CN106268332B - 聚乙烯醇/石墨相氮化碳渗透汽化杂化膜的制备方法 - Google Patents

聚乙烯醇/石墨相氮化碳渗透汽化杂化膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇/石墨相氮化碳渗透汽化杂化膜的制备方法，采用石墨相氮化碳（g‑C3N4）为二维纳米骨架填充剂，通过氨水水热改性赋予g‑C3N4功能化基团（M‑g‑C3N4）；将M‑g‑C3N4均匀分散到聚乙烯醇（PVA）溶液中超声共混形成铸膜液，静置脱泡；将脱泡后的铸膜液涂敷在光滑洁净的超滤底膜上；通过干燥、加热、交联后处理工艺，形成有机/无机杂化膜。本发明将改性石墨相氮化碳（M‑g‑C3N4）填充到PVA致密分离层中，增强膜的力学强度和热、化学稳定性，解决PVA渗透汽化膜选择性和渗透性的“Trade‑off”效应，促进PVA渗透汽化膜在有机溶媒脱水领域的高效规模化应用。在90wt.%乙醇‑水评价体系中，M‑g‑C3N4质量含量为5%的膜总通量达到2000 g/(m2 h)，分离因子达到300左右。

Description

聚乙烯醇/石墨相氮化碳渗透汽化杂化膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜材料及分离技术领域，具体涉及一种可用于渗透汽化分离的复合膜及其制备方法，主要应用于渗透汽化有机物脱水技术领域。
背景技术
渗透汽化有机物脱水是渗透汽化技术最主要的应用领域。渗透汽化脱水膜材料一般采用具有刚性链且能与水形成离子-偶极作用或氢键的强亲水性聚合物材料，其中，分子链中含有大量侧羟基的聚乙烯醇(PVA) 是亲水性高分子渗透汽化膜材料的典型代表，因其具有高亲水性、良好的耐热和耐化学性、抗有机物污染和良好的成膜性，且价格低廉，是最常见、最早用于渗透汽化脱水膜分离层的材料。
采用PVA制备渗透汽化脱水膜存在的最大缺陷为亲水的PVA在水溶液中易溶胀。溶胀将显著降低PVA对水渗透的选择性，也会降低膜的机械强度。目前，解决这一问题的方法主要为“交联”。交联可有效提高PVA膜在水溶液中的稳定性和水/有机物的渗透选择性，常用的交联剂为有机酸及其衍生物、醛类、无机盐类等，如磺基琥珀酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、戊二醛、LiCl等。PVA与醛、有机酸类交联是共价键合，与无机盐交联则为络合键合。交联反应改变了PVA高分子网络结构，使其刚性增加且更致密，同时交联也会消耗PVA链上的部分羟基，膜表面亲水性下降，这些将导致水的渗透性能降低。无机盐的存在会使 PVA 膜发生收缩，膜通量更小。另外，交联剂的官能团越多，交联剂分子链越短，交联度越高，PVA 膜的结构越致密，膜的渗透性越低。显然，在PVA膜的制备与应用过程中，存在渗透性与选择性互为制约的关系，简单的交联往往导致随着选择性的提高而组分渗透性降低，反之亦然，即“Trade-off” 效应 (Macromolecules, 1999, 32: 375-380)。为此，研究一种以不损失PVA膜的亲水性为前提的交联方法，即控制PVA膜在水溶液中的溶胀、提高对水的渗透选择性的同时，又能保持和提高其渗透性，可以促进 PVA 膜在渗透汽化透水领域的规模化应用。
为了克服渗透汽化膜的“Trade-off”效应，解决目前制约膜技术发展的“上限平衡”问题，研究者们提出了有机/无机纳米杂化膜的思路（应用化学，2014，31（2）：123-129）。有机/无机纳米杂化膜是在高分子网络基体中引入0维、1维、2维或它们组合的纳米级无机质点，从结构上属于整体复合，改善膜的网络结构，从而增强其力学性能，提高其热稳定性和耐溶剂性；同时，无机质点的引入调控高分子链网络孔、聚集孔与自由体积孔穴的大小和分布，调节亲-疏水平衡，控制膜溶胀，有利于提高渗透汽化膜的渗透性和选择性（化学进展，2004，16（4）：654-659；化工进展，2013，32（5）1074-1080；Ind. Eng. Chem. Res. 2014,53, 12819-12829）。常用于渗透汽化透水膜的纳米无机填料有：0维的改性富勒烯C60(OH)22–24(CARBON 76 (2014) 446- 450)、Fe3O4纳米颗粒(Ind. Eng. Chem. Res. 2014,53, 1606-1616.)、Si纳米颗粒（Polymer 48 (2007) 2939-2945）、纳米分子筛颗粒（如沸石分子筛（Chem. Commun., 2000，2467-2468.）、4A 分子筛（Chem. Eng. Res. Des. 2012，90, 2353-2363.）、ZSM-5（Polym. Eng. Sci. 2014, 54, 1774−1782））等，1维的碳纳米管（CNTs）（Sep. Sci. Technol. 2013, 48, 716−727.）、多壁碳纳米管（MCNTs）（Ind. Eng.Chem. Res. 2014, 53, 12819−12829）、单壁铝硅酸盐纳米管（ACS Appl. Mater.Interfaces 2012, 4, 965−976.）、钛酸纳米管（Chem. Eng. Sci. 2011, 66, 4221-4228）、纳米纤维状凹凸棒粘土（高分子材料科学与工程，2016, 32（4）：163-167.）等，2维纳米材料主要有氧化石墨烯（Journal of Membrane Science 455 (2014) 113–120；Ind.Eng. Chem. Res. 2014, 53, 14474-14484）、石墨相氮化碳(g-C3N4)（Journal ofMembrane Science，490（2015）：72-83）等。这些纳米无机材料填充到有机网络基质中存在的问题是：无机纳米粒子的团聚会使膜的结构不均匀，降低膜的分离性能；与高分子相容性差将会在两组分的结合处形成无选择性的界面和孔穴，降低膜的选择性。彭福兵通过研究认为（彭福兵，天津大学博士论文，2005）对于渗透组分通过有机/无机纳米杂化膜的传递，有机-无机界面形态是小分子组分传递行为的决定性因素。采用表面原本具有某些化学功能团的无机纳米粒子或通过化学改性赋予纳米粒子表面活性功能团，能够与高分子链上的基团形成氢键等弱相互作用力或共价键等强相互作用力。这样通过调节无机粒子表面的基团类型和数目达到调节无机粒子分散性以及有机-无机界面形态和孔穴，进而有效控制杂化膜的均匀性、渗透性和选择性。另外，如填充剂为多孔材料，渗透组分可选择性通过填充剂的孔道，从而进一步提高有机/无机杂化膜的选择性。因此，对于PVA基体，要制得反“Trade-off” 效应的渗透汽化有机/无机杂化透水膜，填充剂需尽量满足以下条件：（1）对水分子具有选择性透过的多孔材料；（2）具有优秀的稳定性和机械性能；（3）由于PVA是水溶性的，所以在水中应该具有良好的的分散性；（4）表面具有能与PVA高分子链中侧羟基形成氢键或共价键的功能基团，如羟基、羧基、酰氯等。条件4是关键，不但起到调节无机粒子分散性（条件3）以及有机-无机界面形态和孔穴的作用，而且起到适度交联（替代交联剂）作用。
在上述众多0-2维的纳米无机填料中，具有类氧化石墨烯2维片层结构的石墨相氮化碳(g-C3N4)（结构模型如图1所示）的许多新性能、新应用被逐渐发现，掀起了研究者对合成碳氮化合物研究的热潮。g-C3N4具有类似石墨的片层结构，片层以3-三嗪环为基本结构单元，呈现出优异的机械性能、化学稳定性和热稳定性（条件2）。如图1所示，g-C3N4晶格结构中含有一定量的–NH2和–NH活性基团，这使得g-C3N4具有较强的亲水性，从而在水中具有良好分散性（条件3）；同时，这些基团与PVA、海藻酸钠（SA）、CS等亲水性高分子链中的-OH和COO-发生分子内氢键弱相互作用（Journal of Membrane Science 490 (2015) 72–83），且易于进一步接枝功能化，与高分子链形成强相互用（条件4）。另外，g-C3N4晶格中存在周期性的空穴缺陷（图1），其尺寸小于乙醇和甲醇分子，大于水合质子，为此，g-C3N4拥有对水分子选择性透过的分子通道（条件1）（J. Phys. Chem. B 111 (2007) 10671-10680.；Phys.Chem. Chem. Phys. 16 (2014)15917–15926）。更重要的是，g-C3N4无毒无污染、原料成本低、制备合成工艺简单，在实验室中，在温和的条件下由一系列含碳富氮的前驱物(单氰胺、三聚氰胺等) 进行大量合成制备[Energy Environ. Sci., 2011, 4(3): 675-678]。为此，g-C3N4是一种易得、可规模化制备的理想二维纳米无机填充材料。2015年，Cao等首次（Journal of Membrane Science 490 (2015) 72–83）将g-C3N4添加到海藻酸钠（SA）中，g-C3N4中的–NH2和–NH与SA链中的-OH和COO-发生分子内氢键弱相互作用，制备出了性能优异的渗透汽化纳米杂化膜。g-C3N4由于具有水通道，可以优先使水分子通过，而对甲醇、乙醇等醇类物质具有筛分效应。在76℃下，将g-C3N4含量为3wt%的杂化膜用于90 wt%乙醇溶液脱水实验，通量为2469 g/m2h，分离因子可达1653。在215℃之前，膜具有很强的热稳定，其拉伸强度最大达到120 MPa，水接触角在34°左右。然而，除SA外，对于其它亲水性高分子材料，如PVA、CS等，采用g-C3N4作为无机填充剂的研究鲜有报道；其次，对g-C3N4进行化学修饰，使其与高分子链形成化学键、配位键强相互作用，调控渗透汽化分离层中有机/无机界面微结构的研究更是未见文献报道。
综上所述，2维纳米g-C3N4是一种理想渗透汽化透水膜分离层的无机填充剂，将其填充到PVA致密分离层中不但增强膜的力学强度和热、化学稳定性，且可期望解决PVA渗透汽化膜选择性和渗透性的“Trade-off”效应，促进 PVA渗透汽化膜在有机溶媒脱水领域的高效规模化应用。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种聚乙烯醇/石墨相氮化碳渗透汽化杂化膜的制备方法，采用该方法得到的有机/无机杂化膜的力学强度和热化学稳定性好，选择性和渗透性强，用于渗透汽化有机物脱水。
本发明的目的是通过以下技术解决方案实现的：以低成本的石墨相氮化碳（g-C3N4）为二维纳米骨架填充剂，通过氨水水热改性赋予g-C3N4功能化基团（M-g-C3N4）；将M-g-C3N4均匀分散到亲水性高分子聚乙烯醇（PVA）溶液中超声共混形成铸膜液，静置脱泡；然后将脱泡后的铸膜液涂敷在光滑洁净的超滤底膜上；接着通过干燥、加热、交联后处理工艺，从而形成一层具有渗透汽化透水层的致密有机/无机杂化膜。
本发明所涉及的渗透汽化杂化膜的制备方法包括以下具体步骤：
（1）将一定质量的g-C3N4加入到一定体积的质量分数为10%的氨水中，配制g-C3N4的浓度为15g/L的悬浮液，在室温下密封、30W下超声分散40分钟；将分散好的均相溶液倒入水热反应釜中，160 ℃的条件下反应4 h；反应结束后，通过离心、过滤、80℃下干燥24 h得到功能化石墨相氮化碳（M-g-C3N4）；
（2）将一定质量的M-g-C3N4粉末分散到一定体积的去离子水中，配制成质量分数为1%-10%的悬浮液，30W下超声处理30分钟；随后加入一定质量的PVA和琥珀酸，使得PVA和琥珀酸的质量分数分别为10%和2%；在80℃下1200 r /min搅拌6小时；然后真空脱泡4 h后静置24小时，得到铸膜液；
（3）将步骤（2）得到的铸膜液在光滑洁净的玻璃板上或超滤膜底膜上刮制成一定厚度的湿膜，然后在超净台内室温下干燥24 h，接着用无纺布将膜包裹好，在60℃下继续干燥12小时，最终得到所需的PVA/g- C3N4渗透汽化透水杂化膜；其中，无底膜时，高温干燥时需将干膜从玻璃板上揭下夹在两块垫有无纺布的玻璃板之间，然后平放在烘箱中，而在超滤膜上刮出的复合膜直接热处理。
本发明所使用的石墨相氮化碳（g-C3N4）为现有技术 （Energy Environ. Sci.,2011, 4(3): 675-678；Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12(40): 13020-13025），其具体制备路线为：将一定量的三聚氰胺放入空气气氛炉中，在100分钟内将炉子温度从室温升至500℃，保温120分钟；然后，在30分钟内将炉温从500℃升至550℃，保温120分钟；最后，在30分钟内将温度降至100℃，然后降至室温，所得到的块状的g-C3N4研磨成粉，待用。
本发明中所使用的底膜为有机聚合物超滤膜，有机聚合物材料有聚丙烯腈（PAN）、聚砜（PSF）或聚醚砜（PES）。
本发明具有以下优点：
(1) 本发明所采用的2维纳米g-C3N4是一种理想渗透汽化透水膜分离层的无机填充剂，将其填充到PVA致密分离层中不但增强膜的力学强度和热、化学稳定性，且可期望解决PVA渗透汽化膜选择性和渗透性的“Trade-off”效应，促进 PVA渗透汽化膜在有机溶媒脱水领域的高效规模化应用。。
(2) 本发明所采用的g-C3N4晶格中特有的化学结构为其进一步功能化提供高密度的活性位点，结合PVA基体高分子侧链的羟基，通过化学键强相互作用调控PVA分离层中有机/无机过度界面形态，解决有机/无机杂化膜中小分子组分传质的决定性因素；再次，杂化膜协同了致密膜的自由体积、g-C3N4的晶格缺陷和有机/无机过度界面三种不同的微孔结构，具有多层次纳米级的微观界面，这也为突破膜的“Trade-off”效应提供了新思路。
（3）本发明所采用g-C3N4无毒无污染，原料成本低，制备合成工艺简单，在实验室中，在温和的条件下由一系列含碳富氮的前驱物(如三聚氰胺) 进行大量合成制备，降低杂化膜的材料成本。
附图说明
图1为石墨相氮化碳(g-C3N4)结构模型（Journal of Membrane Science 490(2015) 72–83）；
图 2 为 PAN-PVA/g- C3N4复合膜表面实物图（a）与SEM形貌图（b）（铸膜液配比条件：PVA溶液为10wt%，M-g-C3N4为5wt%，2%的戊二醛交联）。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明的技术方案，应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：取0.5g、2.5g、5g的M-g-C3N4粉末分别分散到49.5mL、47.5mL和45mL的去离子水中，配制成质量分数为1%、5%和10%的悬浮液，30W下超声处理30分钟；随后加入一定质量的PVA和琥珀酸，使得PVA和琥珀酸的质量分数分别为10%和2%；在80℃下1200 r /min搅拌6小时，然后真空脱泡4 h后静置24小时，得到不同M-g-C3N4含量的铸膜液；将得到的铸膜液在PAN超滤膜底膜上刮制成厚度为10μm的湿膜，在超净台内室温下干燥24 h，接着用无纺布将膜包裹好，在60℃下继续干燥12小时，最终得到PAN-PVA/g- C3N4渗透汽化透水杂化膜。
以90wt.%乙醇-水为膜分离评价体系，膜有效面积为0.002463 m2；渗透汽化操作条件为：流速为3.0 mL/min，真空度为0.098Mpa，温度为70℃；采用液氮冷却收集渗透液，乙醇采用外标法分析， SP6800A型气相色谱为分析仪器（TCD检测器，色谱柱填料：Porapak.Q，粒度60-80目，外径3mm，内径2mm，柱长3m）；检测条件为：N2作为载气，检测器温度120℃，气化室温度130℃，柱温110℃。实施例1制备的复合膜催化性能如下表：
实施例2：与实施例1不同的是，配置50 g质量分数为5wt.%的g- C3N4铸膜液，然后将其涂覆在不同的支撑体（底膜）上，无底膜时，膜厚度为50μm，其它制备与分析方法同实施例1。实施例2制备的复合膜性能如下表：
。

Claims (2)

1.聚乙烯醇/石墨相氮化碳渗透汽化杂化膜的制备方法，它是以石墨相氮化碳g-C3N4为二维纳米骨架填充剂，通过氨水水热改性赋予g-C3N4功能化基团得功能化石墨相氮化碳M-g-C3N4；将功能化石墨相氮化碳M-g-C3N4均匀分散到亲水性高分子聚乙烯醇PVA溶液中超声共混形成铸膜液，静置脱泡；然后将脱泡后的铸膜液涂敷在光滑洁净的超滤底膜上；接着通过干燥、加热、交联后处理工艺，从而形成一层具有渗透汽化透水层的致密有机/无机杂化膜；其特征在于该渗透汽化杂化膜的制备方法包括以下具体步骤：
（1）将一定质量的石墨相氮化碳g-C3N4加入到一定体积的质量分数为10%的氨水中，配制石墨相氮化碳g-C3N4的浓度为15g/L的悬浮液，在室温下密封、30W下超声分散40分钟；将分散好的均相溶液倒入水热反应釜中，160 ℃的条件下反应4 h；反应结束后，通过离心、过滤、80℃下干燥24 h得到功能化石墨相氮化碳M-g-C3N4；
（2）将一定质量的功能化石墨相氮化碳M-g-C3N4粉末分散到一定体积的去离子水中，配制成质量分数为1%-10%的悬浮液，30W下超声处理30分钟；随后加入一定质量的聚乙烯醇PVA和琥珀酸，使得聚乙烯醇PVA和琥珀酸的质量分数分别为10%和2%；在80℃下1200 r /min搅拌6小时；然后真空脱泡4 h后静置24小时，得到铸膜液；
（3）将步骤（2）得到的铸膜液在光滑洁净的玻璃板上或超滤膜底膜上刮制成一定厚度的湿膜，然后在超净台内室温下干燥24 h，接着用无纺布将膜包裹好，在60℃下继续干燥12小时，最终得到所需的聚乙烯醇/石墨相氮化碳PVA/M-g- C3N4渗透汽化杂化膜；其中，无底膜时，高温干燥时需将干膜从玻璃板上揭下夹在两块垫有无纺布的玻璃板之间，然后平放在烘箱中，而在超滤膜上刮出的复合膜直接热处理。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/石墨相氮化碳渗透汽化杂化膜的制备方法，其特征在于：所使用的底膜为有机聚合物超滤膜，有机聚合物材料有聚丙烯腈PAN、聚砜PSF或聚醚砜PES。
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