CN104415668A - 一种有机-无机杂化分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机-无机杂化分离膜的制备方法。现阶段制备有机-无机杂化膜的方法主要是通过在有机聚合物铸膜液中直接添加无机粒子，但由于无机粒子的表面能高、与聚合物膜材料亲和性差，容易出现团聚结块、分散不均、制膜重复性差等问题。本发明首先将无机纳米粒子进行表面修饰，降低其表面能，增强与聚合物膜材料间的相容性；然后将表面改性的无机纳米粒子、聚合物膜材料、添加剂及溶剂混合得到铸膜液，再通过传统的相转化方法制备平板或中空纤维有机-无机杂化分离膜。与现有技术相比，本发明显著抑制了无机纳米粒子的团聚现象，改善了其在铸膜液中的分散性，制膜重复性更佳。制备的有机-无机杂化分离膜具有更好的分离特性、机械强度和抗污染性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机-无机杂化分离膜的制备方法。
背景技术
随着我国经济和社会的不断发展，淡水资源供需矛盾日益突出，废水排放对环境造成的污染日益严重，水问题已经成为影响国计民生的问题。作为一项高新技术，膜分离由于其能耗低、分离效率高、设备简单和无二次污染等特点和优点，近年来已开始被应用于海水淡化、废水处理以及环境保护等领域，并取得很好的经济和社会效益。在我国的发展战略里，政府也把采用膜技术进行水处理和水的回用列为解决水资源问题的重要途径之一。随着膜技术的扩大应用，对分离膜的性能也提出了更高的要求。
目前，膜污染是限制水处理用分离膜实际应用的主要问题之一。膜污染是指被处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子与膜发生物理化学相互作用或因浓差极化而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积或阻塞而造成膜渗透通量与分离性能不可逆变化的现象。污染造成的通量衰减和分离特性的改变会造成清洗次数和生产操作成本的增加，并缩短膜的使用寿命，严重影响膜过程的实用性。因此，研究和开发耐污染的分离膜得到人们广泛关注。
研究已证明，在分离膜中引入无机纳米粒子是增强膜亲水性、提高耐污染性能的有效途径。有机/无机杂化膜结合了传统有机膜与无机膜的优良性能，是近年来膜领域的研究热点。有机-无机杂化也成为研制耐污染分离膜简单、有效的途径之一。不过，由于无机纳米粒子与有机聚合物之间存在性质差异，在有机-无机杂化膜制备过程中常常出现因纳米粒子团聚而导致分散性不佳的问题。很多学者发现当添加的纳米粒子含量达到一定程度时就会产生严重的团聚现象，影响了制膜的重复性和分离膜的性能。目前通常使用简单的超声方法来分散纳米粒子，但无法从根本上解决这一问题。
本发明对有机-无机杂化膜制备方法提出了改进，通过无机纳米粒子的表面修饰来解决其团聚问题、改善其分散性，这将从根本上提高有机-无机杂化分离膜的制备重复性和耐污染性能。本发明工艺简单、操作方便，制备的有机-无机杂化分离膜拥有更佳的耐污染能力，具有很好的应用前景。
发明内容
发明拟解决的问题
现阶段制备有机-无机杂化膜的方法主要是通过在有机聚合物铸膜液中直接添加无机粒子，但由于无机粒子的表面能高、与聚合物膜材料亲和性差，容易出现团聚结块、分散不均、制膜重复性差等问题。本发明的目的是提供一种有机-无机杂化分离膜的制备方法，通过无机纳米粒子的表面修饰抑制其团聚现象、改善在铸膜液中的分散性、提高制膜重复性和分离膜的抗污染性能。
用于解决课题的方法
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：首先将无机纳米粒子进行表面修饰，降低其表面能，增强与聚合物膜材料间的相容性；然后将表面改性的无机纳米粒子、聚合物膜材料、添加剂及溶剂混合得到铸膜液；最后通过相转化方法制备平板或中空纤维有机-无机杂化分离膜。
所述的无机纳米粒子为二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、三氧化二铝等，其粒径为5-500nm；
所述的表面修饰指通过物理吸附或化学反应在纳米粒子表面形成或接枝有机官能团或分子链，以达到降低其表面能、增强与聚合物膜材料间相容性的目的；
所述的无机纳米粒子表面修饰方法可包括表面活性剂吸附、偶联剂处理、酯化反应、表面接枝、聚合物包覆等，具体可采用相关现有公知技术；（参考文献：[1]薛茹君、吴玉程，无机纳米材料的表面修饰改性与物性研究，合肥工业大学出版社，2009年；[2]刘吉平、郝向阳，聚合物基纳米改性材料，科学出版社，2009年）
所述的聚合物膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等中的一种或几种；
所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇单甲醚、甘油、氯化锂、吐温-80、十二烷基硫酸钠、水等中的一种或几种；
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿、三磷酸乙酯等中的一种或几种；
所述的铸膜液中各物质的质量百分含量分别为：表面修饰后的无机纳米粒子0.15-10%、有机聚合物12-28%、添加剂0-20%，其余为溶剂含量。
现阶段制备有机-无机杂化膜的方法主要是通过在有机聚合物铸膜液中直接添加无机粒子，但由于无机粒子的表面能高、与聚合物膜材料亲和性差，容易出现团聚结块、分散不均、制膜重复性差等问题。与现有技术相比，本发明显著抑制了无机纳米粒子的团聚现象，改善了其在铸膜液中的分散性，制膜重复性更佳。制备的有机-无机杂化分离膜具有更好的分离特性、机械强度和抗污染性能。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。本实施例在以本方面技术方案为前提下进行实施，但本方面的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
将纳米二氧化纳粒子（粒径10nm）在110℃下干燥2h以除去表面吸附的水分。5.0g干燥后的二氧化硅纳米粒子和5.0g甲苯-2,4-二异腈酸酯分散于250mL无水甲苯中，在氮气氛围下超声分散10min，然后于90℃反应8h。反应结束后，离心，固体物用大量无水甲苯洗涤。称取5.0g所得固体物分散于250mL无水甲苯中，在氮气氛围下超声分散10min，然后加入1.5g丙烯酸羟丙酯，于90℃反应48h，反应结束后，离心，固体物用大量无水甲苯进行洗涤，80℃下真空干燥24h，得到表面修饰的二氧化硅纳米粒子。
将15g聚砜、6g聚乙二醇-600以及5g表面修饰的二氧化硅纳米粒子加入到74g N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃下机械搅拌12h，制成的铸膜液均匀，没有无机粒子团聚现象。过滤脱泡后在洁净的玻璃板上刮膜，然后在去离子水中相转化凝胶制得聚砜平板膜。25℃下，测得该平板杂化膜的纯水通量为230L/m2h，对牛血清蛋白的截留率大于97%，污染清洗后的通量恢复率为90%。
实施例2
将纳米二氧化钛粒子（粒径100nm）在110℃下干燥2h以除去表面吸附的水分。在1000mL三口烧瓶中，加入20g二氧化钛纳米粒子和400mL无水甲苯，超声20min后，加入25mL硅烷偶联剂KH-592，机械搅拌，加热并保持反应温度在80℃，2h后将悬浊液离心分离，固体物用丙酮洗涤，80℃下真空干燥24h，得到表面修饰的二氧化钛纳米粒子。
将50g聚乙烯吡咯烷酮、5g表面活性剂吐温-80以及5g表面修饰的二氧化钛纳米粒子加入到340g N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，小心加入100g聚偏氟乙烯树脂。80℃下机械搅拌24h，制成的铸膜液均匀，没有无机粒子团聚现象，过滤脱泡后纺丝制备中空纤维膜。凝固浴为去离子水，芯液为水和N,N-二甲基乙酰胺的混合物（水为80wt%、N,N-二甲基乙酰胺为20wt%）。所得聚偏氟乙烯杂化膜的外径为1.4mm，内径为0.9mm。25℃下，测得该中空纤维膜的纯水通量为640L/m2h，对牛血清蛋白的截留率大于85%，污染清洗后的通量恢复率为83%。
实施例3
将纳米二氧化硅粒子（粒径50nm）在120℃下干燥2h以除去表面吸附的水分。在1000mL三口烧瓶中，加入50g二氧化钛纳米粒子和600mL乙二醇，超声20min后加入15mL硅烷偶联剂KH-550，机械搅拌，加热并保持反应温度在80℃，2h后将悬浊液离心分离，固体物用丙酮洗涤，80℃下真空干燥24h，得到表面修饰的二氧化钛纳米粒子。
将200g聚醚砜、15g氯化锂、5g去离子水以及20g表面修饰的二氧化硅纳米粒子加入到760g N-甲基吡咯烷酮中，在80℃下机械搅拌12h，制成的铸膜液均匀，没有无机粒子团聚现象，过滤脱泡后纺丝制备中空纤维膜。凝固浴为去离子水，芯液为水和N-甲基吡咯烷酮的混合物（水为80wt%、N-甲基吡咯烷酮为20wt%）。所得聚醚砜杂化膜的外径为1.2mm，内径为0.8mm。25℃下，测得该中空纤维膜的纯水通量为150L/m2h，对牛血清蛋白的截留率大于98%，污染清洗后的通量恢复率为86%。
Claims (9)
1.一种有机-无机杂化分离膜的制备方法，其特征在于：首先对无机纳米粒子进行表面修饰，再与聚合物膜材料、添加剂及溶剂混合得到铸膜液，然后通过相转化方法制备有机-无机杂化分离膜。
2.按照权利要求1所述的中有机-无机杂化分离膜的制备方法，其特征在于：所述的无机纳米粒子为二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、三氧化二铝等中的一种或二种以上，其粒径为5-500nm；
所述的表面修饰指通过物理吸附或化学反应在纳米粒子表面形成或接枝有机官能团或分子链，以达到降低其表面能、增强与聚合物膜材料间相容性的目的。
3.按照权利要求1或2所述的中有机-无机杂化分离膜的制备方法，其特征在于：所述的表面修饰指通过物理吸附或化学反应在纳米粒子表面形成或接枝有机官能团或分子链，所述有机官能团包括羧基、氨基、羟基、环氧基等中的一种或二种以上；所述的分子链包括短碳链烷烃基、长碳链烷烃基、两性分子等中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1、2或3所述的中有机-无机杂化分离膜的制备方法，其特征在于：所述的无机纳米粒子表面修饰方法可包括表面活性剂吸附、偶联剂处理、酯化反应、表面接枝、聚合物包覆等中的一种。
5.按照权利要求1所述的中有机-无机杂化分离膜的制备方法，其特征在于：所述的聚合物膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等中的一种或二种以上。
6.按照权利要求1所述的中有机-无机杂化分离膜的制备方法，其特征在于：所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇单甲醚、甘油、氯化锂、吐温-80、十二烷基硫酸钠、水等中的一种或二种以上。
7.按照权利要求1所述的中有机-无机杂化分离膜的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿或三磷酸乙酯等中的一种或二种以上。
8.按照权利要求1、2、5、6或7所述的中有机-无机杂化分离膜的制备方法，其特征在于：铸膜液中各物质的质量百分含量分别为：表面修饰后的无机纳米粒子0.15-10%、有机聚合物12-28%、添加剂0-20%，其余为溶剂含量。
9.按照权利要求1所述的中有机-无机杂化分离膜的制备方法，其特征在于：分离膜液通过传统的相转化方法制备，可为对称或非对称膜、平板或中空纤维膜、微滤或超滤膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150318 |