CN111925723B - 一种制备具有力致变色能力的结构色色彩涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于结构色领域，公开了一种制备具有力致变色能力的结构色色彩涂层的方法，该方法是先将聚合物基体材料和纳米粒子分散在溶剂中，形成前驱体分散液；然后，利用溶剂挥发法或者喷涂法使所述前驱体分散液在预先设计的模具内或在预先设计的基底上去除所述溶剂得到具有力致变色能力的结构色色彩涂层；针对所述结构色色彩涂层，其中的纳米粒子通过组装部分有序的排列在聚合物基体中，能够使所述结构色色彩涂层表现出色彩，并且所述色彩将能够随着所述色彩涂层上的外力作用发生变化，产生力致变色。本发明通过引入聚合物构建结构色色彩涂层，能够实现具有力致变色能力的结构色色彩涂层的快速、大规模制备。

Description

一种制备具有力致变色能力的结构色色彩涂层的方法
技术领域
本发明属于结构色领域，更具体地，涉及一种制备具有力致变色能力的结构色色彩涂层的方法，能够快速大规模制备具有力致变色能力的结构色色彩涂层。
背景技术
结构色是通过可见光与周期性微纳米结构相互作用产生的色彩，是一种物理产色方式。异于传统染料，颜料产生的色彩，结构色具有高亮度、高饱和度和彩虹色的优点。另外，结构色本身无污染，低能耗和不退色的特点，使其受到越来越广泛的关注。为满足人类对色彩的各种需求，将结构色应用于色彩涂层领域具有非常重要的研究价值。
随着人们生活水平的提高，各种新型功能的色彩涂层被广泛的研究和发展。中国发明申请专利201510091033.6首先利用纳米粒子组装产生结构色色彩，然后通过疏水剂在材料表面涂覆的方法提供了一种疏水性结构色涂层，解决了结构色涂层在实际应用中不耐水性与耐候性差的问题。然而结构色色彩涂层在使用过程中难免会产生损伤，破坏材料的周期性结构，从而破坏涂层材料的光学性质。因此提高结构色色彩涂层的光学稳定性，增加涂层的功能性，对发展结构色色彩涂层具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种制备具有力致变色能力的结构色色彩涂层的方法，其中通过引入聚合物构建结构色色彩涂层，能够实现具有力致变色能力的结构色色彩涂层的快速、大规模制备，并能够提高传统结构色色彩涂层的光学稳定性，增加结构色色彩涂层的功能性，促进了结构色色彩涂层的工业化发展。此外，本发明尤其对聚合物和纳米粒子的具体种类进行优选选取，并在溶剂的选取，组分的配比和组装参数上进行进一步的优选控制，进一步确保了结构色色彩涂层的制备效果。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种制备具有力致变色能力的结构色色彩涂层的方法，其特征在于，该方法是先将聚合物基体材料和纳米粒子分散在溶剂中，形成前驱体分散液；然后，利用溶剂挥发法或者喷涂法使所述前驱体分散液在预先设计的模具内或在预先设计的基底上去除所述溶剂得到具有力致变色能力的结构色色彩涂层；针对所述结构色色彩涂层，其中的纳米粒子通过组装部分有序的排列在聚合物基体中，能够使所述结构色色彩涂层表现出色彩，并且所述色彩将能够随着所述结构色色彩涂层上的外力作用发生变化，产生力致变色。
作为本发明的进一步优选，所述聚合物基体材料为能够与纳米粒子形成具有弱键相互作用的液态或粘弹性聚合物，或者是本身具有交联网络结构的固态聚合物弹性体材料；所述弱键相互作用为离子键相互作用、氢键相互作用、静电相互作用、主-客体识别作用、亲疏水相互作用、卤键、动态硼酯键、二硫键及配位键相互作用中的任意一种；
所述聚合物的玻璃化转变温度低于25℃；所述聚合物主链为聚酯类聚合物、聚醚类聚合物或聚二甲基硅氧烷类聚合物；所述聚合物中含有羟基，氨基，羧基，巯基，咪唑，硼酸基，嘧啶酮基，磷酸基或者双键功能性官能团的一种或几种；
所述聚合物弹性体材料为分子间或者分子内存在氢键、配位键、亲疏水相互作用、卤键、主-客体识别作用、动态硼酯键、二硫键中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选，通过组装产生色彩的所述纳米粒子，尺寸为80～500nm；所述纳米粒子选自二氧化硅纳米粒子，聚苯乙烯纳米粒子，TiO2纳米粒子，中空二氧化硅纳米粒子，聚多巴胺或者碳包覆的四氧化三铁纳米粒子。
作为本发明的进一步优选，所述纳米粒子与所述聚合物基体材料折光指数差的绝对值≥0.01。
作为本发明的进一步优选，所述前驱体分散液中还分散有吸光材料，所述吸光材料的当量直径为1～500nm；
所述吸光材料选自炭黑、石墨烯、碳纳米管、乌贼墨、聚多巴胺、聚吡咯、四氧化三铁中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选，所述结构色色彩涂层中，所述聚合物基体材料和所述纳米粒子两者的质量之比为(450～2500)：1000；
优选的，所述聚合物基体材料、所述纳米粒子和所述吸光材料三者的质量之比为(450～2500)：1000：(0～50)。
作为本发明的进一步优选，所述纳米粒子在前驱体分散液中的浓度为0.005～40wt％；所述聚合物基体材料在前驱体分散液中的浓度为0.001～50wt％。
作为本发明的进一步优选，所述溶剂选自水，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，正己烷，环己烷，甲醇，乙醇，异丙醇，二甲基亚砜，N,N-二甲基乙酰胺，氯仿，二氯甲烷，丙酮，乙酸乙酯中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选，所述溶剂挥发法是在10～200℃的温度条件下进行的。
作为本发明的进一步优选，所述外力作用具体为拉伸作用或压缩作用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
(1)本发明方法简单，成本低廉，绿色环保，易于放大，可通过溶剂挥发法或者喷涂法实现结构色色彩涂层的快速、大面积制备。本发明通过引入聚合物，在制得的涂层中，纳米粒子部分有序的排列在聚合物基体中使产生鲜艳的色彩，在外力(拉伸或压缩)作用下，可改变颜色，当外力撤去可恢复颜色。弹性的聚合物引入，赋予结构色色彩涂层一定的形变能力，实现涂层材料的形变变色行为，增加了结构色色彩涂层的功能性。
(2)本发明还通过对原材料进行优化选取，选取的聚合物与纳米粒子之间，或者是聚合物弹性体之间存在可形成弱键的相互作用，保证该方法制备的结构色色彩涂层具有自修复能力，当材料受到外界损伤时，可实现对损伤的修复，提高材料的光学性质，延长材料的使用寿命。本发明中所采用的聚合物，优选是聚合物主链为杂链聚合物中的聚酯，聚醚类聚合物或者是元素有机聚合物中的聚二甲基硅氧烷类聚合物；固态聚合物弹性体为分子间或者分子内存在氢键、配位键、亲疏水相互作用、卤键、主-客体识别弱相互作用或动态硼酯键、二硫键等可逆共价键中的一种或几种。
(3)本发明中使用的纳米粒子优选为二氧化硅纳米粒子，聚苯乙烯纳米粒子，TiO2，中空二氧化硅，聚多巴胺或者碳包覆的四氧化三铁纳米粒子，这些通过组装产生色彩的纳米粒子，可大规模生产，价格低廉，易于合成，能有效控制原料成本，也便于本发明方法的推广应用。
本发明还通过对聚合物的选取进行优化，扩充了聚合物的选择范围。弹性的聚合物材料的选取不仅仅局限于弹性体材料，对于粘流态的聚合物，本发明可通过选取与粘流态聚合物发生成键相互作用的纳米粒子，成功制备色彩涂层。另外，选取弹性的聚合物诱导纳米粒子组装，利用纳米粒子部分有序的排列产生光子带隙，从而调控光子运动，产生色彩，且该过程色彩的产生和变化都遵从于布拉格方程。对于同一色彩涂层，根据布拉格方程可知，相邻纳米粒子中心间距决定了其反射峰的位置(即决定弹性体的颜色)。当纳米粒子嵌入弹性的聚合物中，拉伸或者压缩可改变色彩涂层中纳米粒子的中心间距实现弹性体颜色的变化。其次在色彩涂层的制备过程中，选取聚合物之间或者聚合物与纳米粒子之间至少存在一种超分子相互作用，这种动态可逆的超分子相互作用在提高涂层力学性质的同时，赋予涂层对表面划痕和裂痕的修复性能，从而增加了结构色色彩涂层的功能性。
在结构色色彩涂层的制备过程中，本发明尤其可通过控制聚合物与纳米粒子的配比，将聚合物：纳米粒子：吸光材料质量比控制为(450～2500)：1000：(0～50)，能够有效避免纳米粒子在聚合物中体积分数过小时纳米粒子产生的色彩消失等不利影响。由于聚合物在纳米粒子的比例决定了初始相邻纳米粒子的中心间距，初始纳米粒子中心间距越大，材料作为色彩涂层在使用外力下可调的纳米粒子中心间距也越大，从而会产生更广的颜色变化区间。另外，当选取高吸光纳米粒子或者选取与聚合物(一般聚合物折光指数1.35～1.5)存在较高折光差值的纳米粒子(如碳包覆的四氧化三铁纳米粒子，聚多巴胺，TiO2，中空二氧化硅)时，由于这类材料呈现出较高的反射率，因此不添加吸光材料同样可制备得到鲜艳的色彩涂层。
综上，本发明通过引入聚合物，配合纳米粒子，实现了简单、易于放大的力致变色能力的结构色色彩涂层的大规模制备。
附图说明
图1为实施例1-10中通过溶剂挥发法或者喷涂法制备的具有力致变色能力的结构色色彩涂层的结构以及内部存在的交联网络情况示意图。
图2为实施例1-6中制备不同结构色的色彩涂层所使用的不同尺寸(180nm,204nm和230nm)的二氧化硅纳米粒子的扫描电镜图片。图2中的(a)为制备蓝色涂层所使用的二氧化硅纳米粒子；图2中的(b)为制备绿色涂层所使用的二氧化硅纳米粒子；图2中的(c)为制备红色涂层所使用的二氧化硅纳米粒子。
图3为实施例7～9中制备色彩涂层所使用的尺寸为180nm的聚苯乙烯纳米粒子的扫描电镜图。
图4为实施例1～10制备的色彩涂层在拉伸或者压缩刺激下产生变色响应机理示意图。
图5为实施例1～10中制备色彩涂层所选取聚合物的结构式的整合示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总体来说，本发明制备具有力致变色能力的结构色色彩涂层的方法，是先将聚合物、纳米粒子和吸光材料分散在溶剂中，形成一定浓度的前驱体分散液，接着进行溶剂挥发法处理或喷涂法处理，得到具有力致变色能力的结构色色彩涂层；其中，溶剂挥发法处理是将前驱体分散液注入模具中，在一定条件下，溶剂进行初步挥发2～48h,然后真空干燥得到力致变色能力的结构色色彩涂层，其色彩涂层的面积由容器装置的大小决定；喷涂法处理则是将前驱体分散液注入喷涂容器中，喷涂到基板上得到具有力致变色能力的结构色色彩涂层，其色彩涂层的面积由基板大小决定。
聚合物为可与纳米粒子存在相互作用的液态或者粘弹性聚合物，或者本身具有交联网络结构的固态聚合物弹性体材料；例如，液态或者粘弹性聚合物选取为不同分子量的聚乙二醇，聚丙二醇，丙二醇聚醚的嵌段共聚物或者不同官能团封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或几种；固态聚合物弹性体选取为具有弱相互作用的交联网络结构的聚醚酯类弹性体或者聚二甲基硅氧烷类弹性体材料。
纳米粒子可以为二氧化硅纳米粒子，聚苯乙烯纳米粒子，TiO2，中空二氧化硅，聚多巴胺或者碳包覆的四氧化三铁纳米粒子。本发明中纳米粒子是形成光子晶体的组装基元，纳米粒子的堆积会产生光子禁带进而实现对光的调控产生结构色；本发明所使用的纳米粒子是尺寸在微-纳米尺寸的球体材料(例如，尺寸可以为80～500nm)。
吸光材料可以为廉价吸光材料，如炭黑、石墨烯、碳纳米管、乌贼墨、聚多巴胺、聚吡咯、四氧化三铁等。吸光材料是可选加入的，例如，若纳米粒子本身就是黑色的，或者选取高吸光纳米粒子或者选取与聚合物(一般聚合物折光指数1.35～1.5)存在较高折光差值的纳米粒子(如碳包覆的四氧化三铁纳米粒子，聚多巴胺，TiO2，中空二氧化硅)时，由于这类材料本身具有吸收杂散光的能力或者自组装具有较高的反射率，此时就无需额外添加吸光材料。另外，虽然吸光材料也可以聚合物，但这些吸光聚合物材料只是起到吸光的作用，并不作为基体材料。而聚合物基体材料往往宏观状态是液态或者弹性固态性质。当吸光材料为吸光纳米粒子时，只是为了吸收结构色色彩涂层中的杂散光，并不用于提供结构色，且添加量少；结构色是由涂层中组装后的纳米粒子提供。
以下为具体实施例：
实施例1
一种快速大规模制备具有力致变色能力的结构色色彩涂层的方法，包含如下步骤：
(1)将分子量10000的聚氨酯，直径204nm的二氧化硅纳米粒子和5～50nm的炭黑纳米粒子通过超声分散在乙醇溶液中得到含有0.005％二氧化硅与0.005％聚氨酯的前驱体分散液，静置2～48h(如5h)使纳米粒子与聚合物进行充分的相互作用；其中聚氨酯、二氧化硅纳米粒子与炭黑纳米材料质量比为1000：1000：1。
(2)将所述前驱体分散液注入喷涂容器中，喷涂到基板上，10℃条件下得到具有力致变色能力的结构色色彩涂层，其色彩涂层的面积由基板大小决定。
实施例2
一种快速大规模制备具有力致变色能力的结构色色彩涂层的方法，包含如下步骤：
(1)将分子量10000的聚氨酯，直径230nm的二氧化硅纳米粒子和5～50nm的炭黑纳米粒子通过超声分散在乙醇溶液中得到含有40％二氧化硅与50％聚氨酯的前驱体分散液，静置2～48h，其中聚氨酯、二氧化硅纳米粒子与炭黑纳米材料质量比为1000：1000：1。
(2)将所述前驱体分散液注入喷涂容器中，喷涂到基板上，30℃条件下得到具有力致变色能力的结构色色彩涂层，其色彩涂层的面积由基板大小决定。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1)将分子量50000的聚氨酯，直径230nm的二氧化硅纳米粒子和5～50nm的炭黑纳米粒子通过超声分散在水溶液中得到含有0.005％二氧化硅与0.001％聚氨酯的前驱体分散液，静置2～48h，其中聚氨酯、二氧化硅纳米粒子与炭黑纳米材料质量比为1000：1000：1。
(2)将前驱体分散液注入模具中，在50℃下，溶剂进行首先初步挥发8h,真空干燥12h得到具有力致变色能力的结构色色彩涂层。其弹性体的面积由容器装置的大小决定。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
(1)将分子量2000的聚氨酯，直径230nm的二氧化硅纳米粒子和5～50nm的炭黑纳米粒子通过超声分散在水溶液中得到含有10％二氧化硅与10％聚氨酯的前驱体分散液，静置2～48h，其中聚氨酯、二氧化硅纳米粒子与炭黑纳米材料质量比为1000：1000：1。
(2)将前驱体分散液注入模具中，在60℃下，溶剂进行首先初步挥发8h,真空干燥12h得到具有力致变色能力的结构色色彩涂层。其弹性体的面积由容器装置的大小决定。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
(1)将分子量10000的聚氨酯，直径230nm的二氧化硅纳米粒子和5～50nm的炭黑纳米粒子通过超声分散在水溶液中得到含有20％二氧化硅与30％聚氨酯的前驱体分散液，静置2～48h，其中聚氨酯、二氧化硅纳米粒子与炭黑纳米材料质量比为1000：1000：1。
(2)将前驱体分散液注入模具中，在50℃下，溶剂进行首先初步挥发8h,真空干燥12h得到具有力致变色能力的结构色色彩涂层。其弹性体的面积由容器装置的大小决定。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
(1)将分子量10000的聚氨酯，直径180nm的二氧化硅纳米粒子和5～50nm的炭黑纳米粒子通过超声分散在水溶液中得到含有0.005％二氧化硅与0.001％聚氨酯的前驱体分散液，静置2～48h，其中聚氨酯、二氧化硅纳米粒子与炭黑纳米材料质量比为1000：1000：1。
(2)将前驱体分散液注入模具中，在50℃下，溶剂进行首先初步挥发8h,真空干燥12h得到具有力致变色能力的结构色色彩涂层。其弹性体的面积由容器装置的大小决定。
实施例7
本实施例包括以下步骤：
(1)将分子量600的聚丙二醇，直径180nm的聚苯乙烯纳米粒子和5～50nm的炭黑纳米粒子通过超声分散在水溶液中得到含有0.005％聚苯乙烯纳米粒子与0.001％聚丙二醇的前驱体分散液，静置2～48h，其中聚丙二醇、聚苯乙烯纳米粒子与炭黑纳米材料质量比为800：1000：1。
(2)将前驱体分散液注入模具中，在40℃下，溶剂进行首先初步挥发12h,真空干燥12h得到具有力致变色能力的结构色色彩涂层。其弹性体的面积由容器装置的大小决定。
实施例8
本实施例包括以下步骤：
(1)将分子量2900的丙二醇嵌段聚醚L64，直径180nm的聚苯乙烯纳米粒子和5～50nm的炭黑纳米粒子通过超声分散在水溶液中得到含有0.01％聚苯乙烯与0.01％丙二醇嵌段聚醚L64前驱体分散液，静置2～48h，其中，丙二醇嵌段聚醚L64，聚苯乙烯纳米粒子与炭黑纳米材料三者的质量比为800：1000：1。
(2)将前驱体分散液注入模具中，在40℃下，溶剂进行首先初步挥发12h,真空干燥12h得到具有力致变色能力的结构色色彩涂层。其弹性体的面积由容器装置的大小决定。
实施例9
本实施例包括以下步骤：
(1)将分子量2900的丙二醇嵌段聚醚L64与分子量600的聚丙二醇混合(质量比为1:1)，直径180nm的聚苯乙烯纳米粒子和5～50nm的炭黑纳米粒子通过超声分散在水溶液中得到含有5％聚苯乙烯与2.5％丙二醇嵌段聚醚L64与2.5％聚丙二醇的前驱体分散液，静置2～48h，其中丙二醇嵌段聚醚L64与聚丙二醇聚合物，聚苯乙烯纳米粒子与炭黑纳米材料质量比为400：400：1000：1。
(2)将前驱体分散液注入模具中，在40℃下，溶剂进行首先初步挥发12h,真空干燥12h得到具有力致变色能力的结构色色彩涂层。其弹性体的面积由容器装置的大小决定。
实施例10
本实施例不额外添加吸光材料，包括以下步骤：
(1)将分子量50000的氨基封端的聚二甲基硅氧烷与直径126nm的碳包覆的四氧化三铁纳米粒子通过超声分散在四氢呋喃溶液中得到含有18％碳包覆的四氧化三铁与50％氨基封端的聚二甲基硅氧烷的前驱体分散液，静置2～48h，其中，氨基封端的聚二甲基硅氧烷与碳包覆的四氧化三铁纳米粒子两者的质量比为800：1000。
(2)将前驱体分散液注入模具中，在40℃下，溶剂进行首先初步挥发12h,真空干燥12h得到具有力致变色能力的结构色色彩涂层。其弹性体的面积由容器装置的大小决定。
本发明得到的结构色色彩涂层，在外力(拉伸或压缩)作用下可改变颜色，当外力撤去可恢复颜色；拉伸和压缩过程都会使色彩向短波长移动。例如，实施例1制备的色彩涂层，在无外力条件下弹性体呈现红色，当对弹性体施加一定的压力(～500Pa)，弹形体呈现绿色。实施例10制备的色彩涂层，在无外力条件下弹性体呈现红色，当使用应力拉伸柔性基板(当然，施加的应力与基板相关)，弹性体逐渐从红色变成绿色以及蓝色，其颜色的变化与涂层弹性体产生的应变量相关。除此之外，利用本发明方法得到的具有力致变色能力的结构色色彩涂层，当材料受到外界损伤时，可实现对损伤的修复，例如，当实施例1制备的色彩涂层表面产生划痕损伤，可以通过升高温度(如，60℃，4h)实现划痕损伤的修复。当实施例10制备的色彩涂层表面产生划痕损伤时，可以通过升高温度(如，90℃，6h)实现对划痕损伤的修复。
本发明所采用的各种原材料(包括待定粒径大小的纳米粒子)均由市售购得。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种制备具有力致变色能力的结构色色彩涂层的方法，其特征在于，该方法是先将聚合物基体材料和纳米粒子分散在溶剂中，形成前驱体分散液；然后，利用溶剂挥发法或者喷涂法使所述前驱体分散液在预先设计的模具内或在预先设计的基底上去除所述溶剂得到具有力致变色能力的结构色色彩涂层；针对所述结构色色彩涂层，其中的纳米粒子通过组装部分有序的排列在聚合物基体中，能够使所述结构色色彩涂层表现出色彩，并且所述色彩将能够随着所述结构色色彩涂层上的外力作用发生变化，产生力致变色；
所述聚合物基体材料为能够与纳米粒子形成具有弱键相互作用的液态或粘弹性聚合物；所述弱键相互作用为离子键相互作用、氢键相互作用、静电相互作用、亲疏水相互作用、卤键、主-客体识别作用、动态硼酯键、二硫键及配位键相互作用中的任意一种；
所述聚合物选自聚氨酯、聚丙二醇、丙二醇嵌段聚醚中的至少一种；所述溶剂为水；
所述结构色色彩涂层中，所述聚合物基体材料和所述纳米粒子两者的质量之比为（450~2500）：1000；
所述纳米粒子在前驱体分散液中的浓度为0.005~40 wt%；所述聚合物基体材料在前驱体分散液中的浓度为0.001~50 wt%。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，通过组装产生色彩的所述纳米粒子，尺寸为80~500 nm；所述纳米粒子选自二氧化硅纳米粒子，聚苯乙烯纳米粒子，TiO2纳米粒子，聚多巴胺或者碳包覆的四氧化三铁纳米粒子。
3. 如权利要求1所述方法，其特征在于，通过组装产生色彩的所述纳米粒子，尺寸为80~500 nm；所述纳米粒子为中空二氧化硅纳米粒子。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述纳米粒子与所述聚合物基体材料折光指数差的绝对值≥0.01。
5. 如权利要求1所述方法，其特征在于，所述前驱体分散液中还分散有吸光材料，所述吸光材料的当量直径为1~500 nm；
所述吸光材料选自炭黑、石墨烯、碳纳米管、乌贼墨、聚多巴胺、聚吡咯、四氧化三铁中的一种或几种。
6.如权利要求5所述方法，其特征在于，所述聚合物基体材料、所述纳米粒子和所述吸光材料三者的质量之比为（450~2500）：1000：（0~50）。
7. 如权利要求1所述方法，其特征在于，所述溶剂挥发法是在10~200 oC的温度条件下进行的。
8.如权利要求1-7任意一项所述方法，其特征在于，所述外力作用具体为拉伸作用或压缩作用。
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