为36。
实施例2：制备含量（即添加剂g-C3N4占聚合物基质的质量百分比）为1wt%的g-C3N4-PEBA混合基质膜，步骤如下：
步骤一、g-C3N4的制备：
通过热聚合法合成g-C3N4。将干燥过的尿素放入法兰式管式加热炉中，调节保护气流速为60mL·min-1，以8°C·min-1的升温速率升至650°C，恒温煅烧8h，再自然降至25°C。将所得的黄色的g-C3N4粉末分散在水中（g-C3N4和水的质量比为20:1000），在30MHz的频率下超声处理2h后，用转速为10000r/min的离心机离心40min后，将下层沉淀在100°C的真空干燥箱干燥24h，制得g-C3N4粉末待用；
步骤二、铸膜液的制备：
将步骤一所制备的g-C3N4粉末溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成100g/L的溶液A，将溶液A在50MHz的频率，温度为50°C下超声分散4h后，向其中加入聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，其中g-C3N4占聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的质量比为1wt%。再采用磁力搅拌器在转速为300rpm、温度为80ºC内搅拌48h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物B，并在25°C恒温脱泡12h待用；
步骤三、膜制备：
将步骤二的产物B在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为500μm，在温度为30ºC、湿度在60%的恒温干燥箱中使溶剂挥发48h，再在60ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在80ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的混合基质膜在室温，压差为0.2MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为225Barrer，CO2/N2选择性为35。
实施例3：制备含量（即添加剂g-C3N4占聚合物基质的质量百分比）为1.5wt%的g-C3N4-PEBA混合基质膜，步骤如下：
步骤一、g-C3N4的制备：
通过热聚合法合成g-C3N4。将干燥过的尿素放入法兰式管式加热炉中，调节保护气流速为100mL·min-1，以10°C·min-1的升温速率升至850°C，恒温煅烧10h，再自然降至25°C。将所得的黄色的g-C3N4粉末分散在水中（g-C3N4和水的质量比为30:5000），在50MHz的频率下超声处理3h后，用转速为12000r/min的离心机离心60min后，将下层沉淀在100°C的真空干燥箱干燥24h，制得g-C3N4粉末待用；
步骤二、铸膜液的制备：
将步骤一所制备的g-C3N4粉末溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成100g/L的溶液A，将溶液A在50MHz的频率，温度为60°C下超声分散4h后，向其中加入聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，其中g-C3N4占聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的质量比为1.5wt%。再采用磁力搅拌器在转速为500rpm、温度为80ºC内搅拌48h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物B，并在25°C恒温脱泡24h待用；
步骤三、膜制备：
将步骤二的产物B在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为300μm，在温度为25ºC、湿度在60%的恒温干燥箱中使溶剂挥发48h，再在60ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在80ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的混合基质膜在室温，压差为0.5MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为265Barrer，CO2/N2选择性为38。
实施例4：制备含量（即添加剂g-C3N4占聚合物基质的质量百分比）为2wt%的g-C3N4-PEBA混合基质膜，步骤如下：
步骤一、g-C3N4的制备：
通过热聚合法合成g-C3N4。将干燥过的尿素放入法兰式管式加热炉中，调节保护气流速为150mL·min-1，以6°C·min-1的升温速率升至650°C，恒温煅烧5h，再自然降至25°C。将所得的黄色的g-C3N4粉末分散在水中（g-C3N4和水的质量比为40:5000），在30MHz的频率下超声处理3h后，用转速为15000r/min的离心机离心80min后，将下层沉淀在80°C的真空干燥箱干燥48h，制得g-C3N4粉末待用；
步骤二、铸膜液的制备：
将步骤一所制备的g-C3N4粉末溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成150g/L的溶液A，将溶液A在50MHz的频率，温度为60°C下超声分散4h后，向其中加入聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，其中g-C3N4占聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的质量比为2wt%。再采用磁力搅拌器在转速为300rpm、温度为80ºC内搅拌48h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物B，并在25°C恒温脱泡24h待用；
步骤三、膜制备：
将步骤二的产物B在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为200μm，在温度为30ºC、湿度在60%的恒温干燥箱中使溶剂挥发48h，再在80ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在80ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的混合基质膜在室温，压差为0.6MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为251Barrer，CO2/N2选择性为37。
实施例5：制备含量（即添加剂g-C3N4占聚合物基质的质量百分比）为2.5wt%的g-C3N4-PEBA混合基质膜，步骤如下：
步骤一、g-C3N4的制备：
通过热聚合法合成g-C3N4。将干燥过的尿素放入法兰式管式加热炉中，调节保护气流速为200mL·min-1，以7°C·min-1的升温速率升至850°C，恒温煅烧10h，再自然降至25°C。将所得的黄色的g-C3N4粉末分散在水中（g-C3N4和水的质量比为5:3000），在50MHz的频率下超声处理3h后，用转速为15000r/min的离心机离心100min后，将下层沉淀在80°C的真空干燥箱干燥72h，制得g-C3N4粉末待用；
步骤二、铸膜液的制备：
将步骤一所制备的g-C3N4粉末溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成200g/L的溶液A，将溶液A在50MHz的频率，温度为70°C下超声分散4h后，向其中加入聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，其中g-C3N4占聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的质量比为2.5wt%。再采用磁力搅拌器在转速为500rpm、温度为90ºC内搅拌48h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物B，并在25°C恒温脱泡24h待用；
步骤三、膜制备：
将步骤二的产物B在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为500μm，在温度为30ºC、湿度在50%的恒温干燥箱中使溶剂挥发48h，再在80ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在90ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的混合基质膜在室温，压差为0.8MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为293Barrer，CO2/N2选择性为39。
实施例6：制备含量（即添加剂g-C3N4占聚合物基质的质量百分比）为0.5wt%的g-C3N4-SPEEK混合基质膜，步骤如下：
步骤一、g-C3N4的制备：
通过热聚合法合成g-C3N4。将干燥过的尿素放入法兰式管式加热炉中，调节保护气流速为50mL·min-1，以3°C·min-1的升温速率升至350°C，恒温煅烧10h，再自然降至25°C。将所得的黄色的g-C3N4粉末分散在水中（g-C3N4和水的质量比为1:3000），在30MHz的频率下超声处理2h后，用转速为6000r/min的离心机离心50min后，将下层沉淀在80°C的真空干燥箱干燥24h，制得g-C3N4粉末待用；
步骤二、铸膜液的制备：
将步骤一所制备的g-C3N4粉末溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成200g/L的溶液A，将溶液A在20MHz的频率，温度为50°C下超声分散3h后，向其中加入磺化聚醚醚酮，其中g-C3N4占磺化聚醚醚酮的质量比为0.5wt%。再采用磁力搅拌器在转速为300rpm、温度为70ºC内搅拌48h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物B，并在25°C恒温脱泡24h待用；
步骤三、膜制备：
将步骤二的产物B在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为300μm，在温度为30ºC、湿度在30%的恒温干燥箱中使溶剂挥发24h，再在80ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在60ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的混合基质膜在室温，压差为0.1MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为80Barrer，CO2/N2选择性为40。
综上，本发明制备过程中，g-C3N4的添加使混合基质膜的CO2渗透系数和CO2/N2选择性均比纯膜的高。随着g-C3N4含量的增加，混合基质膜的CO2渗透系数及CO2/N2选择性先增加后减小。此外，随着压力的升高，g-C3N4-PEBA混合基质膜的CO2渗透系数及CO2/N2选择性增大。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (9)

1.一种掺杂石墨化碳氮化物的混合基质膜的制备方法，其特征在于：首先通过热聚合法合成石墨化碳氮化物g-C3N4，将其分散到聚合物基质中，采用溶液流延法制备出掺杂g-C3N4的气体分离膜。
2.根据权利要求1所述的掺杂石墨化碳氮化物的混合基质膜的制备方法，其特征在于：所制备的膜为均质致密聚合物膜，由聚合物基质和无机添加剂组成，聚合物基质为聚醚-聚酰胺嵌段共聚物、聚乙烯醇、磺化聚醚醚酮中的任一种，无机添加剂为石墨化碳氮化物层状材料，湿膜厚度控制在50~500μm。
3.根据权利要求1所述的掺杂石墨化碳氮化物的混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述石墨化碳氮化物层状材料的层间距为3.0~3.3Å。
4.根据权利要求1所述的掺杂石墨化碳氮化物的混合基质膜的制备方法，其特征在于：所得混合基质膜中石墨化碳氮化物和聚合物基质的质量比为（0.1～5）：100。
5.根据权利要求1所述的掺杂石墨化碳氮化物的混合基质膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、制备g-C3N4：
通过热聚合法合成g-C3N4：将干燥过的尿素放入法兰式管式加热炉中，调节保护气流速为10~200mL·min-1，以1~10°C·min-1的升温速率升至350~850°C，恒温煅烧2~10h，再自然降至25°C；将所得的黄色的g-C3N4粉末分散在水中（g-C3N4和水的质量比为0.5~50:300~5000），在10~50MHz的频率下超声处理1~3h后，用转速为5000~15000r/min的离心机离心5~100min，然后将下层沉淀在80~110°C的真空干燥箱中干燥4~72h，制得g-C3N4粉末，待用；
步骤二、制备铸膜液：
将步骤一所制备的g-C3N4粉末溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成30~200g/L的溶液A，将溶液A在10~50MHz的频率、温度为20~70°C下超声分散0.5~4h后，向其中加入聚合物基质，再采用磁力搅拌器在转速为100~500rpm、温度为20~90ºC的条件下搅拌12~48h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物B，并在25°C恒温脱泡12~24h，待用；
配制铸膜液时调节聚合物基质的固含量为3~25wt%；
步骤三、制备膜：
将步骤二所得产物B在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为50~500μm，在温度为20~30ºC、湿度在40~60%的恒温干燥箱中使溶剂挥发24~48h，再在40~90ºC的真空干燥箱中干燥24~48h；所得的膜在30~90ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
6.根据权利要求5所述的掺杂石墨化碳氮化物的混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述的保护气为高纯氮气或者高纯氩气中的任一种。
7.一种权利要求1~6任一项所述的掺杂石墨化碳氮化物的混合基质膜的制备方法制备出的掺杂石墨化碳氮化物的混合基质膜。
8.一种权利要求7所述的的掺杂石墨化碳氮化物的混合基质膜在分离CO2气体中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：将所制得的膜用于分离CO2/N2，采用恒压变体积法测试气体渗透性能，膜渗透的有效面积为1~12.56cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～60mL·min-1，进料气流速为10～60mL·min-1，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量用气相色谱测得；测试温度为20~80ºC，压差为0.1～0.8MPa。
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