CN102796439B

CN102796439B - 一种无溶剂型纳米改性环氧耐候型防腐涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN102796439B
Application number: CN201210238154.5A
Authority: CN
Inventors: 宋仁国; 姜冬; 王超; 李鑫伟
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Suqian Yichuang Intelligent Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2012-07-11
Filing date: 2012-07-11
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2032-07-11
Also published as: CN102796439A

Abstract

本发明涉及涂料技术领域，具体说是一种无溶剂型纳米改性环氧耐候型防腐涂料及其制备方法。本发明从相似相容原理和分子结构与应用的关系出发，本发明用带有环氧基的硅烷偶联剂KH~560处理硅包覆纳米二氧化钛粒子，使复合粒子表面带有环氧基，通过环氧基参与聚合反应、环氧基与环氧树脂间较好的相互作用，从而加强有粒子与聚合物形成的界面间的相互作用力，使界面具有理想的粘接能，并且提高了纳米粒子在树脂中的分散性，从而改善复合涂层的耐候性。

Description

一种无溶剂型纳米改性环氧耐候型防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体说是一种无溶剂型纳米改性环氧耐候型防腐涂料及其制备方法。

背景技术

金属材料腐蚀是全世界面临的严重问题，腐蚀不仅消耗了宝贵的则富，而且破坏了正常的生活、生产秩序，腐蚀和环境污染越来越引起人们的关注，采用防腐涂层保护金属是最有效和最经济的方法；随着人们对环境保护的日益迫切和严格，开发无溶剂型，即不含挥发性有机物（VOC）或不含有害空气污染物（HAP）的涂料已成为涂料工业的研究的新方向。

无溶剂涂料每层可涂得厚膜，显著提高效率；固化时无溶剂挥发，形成无孔涂层，提高涂层的致密性和隔离屏蔽性能，提供优越的防腐蚀性能；生产和施工时无有害VOC，保护环境，节约资源；涂料组分全部转化成膜，因此每单位厚度的原材料成本很低；此外，无溶剂涂料还可以显著降低施工成本；因此，无溶剂防腐涂料的研究可有效提高资源利用效率，减少资源浪费和提高经济效益，从而促进社会的可持续发展，因此，对无溶剂型防腐涂料的研究不论对生活还是国民经济有着重要的意义。

环氧涂料具有优异的粘结力、耐水性和防腐性能，因而广泛应用于钢铁等属以及铜、铝等有色金属的防腐保护上，是使用最广的防腐涂料之一；但是，环氧树脂中含有醚键，涂料经日光紫外线照射后易降解断链，所以环氧涂料不耐户外日晒，易失去光泽粉化。

近年来纳米材料与纳米技术的发展，开辟了材料科学的新天地。尤其纳米改性为制备高性能、多功能的新型复合涂料提供更为广阔的途径；本发明将纳米材料引入环氧防腐涂料体系，解决了防腐涂料耐候性差的特点，有效提高防腐涂料的防腐性能。

发明内容

本发明的目的是针对环氧涂料耐候性差的这一缺陷，制备出一种耐候性强且其他各性能都优异的纳米环氧复合涂料；纳米TiO₂无毒，化学稳定性和热稳定性好，是一种性能很好的白色颜料，对光散射强、着色力高、遮盖力大、白度好，但是，长期暴露在阳光和空气中短时间内出现失光、变色、粉化等现象；本发明将硅包覆的纳米二氧化钛粒子应用环氧防腐涂料改性中；首先，纳米二氧化钛表面积大易团聚，而硅包覆的纳米二氧化钛，由于纳米二氧化钛的表面有二氧化硅包覆的膜降低了纳米二氧化钛的表面能从而提高了其分散性；其次，纳米SiO₂具有硬度高、耐摩擦、耐腐蚀、耐酸性等许多优异的性能，能大幅度提高涂料的性能，尤其是耐候性能；另外，纳米SiO₂独特的比表面、孔径和孔容等结构特性既有利于纳米TiO₂光活性的发挥，又能保证纳米 TiO₂ 颗粒与涂料基质有效的隔离，增强产品的耐候性和抗粉化性，因此，用硅包覆的纳米二氧化钛改性环氧防腐涂料能够更有效的增加环氧涂料的耐候性及其他性能。

从相似相容原理和分子结构与应用的关系出发，本发明用带有环氧基的硅烷偶联剂KH~560处理硅包覆纳米二氧化钛粒子，使复合粒子表面带有环氧基，通过环氧基参与聚合反应、环氧基与环氧树脂间较好的相互作用，从而加强有粒子与聚合物形成的界面间的相互作用力，使界面具有理想的粘接能，并且提高了纳米粒子在树脂中的分散性，从而改善复合涂层的耐候性。

本发明的技术方案为：一种纳米改性环氧无溶剂型防腐涂料，该涂料各组分的质量份数如下：

物质	质量份数
		双酚A型环氧树脂	100；
改性硅包覆纳米二氧化钛	1~3；
		活性稀释剂	10~20；
分散剂	0.8~1；
		流平剂	1~2；
消泡剂	1~2；
		固化剂	20~50。

该涂料由以上原料根据配比分成甲、乙两组分混合而成，其中甲组分包括环氧树脂、硅包覆纳米二氧化钛、活性稀释剂、分散剂、流平剂、消泡剂，乙组分包括固化剂。

上述的纳米改性环氧耐候型无溶剂防腐涂料，选用的消泡剂，流平剂，分散剂均为常州市佳斯特化工产品，牌号分别为SPA-202，HEUR-D，5040。

本发明选用的稀释剂为腰果壳油改性环氧树脂活性稀释剂（上海美东生物材料有限公司生产，牌号为MD2013），是带有一个环氧基的低分子化合物，挥发性小，可以直接参与环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物交联网络结构的一部分，对固化产物的性能影响较小，对涂层还能起到增韧的作用。

乙组分的固化剂为腰果壳油改性环氧树脂固化剂（上海美东生物材料有限公司生产，牌号为MD2008），是改性的酚醛胺类固化剂，可以在低温固化（-5℃）和潮湿的环境中固化，使固化后的环氧树脂具有光泽好、耐腐蚀性能好、机械性能优良等特点。

本发明提出的纳米改性环氧耐候型无溶剂防腐涂料具体按照如下步骤制备：

（一）组分A中硅包覆纳米二氧化钛的制备

a 将纳米二氧化钛分散于去离子水中，制成质量浓度为5%~10%的水溶液，按二氧化钛质量的0. 8%~1%的量加入分散剂，调节溶液的PH值至10~11，向溶液中加入纳米二氧化钛质量的1%~10%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超声振荡10~30min使纳米二氧化钛在水溶液中充分分散；

b 在步骤a所得的浆液中，缓慢加入质量分数为1%硅酸钠水溶液至SiO₂的含量为纳米二氧化钛质量的1%~3%，调节溶液的PH值至9~10，80℃恒温，低速搅拌2h；

c将步骤b所得的溶液在60℃陈化2h，然后烘干，500~800℃煅烧2h得硅包覆的纳米二氧化钛。

所述步骤a中加入的分散剂为常用的分散剂，如NaOH、硅酸钠、六磷酸偏钠和三乙醇胺中的一种。

（二）无溶剂型纳米改性环氧耐候型防腐涂料的制备

A 将硅包覆的纳米二氧化钛分散在乙醇溶液中，制成质量浓度为3%~5%的溶液，调节溶液PH值为3.5~5.5，超声分散10~30min，取硅包覆的纳米二氧化钛质量5%~40%的硅烷偶联剂KH-560加入溶液中，高速分散10~30min，然后在60℃恒温反应4~8h，60℃烘干24h，得改性的硅包覆的纳米二氧化钛；

B 按比例取双酚A型环氧树脂于反应器中80℃预热30min；

C 按涂料配方比例取双酚A型环氧树脂1%~3%步骤A所得的改性的硅包覆的纳米二氧化钛，在其质量的2~5倍的丙酮中超声振荡30min；

D将C步骤所得的悬浮液加入B步骤所得的环氧树脂中，快速搅拌，将温度升至100~130℃，待丙酮全部挥发，按比例依次加入活性稀释剂、分散剂、流平剂、消泡剂，接上冷凝管，恒温反应2~3h；

E 将步骤D所得的浆液在高速球磨机高速分散30~60min；

F 待E步骤所得的树脂液冷却后，按比例称取固化剂与其混合搅拌，涂膜。

本发明的优点：

（1）本发明为一种环保型涂料，固含量大，可达97%以上，一次性成膜厚度大，可达100~400μm之间；

（2）附着力强，漆膜与基材之间有良好的附着力；

（3）用硅包覆的纳米二氧化钛改性环氧防腐涂料，有效的解决了单一纳米二氧化钛在涂层中的易粉化，变色的弊端。改善了涂层的韧性、耐腐蚀、耐候性等性能。

（4）具有良好的固化性，可在-5℃的低温和潮湿的环境中固化；

本发明环保节能，工艺简单，可以广泛应用于化工、电力、能源以及军事领域应用，具有良好的应用前景和经济效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图

具体实施方法

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步说明：

实施例1

（一）组分A中硅包覆纳米二氧化钛的制备

a 5g将纳米二氧化钛分散于去100g离子水中，加入0.05g分散剂NaOH，调节溶液的PH值至10，向溶液中加入0.12gPVP，超声振荡30min使纳米二氧化钛在水溶液中充分分散；

b 在步骤a所得的浆液中，缓慢加入质量分数为1%硅酸钠水溶液至SiO₂的含量为纳米二氧化钛质量的3%，调节溶液的PH值至9，80℃恒温，低速搅拌2h；

c 将步骤b所得的溶液在60℃陈化2h，然后烘干， 800℃煅烧2h得硅包覆的纳米二氧化钛。

（二）无溶剂型纳米改性环氧耐候型防腐涂料的制备

A称3g硅包覆的纳米二氧化钛分散于100ml乙醇溶液中，调节溶液PH值为4，超声分散10min，取0.9g的硅烷偶联剂KH-560加入溶液中，高速分散30min，然后在60℃恒温反应4h，60℃烘干24h，得改性的硅包覆的纳米二氧化钛；

B取30g双酚A型环氧树脂于反应器中并80℃预热30min；

C 将0.9g改性的硅包覆的纳米二氧化钛在2g丙酮中超声振荡30min；

D将C步骤所得的悬浮液加入B步骤所得的环氧树脂浆液中，高速分散，将温度升高至100℃，待丙酮全部挥发，并依次加入6g活性稀释剂、0.3g分散剂、0.3g流平剂、0.3g消泡剂，接上冷凝管，恒温反应2h；

E 将步骤D所得的浆液在高速球磨机高速分散30min；

F 待E步骤所得的树脂液冷却后，称取15g固化剂与其混合搅拌，涂膜。

该涂料配方配制的涂料干膜厚度为260μm；表干时间为4h，实干时间为24h；色泽均匀、平整；附着力为1级，硬度6H，抗冲击强度50Kg.cm，耐盐雾实验1000h通过，波长为313nm的紫外灯照射24h，色差ΔΕ为3.45。

实例2：

（一）组分A中硅包覆纳米二氧化钛的制备

a 称取5g纳米二氧化钛分散于去离子水100ml中，加入0.1g分散剂硅酸钠，调节溶液的PH值为10，向溶液中加入0.12gPVP，并超声振荡30min使其充分分散；

b在步骤a所得的浆液中，缓慢加入质量分数为1%硅酸钠水溶液至SiO₂的含量为纳米二氧化钛质量的1%，调节溶液的PH值至9，80℃恒温，低速搅拌2h；

c将步骤b所得的溶液在60℃陈化2h，然后烘干， 800℃煅烧2h得硅包覆的纳米二氧化钛。

（二）无溶剂型纳米改性环氧耐候型防腐涂料的制备

A称3g硅包覆的纳米二氧化钛分散于100ml乙醇溶液中，调节溶液PH值为4，超声分散10min，取0.9g的硅烷偶联剂KH-560加入溶液中，高速分散30min，然后在60℃恒温反应6h，60℃烘干24h，得改性的硅包覆的纳米二氧化钛；

B取30g双酚A型环氧树脂于反应器中并80℃预热30min；

C 将0.3g改性的硅包覆的纳米二氧化钛在1g丙酮中超声振荡30min；

D将C步骤所得的悬浮液加入B步骤所得的环氧树脂浆液中，高速分散，将温度升高至110℃，待丙酮全部挥发，并依次加入6g活性稀释剂、0.3g分散剂、0.3g流平剂、0.3g消泡剂，接上冷凝管，恒温反应2h；

E 将步骤D所得的浆液在高速球磨机高速分散30min；

该涂料配方配制的涂料干膜厚度为220μm；表干时间为4h，实干时间为24h；色泽均匀、平整；附着力为1级，硬度5H，抗冲击强度50Kg.cm，耐盐雾实验1000h通过，波长为313nm的紫外灯照射24h，色差ΔΕ为5.18。

实例3

（一）组分A中硅包覆纳米二氧化钛的制备

a 称取5g纳米二氧化钛分散于去离子水100ml中，加入0.1g分散剂六磷酸偏钠，调节溶液的PH值为10，向溶液中加入0.12gPVP，并超声振荡30min使其充分分散；

（二）无溶剂型纳米改性环氧耐候型防腐涂料的制备

A称3g硅包覆的纳米二氧化钛分散于100ml乙醇溶液中，调节溶液PH值为4，超声分散10min，取0.9 g的硅烷偶联剂KH-560加入溶液中，高速分散30min，然后在60℃恒温反应4h，60℃烘干24h，得改性的硅包覆的纳米二氧化钛；

B取30g双酚A型环氧树脂于反应器中并80℃预热30min；

C 将0.6g改性的硅包覆的纳米二氧化钛在1.5g丙酮中超声振荡30min；

D将C步骤所得的悬浮液加入B步骤所得的环氧树脂浆液中，高速分散，将温度升高至120℃，待丙酮全部挥发，并依次加入6g活性稀释剂、0.3g分散剂、0.3g流平剂、0.3g消泡剂，接上冷凝管，恒温反应2h；

E 将步骤D所得的浆液在高速球磨机高速分散30min；

该涂料配方配制的涂料干膜厚度为240μm；表干时间为4h，实干时间为24h；色泽均匀、平整；附着力为1级，硬度6H，抗冲击强度50Kg.cm，耐盐雾实验1000h通过，波长为313nm的紫外灯照射24h，色差ΔΕ为4.62。

实例4

（一）组分A中硅包覆纳米二氧化钛的制备

a 称取5g纳米二氧化钛分散于去离子水100ml中，加入0.1g分散剂三乙醇胺，调节溶液的PH值为10，向溶液中加入0.12gPVP，并超声振荡30min使其充分分散；

b在步骤a所得的浆液中，缓慢加入质量分数为1%硅酸钠水溶液至SiO₂的含量为纳米二氧化钛质量的3%，调节溶液的PH值至9，80℃恒温，低速搅拌2h；

（二）无溶剂型纳米改性环氧耐候型防腐涂料的制备

A称3g硅包覆的纳米二氧化钛分散于100ml乙醇溶液中，调节溶液PH值为4，超声分散10min，取0.9g的硅烷偶联剂KH~560加入溶液中，高速分散30min，然后在60℃恒温反应4h，60℃烘干24h，得改性的硅包覆的纳米二氧化钛；

B取30g双酚A型环氧树脂于反应器中并80℃预热30min；

D将C步骤所得的悬浮液加入B步骤所得的环氧树脂浆液中，高速分散，将温度升高至130℃，待丙酮全部挥发，并依次加入6g活性稀释剂、0.3g分散剂、0.3g流平剂、0.3g消泡剂，接上冷凝管，恒温反应2h；

E 将步骤D所得的浆液在高速球磨机高速分散30min；

该涂料配方配制的涂料干膜厚度为280μm；表干时间为4h，实干时间为24h；色泽均匀、平整；附着力为1级，硬度6H，抗冲击强度50Kg.cm，耐盐雾实验1000h通过，波长为313nm的紫外灯照射24h，色差ΔΕ为2.86。

Claims

1.一种无溶剂型纳米改性环氧耐候型防腐涂料，其特征在于：该涂料各组分的质量份数如下：双酚A型环氧树脂，100份；改性硅包覆纳米二氧化钛，1~3份；活性稀释剂，10~20份；分散剂，0.8~1份；流平剂，1~2份；消泡剂，1~2份；固化剂，20~50份；

所述的改性硅包覆纳米二氧化钛的由以下四个步骤组成：

a、将纳米二氧化钛分散于去离子水中，制成质量浓度为5%~10%的水溶液，按二氧化钛质量的0. 8%~1%的量加入分散剂，调节溶液的PH值至10~11，向溶液中加入纳米二氧化钛质量的1%~10%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超声振荡10~30min使纳米二氧化钛在水溶液中充分分散；

b、在步骤a所得的浆液中，缓慢加入质量分数为1%硅酸钠水溶液至SiO₂的含量为纳米二氧化钛质量的1%~3%，调节溶液的PH值至9~10，80℃恒温，低速搅拌2h；

c、将步骤b所得的溶液在60℃陈化2h，然后烘干，500~800℃煅烧2h得硅包覆的纳米二氧化钛；

d、将硅包覆的纳米二氧化钛分散在乙醇溶液中，制成质量浓度为3%~5%的溶液，调节溶液PH值为3.5~5.5，超声分散10~30min，取硅包覆的纳米二氧化钛质量5%~40%的硅烷偶联剂KH-560加入溶液中，高速分散10~30min，然后在60℃恒温反应4~8h，60℃烘干24h，得改性的硅包覆的纳米二氧化钛。

2.如权利要求1所述的一种无溶剂型纳米改性环氧耐候型防腐涂料，其特征在于：所述的分散剂为常用的分散剂，具体为NaOH、硅酸钠、六磷酸偏钠和三乙醇胺中的一种。

3.如权利要求1所述的一种无溶剂型纳米改性环氧耐候型防腐涂料，其特征在于：所述活性稀释剂为腰果壳油改性环氧树脂活性稀释剂。

4.如权利要求1所述的一种无溶剂型纳米改性环氧耐候型防腐涂料，其特征在于：所述固化剂为腰果壳油改性环氧树脂固化剂。

5.如权利要求1所述的一种无溶剂型纳米改性环氧耐候型防腐涂料的制备方法，其特征在于由以下五个步骤组成：

B、按比例取双酚A型环氧树脂于反应器中80℃预热30min；

C、按涂料配方比例取双酚A型环氧树脂1%~3%的改性的硅包覆的纳米二氧化钛，在其质量的2~5倍的丙酮中超声振荡30min；

D、将C步骤所得的悬浮液加入B步骤所得的环氧树脂中，快速搅拌，将温度升至100~130℃，待丙酮全部挥发，按比例依次加入活性稀释剂、分散剂、流平剂、消泡剂，接上冷凝管，恒温反应2~3h；

E、将步骤D所得的浆液在高速球磨机高速分散30~60min；

F、待E步骤所得的树脂液冷却后，按比例称取固化剂与其混合搅拌，涂膜。