CN104190270A - 混合基质膜、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混合基质膜、其制备方法及其应用。该混合基质膜包括基体材料和填料，基体材料为聚醚酰亚胺，填料为分子筛，聚醚酰亚胺选自结构式为式I所示的聚醚酰亚胺中的一种或几种，式I:其中：A为—O—、Z为 其中，R为H、CH₃或OCH₃，B为—O—、—CH₂—、—CO—、—SO₂—或通过采用上述聚醚酰亚胺作为基体材料，能够充分利用聚醚酰亚胺中的极性醚氧基团提高对CO₂的选择性，同时，将具有固有互联孔隙结构的分子筛作为填料，能够提高气体的渗透量和选择性，对气体分离的性能优异。因此，本发明的混合基质膜具有较高的选择性和较好的气体渗透性。

Description

混合基质膜、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及气体分离膜技术领域，具体而言，涉及一种混合基质膜、其制备方法及其应用。

背景技术

二氧化碳是天然气中常见的杂质，在美国大约有17％的天然气在进入管道前要除去里面的CO₂，为了提高天然气的热值，同时为了避免杂质引发的一系列问题，例如管道和设备腐蚀，管道容量下降等等，必须把CO₂从CH₄中分离出来。传统的CO₂分离方法有低温蒸馏、吸附、吸收，但是这些方法各有优缺点，其中，低温蒸馏需要较高的能量且工艺流程较为复杂；吸附法遇到的问题是吸附剂吸附容量有限并且在分离过程中容易受到污染；吸收法面临着吸附溶剂的可再生问题、设备腐蚀以及由于溶剂黏度所导致的流量问题。

由于天然气与日常生活和生产密切相关，因此天然气的纯化需要更加经济环保高效的分离方法，其中，膜分离法便是一种经济、环保、高效的分离方法。理想的气体分离膜材料必须具备高渗透性能、高选择性以及较好的化学稳定性和热稳定性。在膜材料的发展过程中，聚合物膜是发展最快的一个分支，但要满足工业化的多方位需求，单纯的聚合物膜还存在较大的局限性，因而高性能气体分离膜材料的缺乏是制约膜分离发展的重要因素之一。

为了克服以上材料的局限性，将有机膜材料与无机膜材料共混衍生出来的混合基质膜(MMM)成为当前研究的热点。技术人员将无机填料加入到聚合物中期望得到性能要优于单纯的聚合物膜的MMM膜，但是在过去30年的研究中，具有理想分离效果的MMM膜并不多。这是因为MMM在制备过程中有很多问题，主要包括填料粒子与聚合物的相容性、填料的分散程度、填料粒径、填料含量、填料是否具有孔径、孔径大小以及聚合物性能等等。

因此，仍需要对现有气体分离膜进行改进，以进一步提高气体分离效率。

发明内容

本发明旨在提供一种混合基质膜、其制备方法及其应用，以提高现有技术中气体分离膜的分离效率。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种混合基质膜，该混合基质膜包括基体材料和填料，基体材料为聚醚酰亚胺，填料为分子筛，聚醚酰亚胺选自结构式为式I所示的聚醚酰亚胺中的一种或几种，式I:其中：A为—O—、Z为 其中，R为H、CH₃或OCH₃，B为—O—、—CH₂—、—CO—、—SO₂—或

进一步地，聚醚酰亚胺为HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺，优选为可溶性的HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺。

进一步地，可溶性的HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺特性粘度为30～100ml/g，优选40～80ml/g。

进一步地，分子筛硅磷酸铝型分子筛，进一步优选为SAPO-34型分子筛；优选SAPO-34型分子筛在混合基质膜中的重量含量为1～20％，优选5～10％。

进一步地，SAPO-34型分子筛的化学组成为(Si_xAl_yO_z)O₂，其中x＝0.01～0.8，y＝0.01～0.6，z＝0.01～0.52。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述任一种混合基质膜在气体分离中的应用。

进一步地，上述气体包括优先渗透气体和非优先渗透气体，优选优先渗透气体选自H₂、CO₂、O₂中的一种或多种；优选非优先渗透气体选自CH₄、N₂、C₁～C₄的烃类气体中的一种或多种。

根据本发明的又一方面，提供了一种混合基质膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，配制聚醚酰亚胺的溶液；步骤S2，将分子筛分散在溶液中，得到铸膜液；步骤S3，利用铸膜液成膜。

进一步地，在步骤S1中，配制聚醚酰亚胺的溶液所用溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基砒咯烷酮、四氢呋喃或二氯甲烷；优选聚醚酰亚胺溶液中聚醚酰亚胺的重量含量为1～20％，进一步优选1～2％。

进一步地，在步骤S2中，在低温和高速搅拌条件下将分子筛分散在聚醚酰亚胺溶液中，得到铸膜液，优选低温为4℃～20℃，高速搅拌的转速为1000转/分～1600转/分，采用超声法将分子筛均匀分散在聚醚酰亚胺的溶液中。

进一步地，步骤S3采用流延成膜法或涂覆成膜法成膜，优选流延成膜在空气湿度小于30％的条件下进行。

进一步地，制备方法在将铸膜液成膜之前，还包括对铸膜液进行脱泡的过程，优选脱泡采用静置、负压和/或超声的方式进行。

进一步地，制备方法在将铸膜液成膜之后还包括对膜进行干燥以脱除聚醚酰亚胺溶液中残留溶剂的过程。

应用本发明的技术方案，通过采用特定结构的聚醚酰亚胺作为基体材料，能够充分利用聚醚酰亚胺中的极性醚氧基团对CO₂的高选择性；同时，将具有固有互联孔隙结构的分子筛作为填料，能够充分利用分子筛对气体分离的优异性能。因此，由分子筛均匀地分散于聚醚酰亚胺基质膜材料构成的本发明的混合基质膜具有较高的选择性和较好的气体渗透性。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明的实施例中对混合基质膜进行气体分离的测试装置；

图2示出了根据本发明实施例1所制备的混合基质膜对气体的渗透系数与压力关系图；

图3示出了根据本发明实施例3所制备的混合基质膜对气体的渗透系数与温度关系图；以及

图4示出了根据现有技术所制备的气体分离膜与本发明实施例1、实施例2和实施例3所制备的混合基质膜中CO₂/CH₄的选择性与CO₂渗透系数之间的关系图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所提到的现有混合基质所存在的缺陷，为了进一步提高混合基质膜对气体的分离性能，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种混合基质膜，该混合基质膜包括基体材料和填料，基体材料为聚醚酰亚胺，填料为分子筛。

在本发明上述混合基质膜中，虽然具有极性醚氧基团的聚醚酰亚胺均能用于本发明，但不同种类的聚醚酰亚胺的性能也会有明显的差别。在本发明中，通过对现有技术的各种聚醚酰亚胺进行试验后，选择结构式为式I所示的聚醚酰亚胺中的一种或几种，式I其中：A为—O—或Z为其中，R为H、CH₃或OCH₃；B为—O—、—CH₂—、—CO—、—SO₂—或

本发明的上述混合基质膜通过采用上述结构的聚醚酰亚胺作为基体材料，充分利用聚醚酰亚胺中的极性醚氧基团对CO₂的高选择性，尤其是具有上述结构的聚醚酰亚胺使得上述混合基质膜具有与CO₂有较强的作用力，对CO₂的选择性较高。同时，将具有均一互连孔隙结构的分子筛作为无机填料，能够改变高分子聚合物聚醚酰亚胺的链段堆积，增加聚合物的自由体积分数，提高气体的渗透通量；另一方面由于分子筛具有均一的孔径分布，可以抑制大分子气体，提高混合基质膜的气体选择性。因此，由分子筛均匀地分散于聚醚酰亚胺基质膜材料构成的混合基质膜具有较高的选择性和较好的气体渗透性。

为了进一步提升CO₂的选择性，在本发明一种更优选的实施例中，上述聚醚酰亚胺为HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺，其结构式如下：

HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺相比其他聚醚酰亚胺具有溶解性好的独特优势，与分子筛填料易于形成均匀的制膜液。更优选，可溶性的HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺能够溶于常用的多种溶剂如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基砒咯烷酮、四氢呋喃或二氯甲烷中，对溶剂的依赖性较小，且能使分子筛在均匀地分散在上述基质膜材料中，分散过程属于物理过程，未发生化学反应，整个制备工艺对设备要求不高，利于工业化。

在上述优选的实施例中，可溶性的HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺随着分子量的增加，其溶解性能变差，不利于铸膜液的制备。因此，在本发明中，优选上述HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺的特性粘度为30～100ml/g，优选40～80ml/g。

分子筛利用其自身固有的分子尺寸筛分作用，对气体分离具有独特的优势。比如，碳分子筛(CMS)或硅磷酸铝分子筛都适用于本发明。在本发明一种优选的实施例中，上述分子筛为硅磷酸铝型分子筛，进一步优选为SAPO-34型分子筛，具有孔径略小于CH₄，对H₂/CH₄、CO₂/CH₄具有较高的分离选择性的优点。SAPO-34型分子筛是通过将Si原子引入到AlPO₄框架中，形成由PO₄、AlO₄和SiO₄四面体相互连接而成的结构，具有氧八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构，孔径为0.38nm，接近CH₄分子的动力学直径，有效孔径保持在0.43-0.50nm之间，属三方晶系，具有与菱沸石相似的结构，且具有较大的CO₂吸附容量、较高热化学稳定性以及酸度适中的特点，将其作为混合基质膜的辅料具有更优的气体分离性能。

在本发明一种优选的实施例中，分子筛在混合基质膜中的重量含量为1～20％，优选5～10％。分子筛在混合基质膜中的重量百分含量低于1％时，混合基质膜中孔隙过少，对气体的选择性和渗透性都较低。而当分子筛在混合基质膜中的重量百分含量高于20％时，混合基质膜中孔隙过多，渗透量增加的同时选择性降低，对气体的有效分离不利。而当分子筛在混合基质膜中的重量百分含量在上述范围内时，使混合基质膜保持较高的选择性，同时具有较高的渗透性。

在本发明另一种优选的实施例中，SAPO-34型分子筛在混合基质膜中的重量含量为5～10％。由于SAPO-34型分子筛表面羟基的存在，使得SAPO-34型分子筛在疏水的铸膜液中极其容易团聚，从而不利于在聚醚酰亚胺基质膜材料中均匀地分散。而SAPO-34型分子筛的重量含量在上述范围内时，能使SAPO-34型分子筛在聚醚酰亚胺基质膜材料中的分散程度更加均匀，更有利混合基质膜保持较高的选择性和渗透性。

上述SAPO-34型分子筛的化学组成为(Si_xAl_yO_z)O₂，其中x＝0.01～0.8，y＝0.01～0.6，z＝0.01～0.52。具有上述化学组分的SAPO-34型分子筛的孔径接近0.38nm，对H₂/CH₄、CO₂/CH₄具有较高的分离选择性的优点。

在本发明另一种典型的实施方式中，提供了一种混合基质膜在气体分离中的应用。上述在气体分离的应用中，所说的气体包括优先渗透气体和非优先渗透气体，由于本发明的上述混合基质膜对混合气体中的H₂、CO₂、O₂具有较高的选择性和渗透性，属于优先渗透气体。而对H₄、N₂、C₁～C₄的烃类气体的选择性较低，属于非优先渗透性气体。因而，包含有上述一种或几种优先渗透气体和一种或几种非优先渗透气体的混合气体在用本发明的上述混合基质膜进行分离时，上述优先渗透气体都具有较优的选择性和较高的渗透性。

在本发明又一种典型的实施方式中，提供了一种混合基质膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，配制聚醚酰亚胺的溶液；步骤S2，将分子筛分散在聚醚酰亚胺的溶液中，得到铸膜液；步骤S3，利用铸膜液成膜。这种制备方法通过将分子筛分散于配制好的聚醚酰亚胺溶液中便可得到铸膜液，进而制备成膜。上述分散过程属于物理过程，未发生化学反应，整个制备工艺对设备要求不高，利于工业化。

在上述步骤S1中，可根据所选择的聚醚酰亚胺种类的不同选择不同的溶剂进行配制，常用的溶剂有二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，N-甲基砒咯烷酮、四氢呋喃或二氯甲烷。在本发明中，发明人通过大量的实验发现，当采用二氯甲烷作为溶剂配制聚醚酰亚胺溶液时，二氯甲烷对聚醚酰亚胺和分子筛的溶解性都较高，且二氯甲烷沸点低，在制膜过程中容易挥发，有利于制备厚度均匀的分离膜。进一步，优选聚醚酰亚胺溶液中聚醚酰亚胺的重量含量为1～20％，进一步优选1～2％。聚醚酰亚胺的重量含量在上述范围内时，具有较低的聚醚酰亚胺浓度，溶液的粘度较低，有利于分子筛在聚醚酰亚胺溶液中分散。

在上述步骤S2中，将分子筛分散在聚醚酰亚胺溶液的方式有很多种，比如机械搅拌、磁力搅拌、超声等方式均有利于分子筛的分散作用。在本发明一种优选的实施例中，在4℃～室温的低温条件下，采用超声、高速搅拌方法将分子筛均匀地分散在聚醚酰亚胺溶液中，得到铸膜液。

上述步骤S2中，所用分子筛不限于碳分子筛如碳纳米管或硅磷酸铝型分子筛，在本发明中，优选分子筛为硅磷酸铝型分子筛，进一步优选为SAPO-34型分子筛，SAPO-34型分子筛具有孔径略小于CH₄，对H₂/CH₄、CO₂/CH₄具有较高的分离选择性的优点。

在上述步骤S3中，成膜的方法利用常规的流延成膜法或涂覆成膜法成膜即可。当采用流延成膜法成膜时，优选流延成膜在空气湿度小于30％的条件下进行。空气湿度大小对制膜液在玻璃板上的铺展和溶剂挥发影响较大，当空气湿度小于30％时，制膜液在玻璃板上均匀铺展，有利于溶剂挥发，固化成膜。

本发明的上述制备方法所制备的混合基质膜具有较高的选择性和渗透性，为了使所制备的混合基质膜的性能更高，在本发明又一种优选的实施例中个，上述制备方法在将铸膜液成膜之前还包括对铸膜液进行脱泡的过程，更优选脱泡采用静置、负压和/或超声的方式进行。脱泡处理避免了气泡在成膜过程中所带来的膜厚度不均或由于气泡破裂而在膜表面形成“缺陷”，直接影响膜性能。采用静置、负压和/或超声的方式进行脱泡，尤其是采用负压和超声的方式进行脱泡能将铸膜液中的气泡脱除的更彻底。其中，负压是指在-0.06～-0.09MPa的压力下进行脱泡；超声是在频率为40Hz，功率为100W～120W，每次3～5min，重复3～4次的条件下进行脱泡。

为了进一步提高混合基质膜的性能，上述制备方法在将铸膜液成膜之后还包括对膜进行干燥脱除聚醚酰亚胺溶液中残留溶剂的过程，将膜放入真空烘箱，进一步脱除溶剂避免了残留溶剂可能对混合基质膜性能所造成的不良影响。

下面将结合实施例和比较例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

将0.95g真空烘箱干燥后的粉末状特性粘度为40ml/g HQDEA-DMMDA新型聚醚酰亚胺PEI加入到50g二氯甲烷溶剂中，在室温(20～30℃)下搅拌8h，形成均一透明的高分子溶液。

向高分子溶液中加入0.05g的SAPO-34分子筛，在4℃的低温下，转速为1000转/分的条件下剧烈搅拌15min后，超声2h，形成略微发白的均一溶液后，静置24小时进行脱泡；

将脱泡后的铸膜液倒入到洁净的水平玻璃板上，使铸膜液在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度也保持在室温(20～30℃)，空气湿度控制在30％，进行溶剂挥发，最终形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于60℃下干燥48h，然后在120℃下真空24h，进一步除去残留溶剂，得到SAPO-34质量浓度为5％的PEI/SAPO-34混合基质膜。

实施例2

将0.9g真空烘箱干燥后的粉末状特性粘度为80ml/g HQDEA-DMMDA新型聚醚酰亚胺PEI加入到50g二氯甲烷溶剂中，在室温(20～30℃)下搅拌8h，形成均一透明的高分子溶液；

向高分子溶液中加入0.1g的SAPO-34分子筛，在10℃下，在转速为1500转/分的条件下剧烈搅拌15min后，超声2h，形成略微发白的均一溶液后，在压力为-0.06MPa下进行脱泡；

将脱泡后的铸膜液倒入到洁净的水平玻璃板上，使铸膜液在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度也保持在室温(20～30℃)，空气室温控制在20％，进行溶剂挥发，最终形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于60℃下干燥48h，然后在120℃下真空24h，进一步除去残留溶剂，得到SAPO-34质量浓度为10％的PEI/SAPO-34混合基质膜。

实施例3

将0.85g真空烘箱干燥后的粉末状特性粘度为100ml/g HQDEA-DMMDA新型聚醚酰亚胺PEI加入到50g二氯甲烷溶剂中，在室温(20～30℃)下搅拌8h，形成均一透明的高分子溶液；

向高分子溶液中加入0.15g的SAPO-34分子筛，在20℃.的低温下，在转速为1600转/分的条件下剧烈搅拌15min后，超声2h，形成略微发白的均一溶液后，在超声频率40Hz，功率100W，超声5min，重复4次，进行脱泡；

将脱泡后的铸膜液倒入到洁净的水平玻璃板上，使铸膜液在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度也保持在室温(20～30℃)，空气室温控制在10％，进行溶剂挥发，最终形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于60℃下干燥48h，然后在120℃下真空24h，进一步除去残留溶剂，得到SAPO-34分子筛质量浓度为15wt％的PEI/SAPO-34共混均质膜。

实施例4

将0.5g真空烘箱干燥后的粉末状特性粘度为30ml/g HQDEA-DMMDA新型聚醚酰亚胺PEI加入到50g四氢呋喃溶剂中，在室温(20～30℃)下搅拌8h，形成均一透明的高分子溶液；

向高分子溶液中加入0.1g的SAPO-34分子筛，在4℃的低温下，在转速为1500转/分的条件下剧烈搅拌15min后，超声2h，形成略微发白的均一溶液后，在压力为-0.09MPa下进行脱泡；

将脱泡后的铸膜液倒入到洁净的水平玻璃板上，使铸膜液在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度也保持在室温(20～30℃)，空气室温控制在20％，进行溶剂挥发，最终形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于60℃下干燥48h，然后在120℃下真空24h，进一步除去残留溶剂，得到SAPO-34质量浓度为20％的PEI/SAPO-34混合基质膜。

实施例5

将1.0g真空烘箱干燥后的粉末状特性粘度为80ml/gHQDEA-DMMDA新型聚醚酰亚胺PEI加入到50g N-甲基砒咯烷酮溶剂中，在70℃下搅拌8h，形成均一透明的高分子溶液，待溶液冷却；

向高分子溶液中加入0.01g的SAPO-34分子筛，在20℃的低温下，在转速为1500转/分的条件下剧烈搅拌15min后，超声2h，形成略微发白的均一溶液后，静置24小时进行脱泡；

将脱泡后的铸膜液采用在玻璃板上涂覆的方式形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于60℃下干燥48h，然后在120℃下真空24h，进一步除去残留溶剂，得到SAPO-34质量浓度为1％的PEI/SAPO-34混合基质膜。

实施例6

将10g真空烘箱干燥后的粉末状特性粘度为80ml/gHQDEA-DMMDA新型聚醚酰亚胺PEI加入到50g二甲基甲酰胺溶剂中，在70℃下搅拌4h，形成均一透明的高分子溶液，待溶液冷却后；

向高分子溶液中加入0.5g的SAPO-34分子筛，在15℃的低温下，在转速为1200转/分的条件下剧烈搅拌15min后，超声2h，形成略微发白的均一溶液后，在-0.07MPa的负压下进行脱泡；

将脱泡后的铸膜液倒入到洁净的水平玻璃板上，使铸膜液在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度也保持在室温(20～30℃)，空气室温控制在15％，进行溶剂挥发，最终形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于60℃下干燥48h，然后在120℃下真空24h，进一步除去残留溶剂，得到SAPO-34质量浓度为5％的PEI/SAPO-34混合基质膜。

实施例7

将20g真空烘箱干燥后的粉末状特性粘度为80ml/gHQDEA-DMMDA新型聚醚酰亚胺PEI加入到50g二甲基甲酰胺溶剂中，在70℃下搅拌4h，形成均一透明的高分子溶液，待溶液冷却后；

向高分子溶液中加入8.5g的SAPO-34分子筛，在4℃的低温下，在转速为1200转/分的条件下剧烈搅拌15min，超声2h，形成略微发白的均一溶液后，静置24小时进行脱泡；

将脱泡后的铸膜液倒入到洁净的水平玻璃板上，使铸膜液在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度也保持在室温(20～30℃)，空气室温控制在50％，进行溶剂挥发，最终形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于60℃下干燥48h，然后在120℃下真空24h，进一步除去残留溶剂，得到SAPO-34质量浓度为30％的PEI/SAPO-34混合基质膜。

实施例8

将0.9g真空烘箱干燥后的特性粘度为80ml/g的HQDEA-DMMDA新型聚醚酰亚胺PEI加入到50g二氯甲烷溶剂中，在室温(20～30℃)下搅拌8h，形成均一透明的高分子溶液；

向高分子溶液中加入0.1g的碳纳米管，在4℃的低温下，在转速为1200转/分的条件下剧烈搅拌15min，超声2h，形成略微发白的均一溶液后，在-0.08MPa的负压下进行脱泡；

将脱泡后的铸膜液倒入到洁净的水平玻璃板上，使铸膜液在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度也保持在室温(20～30℃)，空气室温控制在20％，进行溶剂挥发，最终形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于60℃下干燥48h，然后在120℃下真空24h，进一步除去残留溶剂，得到碳纳米管质量浓度为10％的混合基质膜。

实施例9

将0.9g真空烘箱干燥后的聚醚酰亚胺PEI(Ultem 1000)加入到50g二氯甲烷溶剂中，在室温(20～30℃)下搅拌8h，形成均一透明的高分子溶液；

向高分子溶液中加入0.1g的疏水型碳分子筛TS-530，在4℃的低温下，在转速为1600转/分的条件下剧烈搅拌15min后，超声2h，形成略微发白的均一溶液后，在-0.06MPa的负压下进行脱泡；

将脱泡后的铸膜液倒入到洁净的水平玻璃板上，使铸膜液在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度也保持在室温(20～30℃)，空气室温控制在20％，进行溶剂挥发，最终形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于60℃下干燥48h，然后在120℃下真空24h，进一步除去残留溶剂，得到TS-530.质量浓度为10％的混合基质膜。

比较例1

比较例1为纯PEI均质膜。

将0.95g真空烘箱干燥后的粉末状特性粘度为80ml/g的HQDEA-DMMDA聚醚酰亚胺PEI加入到50g二氯甲烷溶剂中，在室温(20～30℃)下搅拌8h，形成均一透明的高分子溶液；

将脱泡后的铸膜液倒入洁净的水平玻璃板上，使铸膜液在玻璃板上铺展均匀，玻璃板温度也保持在常温，周围空气湿度控制在30％，进行溶剂挥发。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于60℃下干燥48h，然后再在120℃下真空干燥24h，进一步除去残余溶剂，最终得到PEI均质膜。

测试

除了实施例7外，对上述实施例1～6和实施例8、9所制备的混合基质膜和比较例1所得到的PEI均质膜进行渗透性能测试(30℃，0.3Mpa)，其渗透性能通过等体积-变压法得到，流程图如图1所示，图中：(1)第一阀门；(2)第二阀门；(3)第三阀门；(4)第四阀门；(5)第五阀门；(6)第六阀门；(7)第七阀门；(8)第八阀门；(9)第九阀门；(10)1L气体罐；(11)50mL气体罐；(12)100mL气体罐；(13)压力表；(14)压力传感器；(15)渗透池；

测试步骤如下：

将膜装入渗透池(渗透池为由膜分割成的两个腔室构成，每个腔室均设有与外界相连通的管道接口)中后，关闭第六阀门和第九阀门，其余阀门全部打开，对整个系统抽真空，使其在真空状态下维持12h。

通过第一阀门和第二阀门选择合适的渗透侧体积，其余阀门全部关闭，打开第九阀门，在1L气体罐中填充气体调节压力，并通过温控系统调节温度。

测试过程中，打开第七阀门和第八阀门，通过压力传感器记录渗透侧的压力变化，进而计算出气体在膜中的渗透系数和分离系数。

$P=\frac{1}{760}\·\frac{V}{A}\·\frac{273.15}{273.15+T}\·\frac{l}{\mathrm{\Δp}}\·\frac{1}{\mathrm{dm}}$

$D=\frac{l^2}{6\mathrm{\θ}}$

$S=\frac{P}{D}$

${\mathrm{\α}}_{A/B}=\frac{P_A}{P_B}$

式中：

P——气体在膜中的渗透系数Barrer[1Barrer＝10-¹⁰cm³(STP)·cm/(cm²·s·cmHg)＝7.5×10^-18m²·s^-1·Pa^-1]

V——气体渗透侧体积，m3

A——有效膜面积，m2

p——膜两侧的压力差，Pa

l——膜的厚度，m

T——渗透池的温度，K

dm——渗透侧压力提高1mmHg所需要的时间，s

D——扩散系数，m²/s

S——溶解系数，m³/m³·Pa

——延迟时间，s

PA——气体A在膜中的渗透系数barrer[1barrer＝10^-10cm³(STP)·cm/(cm²·s·cmHg)＝7.5×10^-18m²·s^-1·Pa^-1]

PB——气体B在膜中的渗透系数barrer[1barrer＝10^-10cm³(STP)·cm/(cm²·s·cmHg)＝7.5×10^-18m²·s^-1·Pa^-1]

A/B——气体A和B的分离系数。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

从上述表7的数据可以看出，相比比较例1中的纯PEI膜，实施例1和实施例2中所制备的PEI/SAPO-34混合基质膜对H₂、CO₂、O₂的渗透系数均大于纯PEI膜的渗透系数，且随着SAPO-34浓度的增加，渗透系数呈增大趋势，而CH₄的渗透系数先下降后上升，这主要是因为SAPO-34对CH₄的尺寸筛分作用造成的。此外，PEI/SAPO-34混合基质膜对含有CH₄的气体分离体系(CO₂/CH₄、H₂/CH₄)选择性有明显的提高，这就实现了使渗透通量以及选择性同时提高的目标，趋近于Robeson上限(见图4)，表明该混合基质膜在分离以上混合气体体系时具有非常理想的渗透分离性能。此处的“Robeson上限”是美国学者Robeson(Robeson LM，Polymer membranes for gas separation，Current Opinion in Solid State and Materials Science，1999，4，549-552)根据大量已报道的高分子膜对特定气体分子对(如CO₂/CH₄)的渗透性能数据，以CO₂的渗透系数为横坐标、以CO₂/CH₄分离系数为纵坐标经过数据处理而形成的图形，如图4所示，图4中显示的是2008年的Robeson上限。

从实施例3和实施例4中可以看出，随着SAPO-34含量的增加，不仅H₂、CO₂、O₂的渗透系数明显增加，而且CH₄的渗透系数明显增加，这是因为SAPO-34在混合基质膜中含量越高，SAPO-34分子和高分子链段的空隙越多，形成气体通道，导致含有CH₄的气体分离体系(CO₂/CH₄、H₂/CH₄)选择性下降，而实施例5中SAPO-34的含量较低，所起到的作用有限，因此，在实际使用中，制备混合基质膜时SAPO-34的含量是要根据需要进行合理控制的。在实施例6中PEI的浓度达到20％，高分子溶液粘度较大，加入含量为5％的SAPO-34制备的混合基质膜的性能接近PEI均质膜的性能。实施例7由于SAPO-34含量高，PEI的高分子链段缠绕非常松散，导致该膜的强度很差，无法完成性能测试。

从表7中实施例2和实施例8～9的数据可以看出，实施例2采用本发明的聚醚酰亚胺和分子筛的原料组合所制备混合基质膜对H₂、CO₂、O₂的选择性和渗透性均远远高于相比实施例8和9的原料组合所制备的混合基质膜对H₂、CO₂、O₂的选择性和渗透性，可以看出SAPO-34比碳纳米管、TS-530分子筛更能够有效阻止CH₄的通过，有利于提高气体的分子性能。

本发明所选用的HQDEA-DMMDA新型聚醚酰亚胺中含有与CO₂相互作用的极性醚氧基团，在原有较高选择性的基础上对CO₂的渗透通量有所提升；同时采用的填料为SAPO-34分子筛，提高了H₂、CO₂的渗透性能，而CH₄的扩散受到抑制，因此，在气体扩散通量提高的同时选择性明显提高。且本发明的PEI/SAPO-34属于有机-无机混合基质膜，通过简单的物理共混的方法进行制备的，解决了无机粒子易碎且单独成膜比较困难的问题。

从表7中实施例1～6的数据可以看出，实施例1、2和3的制备方法所制备的混合基质膜的性能最优，其次是实施例4、5和6，实施例1～6优于实施例7。由此可见，采用本发明的制备方法所制备的混合基质膜的对H₂、CO₂、O₂的选择性和渗透性均较高。

从实施例1的表1、表2和实施例2的表3、表4及图2可以看出，实施例1和实施例2所制备的混合基质膜随压力增加，气体渗透通量均未发生较大变化，扩散系数略有增加，溶解系数略有下降，尤以CO₂变化较为明显。从实施例3的表5和表6及图3中可以看出，实施例3所制备的混合基质膜随温度增加，气体渗透通量及扩散系数明显升高，溶解系数随温度增加出现显著下降，同样升温也使得选择性明显下降。在常规的气体分离压力下都能适用，且随着温度变化气体通透性和选择性会有明显变化，在实际使用中，可通过改变温度实现理想的分离效果。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种混合基质膜，所述混合基质膜包括基体材料和填料，其特征在于，所述基体材料为聚醚酰亚胺，所述填料为分子筛，所述聚醚酰亚胺选自结构式为式I所示的聚醚酰亚胺中的一种或几种，

式I:其中：

A为

Z为 其中，R为H、CH₃或OCH₃，B为—O—、—CH₂—、—CO—、—SO₂—或

2.根据权利要求1所述的混合基质膜，其特征在于，所述聚醚酰亚胺为HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺，优选为可溶性的HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺。

3.根据权利要求2所述的混合基质膜，其特征在于，所述可溶性的HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺特性粘度为30～100ml/g，优选40～80ml/g。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的混合基质膜，其特征在于，所述分子筛为硅磷酸铝型分子筛，进一步优选为SAPO-34型分子筛；优选所述SAPO-34型分子筛在所述混合基质膜中的重量含量为1～20％，更优选5～10％。

5.根据权利要求1所述的混合基质膜，其特征在于，所述SAPO-34型分子筛的化学组成为(Si_xAl_yO_z)O₂，其中x＝0.01～0.8，y＝0.01～0.6，z＝0.01～0.52。

6.权利要求1至5中任一项所述的混合基质膜在气体分离中的应用。

7.根据权利要求6的应用，其特征在于，所述气体包括优先渗透气体和非优先渗透气体，优选所述优先渗透气体选自H₂、CO₂、O₂中的一种或多种；优选所述非优先渗透气体选自CH₄、N₂以及C₁～C₄烃类气体中的一种或多种。

8.一种权利要求1至5中任一项所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

步骤S1，配制所述聚醚酰亚胺的溶液；

步骤S2，将分子筛分散在所述溶液中，得到铸膜液；

步骤S3，利用所述铸膜液成膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，配制所述聚醚酰亚胺的溶液所用溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基砒咯烷酮、四氢呋喃或二氯甲烷；优选所述聚醚酰亚胺溶液中聚醚酰亚胺的重量含量为1～20％，进一步优选1～2％。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，在低温和高速搅拌条件下将所述分子筛分散在所述聚醚酰亚胺溶液中，得到所述铸膜液，优选所述低温为4℃～20℃，所述高速搅拌的转速为1000转/分～1600转/分，采用超声法将所述分子筛均匀分散在所述聚醚酰亚胺的溶液中。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3采用流延成膜法或涂覆成膜法成膜，优选所述流延成膜在空气湿度小于30％的条件下进行。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在将所述铸膜液成膜之前，还包括对所述铸膜液进行脱泡的过程，优选所述脱泡采用静置、负压和/或超声的方式进行。

13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在将所述铸膜液成膜之后还包括对膜进行干燥以脱除所述聚醚酰亚胺溶液中残留溶剂的过程。