CN107970786B - 一种混合基质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合机制膜及其制备方法，属于气体分离膜技术领域。本发明要解决的技术问题在于如何提供一种均匀连续、长效、具有较高的气体通量、较高的选择性、良好的气体分离性和优异的化学稳定性的混合机制膜及其制备方法。本发明的混合机制膜以多孔二氧化硅薄膜为基底，质量比为(90‑70):(10‑30)的可溶性固有微孔聚合物和金属有机框架材料的混合物为表面；其制备过程是将可溶性固有微孔聚合物与金属有机框架材料混合，均匀的涂在多孔二氧化硅薄膜的表面。该混合机制膜均匀连续，长效，气体通量高，气体选择性高，具有良好的气体分离性质，化学稳定性优异，制备方法简单，成本低廉，利于工业化。

Description

一种混合基质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种混合基质膜及其制备方法，属于气体分离膜技术领域。
背景技术
自第二次工业革命以来，化石能源得到了广泛的使用。但是与之伴随的是二氧化碳的排放量激增，从而引起了温室效应，造成了严重的气象问题影响了社会的可持续发展。据报道，2017年人类活动产生的二氧化碳总量达到410亿吨。根据美国国家海洋和大气管理局(NOAA),大气中的二氧化碳浓度呈逐年上升趋势。不幸的是，预计在接下来的20年内在能源发电和电力基础设施方面不会有重大变化。化石燃料仍然会是人类生产生活的主要的能量来源。随着人们生活水平的提高，对能源的需求也在日益增加可以预见的是大气中的二氧化碳浓度将不可避免地继续增长。这就要求我们提高碳捕获与存储技术。
碳捕获与储存(CCS)，包括捕捉、净化和压缩的技术，运输和储存二氧化碳，被公认为一个减少各种不同来源的二氧化碳排放的可行的战略。二氧化碳排放量一个主要来源是天然气发电厂以及燃煤电厂的燃烧后尾气，通常烟道内的气体为50-100℃，含水蒸气、二氧化碳和氮气。另一主要来源是天然气的燃烧。还有就是制氢产业，为制得高纯度的氢气需要除去产物中的二氧化碳。二氧化碳分离技术主要包括低温蒸馏、吸收、吸附和膜分离。分离技术的选择取决于要处理的气体原料的条件，例如：温度、压力浓度，目标纯度成本以及可靠性等等。低温蒸馏用于气体分离是一种比较成熟的分离技术，但是他要求低温的操作环境，需要较高的能量。而物理化学吸收、吸附二氧化碳技术也比较成熟，曾应用在气体脱硫中；虽然这些方法有较好的分离性能和吞吐量，但是需求较高的成本和运营成本，能源消耗高，不够环保，吸收剂易分解等问题。而使用膜分离技术分离捕捉二氧化碳是一种经济可靠操作简单的分离方式。它不仅有很好的分离效果而且成本及运行成本低，所占空间较小有更好的灵活性和集成性。
现有技术中，按照材料的不同将膜分成三类：无机膜、聚合物膜和无机-聚合物杂化膜。聚合物材料因为有着优秀的成膜性，良好的机械加工性能而有着广泛的应用。通常聚合物膜都有良好的气体选择性，但是气体通量较小，一般需在高压下进行测试，从而能耗较大，利用率较低。而且由于选择性和透气性之间的权衡，聚合物膜一般都有一个上限。此外在聚合物膜中往往会产生塑化和老化效应。无机材料与聚合物的杂化膜可以很好的解决这个问题，从而成为新兴的膜材料。但是，现有技术中的无机材料与聚合物的杂化膜仍然比较局限，种类不多。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于如何提供一种均匀连续、长效、具有较高气体通量、较高的选择性、良好的气体分离性、优异的化学稳定性的混合基质膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种混合基质膜，该混合基质膜以多孔二氧化硅薄膜为基底，质量比为(90-70):(10-30)的可溶性固有微孔聚合物(PIM-1)和金属有机框架(MOF)材料的混合物为表面。
优选的是，所述金属有机框架材料为JUC-32。
上述混合基质膜的制备方法，步骤如下：
步骤一、将可溶性固有微孔聚合物溶于的氯仿中搅拌均匀，用微孔滤膜过滤，得到滤液；
步骤二、将金属有机框架材料加入氯仿中搅拌均匀，得到溶液；
步骤三、将步骤一获得的滤液和步骤二获得的溶液混合超声30min以内，搅拌12h以上，得到混合溶液；
所述滤液中的可溶性固有微孔聚合物和溶液中的金属有机框架材料的质量比为(90-70):(10-30)；
步骤四、将步骤三获得的混合溶液均匀的涂在多孔二氧化硅薄膜的表面，控制溶剂缓慢蒸发，重复，至膜厚为8-12微米，得到混合基质膜。
优选的是，步骤一中，所述微孔滤膜的微孔孔径为0.4微米以下。
优选的是，步骤一中，可溶性固有微孔聚合物与氯仿的质量比为90mg:2.5g，搅拌时间为10-60min，搅拌速度为300r/min。
优选的是，步骤二中，金属有机框架材料与氯仿的质量比为10mg:2.5g，搅拌时间为10-60min，搅拌速度为300r/min。
优选的是，步骤二中，所述金属有机框架材料的制备方法为：将Eu(NO3)3·6H2O、H3BTC和NaAc·3H2O溶于有机溶剂中，60℃反应4h-7天，过滤，干燥，得到金属有机框架材料；
所述Eu(NO3)3·6H2O和H3BTC的质量比为(3-4):1，NaAc·3H2O的添加量为0-60mg。
优选的是，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺和乙醇按照体积比1:(0-1)的混合液。
优选的是，步骤四中，溶剂的蒸发速度为，在20℃的温度下48h以上完全蒸发。
本发明的原理：可溶性固有微孔聚合物为自身有孔的聚合物，而且具有良好的可溶性，自身的成膜性也非常好，成膜操作简单，是良好的膜材料。但是纯可溶性固有微孔聚合物膜自身的通量较低，而且往往需要高压环境对于膜的应用有着非常大的限制。本发明将带孔的金属有机框架材料掺杂入可溶性固有微孔聚合物中，从而提供一个较大的通道可以使气体分子更快速的通过薄膜，并且几乎不影响薄膜的气体选择性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的混合基质膜均匀连续，长效，气体通量高，气体选择性高，具有良好的气体分离性质，且化学稳定性优异。
2、本发明提供的混合基质膜的制备方法，利用带孔的金属有机框架材料掺杂入可溶性固有微孔聚合物中，形成无机—聚合物杂化膜；制作方法简单，成本低廉，利于工业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为JUC-32及实施例1的10％JUC-32@PIM-1膜的多晶X射线衍射图；
图2为实施例1的10％JUC-32@PIM-1膜的SEM正面图；
图3为实施例1的10％JUC-32@PIM-1膜的SEM截面图；
图4为实施例1-3的JUC-32@PIM-1膜CO2的渗透通量与掺杂量的关系图；
图5为实施例1-3的JUC-32@PIM-1膜CO2/CH4选择性与upperbound对比图；
图6为实施例1-3的JUC-32@PIM-1膜CO2/N2选择性与upperbound对比图；
图7为实施例1的JUC-32@PIM-1膜连续作业100h的渗透通量变化曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
一种混合基质膜，该混合基质膜以多孔二氧化硅薄膜为基底，质量比为(90-70):(10-30)的可溶性固有微孔聚合物和金属有机框架材料的混合物为表面。
其中，金属有机框架材料没有特殊限制，本实施方式采用JUC-32。其制备方法为：将Eu(NO3)3·6H2O、H3BTC和NaAc·3H2O溶于有机溶剂中，60℃反应4h-7天，过滤，干燥，得到金属有机框架材料JUC-32；Eu(NO3)3·6H2O和H3BTC的质量比为(3-4):1，NaAc·3H2O的添加量为0-60mg，优选10-60mg；有机溶剂没有特殊限制，通常采用二甲基甲酰胺和乙醇按照体积比1:(0-1)的混合液。合成的JUC-32的晶体大小对混合基质膜成膜的影响较大；JUC-32本身是一种带孔的棒状的晶体，当JUC-32长度较大的时候PIM-1在晶体周围会形成缺陷裂缝，形成裂痕，从而不易形成连续的薄膜，本发明加入NaAc·3H2O作为终端剂，缩短了反应时间，从而控制JUC-32的生长，使得JUC-32的尺寸变小，利于形成均匀连续的JUC-32@PIM-1混合基质膜。
上述混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将可溶性固有微孔聚合物溶于的氯仿中搅拌均匀，用微孔滤膜过滤，得到滤液；
其中，可溶性固有微孔聚合物为现有技术，可通过本领域技术人员熟知方式获得；
氯仿的用量没有特殊限制，只要能够达到溶解目的即可，通常可溶性固有微孔聚合物与氯仿的质量比为90mg:2.5g，搅拌时间一般需要10-60min，搅拌速度为300r/min，微孔滤膜的微孔早4微米以内。
步骤二、将金属有机框架材料加入氯仿中搅拌均匀，得到溶液；
其中，氯仿的用量没有特殊限制，只要能够达到溶解目的即可，通常金属有机框架材料与氯仿的质量比为10mg:2.5g，搅拌时间一般需要10-60min，搅拌速度为300r/min。
步骤三、将步骤一获得的滤液和步骤二获得的溶液混合超声30min以内，优选10min，搅拌12h以上，得到混合溶液；
其中，滤液中的可溶性固有微孔聚合物和溶液中金属有机框架材料的质量比为(90-70):(10-30)；
本发明制备混合基质膜的过程中，掺杂量的多少(即滤液中PIM-1和溶液中MOF材料的质量比)对薄膜的性质有着显著的影响。当掺入MOF材料的量太低时混合膜表现为PIM-1的性质，当掺入MOF材料后气体通量的到明显的提升，当掺杂的MOF材料过多时，便不利于PIM-1的成膜。
步骤四、将步骤三获得的混合溶液均匀的涂在多孔二氧化硅薄膜的表面，控制溶剂缓慢蒸发，一般控制溶剂在20℃放置48h以上完全蒸发。
步骤五、重复步骤四多次，一般是三次，使膜厚达到膜厚为8-12微米，得到混合基质膜。
为了进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例、对比例及其附图进行详细描述。
对比例1
步骤一、取100mg PIM-1，溶于2.5g的氯仿溶液中，搅拌30min混合均匀，用微孔滤膜过滤，得到滤液；
步骤二、将步骤一所得的滤液均匀的涂在多孔二氧化硅薄膜的表面，控制溶剂缓慢蒸发；
步骤三、重复步骤二三次，得到PIM-1膜。
实施例1
步骤一、取Eu(NO3)3·6H2O、20mg H3BTC和40.8mgNaAc·3H2O,加入10ml DMF和2ml乙醇的混合液中，60℃反应5h，得到JUC-32，即MOF材料；
步骤二、取90mg PIM-1，溶于2.5g的氯仿溶液中，搅拌30min混合均匀，用微孔滤膜过滤，得到滤液；
步骤三、取10mg步骤一得到的JUC-32，溶于2.5g氯仿溶液中，搅拌均匀，得到溶液；
步骤四、将步骤二的滤液和步骤三的溶液混合超声10min，使PIM-1与JUC-32充分混合，继续搅拌12h，得到混合溶液；
步骤五、将步骤四所得的混合溶液均匀的涂在多孔二氧化硅薄膜的表面，控制溶剂20℃放置48h完全蒸发；
步骤六、重复步骤五三次，得到均匀连续的混合基质膜，记为10％JUC-32@PIM-1。
实施例2
本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于在步骤二取80mg PIM-1，步骤三取20mg JUC-32进行混合，合成后的膜记为20％JUC-32@PIM-1。
实施例3
本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于在步骤二取70mg PIM-1，步骤三取30mg JUC-32进行混合，合成后的膜记为30％JUC-32@PIM-1。
将实施例1获得的混合基质膜进行多晶X射线衍射仪分析，结果如图1所示。图1中，a为JUC-32的PXRD谱图，b为10％JUC-32@PIM-1的PXRD谱图。从图1可以看出，本发明的制备方法将JUC-32成功的混入PIM-1膜中。
用扫描电镜观察实施例1的混合基质膜，图2为其正面照片，图3为其截面照片。从图2和图3可以看到出，混合基质膜均匀连续，均匀的聚合物膜内有混合入JUC-32，薄膜厚度为10微米。证明混合基质膜混合完全，均一连续。
对实施例1-3制备的JUC-32@PIM-1膜的气体通过率和气体选择性进行检测，结果如图4-7所示。图4是实施例1-3中JUC-32@PIM-1膜CO2的渗透通量与掺杂量的关系图；从图4可以看出，掺入JUC-32后薄膜的渗透通量的有了明显的提升，并且随着掺杂量的增加渗透通量有了明显的提升，最高能达到PIM-1膜的渗透通量的近3倍。图5是实施例1-3中JUC-32@PIM-1膜CO2/CH4选择性与upperbound对比图；从图5可以看出，掺入JUC-32后，明显的提升了二氧化碳的渗透通量的同时选择性也保持在了一个较高的程度相近甚至超过了upperbound线。图6是实施例1-3中JUC-32@PIM-1膜CO2/N2选择性与upperbound对比图；可以看到明显的提升了二氧化碳的渗透通量的同时选择性也保持在了一个较高的程度相近甚至超过了upperbound线。图7为实施例1的JUC-32@PIM-1膜连续作业100h的渗透通量的变化曲线；从图7可以看出，通量保持稳定。
对实施例1-3制备的JUC-32@PIM-1膜的气体分离性进行分析，结果如表1-3所示。
表1对比例1的PIM-1膜和实施例1-3的JUC-32@PIM-1膜的单一气体分离数据
Figure GDA0002555434990000091
从表1可以看出，当掺入JUC-32材料后气体的渗透通量得到了明显的提升。
表2对比例1的PIM-1膜和实施例1-3的JUC-32@PIM-1膜的混合气体分离系数
Figure GDA0002555434990000092
从表2可以看出，随着气体渗透量的增高膜的选择性并没有大幅的降低。
表3实施例1-3的JUC-32@PIM-1膜在含水条件下的气体分离性能
Figure GDA0002555434990000093
表3的检测方法是将检测气体通入水中后再通过混合基质膜。从表3为可以看出，含水条件下制得的混合基质膜仍然具有着高通量和高选择性的特点。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (2)

1.一种混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、取60mg Eu(NO3)3·6H2O、20mg H3BTC和40.8mg NaAc·3H2O,加入10ml DMF和2ml乙醇的混合液中，60℃反应5h，得到JUC-32，即MOF材料；
步骤二、取90mg PIM-1，溶于2.5g的氯仿溶液中，搅拌30min混合均匀，用微孔滤膜过滤，得到滤液；
步骤三、取10mg步骤一得到的JUC-32，分散于2.5g氯仿溶液中，搅拌均匀，得到溶液；
步骤四、将步骤二的滤液和步骤三的溶液混合超声10min，使PIM-1与JUC-32充分混合，继续搅拌12h，得到混合溶液；
步骤五、将步骤四所得的混合溶液均匀地涂在多孔二氧化硅薄膜的表面，控制溶剂20℃放置48h完全蒸发；
步骤六、重复步骤五三次，得到均匀连续的混合基制膜，记为10％JUC-32@PIM-1。
2.根据权利要求1所述的一种混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述微孔滤膜的微孔孔径为0.4微米以下。
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