CN102643592A

CN102643592A - 聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法

Info

Publication number: CN102643592A
Application number: CN2012101093555A
Authority: CN
Inventors: 王娜; 程克奇; 张静; 张丹; 亢萍
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Penglai Luyuan lacquer Co., Ltd.
Priority date: 2012-04-16
Filing date: 2012-04-16
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2032-04-16
Also published as: CN102643592B

Abstract

聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，涉及一种防腐涂料，首先将聚苯胺原位聚合在具有孔道结构的介孔分子筛填料的孔道内与介孔分子筛颗粒的外表面，得到聚苯胺包覆改性的无机填料。再与水性的环氧树脂混合，固化后即获得聚苯胺防腐涂料。通过在介孔分子筛颗粒外表面原位形成聚苯胺。在介孔分子筛孔道内原位聚合的聚苯胺延伸到介孔孔口处与环氧树脂基体产生较强的界面相互作用，增加两者的相容性和防止纳米粒子在树脂基体中的团聚，同时也增加了该涂层的交联密度，再加上聚苯胺的防腐性能，提高了涂层的防腐性能。由于在这种填料中聚苯胺的含量很低，合成过程简单且不必溶解直接应用，因此使用方便且成本低。

Description

聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种防腐涂料，特别涉及一种聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法。

背景技术

金属腐蚀大范围几乎涉及国民经济各个部门、各个领域，这给国民经济带来不可估量的损失。我国年腐蚀损失占GDP的6%，加强防腐蚀工作不仅有明显的经济效益，也有重大的社会效益。据日本统计，各种防腐对策中，表面涂装占62.55%的比例，重腐蚀涂料和特种涂料占有特殊重要的地位，是国际上重点发展的涂料类型。在18世纪后涂料得到飞速发展，并形成工业体系，这主要以制备油漆，到了20世纪人们对环境的意识提到，认识到油漆中可挥发的溶剂对环境及人类的危害十分巨大，所提出水性涂料，并且在1970年对环保国际法中提出对挥发物得规定。

水性涂料是以水作为溶剂或分散介质的涂料。最早的商品水性化涂料是在20世纪30年代出现的，基于其对环境的相容性和保护性很快被市场接受，并且日益扩大化。日本、美国早在1986年水性涂料的销售量就占到涂料销售总量的18%和22%，英国在1995年水性涂料的生产总量占全国涂料生产总量的64.5%，而我国到目前水性涂料占我国涂料生产总量20%，由此看出我国发展水性涂料的潜力所在。本专利应用的是水性的环氧树脂和水性的固化剂，对环境是十分有利的。

聚苯胺防腐蚀涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能,使其成为一种前景广阔的并特别适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属腐蚀防护涂料。1991年,美国的洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)及美国国家宇航局(NASA)报道了导电态聚苯胺对低碳钢防腐作用。美国国家航宇局的肯尼迪航天发射中心地处腐蚀严重的滨海地区，那里空气潮湿，盐雾腐蚀严重，而且每次火箭发射都将产生多达13 t的高温HCl气体，严重影响发射架和其它设施的使用寿命。他们发现，将聚苯胺涂在火箭发射塔的内壁，可避免高温酸雾对发射塔的腐蚀，效果非常好。近年来，聚苯胺在防腐方面应用受到世界各国科学家和工业界的关注。目前国内外已经研究出多种聚苯胺防腐蚀涂料，国外已经开发出商业化产品,如CORRPASSIVTM，ORMECONTM，Ver-siconTM，CorepairTM等。其中ORMECONTM是一种纳米聚苯胺涂料。已应用的领域有:铁路桥梁、废水处理系统、化学工厂构筑物、管道和远洋集装箱船舶。可喜的是中科院导电聚苯胺材料的研发获系列创新成果:在国内建立了第一条年产100 t的导电聚苯胺原料生产线,第一条年产千吨的导电聚苯胺涂料生产线;率先在国内研发出具有中国自主知识产权的聚苯胺防腐涂料、聚苯胺防腐油脂、聚苯胺防腐密封胶、聚苯胺防冻液防腐添加剂等系列高附加值聚苯胺下游产品。但由于这些产品基本上属于溶剂型，不仅对环境有一定危害，而且在力学性能上有很大的劣势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，该方法增加了该涂层的交联密度，再加上聚苯胺的防腐性能，提高了涂层的防腐性能，合成过程简单且不必溶解直接应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）聚苯胺改性介孔分子筛的制备：

a 称量：称取30-50份介孔分子筛，分别量取10-20份苯胺

Figure 2012101093555100002DEST_PATH_IMAGE001

, 100-900质量分数2%盐酸；将三者的混合液倒入超声波反应器中，30℃下震荡2-5小时；

b 聚合：在充分分散的溶液中先加入质量分数为2%硫酸亚铁10-20份，再加入30-50份过硫酸铵、高锰酸钾、重铬酸钾等氧化剂在常温下搅拌充分聚合；

c 抽滤：将聚合产物在真空抽滤机下抽滤，滤饼分别用质量分数2%盐酸和离子水清洗后再次抽滤；

d 干燥：将得到的产物在真空干燥箱内在60℃下干燥24小时，得到的粉末即为包覆产物；

（2）防腐涂料的制备：

a 取100-200份水和100-200份水性环氧树脂，加入0.3-1份消泡剂，50-100份增塑剂，机械搅拌均匀；

b 取10-40份聚苯胺改性介孔分子筛填料，加入以上树脂体系中，在球磨机中分散1-2h，即得聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的母液；

c 取25-50份水性固化剂与50-100份水混合均匀；

d 将聚苯胺防腐涂料的母液与稀释好的水性固化剂按3-4：1的比例混合即可。

所述的聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，聚苯胺改性介孔分子筛的制备中所说的填料为具有孔道结构的介孔分子筛，其是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶－凝胶乳化或微乳化等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用进行合成；纳米介孔分子筛，形状以规则球形为主，平均粒径为80～100nm；孔道为规则有孔道或无规则有孔道结构，孔径为2～50nm。

所述的聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，聚苯胺改性介孔分子筛的制备中所说的氧化剂为重铬酸钾、高锰酸钾、三氯化钾或过硫酸铵。

所述的聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，环氧树脂防腐涂料的制备中所说的水性环氧树脂为E44环氧乳液、E51环氧乳液、E20环氧乳液。

所述的聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，防腐涂料的的制备中所说的水性固化剂为W651、W650。

所述的聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，在防腐涂料的制备中所说的消泡剂为氧化乙烯低聚物或甲基硅油。

所述的聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，在防腐涂料的制备中所说的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸辛酯。

所述的聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，所说的聚苯胺改性介孔分子筛的制备中：称取30份介孔分子筛（MCM-41），分别量取10份苯胺

, 300份质量分数2%盐酸；将三者的混合液倒入超声波反应器中，30℃下震荡5小时；然后在充分分散的溶液中先加入质量分数为2%硫酸亚铁20份，再加入40份过硫酸铵氧化剂在常温下搅拌充分聚合；将聚合产物在真空抽滤机下抽滤，滤饼分别用质量分数2%盐酸和离子水清洗后再次抽滤；将得到的产物在真空干燥箱内在60℃下干燥24小时，得到的粉末即为包覆产物。

所述的聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，在制备水性防腐涂层的制备中：取100份水和200份水性环氧树脂，加入1份消泡剂，50份增塑剂，机械搅拌均匀；取30份聚苯胺改性介孔分子筛填料，加入以上树脂体系中，在球磨机中分散2h，即得聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的母液；取50份水性固化剂与100份水混合均匀；将聚苯胺防腐涂料的母液与稀释好的水性固化剂按3.5：1的比例混合即可得高防腐的涂层。

本发明的优点：

1 本发明防腐涂层的制备过程中，水性防腐涂料配方对环境没有污染，属于绿色环保涂料。

2 本发明所制备的防腐涂层，其具有很好的防腐能力，并且克服了水性防腐涂料在涂刷过程中易产生闪点腐蚀。

3 本发明通过介孔分子筛的作用，使涂层的力学能性能大大改善，解决了树脂水性化后造成的力学性能下降的弊端。

4 本发明中掺杂聚苯胺能消除因涂刷工艺形成针孔等涂料缺陷而造成防腐效果下降的弊端，使涂刷工艺更简单化。

附图说明

图1a为聚苯胺包覆介孔分子筛的外表面,聚苯胺改性介孔分子筛的结构模型示意图；

图1b为聚苯胺吸附在介孔分子筛孔道内, 聚苯胺改性介孔分子筛的结构模型示意图；

图2为聚苯胺改性介孔分子筛填充防腐涂料的理想结构图；

图3为聚苯胺改性介孔分子筛制备过程中以过硫酸铵氧化聚合苯胺盐的化学反应式。

注：本发明的附图为状态分析示意图或照片，图中文字或影像不清晰并不影像对本发明技术方案的理解。

具体实施方案

下面结合附图和实施例进一步说明本发明。

本发明提出使用的聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，所用的填料是一种具有特殊结构的介孔颗粒（其具有双重纳米结构，即纳米级颗粒尺寸和纳米级的介孔结构），与文献中或公开专利中报道的实心纳米材料不同，如专利ZL 02139434.2中公开所用的填料。通过化学氧化聚合在介孔分子筛颗粒外表面原位形成聚苯胺，这种被聚苯胺包覆的填料可以发挥出纯聚苯胺颗粒的作用。同时，由于具有独特的孔道结构，在介孔分子筛孔道内原位聚合的聚苯胺延伸到介孔孔口处和表面由硅氧基团结合的聚苯胺与环氧树脂基体产生较强的界面相互作用，增加两者的相容性和防止纳米粒子在树脂基体中的团聚，同时增加了环氧树脂涂层的交联密度，提高了涂层的防腐屏蔽性能；同时ES态（不饱和掺杂状态）的聚苯胺具有一定的导电性，能把反应的电子转移出涂层与钢体结合的界面，从而使金属氧化反应更难进行，即阻止了阳极反应，这一点能防止点腐蚀；聚苯胺和金属形成的化合物，使其点位上升，从而使氧化反应不能进行；在聚苯胺导电的过程中，由于带电荷电子的滞留，使涂层面表现出负电荷，从而形成电场，排斥氧化离子，使氧化离子很接近涂层，更难穿越涂层氧化金属基体。

图1a、图1b为聚苯胺包覆介孔分子筛外表面与引入到介孔孔道内的聚苯胺的结构示意图，本发明所用的介孔分子筛均为带有孔道结构，介孔分子筛，根据化学组成不同，分为硅基和非硅基两大类。根据不同的表面活性剂和不同的组装路线，硅基介孔分子筛可分为M41S系列，SBA系列，HMS系列，MSU系列，KIT系列和ZSM系列等及其金属氧化物介孔物质。主要的硅基介孔分子筛如下：

（1）MCM-41、MCM-48、MCM-50、MCM-56以及MCM-22和MCM-49介孔分子筛等M41S系列。

（2）SBA-1、SBA-16、SBA-2、SBA-3、SBA-15介孔分子筛等SBA系列。

（3）MSU-X、MSU-V、MSU-G、MSU-H、MSU-S介孔分子筛等MSU介孔分子筛系列

（4）其他系列介孔分子筛，如ZSM-5、ZSM-23、ZSM-35、HZSM系列及FSM-16等。

（5）新型介孔分子筛，用P123-SDS-CnTMAB 三重表面活性剂作为模板剂合成一种新型的中孔空洞球形硅基介孔分子筛。

非硅基介孔分子筛包括：碳介孔分子筛：CMK-1、CMK-2、CMK-3、CMK-5、SUN-2，与介孔二氧化钛。

上述各种系列的介孔分子筛包括有孔道结构，平均粒径为80～100nm，孔径在2-50nm之间。

图2为聚苯胺改性介孔分子筛填充防腐涂料的理想结构图，图中介孔分子筛；环氧基体；固化剂结构；键是聚苯胺包覆介孔分子筛的外表面与吸附在介孔分子筛孔道内的结构；由于在介孔分子筛的孔道内与颗粒外表面均引入了聚苯胺，其与基体或者固化剂产生新键，增加了体系的交联密度，并通过以下的四种因素使体系的防腐性能得到提高（1）涂层的屏蔽作用（2）聚苯胺在金属表面产生一个电场（3）聚苯胺使金属表面钝化（4）聚苯胺与金属形成化合物，使其电位上升。

图3为本发明聚苯胺改性介孔分子筛制备过程中以过硫酸铵氧化聚合苯胺盐的化学反应式。

实施例1

（1）聚苯胺改性介孔分子筛的制备：

1）室温下边搅拌边将20份苯胺单体、50份纳米介孔二氧化硅（MCM-41）、依次加入到900份的浓度为25%的酸的水溶液中，在超声波反应器中震荡5小时；

2）在匀速机械搅拌下，按顺序逐渐加入质量分数为2%硫酸亚铁20份，50份浓度为8%的重铬酸钾酸性溶液，加完后继续反应8h，过滤、洗涤；

3）将得到的产物在真空干燥箱内在60℃下干燥24小时，干燥得到表面和孔道内覆盖本征态聚苯胺的介孔分子筛MCM-41填料。

（2）防腐涂料的制备：

1）取100份水性环氧树脂和100份水，加入0.6份氧化乙烯低聚物，70份邻苯二甲酸二丁酯，机械搅拌均匀；

2）取35份聚苯胺改性介孔分子筛MCM-41填料，加入以上树脂体系中，在球磨机中分散1h。取50份水性固化剂与100份水混合均匀；将聚苯胺防腐涂料的母液与稀释好的水性固化剂按4：1的比例混合涂覆在经处理好的钢板上，控制厚度在35-200um，室温固化即可。

实施例2

（1）聚苯胺改性介孔分子筛的制备：

1）室温下边搅拌边将10份苯胺单体、30份纳米介孔二氧化硅（SBA-15）、依次加入到500份的浓度为25%的酸的水溶液中，在超声波反应器中震荡3小时；

2）在匀速机械搅拌下，按顺序逐渐加入质量分数为2%硫酸亚铁10份，30份浓度为5%的过硫酸铵酸性溶液，加完后继续反应8h，过滤、洗涤；

3）将得到的产物在真空干燥箱内在60℃下干燥24小时，干燥得到表面和孔道内覆盖本征态聚苯胺的介孔分子筛SBA-15填料。

（2）防腐涂料的制备：

1）取150份水性环氧树脂和150份水，加入0.3份甲基硅油，60份邻苯二甲酸辛酯，机械搅拌均匀；

2）取15份聚苯胺改性介孔分子筛SBA-15填料，加入以上树脂体系中，在球磨机中分散1.5h。取35份水性固化剂与75份水混合均匀；将聚苯胺防腐涂料的母液与稀释好的水性固化剂按3.5：1的比例混合涂覆在经处理好的钢板上，控制厚度在35-200um，室温固化即可。

Claims

1.聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）聚苯胺改性介孔分子筛的制备：

a 称量：称取30-50份介孔分子筛，分别量取10-20份苯胺

（2）防腐涂料的制备：

c 取25-50份水性固化剂与50-100份水混合均匀；

2.根据权利要求1所述的聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，其特征在于：聚苯胺改性介孔分子筛的制备中所说的填料为具有孔道结构的介孔分子筛，其是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶－凝胶乳化或微乳化等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用进行合成；纳米介孔分子筛，形状以规则球形为主，平均粒径为80～100nm；孔道为规则有孔道或无规则有孔道结构，孔径为2～50nm。

3.根据权利要求1所述的聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，其特征在于：聚苯胺改性介孔分子筛的制备中所说的氧化剂为重铬酸钾、高锰酸钾、三氯化钾或过硫酸铵。

4.根据权利要求1所述的聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，其特征在于：环氧树脂防腐涂料的制备中所说的水性环氧树脂为E44环氧乳液、E51环氧乳液、E20环氧乳液。

5.根据权利要求1所述的聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，其特征在于：防腐涂料的的制备中所说的水性固化剂为W651、W650。

6.根据权利要求1所述的聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，其特征在于：在防腐涂料的制备中所说的消泡剂为氧化乙烯低聚物或甲基硅油。

7.根据权利要求1所述的聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，其特征在于：在防腐涂料的制备中所说的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸辛酯。

8.根据权利要求1所述的聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，其特征在于：所说的聚苯胺改性介孔分子筛的制备中：称取30份介孔分子筛（MCM-41），分别量取10份苯胺

9.根据权利要求1所述的聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，其特征在于：在制备水性防腐涂层的制备中：取100份水和200份水性环氧树脂，加入1份消泡剂，50份增塑剂，机械搅拌均匀；取30份聚苯胺改性介孔分子筛填料，加入以上树脂体系中，在球磨机中分散2h，即得聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的母液；取50份水性固化剂与100份水混合均匀；将聚苯胺防腐涂料的母液与稀释好的水性固化剂按3.5：1的比例混合即可得高防腐的涂层。