CN105521717A - 一种用偶联剂法制备有机-无机杂化全热交换膜的方法 - Google Patents

一种用偶联剂法制备有机-无机杂化全热交换膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用偶联剂法制备有机-无机杂化全热交换膜的方法。该方法是将偶联剂进行水解，然后加入无机粒子搅拌1～6小时，实现表面改性。将改性后的无机粒子产物作为分散相，以聚合物膜材料为主相，通过共混流延法制备有机-无机杂化分离膜。本发明方法不仅能够有效地抑制无机纳米粒子的团聚行为，促进其在聚合物基体中的分散性，增加有机-无机两相的相互作用，提高无机纳米粒子在聚合物基体中的稳定性，而且能够显著的提高分离膜的透湿性、阻气性、抗污染性和抗菌性等诸多性能。

Description

一种用偶联剂法制备有机-无机杂化全热交换膜的方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种用偶联剂法制备有机-无机杂化全热交换膜的方法。
技术背景
如今，空调已经进入了千家万户，成为我们生活的必需品。但是由于空调的使用，造成了空间的密闭性，很多人患上了“空调病”，室内空气质量受到越来越多人的关注。另一方面，据调查统计，工业、建筑、交通是能源消耗主要的三个部分，建筑在建造和使用过程中直接消耗的能源接近社会总能耗的1/3，而这其中采暖空调能耗占到约65％。为了解决这些问题，越来越多的人致力于传统空调的革新：既保证室内外空气的流通，又尽可能降低能耗。
目前，全热交换器是解决上述问题的最好方法。作为一种空调辅助装置，它使室内外的空气相互流动，并且通过它的核心部件—全热交换膜，交换新风和排风的能量。这样既流通了空气，又降低了空调的能耗。全热包含显热交换和潜热交换。显热交换是指不改变物质的形态而引起其温度变化的热量交换，主要表现在由于空气干球温度的变化而发生的热量转移；潜热交换，是指不改变物质的温度而引起相态变化(相变)的热量交换，在此表现为潮湿空气中水蒸汽浓度变化有关的能量交换。全热交换器是通过全热交换膜作为媒介，有效回收显热和潜热。因此，为了提高全热交换器的能量回收率，增加全热交换膜的热量传递和水蒸气透过率是重要的研究方向。
目前，全热交换器已经进入工业化的生产阶段，但是很多产品采用纸膜作为全热交换膜。这种膜有很多优点，比如成本低，制造工艺简单，容易加工，有较高的能量回收效率等。因此，备受很多企业的亲睐，产业化的发展日益成熟。然而，随着全热交换器的普及，这种膜的缺点，逐渐暴露出来。首先，它是一种全透膜，不能有效隔绝有害气体和病菌，这样会使这些污染物回流至新风，从而不能有效的换气。其次，纸膜在透湿的过程中，容易发生霉变。这不仅会影响使用寿命，还会对室内空气造成二次污染。另外，纸膜也不阻燃，会造成安全隐患。鉴于此，本发明利用环保高分子材料的亲水，阻气，抗压，阻燃等特性，加以无机添加剂的选择系数高，耐高温，耐酸碱，抗菌，催化等性能，制备出各种透湿性能优异，气体阻隔性高不发霉且阻燃的有机-无机杂化全热交换膜，从而取代纸膜，更有效降低空调能耗，改善室内空气的质量。
由于无机粒子表面能较高，与表面能较低的有机体亲和性较差，两者在相互混合时不能很好的相容，从而导致界面上将有空隙出现。若有机物是高聚物，空气中的水分就会进入上述的空隙从而引起界面处高聚物的降解、脆化。原位溶胶化法是无机物前驱体与有机高聚物在共溶剂中均匀混合后再进行溶胶、凝胶化而制得杂化材料的方法。它的分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团,易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团,能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”,用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能。本研究方法采用偶联剂，使高分子和无机粒子能够很好的结合，从而形成均一稳定的杂化膜，充分利用各自的优势，制备高性能的全热交换膜。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用偶联剂法制备有机-无机杂化全热交换膜的方法。
本发明方法包括如下步骤：
步骤1)：用去离子水溶解聚乙烯醇，加热温度50～100℃，加热时间1～6个h，得到透明均一稳定的铸膜液，聚乙烯醇的固含量在4％-12％之间。
所述的聚乙烯醇的型号包括PVA-1788、PVA-1795、PVA-1797、PVA-1799、PVA-105、PVA-117、PVA-124、PVA-203、PVA-210或PVA-224等。
步骤2)：将偶联剂加入乙醇水溶液，其中水和乙醇的体积比为9:1-1:9，偶联剂质量分数为0.1％-3％。超声分散0.1h-5h，再将无机粒子加入到水解好的偶联剂中，无机粒子的质量分数为1％-10％，同时缓慢升温至60℃-80℃，用氢氧化钠调节体系的pH为9-10左右，搅拌1-6h，将分散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后无机粒子产物。
所述的无机粒子包括但不限于纳米级氧化铝、纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛、A型分子筛、X型分子筛或蒙脱土。
所述的偶联剂包括但不限于为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷、γ-氯丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷。
步骤3)：将步骤2)制得的改性后无机粒子产物加入到去离子水中，其中改性后无机粒子产物的质量分数为1％-10％。超声搅拌分散0.1h-5h后,缓慢滴入步骤1)制得的铸膜液中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理10-30min；将制备好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥离，即得到有机-无机杂化全热交换膜。
本发明的有益效果是：用偶联剂对无机粒子进行改性，主要是利用无机粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物具有很好的相容性。然后改性后的无机粒子缓慢加入到聚合物溶液中，促进其在聚合物基体中的分散性，增加有机-无机两相的相互作用，提高无机纳米粒子在聚合物基体中的稳定性，而且能够显著的提高分离膜的亲水性、选择透过性、抗污染性和抗菌性等诸多性能。本发明中制膜与膜改性同步进行，生产效率高、成本低，利于大规模的开发生产，具有广阔的工业化应用的前景。
具体实施方式
本发明是以偶联剂处理后的无机粒子分散在聚合物膜材料主相中，通过流延涂布制备新型的有机-无机杂化全热交换膜，同时实现其功能化。
下面将结合实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。
实施例1.
将4g聚乙醇(PVA-1788)溶解在96mL水中，70℃溶解2个h，静置脱泡，得到均一透明的PVA溶液。将0.1g乙烯基三氯硅烷加入100mL乙醇水溶液中(体积分数φ(乙醇)/φ(水)＝1:9)，超声分散2h；将1g纳米氧化铝加入到水解好的偶联剂的乙醇水溶液中，缓慢升温至60℃，用氢氧化钠调节体系pH至9-10，搅拌5个h，将分散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后纳米氧化铝。
将改性后的纳米氧化铝加入到l00mL去离子水中，超声搅拌分散2h后，缓慢滴入已溶解好的PVA溶胶中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理10min；将制备好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥离，得到新型有机无机杂化膜。
实施例1所制备的新型有机-无机杂化全热交换膜的水蒸气透过系数、CO2透过量和焓交换效率见附表1，该新型有机-无机杂化全热交换膜的透湿量为478.2769g/m2·day,CO2透过量为665.691m3/m2·24h·0.1MPa,焓交换效率为38％。
实施例2.
将11g聚乙醇(PVA-1797)溶解在89mL水中，90℃溶解3个h，静置脱泡，得到均一透明的PVA溶液。将2g乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷加入100mL乙醇水溶液中(体积分数φ(乙醇)/φ(水)＝2:8)，超声分散5h；将8g纳米二氧化钛加入到水解好的偶联剂的乙醇水溶液中，缓慢升温至80℃，用氢氧化钠调节体系pH至9-10，搅拌6个h，将分散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后纳米二氧化钛。
将改性后的纳米二氧化钛加入到100mL去离子水中，超声搅拌分散5h后，缓慢滴入已溶解好的PVA溶胶中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理30min；将制备好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥离，得到新型有机无机杂化膜。
实施例3.
将8g聚乙醇(PVA-1799)溶解在92mL水中，85℃溶解4个h，静置脱泡，得到均一透明的PVA溶液。将1gγ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷加入100mL乙醇水溶液中(体积分数φ(乙醇)/φ(水)＝1:9)，超声分散2h；将5g纳米二氧化硅加入到水解好的偶联剂的乙醇水溶液中，缓慢升温至70℃，用氢氧化钠调节体系pH至9-10，搅拌4个h，将分散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后纳米二氧化硅。
将改性后的纳米二氧化硅加入到100mL去离子水中，超声搅拌分散3h后，缓慢滴入已溶解好的PVA溶胶中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理30min；将制备好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥离，得到新型有机无机杂化膜。
实施例3所制备的新型有机-无机杂化全热交换膜的水蒸气透过系数、CO2透过量和焓交换效率见附表1，该新型有机-无机杂化全热交换膜的透湿量为649.4594g/m2·day，CO2透过量为1328.484m3/m2·24h·0.1MPa，焓交换效率为45％。
实施例4.
将6g聚乙醇(PVA-1795)溶解在94mL水中，80℃溶解2个h，静置脱泡，得到均一透明的PVA溶液。将0.2gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷加入100mL乙醇水溶液中(体积分数φ(乙醇)/φ(水)＝4:6)，超声分散1h；将3g3A分子筛原粉加入到水解好的偶联剂的乙醇水溶液中，缓慢升温至60℃，用氢氧化钠调节体系pH至9-10，搅拌2个h，将分散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后3A分子筛原粉。
将改性后的3A分子筛原粉加入到100mL去离子水中，超声搅拌分散2h后，缓慢滴入已溶解好的PVA溶胶中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理20min；将制备好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥离，得到新型有机无机杂化膜。
实施例5.
将7g聚乙醇(PVA-117)溶解在93mL水中，75℃溶解4个h，静置脱泡，得到均一透明的PVA溶液。将0.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷加入100mL乙醇水溶液中(体积分数φ(乙醇)/φ(水)＝2:8)，超声分散3h；将5g钠基蒙脱土加入到水解好的偶联剂的乙醇水溶液中，缓慢升温至60℃，用氢氧化钠调节体系pH至9-10，搅拌3个小时，将分散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后钠基蒙脱土。
将改性后的钠基蒙脱土加入到100mL去离子水中，超声搅拌分散3h后，缓慢滴入已溶解好的PVA溶胶中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理20min；将制备好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥离，得到新型有机无机杂化膜。
实施例3所制备的新型有机-无机杂化全热交换膜的水蒸气透过系数、CO2透过量和焓交换效率见附表1，该新型有机-无机杂化全热交换膜的的透湿量为，CO2透过量为，焓交换效率为。
实施例6.
将10g聚乙醇(PVA-203)溶解在90mL水中，90℃溶解4个h，静置脱泡，得到均一透明的PVA溶液。将2g乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷加入100mL乙醇水溶液中(体积分数φ(乙醇)/φ(水)＝3:7)，超声分散5h；将8g5A分子筛原粉加入到水解好的偶联剂的乙醇水溶液中，缓慢升温至80℃，用氢氧化钠调节体系pH至9-10，搅拌6个h，将分散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后5A分子筛原粉。
将改性后的5A分子筛原粉加入到100mL超声搅拌分散5h后，缓慢滴入已溶解好的PVA溶胶中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理30min；将制备好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥离，得到新型有机无机杂化膜。
实施例7.
将9g聚乙醇(PVA-105)溶解在91mL水中，85℃溶解3个h，静置脱泡，得到均一透明的PVA将2.5gγ-氯丙基-三甲氧基硅烷加入100mL乙醇水溶液中(体积分数φ(乙醇)/φ(水)＝6:4)，超声分散3h；将6g钙基蒙脱土加入到水解好的偶联剂的乙醇水溶液中，缓慢升温至80℃，用氢氧化钠调节体系pH至9-10，搅拌1个h，将分散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后钙基蒙脱土。
将改性后的钙基蒙脱土加入到100mL去离子水中，超声搅拌分散4h后，缓慢滴入已溶解好的PVA溶胶中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理20min；将制备好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥离，得到新型有机无机杂化膜。
实施例3所制备的新型有机-无机杂化全热交换膜的水蒸气透过系数、CO2透过量和焓交换效率见附表1，该新型有机-无机杂化全热交换膜的的透湿量为556.6691g/m2·day,CO2透过量为1183.331m3/m2·24h·0.1MPa，焓交换效率为43％。
实施例8.
将5g聚乙醇(PVA-124)溶解在95mL水中，80℃溶解2个h，静置脱泡，得到均一透明的PVA溶液。将0.2gγ-巯丙基-三甲氧基硅烷加入100mL乙醇水溶液中(体积分数φ(乙醇)/φ(水)＝5:5)，超声分散2h；将3g10X分子筛原粉加入到水解好的偶联剂的乙醇水溶液中，缓慢升温至60℃，用氢氧化钠调节体系PH至9-10，搅拌2个h，将分散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后10X分子筛原粉。
将改性后的10X分子筛原粉加入到100mL去离子水中，超声搅拌分散2h后，缓慢滴入已溶解好的PVA溶胶中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理30min；将制备好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥离，得到新型有机无机杂化膜。
实施例9.
将7g聚乙醇(PVA-210)溶解在93mL水中，80℃溶解4个h，静置脱泡，得到均一透明的PVA溶液。将0.5g乙烯基三乙氧基硅烷加入100mL乙醇水溶液中(体积分数φ(乙醇)/φ(水)＝7:3)，超声分散3h；将4g4A分子筛原粉加入到水解好的偶联剂的乙醇水溶液中，缓慢升温至60℃，用氢氧化钠调节体系pH至9-10，搅拌3个h，将分散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后4A分子筛原粉。
将改性后的4A分子筛原粉加入到100mL去离子水中，超声搅拌分散3h后，缓慢滴入已溶解好的PVA溶胶中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理20min；将制备好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥离，得到新型有机无机杂化膜。
实施例3所制备的新型有机-无机杂化全热交换膜的水蒸气透过系数、CO2透过量和焓交换效率见附表1，该新型有机-无机杂化全热交换膜的的透湿量为680.3169g/m2·day,CO2透过量为1596.473m3/m2·24h·0.1MPa,焓交换效率为47％。
实施例10.
将8g聚乙醇(PVA-224)溶解在92mL水中，90℃溶解2个h，静置脱泡，得到均一透明的PVA溶液。将1gγ-氨丙基-三甲氧基硅烷加入100mL乙醇水溶液中(体积分数φ(乙醇)/φ(水)＝9:1)，超声分散2h；将6g13X分子筛原粉加入到水解好的硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，缓慢升温至60℃，用氢氧化钠调节体系pH至9-10，搅拌3个h，将分散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后13X分子筛原粉。
将改性后的13X分子筛原粉加入到100mL超声搅拌分散3h后，缓慢滴入已溶解好的PVA溶胶中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理30min；将制备好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥离，得到新型有机无机杂化膜。
表1列出了本发明中部分实施例的有机-无机杂化分离膜的透湿量、CO2透过量和焓交换效率。
表1新型有机-无机杂化分离膜的透湿量、CO2透过量和焓交换效率
注：透湿量测试条件：温度30℃，RH65％；
CO2透过率测试条件：温度23℃，采用压差法测试；
焓交换效率测试条件：新风温度38℃，RH65％；排风温度25℃，RH40％。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种用偶联剂法制备有机-无机杂化全热交换膜的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1)：用去离子水溶解聚乙烯醇，加热温度50～100℃，加热时间1～6个小时，得到透明均一稳定的铸膜液，聚乙烯醇的固含量在4％-12％之间。
步骤2)：将偶联剂加入乙醇水溶液，其中水和乙醇的体积比为9:1-1:9，偶联剂质量分数为0.1％-3％。超声分散0.1h-5h，再将无机粒子加入到水解好的偶联剂中，无机粒子的质量分数为1％-10％，同时缓慢升温至60℃-80℃，用氢氧化钠调节体系的pH为9-10左右，搅拌1-6h，将分散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后无机粒子产物；
步骤3)：将步骤2)制得的改性后无机粒子产物加入到去离子水中，其中改性后无机粒子产物的质量分数为1％-10％。超声搅拌分散0.1h-5h后,缓慢滴入步骤1)制得的铸膜液中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理10-30min；将制备好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥离，即得到有机-无机杂化全热交换膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1)中聚乙烯醇的型号为PVA-1788、PVA-1795、PVA-1797、PVA-1799、PVA-105、PVA-117、PVA-124、PVA-203、PVA-210或PVA-224。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤2)中无机粒子为纳米级氧化铝、纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛、A型分子筛、X型分子筛或蒙脱土。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中的偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷、γ-氯丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷或γ-氨丙基-三甲氧基硅烷。
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