CN112495200B - 一种具有高速气体传输通道的混合基质膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气体分离领域，提供了一种具有高速气体传输通道的混合基质膜的制备方法。本发明所制备的中空MOFs纳米管是一种全新的填料，其具有高速的CO2气体传输空腔，以及可以进行气体筛分的选择性MOFs管壁，该MOFs管壁也增加了填料与聚合物间的界面相容性，三者协同作用保证了CO2气体的传输速率以及CO2/N2的选择性。对比未添加填料的纯聚合物膜以及添加了MOFs颗粒的混合基质膜，提出的具有高速气体传输通道的混合基质膜的渗透与选择性均提高。

Description

一种具有高速气体传输通道的混合基质膜的制备方法
技术领域
本发明属于气体分离领域，具体是一种具有高速气体传输通道的混合基质膜在气体分离领域的制备方法。
背景技术
二氧化碳的分离与捕集已经成为环境保护中重要而紧迫的问题。由于低能耗，占地面积小和可持续性等优点，膜分离技术在传统的CO2分离技术中脱颖而出。然而，纯聚合物膜受到渗透率和选择性之间的权衡效应的限制(Robeson上限)，由聚合物材料和多孔无机材料组成的混合基质膜(MMM)被认为是克服Robeson上限并提高气体分离性能的一种方法。在MMM中，多孔无机材料可以构建高速的气体传输通道，提高CO2的溶解度和扩散选择性。常用的多孔无机填料包括一维碳纳米管(CNT)，二维氧化石墨烯(GO)，共价有机骨架(COF)和层状双氢氧化物(LDH)等，以及三维金属有机骨架(MOF)。
在填料的选择中，一维碳纳米管由于其独特的一维结构具有低传质阻力空腔而被广泛使用，从而大大提高了气体的传输速率。当前的研究已使用碳纳米管或改性碳纳米管与聚合物材料混合来制备MMM。Ahmad及其同事在醋酸纤维素基质中添加0.1wt％的CNT就显著提高了整体的气体分离性能(J.Mem.Sci.，2014，451，55-66)。Dai及其同事在Pebax 1657聚合物基质中将使用聚乙二醇(PEG)功能化过的碳纳米管(CNT-PEG)作为填料，得到了134Barrer的CO2渗透率，以及高达64的CO2/N2选择性(Ind.Eng.Chem.Res.,2019,58,12226-12234)。但CNT非常容易缠结在一起，以至于在形成聚合物膜的过程中经常会产生非选择性的空隙。因此难以分散和易于团聚的性质仍然是将其在应用在制备高选择性MMM时的障碍。为了改善CNT在聚合物基质中的分散情况并减少界面缺陷，探索了在其管壁表面上进行各种有机改性的方法以增加其与聚合物的相容性，但这并没有从根本上改善该问题。
具有高孔隙率，良好的热稳定性以及对特定气体分子具有良好亲和力的金属有机骨架(MOF)在该领域也受到广泛关注。MOF可以通过其固有的多种有机配体与聚合物产生强烈相互作用，从而可以避免在无机相和有机相之间形成界面缺陷导致气体选择性的降低。Harold B及其同事使用ZIF-8和MIL-101颗粒在聚合物基质中协同作用，以筛分N2和CO2，在使用MIL-101增强气体渗透性的同时，具有特定筛分结构的ZIF-8使MMM具有一定的气体筛分性能(Eur.J.Inorg.Chem.2016,27,4363-4367)。但是，将MOF作为无机填料仍然面临不可大量添加以及其在膜中无规则分散的问题，这将产生无效的气体传输路径，限制了气体渗透率的提高。
发明内容
在应用混合基质膜进行气体分离的领域中，本发明提出了一种新型材料：MOFs中空纳米管应用于MMM中。因其具有类似于CNT的中空管状结构以及更大的直径，并借助一维管状结构提供了长距离的气体传输通道，进一步改善了气体传输性能。同时，由具有筛分气体分子特性的MOFs晶体组成的管壁，以及其有机配体与聚合物基质之间的亲和力进一步提高了CO2/N2的筛分性能。这些特殊的优势改善了现有材料中无法同时兼顾气体渗透与选择性的难题，为新型填料的合成提供了新选择。
本发明的技术方案：
一种具有高速气体传输通道的混合基质膜的制备方法，步骤如下：
(1)配置质量分数为12％-15％的聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液；配置聚乙烯吡咯烷酮和金属盐的N,N-二甲基甲酰胺溶液，聚乙烯吡咯烷酮和金属盐的质量分数分别为12％-15％和2％-5％；将两种溶液按质量比1：2混合搅拌，获得含有聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮/金属盐的纺丝前驱体溶液；随后，将纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维；将纳米纤维在650℃下煅烧2小时，得到金属氧化物中空纳米管；
(2)将金属氧化物中空纳米管溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，控制金属氧化物中空纳米管的质量分数为0.3％-0.5％；然后在100℃的条件下缓慢搅拌分散，过程中加入MOFs对应的有机配体，控制有机配体与金属氧化物中空纳米管的质量比为2：1；水热反应4h，以获得MOFs中空纳米管；
(3)将聚合物颗粒和正丁醇在120℃下冷凝搅拌回流以完全溶解，从而获得质量分数为3％的透明均匀聚合物溶液；同时，将MOFs中空纳米管与正丁醇混合搅拌以获得质量分数为0.01％-0.05％的均匀填料分散液；向聚合物溶液中添加定量填料分散液，控制MOFs中空纳米管的添加量不小于混合体系的7wt％；之后，将所得混合物在60℃水浴中搅拌2小时，将所得的混合溶液超声处理5分钟以脱出气泡；最后，将该混合物平铺在聚四氟乙烯板上，并在60℃下彻底蒸发溶剂得到目标MMM；
(4)将膜放入真空烘箱中除去溶剂，以进行气体渗透测试之前的预处理并随后进行气体渗透与分离性能测试。
所述的金属盐的金属包括锌、铝、铬、钴等。
所述的聚合物颗粒包括聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚乙二醇等。
本发明的有益效果：本发明所制备的中空MOFs纳米管是一种全新的填料，其具有高速的CO2气体传输空腔，以及可以进行气体筛分的选择性MOFs管壁，保证了CO2气体的传输速率以及CO2/N2的选择性。对比未添加填料的纯聚合物膜以及添加了MOFs颗粒的混合基质膜，均有不同幅度的性能提升，兼顾了渗透与选择性。
附图说明
图1是纺丝煅烧后ZnO中空纳米管的扫描电子显微镜图片。
图2是水热转化后ZIF-8中空纳米管的扫描电子显微镜图片。
图3是加入填料后(以5wt％举例)混合基质膜的断面扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例：
将2.25g聚丙烯腈(Mw＝150000)溶解在13ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后将4.5g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝1300000)和1.2g乙酸锌溶解在27ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中。然后将两种溶液混合搅拌15小时，从而获得含有聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮/乙酸锌的纺丝前驱体溶液。随后，将上述溶液进行静电纺丝实验，将施加到尖端的正电压设定为13kV，负电压为1kV，针尖和收集器之间的距离为21厘米。最终在铝箔收集器上得到电纺纳米纤维。将上述复合纳米纤维在650℃煅烧2小时，得到ZnO中空纳米管。从图1中可以看出ZnO纳米管的管壁是由ZnO颗粒组成，具有明显的中空结构。
将0.1gZnO中空纳米管溶解在25ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌。然后在100℃的条件下缓慢搅拌分散，过程中加入2-甲基咪唑0.205g并进行4小时的水热反应。最终成功制备了ZIF-8中空纳米管。如图2所示，透明的连续ZIF-8晶层被成功转化，且中空结构依然存在。
将Pebax 1657聚合物颗粒以及正丁醇通过在120℃下冷凝搅拌回流24小时以完全溶解，从而获得3wt％的透明均匀聚合物溶液。同时，将ZIF-8纳米管与正丁醇混合，并搅拌24小时以获得均匀的填料分散液。然后根据不同的添加量(0，1，3，5，7wt％)，向聚合物溶液中添加一定量的填料分散液。之后，将所得混合物在60℃水浴中搅拌2小时。随后在低功率下将所得的混合溶液超声处理3分钟以脱出气泡。最后，将该混合物平铺在聚四氟乙烯板上，并在60℃下蒸发溶剂过夜得到目标MMM。图3是填料添加量为5wt％时混合基质膜断面的示例图片，可以看到填料均匀分散在聚合物中。
最后，将膜放入60℃的真空烘箱中，干燥12小时以进行气体渗透测试之前的预处理去除溶剂。随后进行气体渗透与分离性能测试。随填料含量增加CO2的渗透性能逐渐提高，且并未如大多数的添加材料一样使膜CO2/N2选择性能降低，而是小幅度提升并在5wt％时性能达到最佳。其在测试压力为0.8Mpa条件下，CO2渗透性能和CO2/N2选择性能可以达到145Barrer和68，相比纯聚合物膜的55Barrer和55均有不同幅度的提升。
上述实施例为本发明的较佳或最佳实施例，旨在让更多熟悉此项技术的人士了解本发明的主要内容并加以实施，但本发明的实施方式并不受限于上述实施例的内容之中。凡是未背离本发明精神实质与原理下所做的修饰、合并、简化等均应为等效的置换方式，将都包含在本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种具有高速气体传输通道的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)配置质量分数为12％-15％的聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液；配置聚乙烯吡咯烷酮和金属盐的N,N-二甲基甲酰胺溶液，聚乙烯吡咯烷酮和金属盐的质量分数分别为12％-15％和2％-5％；将两种溶液按质量比1：2混合搅拌，获得含有聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮/金属盐的纺丝前驱体溶液；随后，将纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维；将纳米纤维在650℃下煅烧2小时，得到金属氧化物中空纳米管；
(2)将金属氧化物中空纳米管溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，控制金属氧化物中空纳米管的质量分数为0.3％-0.5％；然后在100℃的条件下缓慢搅拌分散，过程中加入MOFs对应的有机配体，控制有机配体与金属氧化物中空纳米管的质量比为2：1；水热反应4h，以获得MOFs中空纳米管；
(3)将聚合物颗粒和正丁醇在120℃下冷凝搅拌回流以完全溶解，从而获得质量分数为3％的透明均匀聚合物溶液；同时，将MOFs中空纳米管与正丁醇混合搅拌以获得质量分数为0.01％-0.05％的均匀填料分散液；向聚合物溶液中添加定量填料分散液，控制MOFs中空纳米管的添加量不小于混合体系的7wt％；之后，将所得混合物在60℃水浴中搅拌2小时，将所得的混合溶液超声处理5分钟以脱出气泡；最后，将该混合物平铺在聚四氟乙烯板上，并在60℃下彻底蒸发溶剂得到具有高速气体传输通道的混合基质膜；
所述的金属盐的金属包括锌、铝、铬和钴；
所述的聚合物颗粒为聚乙二醇；所述的有机配体为2-甲基咪唑。
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