CN111617645A - 一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备方法,属于膜分离技术领域。本发明首先使用纳米尺寸的羧基化聚苯乙烯作为硬模板,使得MOFs在聚苯乙烯表面生长,通过DMF蚀刻制得纳米级的中空MOFs微球,使用制备的中空MOFs材料与聚合物基质共混制备混合基质膜。所述制备方法使用纳米级的中空MOFs为填料,纳米尺寸的MOFs材料有助于提高MOFs与基质之间的相容性,从而制备无缺陷的混合基质膜,提高选择性;另外,中空结构的存在,能够有效的减小混合基质膜的传质距离,从而降低膜的传质阻力,提高气体渗透速率。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域,具体涉及一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备方法。
背景技术
二氧化碳作为温室效应中作用最突出的温室气体,它的分离捕集受到了广泛的研究。目前对二氧化碳的分离主要有吸收法、吸附法和膜分离法。膜分离技术由于具有耗能低、易操作、易耦合等优点,成为二氧化碳分离的研究热点。
气体膜主要包括无机膜和有机膜,其中有机膜广泛应用于氢气分离,氧气和氮气富集以及天然气纯化,但是早在1991年Robeson就提出了聚合物膜的分离性能受限于膜的固有性能,聚合物膜在选择性和渗透性上存在trade-off效应,即选择性和渗透性难以兼得,而无机膜虽然具有高的气体选择性,但是相对脆弱,并且造价昂贵,难以大规模生产。
混合基质膜是将有机膜和无机颗粒结合到一起,同时具有有机膜和无机膜的优点,在保持膜对气体高选择性的同时,提高气体的渗透性,以此提升膜的气体分离性能。在目前多种无机填料中,MOFs材料由于比表面积大,孔结构丰富,与基质相容性较好,修饰性强等优点,在混合基质膜中广泛应用。但是,尽管MOFs存在丰富的孔道,MOFs的掺入仍然会存在较大的气体传输阻力,阻碍气体渗透速率的提升,并且MOFs与基质之间仍然存在相容性问题,在制膜过程中容易产生缺陷,使得选择性降低。因此制备低气体传输阻力、高选择性的混合基质膜对膜性能的提升极其重要。
发明内容
基于现有技术中存在的问题,本发明的目的在于制备一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜。
本发明的技术方案:
一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备方法,步骤如下:
一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备方法,采用聚苯乙烯微球为硬模板,制备核壳MOFs,使用溶剂A溶解聚苯乙烯,制造空心结构,获得中空MOFs微球材料;具体步骤如下:
(1)纳米中空MOFs材料通过模板法获得:
通过乳液聚合的方法,将苯乙烯与丙烯酸聚合,合成表面富含羧基的纳米尺寸的聚苯乙烯微球,再通过水浴法在聚苯乙烯微球表面包覆MOFs材料,之后使用溶剂A对包覆MOFs材料后的聚苯乙烯微球进行蚀刻,形成纳米级的中空MOFs微球材料。
所述苯乙烯与丙烯酸的体积之比为9:1-1:1。
所述水浴温度为70℃,水浴时间为30min。
所述中空MOFs微球材料占基质B的质量百分比为5%、10%或15%。
所述的中空MOFs微球材料直径为108-140nm。
MOFs材料在聚苯乙烯微球表面的厚度为4-20nm。
所述的溶剂A为DMF或THF。
(2)制膜:
将纳米级的中空MOFs微球材料加入到基质B溶液中,搅拌超声,使得中空MOFs微球材料分散到基质B溶液中,将配置好的铸膜液倒入表面皿中,在40-60℃烘箱中浇铸成膜。
所述基质B为聚醚共聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺或聚二甲基硅氧烷。
所述的MOFs材料为ZIF-8、ZIF-7、ZIF-90、HKUST-1或NH2-MIL-101(Cr)。
所述的基质B的浓度为3-8wt.%。
所述烘箱中烘干时间为12-24h。
本发明的有益效果:该混合基质膜使用纳米尺寸的中空MOFs为填料,纳米级的MOFs材料能够提高MOFs与基质之间的相容性,从而制备无缺陷的混合基质膜,提高选择性;同时,利用特殊的中空结构,能够有效的减小混合基质膜的传质距离,从而降低膜的传质阻力,提高气体渗透速率。
附图说明
图1是中空MOFs微球的扫描电镜图。
图2是中空MOFs微球的透射电镜图。
图3是空心ZIF-8/Pebax膜断面电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案,进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
制备纳米尺寸的中空ZIF-8:称取120mg六水合硝酸锌和66.4mg的2-甲基咪唑分别溶解于32ml甲醇中,搅拌溶解后将二者混合,再向其中加入176mg聚苯乙烯,超声5min,70℃水浴反应30min,反应结束冷却至室温,使用去离子水和无水乙醇交替冲洗5次后,再将产物溶解于DMF中蚀刻48h,离心洗涤,即得到所要聚苯乙烯修饰的中空MOFs微球材料。
制备Pebax溶液:称取3.09g Pebax-1657颗粒加入到100g乙醇/水(70/30)混合溶液中,在80℃下冷凝回流4h,待溶液自然冷却后,转入容器备用。
制备混合基质膜:将质量百分比为5%,10%或15%的中空MOFs微球材料加入到8gPebax-1657溶液中,搅拌1h后超声10min脱泡,将所制得的铸膜液倒入培养皿中,在40℃烘箱中放置24h,待成膜后,转入40℃的真空烘箱中24h,脱除多余溶剂。
实施例2
经测试表明,本实施例中所制备的基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜,在25℃,0.1MPa的测试条件下,CO2的渗透系数可达172.4Barrer,,CO2/N2选择性为87.9。
本发明的中空MOFs微球材料是在制备空心结构的同时实现聚苯乙烯修饰,优点为:合成步骤简单,表面的聚苯乙烯可以使得中空MOFs微球材料与基质之间具有更好的相容性,制备无缺陷的混合基质膜,获得较高的气体选择性;空心结构可以使得膜的传质阻力降低,提高膜的气体渗透率。
Claims (10)
1.一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备方法,其特征在于,步骤如下:
(1)纳米中空MOFs材料通过模板法获得:
通过乳液聚合的方法,将苯乙烯与丙烯酸聚合,合成表面富含羧基的纳米尺寸的聚苯乙烯微球,再通过水浴法在聚苯乙烯微球表面包覆MOFs材料,之后使用溶剂A对包覆MOFs材料后的聚苯乙烯微球进行蚀刻,形成纳米级的中空MOFs微球材料;
(2)制膜:
将纳米级的中空MOFs微球材料加入到基质B溶液中,搅拌超声,使得中空MOFs微球材料分散到基质B溶液中,将配置好的铸膜液倒入表面皿中,在40-60℃烘箱中浇铸成膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,采用聚苯乙烯微球为硬模板,制备核壳MOFs,使用溶剂A溶解聚苯乙烯,制造空心结构,获得中空MOFs微球材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述的中空MOFs微球材料直径为108-140nm。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述的溶剂A为DMF或THF;基质B为聚醚共聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺或聚二甲基硅氧烷。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述的MOFs材料为ZIF-8、ZIF-7、ZIF-90、HKUST-1或NH2-MIL-101(Cr)。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述的基质B的浓度为3-8wt.%。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,苯乙烯与丙烯酸的体积之比为9:1-1:1。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,水浴温度为70℃,水浴时间为30min;烘箱中烘干时间为12-24h。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,MOFs材料在聚苯乙烯微球表面的厚度为4-20nm。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述中空MOFs微球材料占基质B的质量百分比为5%、10%或15%。
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