CN109642003A

CN109642003A - 互穿聚合物网络

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Publication number: CN109642003A
Application number: CN201780041131.6A
Authority: CN
Inventors: W·S·Y·黄; A·特里科利; D·R·尼斯贝特; Z·施塔赫斯基
Original assignee: CONVENTION PATENT APPLICATION
Current assignee: Nano Strytes Private Ltd
Priority date: 2016-05-10
Filing date: 2017-05-10
Publication date: 2019-04-16
Anticipated expiration: 2037-05-10
Also published as: US11566148B2; CA3024264A1; JP7349181B2; CN109642003B; US20190169464A1; AU2017261839B2; EP3455268A4; JP2022103249A; WO2017193157A1; JP2019520440A; EP3455268B1; AU2017261839A1; EP3455268A1

Abstract

本发明涉及一种包含互穿网络的膜、它的用途以及其制备方法。所产生的膜显示出良好的耐久性、耐化学性以及透明度。所述膜是由作为于有机溶剂中的胶体悬浮液形成的互穿网络和颗粒状固体产生的。

Description

互穿聚合物网络

技术领域

本发明涉及互穿聚合物网络和由其制备的膜。

背景技术

天然的自洁表面，如荷叶依赖于自发形成滚动的水滴，所述水滴悬浮和捕集污染物，从而使得它们能够容易去除。经由表面纹理化和产生卡西-巴克斯特(Cassie-Baxter)润湿状态的化学方法的组合达到了所需的极端不润湿效果。该超疏水状态的耐久性是通过有机组织的粘结性和自修复特性来确保的。已经制成了模拟并且超越天然自洁的合成超疏水纹理，然而，这样的结构的结构稳定性常常不足以用于实际应用。已经表现出工业标准磨损恢复力的少数稳固结构仍高度依赖于基材类型或受到光学透明度的限制。自修复超疏水材料反而常常需要经由外部刺激进行再生并且通常是基于更费力的多步骤工艺。此外，很少有表面已经在磨损期间表现出稳定的滚动角(SA)和接触角滞后(CAH)，这两者都是实现原始荷叶效应(SA<10°)和高效自洁的基础。在已知的超疏水材料中，氟官能化的纳米结构化的二氧化硅代表了最主要利用的一类材料，但是受到它的不佳的机械耐久性的阻碍。这些长期挑战限制了现有超疏水涂层的有用性，并且耐久的超疏水性仍然是一个被积极研究的领域。

将弹塑性化合物并入达到完美的卡西-巴克斯特润湿状态所需的复杂分层纹理中有可能增强它们的稳固性和长期使用。提供高光学透明度的可弹性和塑性变形的分层结构和材料对于设计和合成来说具有挑战性。

互穿聚合物网络(IPN)代表了一类极其坚韧的聚合物，这是因为聚合物链进行原子水平交织，从而形成韧化的聚合物网而不需要链之间的共价键合。然而，它们的合成对完全胶凝敏感，并且需要小心控制网之间的缠结。双组分IPN通常由整合在更主要的连续相内的分散相制成并且利用这两种交联成分的益处。具体来说，聚氨基甲酸酯-丙烯酸(PU-PMMA)体系已经吸引了很多的关注，这是因为这两种单独成分表现出对比鲜明的软橡胶状和刚性特性。然而，缺乏使用IPN将大规模表面共纹理化的方法。

发明内容

在本发明的第一个方面，提供了用于制备包含互穿聚合物网络的涂层的方法，所述方法包括将胶体悬浮液施涂到表面上以产生被涂覆的表面，其中所述胶体悬浮液包含悬浮在有机溶剂中的胶体颗粒，并且其中所述胶体颗粒包含互穿聚合物网络；以及将颗粒状固体施涂到被涂覆的表面上，其中所述颗粒状固体的基本上整个表面被官能化而具有疏水性以形成涂层。

以下选择方案可以单独地或以任何合适的组合形式结合第一个方面一起使用。

所述方法可以包括将胶体悬浮液施涂到表面上以在所述表面上形成膜。所述施涂可以包括将所述悬浮液喷涂到所述表面上。它可以包括浸涂、旋涂、滴液流延或静电纺丝。所述悬浮液的粘度可以小于1000cP。所述胶体悬浮液可以具有约5％至约25％的固体含量。

所述疏水性颗粒状固体可以具有约5nm至约20nm的平均粒度。它可以是疏水性二氧化硅。它可以是全氟烷基官能化的气相二氧化硅。所述方法可以包括使气相二氧化硅与疏水剂反应以产生所述疏水性颗粒状固体。所述疏水剂可以是全氟烷基硅烷。它可以是1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷。它可以是带有疏水性基团(如其它地方关于颗粒表面上的基团所详述)的一些其它硅烷。它可以是烷基硅烷。它可以是烷基二甲基硅烷。它可以是烷基二甲基氯硅烷。它可以是烷基甲基二氯硅烷。它可以是二烷基二氯硅烷。它可以是烷基三氯硅烷。在这些试剂中，烷基可以是卤化的，例如氟化的。它可以是全氟化的。它可以在末端碳原子上被全氟化(即它可以具有三氟甲基末端)。它可以在末端碳和倒数第二个碳上被全氟化。它可以在末端碳、倒数第二个碳以及倒数第三个碳上被全氟化。可以将所述疏水性颗粒状固体作为悬浮液施涂到被涂覆的表面上。可以通过喷涂来施涂所述悬浮液。所述悬浮液可以在有机溶剂中。所述有机溶剂可以是极性的或它可以是非极性的。所述溶剂可以与水混溶。所述溶剂可以是丙酮。可以将疏水性颗粒状固体干法施涂于被涂覆的表面上，即可以通过电喷或通过一些其它合适的方法施涂。在施涂于膜上时，所述疏水性颗粒状固体可以被聚合物混合物部分润湿。它可以被聚合物混合物完全润湿。它可以在聚合物固化和/或干燥之前被润湿以使得在固化时，所述疏水性固体至少部分嵌入聚合物表面中。嵌入的颗粒可以是耐磨的。可以通过喷涂、浸涂或本领域已知的一些其它合适的方法将疏水性固体悬浮液施涂于膜上。

所述方法可以可选地包括将亲水性颗粒状固体的悬浮液施涂到所述膜上。所述亲水性颗粒状固体可以具有约5nm至约20nm的平均粒度。它可以包含球形二氧化硅颗粒。在施涂到被涂覆的表面上之前，可以将亲水性颗粒状固体悬浮在有机溶剂中。所述有机溶剂可以是极性有机溶剂。所述溶剂可以是丙酮。可以通过喷涂、浸涂或本领域已知的一些其它合适的方法将亲水性固体悬浮液施涂到膜上。当施涂于膜上时，所述亲水性颗粒状固体可以被聚合物混合物部分润湿。它可以被聚合物混合物完全润湿。它可以在聚合物固化和/或干燥之前被润湿以使得在固化和/或干燥时，所述亲水性固体至少部分嵌入聚合物表面中。嵌入的颗粒可以是耐磨的。这可以引起超亲水膜的形成。

所述方法可以另外包括在将所述球形二氧化硅颗粒施涂到膜上之后将它们疏水化以产生超疏水膜。所述疏水化的步骤可以包括将疏水剂(如本文其它地方所述)施涂到所述颗粒上。所述疏水剂可以是或可以包括全氟烷基硅烷。施涂所述疏水剂的步骤可以包括将所述疏水剂(纯的或作为溶液)喷涂到所述膜和/或所述亲水性颗粒上。

所述方法可以包括在施涂所述聚合物混合物与施涂所述疏水性固体之间等待的时间段以使所述聚合物混合物部分干燥和/或固化。该等待时间段可以是10分钟至40分钟。

在本发明的第二个方面，提供了用于制备第一个方面的胶体悬浮液的方法，所述方法包括制备聚合混合物，所述聚合混合物包含：非交联丙烯酸类单体、交联丙烯酸类单体、自由基引发剂、多元醇、低聚二醇或聚合二醇、每个分子具有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯、以及溶剂；将聚氨基甲酸酯聚合催化剂添加到所述聚合混合物中；以及将所述聚合混合物至少加热到所述自由基引发剂的10小时半衰期温度以形成互穿聚合物网络。

以下选择方案可以单独地或以任何合适的组合形式结合第二个方面一起使用。

所述方法可以包括制备第一混合物，所述第一混合物包含非交联丙烯酸类单体、交联丙烯酸类单体以及自由基引发剂；以及第二混合物，所述第二混合物包含多元醇、低聚二醇或聚合二醇以及每个分子具有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯；以及将所述第一混合物和所述第二混合物组合以形成所述聚合混合物。在这种情况下，第一混合物或第二混合物包含溶剂，或者第一混合物包含第一溶剂并且第二混合物包含第二溶剂，并且所述溶剂包含第一溶剂和第二溶剂这两者。所述第一溶剂和所述第二溶剂可以是相同的或可以是不同的。

非交联丙烯酸类单体可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。交联丙烯酸类单体可以是二(甲基)丙烯酸二醇酯、三(甲基)丙烯酸三醇酯、四(甲基)丙烯酸四醇酯或五(甲基)丙烯酸五醇酯。所述自由基引发剂可以具有约50℃至约70℃的10小时半衰期温度。它可以是偶氮引发剂。10小时半衰期温度可以取决于其中使用它的介质。

所述多元醇可以是三醇。它可以是四醇。它可以是五醇。低聚二醇或聚合二醇可以是聚醚二醇。所述异氰酸酯可以是双异氰酸酯。

所述溶剂可以使得它溶解非交联丙烯酸类单体、交联丙烯酸类单体、自由基引发剂、多元醇、低聚二醇或聚合二醇以及每个分子具有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯中的每一种。或者，这些中的一种或多种可以未溶解而是分散于所述溶剂中。所述溶剂可以是有机的或它可以是水性的。

聚氨基甲酸酯催化剂可以是二有机锡(IV)盐。

所述方法可以包括制备第一混合物，所述第一混合物在第一溶剂中包含非交联丙烯酸类单体、交联丙烯酸类单体以及自由基引发剂；以及第二混合物，所述第二混合物在第二溶剂中包含多元醇、低聚二醇或聚合二醇以及每个分子具有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯；以及将所述第一混合物和所述第二混合物组合以形成所述聚合混合物。在这种情况下，所述溶剂包含第一溶剂和第二溶剂这两者。

所述加热步骤可以在暗处进行。

在一个实施方案中，提供了用于制备第一个方面的胶体悬浮液的方法，所述胶体悬浮液包含互穿聚合物网络，所述方法包括制备具有以下各项的聚合混合物：非交联(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三醇酯、具有约50℃至约70℃的10小时半衰期温度的偶氮引发剂、三醇、低聚聚醚二醇、每个分子具有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯、以及溶剂；添加二有机锡(IV)盐；以及将所述聚合混合物至少加热到所述偶氮引发剂的10小时半衰期温度。

在另一个实施方案中，提供了用于制备第一个方面的胶体悬浮液的方法，所述胶体悬浮液包含互穿聚合物网络，所述方法包括制备第一混合物，所述第一混合物在第一溶剂中包含非交联(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三醇酯以及具有约50℃至约70℃的10小时半衰期温度的偶氮引发剂；以及第二混合物，所述第二混合物在第二溶剂中包含三醇、低聚聚醚二醇以及每个分子具有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯；将所述第一混合物和所述第二混合物组合以形成聚合混合物；将二有机锡(IV)盐添加到所述聚合混合物中；以及将所述聚合混合物至少加热到所述偶氮引发剂的10小时半衰期温度。

在其它实施方案中，提供了用于制备第一个方面的胶体悬浮液的方法，所述胶体悬浮液包含互穿聚合物网络，所述方法包括制备具有以下各项的聚合混合物：非交联(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三醇酯、具有约50℃至约70℃的10小时半衰期温度的偶氮引发剂、三醇、低聚聚醚二醇、每个分子具有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯、以及溶剂；添加二有机锡(IV)盐；以及将所述聚合混合物至少加热到所述偶氮引发剂的10小时半衰期温度。然后将所得的胶体施涂到表面上并且使其部分干燥，持续约10分钟至约40分钟的时间。此时，可以将具有约5nm至约20nm的粒度的颗粒状固体的悬浮液施涂到膜上。如果所述颗粒状固体是亲水性的，例如球形二氧化硅颗粒，那么这可以产生超亲水性表面。如果所述颗粒状固体是疏水性的，例如疏水性气相二氧化硅颗粒，那么这可以产生超疏水性表面。

在本发明的第三个方面，提供了包含胶体颗粒的胶体悬浮液，所述胶体颗粒包含聚氨基甲酸酯和聚丙烯酸酯的互穿聚合物网络。所述悬浮液可以通过第二个方面的方法来制备。第二个方面的方法可以适用于制备第一个方面的膜。

在本发明的第四个方面，提供了膜，所述膜包含聚氨基甲酸酯和聚丙烯酸酯的互穿聚合物网络。所述膜可以具有至少约2500nm的微粗糙度。所述膜可以通过将第三个方面的胶体悬浮液施涂到表面上并且使所述膜干燥和/或固化来制备。

在本发明的第五个方面，提供了膜，所述膜包含聚氨基甲酸酯和聚丙烯酸酯的互穿聚合物网络并且具有包含疏水性颗粒状固体的表面层。

以下选择方案可以单独地或以任何合适的组合形式结合第五个方面一起使用。

所述疏水性颗粒状固体可以具有约5nm至约20nm的平均粒度。它可以是疏水性二氧化硅。它可以是全氟烷基官能化的气相二氧化硅。它可以是1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基甲硅烷基化的气相二氧化硅。

所述膜可以具有至少150°的静态水接触角。它可以具有小于约10°的水滚动角。

在本发明的第六个方面，提供了使表面具有超疏水性的方法，所述方法包括在其上形成膜，所述膜包含聚氨基甲酸酯和聚丙烯酸酯的互穿聚合物网络并且具有包含疏水性颗粒状固体的表面层，并且所述膜具有至少约150°的静态水接触角。

以下选择方案可以单独地或以任何合适的组合形式结合第六个方面一起使用。

所述形成可以包括将包含胶体颗粒的胶体悬浮液施涂到所述表面上以及将疏水性颗粒状固体的悬浮液施涂到所述所施涂的悬浮液上，所述胶体颗粒包含聚氨基甲酸酯和聚丙烯酸酯的互穿聚合物网络。

所述方法可以包括以下步骤：在施涂根据第一个方面的悬浮液之后，在施涂疏水性颗粒的悬浮液之前进行等待。所述等待可以持续约10分钟至约40分钟的时间段。

所述施涂步骤中的任一个或这两者可以包括喷涂。

在本发明的另一个方面，提供了膜，所述膜包含聚氨基甲酸酯和聚丙烯酸酯的互穿聚合物网络并且具有包含亲水性颗粒状固体的表面层。

所述亲水性颗粒状固体可以具有约5nm至约20nm的平均粒度。它可以是亲水性二氧化硅。所述膜可以具有小于约10°的水接触角。

在本发明的又另一个方面，提供了使表面具有超亲水性的方法，所述方法包括在所述表面上形成根据上述方面的膜。所述形成步骤可以包括将包含胶体颗粒的悬浮液施涂到所述表面上以及将亲水性颗粒状固体的悬浮液施涂到所述所施涂的悬浮液上，所述胶体颗粒包含聚氨基甲酸酯和聚丙烯酸酯的互穿聚合物网络。

所述亲水性颗粒状固体可以具有约5nm至约20nm的平均粒度。它可以是亲水性二氧化硅，例如胶体二氧化硅。所述方法可以包括以下步骤：在施涂所述悬浮液之后，在施涂亲水性颗粒的悬浮液之前进行等待，所述等待持续约10分钟至约40分钟的时间段。所述施涂步骤中的任一个或这两者可以包括喷涂。

在本文所公开的本发明的一个实施方案中，提供了用于制备包含互穿聚合物网络的涂层的方法，所述方法包括以下步骤：将胶体悬浮液施涂到表面上以产生被涂覆的表面，其中所述胶体悬浮液包含悬浮在有机溶剂中的胶体颗粒，并且其中所述胶体颗粒包含互穿聚合物网络；以及将颗粒状固体施涂到所述被涂覆的表面上，其中所述颗粒状固体的基本上整个表面是亲水性的。

该实施方案可以使用上述其它实施方案和方面中所述的方法和材料来制备。

附图说明

图1：(a)氨基甲酸酯和丙烯酸基溶胶的两锅法合成，将其混合并且一起反应以形成可喷涂的PU-PMMA胶体混合物。(b)PU-PMMA IPN和原料成分的光谱分析。(c)FTIR(傅里叶(Fourier)变换红外)光谱，显示2235cm^-1N＝C＝O异氰酸酯拉伸(stretch)的损失以及分别属于PTHF和TRIOL的3227cm^-1和3492cm^-1–OH拉伸的损失，同时形成3300cm^-1–NH拉伸。(d)FTIR光谱，显示构成PMMA IPN组分的1637cm^-1C＝C拉伸的损失。

图2：(a)交联的PMMA；(b)交联的PU；以及(c)PU-PMMA IPN的示意图。(d)在喷涂后原样的PU涂层、PU-PMMA涂层以及液体流延PMMA涂层上进行的伸张应力-应变测试。(e)交联的PU、PMMA以及PU-PMMA IPN的差示扫描量热分析。

图3：最佳对照交联的PU和PMMA的开发。(a)在各种聚合物与溶剂的比率的PMMA样品的光谱分析，表明优选比率是0.450g/mL，其显示出C＝C 1637cm^-1拉伸的部分反应，同时保持可喷涂性；(b)在各种聚合物与溶剂的比率的PU样品的光谱分析，显示优选的聚合物与溶剂的比率是0.075g/mL，其显示2235cm^-1处的异氰酸酯基以及分别属于PTHF和TRIOL的3227cm^-1和3492cm^-1-OH拉伸的完全反应，同时形成3300cm^-1-NH拉伸，这表明了交联聚合物的完全形成。

图4：交联的PU、PMMA以及PU-PMMA IPN的高温热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析。高温差示扫描量热(DSC)分析是使用STA 8000(美国的珀金埃尔默公司(Perkin Elmer,U.S.A))在氮气下使用氧化铝盘，以10℃/分钟的变温速率从50℃到900℃来进行的。

图5：(a)示意图，其示出了将微粗糙度和纳米粗糙度顺序沉积到基材上，从而经由自组装微结构赋予韧性、橡胶状和机械耐久的超疏水界面。具有微结构和亚微结构的PU-PMMA互穿聚合物网络(IPN)，其分别示于(b)和(c)中。(d)沉积后原样的F-SiO₂纳米结构。(e)由接近0°的滚动角所证实的超疏水性。

图6：分别没有F-SiO₂涂层和(b、d、e)具有F-SiO₂涂层的交联的(a)PMMA、(c)PU以及(e)PU-PMMA IPN的SEM分析。

图7：(a)示意图，示出了用1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷将二氧化硅官能化以产生氟代二氧化硅，具(b)如通过FTIR突出显示的另外的有机特征。通过(c)官能化的二氧化硅和对照二氧化硅的热重分析进一步确认了官能化，所述热重分析是在氮气下以10℃/分钟测量的。

图8：显示时间优化的磨损-润湿表征的图表。(a)WCA；(b)SA；(c)CAH。在纳米颗粒沉积之前VOC脱气(即干燥)的滞后时间是10分钟。

图9：显示时间优化的磨损-润湿表征的图表。(a)WCA；(b)SA；(c)CAH。在纳米颗粒沉积之前VOC脱气的滞后时间是30分钟。

图10：显示时间优化的磨损-润湿表征的图表。(a)WCA；(b)SA；(c)CAH。在纳米颗粒沉积之前VOC脱气的滞后时间是40分钟。

图11：经由磨损测试从10分钟到40分钟分析的VOC脱气(25℃，实验室环境：50％-60％湿度，避免阳光直射)的优化。在少于10分钟(例如5分钟)时，形成后原样的涂层不是超疏水的。

图12：(a)普通玻璃基材与不同涂层(在600nm)和优化的涂层的透射率(样品插图显示出优良的透明度)。在多种基材上双层PU-PMMA IPN/F-SiO₂涂层具有最少的起雾，所述基材包括(b)吸水纸巾；(c)砖块(粘土石)；(d)木材；(e)铝。在b到e中的每一个中，左侧样品涂有根据本发明的超疏水性涂层，并且右侧样品无涂层。

图13：在600nm涂有氟代二氧化硅的玻璃和普通玻璃的UV-vis分析。

图14：图示了多基材相容性的照片，显示了在(a)硬纸板；(b)书写纸；(c)玻璃；以及(d)kapton(聚酰亚胺)上的根据本发明的膜。在每一张照片中，左侧样品涂有根据本发明的超疏水性涂层，并且右侧样品无涂层。

图15：(a)串联磨损-润湿表征。循环磨损的样品的润湿表征，其中评估(c)具有PU-PMMA IPN的PU-PMMA-FSiO₂和F-SiO₂对照的静态接触角。在(b)PU-PMMA-FSiO₂(300次循环)的超疏水性损失(WCA<150°)时的SEM分析，(d)高放大倍数显示纳米颗粒的持续存在。涂有F-SiO₂的交联PU、PMMA以及PU-PMMA IPN的(e)滚动角和(f)接触角滞后，揭示了后者的功能损伤恢复力。

图16：具有氟代二氧化硅沉积的交联聚合物对照的串联磨损-润湿分析。

图17：(a-c)制备后原样和(d-f)循环至失效(WCA<150°)的界面的低放大倍数SEM图像：(a、d)PMMA-FSiO₂；(b、e)PU-FSiO₂；以及(c、f)PU-PMMA-FSiO₂IPN。(g)在失效时(50次循环)的PMMA-FSiO₂。(h)在失效时(150次循环)的PU-FSiO₂。

图18：PU-PMMA-F-SiO₂涂层从第5次循环到第150次循环的中间循环损伤，对PU-PUMMA IPN-F-SiO₂造成可忽略不计的损伤。

图19：在(a)500×放大倍数和(b)200×放大倍数，F-SiO₂涂层和磨损循环对WLI测量的均方根(rms)粗糙度的影响。在500×放大倍数测量的均方根粗糙度揭示了纳米级受影响的界面，其中注意到磨损逐渐降低均方根粗糙度并且因此降低超疏水性。在200×放大倍数没有合理地确定趋势，这表明磨损对界面的微级影响可忽略不计。

图20：实际的辐射和化学损伤恢复力。(a-b)F-SiO₂整合的PU-PMMA IPN的UV-C(254nm)恢复力，在测试的所有3000分钟期间对SA、WCA以及CAH有最小的可观测到的影响。将F-SiO₂整合的PU-PMMA IPN在(c)油(十四烷)和(d)酸(1M HCl)中浸泡24小时，其中这两者中的plastron层随后损失，但是显示出优良的损伤恢复力和容易恢复的功能。

图21：在长时间暴露于高强度UVC下的玻璃上的F-SiO₂的稳定性。

图22：(a)PU-PMMA混合锅法的反应以得到(b)PU-PMMA IPN溶液的可喷涂的胶体悬浮液。合成后原样的胶体在至少6个月内保持稳定而没有任何沉降的迹象。

图23：在将水滴(5μL)添加到根据本发明的超亲水性表面上时接触角与时间的关系图。

具体实施方式

在本说明书中使用以下缩写：

CAH：接触角滞后，如使用前进-后退接触角方法所测量。

DD：二月桂酸二丁基锡

IPN：互穿聚合物网络

PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯

PTHF：聚四亚甲基醚二醇(聚四氢呋喃)

PU：聚氨基甲酸酯

SA：滚动角或倾斜角

TDI：苯亚甲基-2,4-二异氰酸酯

TRIOL：三(羟甲基)丙烷

WCA：静态水接触角，如通过固着液滴法所测量

在本文使用的以下术语如下文所述来定义：

10小时半衰期温度：在自由基引发剂的半衰期是10小时之时的温度。

丙烯酸类单体：包含结构C＝C-C＝O的部分的单体。

IPN：包含两个或更多个网络的聚合物，所述网络至少部分地在分子尺度上交织，而非彼此共价键合，并且除非化学键断裂，否则不能分离(参见IUPAC Gold Book(IUPAC金色书)http://goldbook.iupac.org/I03117.html)。

超亲水性：具有在0.5秒内实现的小于约10°的WCA。

超疏水性：具有至少150°的WCA。

UVC：290nm-100nm频率范围的电磁辐射。

本文描述的本发明涉及包含IPN的胶体颗粒的悬浮液、用于制备所述悬浮液的方法、以及由所述悬浮液制成的膜。

用于制备所述悬浮液的方法包括首先制备聚合混合物，所述聚合混合物可以是溶液和/或分散体。该混合物包含用于所述网络的两种互穿聚合物的单体体系。所述单体体系能够使用不同的机制聚合。所得的网络可以是同时IPN，即两种网络聚合物可以同时形成，或者可以是顺序IPN，即形成第一网络聚合物并且第二网络聚合物随后在所述第一聚合物内形成。认为如果在聚合混合物中存在自由基抑制剂，那么IPN将主要是顺序的，而如果不存在自由基抑制剂，那么它将基本上是同时的。

第一单体体系是基于丙烯酸类单体并且是可通过自由基机制聚合的。该单体体系包含仅含一个碳碳双键的非交联单体和包含至少两个碳碳双键的交联单体。非交联单体可以是丙烯酸类或甲基丙烯酸类的。它可以是例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸或一些其它非交联丙烯酸类单体(例如烷氧基甲基丙烯酸酯)。交联单体可以类似地是(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。在酯的情况下，它可以是二醇酯、三醇酯、四醇酯、五醇酯或一些其它多元醇的酯，即它可以是二酯、三酯、四酯或五酯等。在酰胺的情况下，它可以具有结构HN((＝O)C-CH＝CH₂)₂、N((＝O)C-CH＝CH₂)₃或一些其它类似的结构。第一单体体系包括存在于聚合混合物中的催化剂(自由基引发剂)。所述催化剂可以是偶氮引发剂、偶氮酯引发剂、过氧化物引发剂、过氧化二碳酸酯引发剂或一些其它合适的引发剂。通常，它将是热引发剂(即通过加热活化的引发剂)，然而，它在一些情况下可以是可UV活化的引发剂、氧化还原引发剂或一些其它合适的引发剂类型。如果它是热引发剂，那么它可以具有以下10小时半衰期温度：约40℃至约80℃、或约40℃至70℃、40℃至60℃、50℃至80℃、60℃至80℃或50℃至70℃，例如约40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。将认识到的是，引发剂的半衰期可以部分地取决于其中对它进行测量的介质。上述10小时半衰期温度可以如在甲苯中所测量，或可以如在聚合混合物中所测量。合适的引发剂包括偶氮双(异丁腈)(AIBN)、4,4-偶氮双(4-氰戊酸)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、以及过硫酸钾。

所述聚合混合物(任选的第一单体体系)还可以包含自由基清除剂或自由基聚合抑制剂。这可以例如是醌型抑制剂，如MEHQ(氢醌单甲醚)。所述抑制剂可以与非交联单体或交联单体或这两者一起提供。它可以足够低的浓度存在以使得在自由基聚合过程期间，它完全被自由基引发剂消耗。它可以如下的与自由基引发剂的摩尔比存在于聚合混合物中：小于约20％、或小于约10％或5％，例如约1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、10摩尔％、15摩尔％或20摩尔％。

在第一聚合体系中，基于可聚合基团的摩尔数计，非交联单体与交联单体的比率可以是约10至约50(即约10:1至约50:1)、或约10至40、10至30、10至20、20至50、30至50、或15至30，例如约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45或50。在这种背景下，例如，如果基于摩尔数计，非交联单体与交联单体的比率是2(即2:1)并且交联单体每个分子具有两个可聚合的烯属基团(例如如果它是二甲基丙烯酸酯)，则基于可聚合基团的摩尔数计，非交联单体与交联单体的比率将是1:1。相对于非交联单体和交联单体的总量，自由基引发剂可以约2％的摩尔比存在。它可以约0.5％至约5％、或约1％至5％、2％至5％、0.5％至2％、0.5％至1％或1％至3％存在，例如约0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。

第二聚合体系是基于氨基甲酸酯化学物质，即它含有二醇、多元醇以及每个分子具有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯。异氰酸酯可以例如是TDI(甲苯二异氰酸酯，例如2,4或2,6或其混合物)、MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)、IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、HMDI(氢化MDI：亚甲基双(4-环己基异氰酸酯))、萘二异氰酸酯、三苯甲烷-4,4',4"-三基三异氰酸酯或一些其它二异氰酸酯或三异氰酸酯。它可以是芳族异氰酸酯或可以是脂族二异氰酸酯。在一些情况下，所述异氰酸酯可以每个分子具有多于2个异氰酸酯基，例如3个、4个或5个。所述二醇可以是具有通过有机部分连接的两个羟基的任何合适的化合物。它可以是烷二醇(即所述有机部分可以是烷二基，其可以是直链的、支链的、环状的或可以具有两个或所有这些结构)，例如烷烃α,ω-二醇，其中所述烷烃是直链烷烃(即它可以是HO(CH₂)_nOH)，在这种情况下，n可以是2至12、或2至10、2至6、3至8或4至6，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，任选地大于12；或它可以是聚醚聚醚二醇(例如HO(CH₂CH₂O)_nH或HO(CH(CH₃)CH₂O)_nH，在这种情况下，n可以是1至约50、或约1至20、a至10、1至5、5至50、10至50、20至50、5至20、5至10或10至20，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45或50，任选地大于50)；或它可以是一些其它类型的二醇。所述二醇可以具有以下分子量：约500至约5000、或1000至5000、2000至5000、500至2000、500至1000或1000至2000，例如约500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000。它可以没有除OH以外的其它官能团。它可以没有胺基。它可以没有羧基。它可以没有碳碳不饱和度(即没有双键或三键)。它可以没有将可使用自由基引发来聚合的基团。多元醇是每个分子含有多于两个羟基的任何合适的化合物。它可以每个分子具有3个、4个、5个、6个、10个、15个、20个或多于20个羟基。它可以是单体多元醇或它可以是低聚的。它可以是例如糖、三(羟甲基)丙烷、三(羟甲基)乙烷、季戊四醇、赤藓糖醇或一些其它类型的多元醇。它可以是脂族多元醇。它可以没有碳碳不饱和度(即没有双键或三键)。它可以没有将可使用自由基引发来聚合的基团。它可以没有除OH以外的其它官能团。它可以没有胺基。它可以没有羧基。它可以是单体的。

基于OH摩尔数计，在第二聚合体系中多元醇与二醇的比率可以是约3至约10(即3:1至10:1)、或约5至10或3至7，例如约3、4、5、6、7、8、9或10。然而，由于多元醇通常具有低于二醇的分子量(这是因为后者可以是低聚的)，因此多元醇与二醇的重量比可以是约0.1至约0.5、或约0.2至0.5、0.3至0.5、0.1至0.4、0.1至0.3或0.2至0.4，例如约0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。异氰酸酯与羟基(基于官能团计)的摩尔比可以是约1，并且可以是约0.7至约1.3、或约0.7至1、1至1.3、0.8至1、1至1.2、0.9至1、1至1.1或0.8至1.2，例如约0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2或1.3。在一些实施方案中，相对于羟基，异氰酸酯以摩尔过量存在。它可以约1％至约20％、或约1％至10％、1％至5％、5％至20％、10％至20％或5％至10％的摩尔过量存在，例如约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％或20％。相对于可聚合混合物的其余部分，聚氨基甲酸酯催化剂可以基于w/v(即mg/L)或体积(即微克/升)计约100ppm至约500ppm、或约100ppm至300ppm、300ppm至500ppm或200ppm至400ppm的浓度添加，例如约100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、350ppm、400ppm、450ppm或500ppm。

将上述第一聚合体系和第二聚合体系的组分在溶剂中组合。这可以包括简单地将这两个体系的组分中的每一种添加到溶剂中。在这种情况下，所述溶剂可以是溶解所有这些组分的溶剂。合适的溶剂是有机液体和其混合物，优选地是均匀混合物。因此，当使用混合物时，两种或更多种液体应当是可以于使用它们的比例混溶的。合适的溶剂包括甲苯、丙酮、乙醚、1,4-二烷、苯、乙酸乙酯、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚以及混合物。在一个实施方案中，在第一溶剂中制备第一聚合体系并且在第二溶剂中制备第二聚合体系(所述第二溶剂可以与第一溶剂相同或可以是不同的，但是应当可与其混溶)并且将两种所得溶液组合以形成聚合混合物。产生聚合混合物的其它添加方法将是显而易见的。

聚合混合物以及在制备第一聚合体系和第二聚合体系的溶液并且将其混合以形成聚合混合物的情况下它们可以独立地具有以下固体含量：约5％至约25％w/v、或约5％至20％、5％至15％、10％至20％或7％至15％，例如约5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％或25％。在这种背景下，“固体含量”指的是100ml溶液中除溶剂以外的所有材料的重量。因此，“固体”实际上可能不是固体形式。

一旦已经制备聚合混合物，就添加用于聚氨基甲酸酯聚合的催化剂。合适的催化剂包括金属基催化剂，例如基于锡、铋、锆、铝的催化剂或这些中的任何两种或更多种的混合物。所述催化剂可以是羧酸盐，例如月桂酸盐、硬脂酸盐、乙酸盐或一些其它羧酸盐。所述金属也可以与一个或多个(通常是两个)烷基，例如C1至C6烷基键合。合适的催化剂因此包括二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。其它催化剂包括叔胺催化剂，如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)、二氮杂双环壬烷(DBN)、二氮杂双环十一烷(DBU)、2,2'-双(二甲基氨基)乙醚、苯甲基二甲胺、N,N-二甲基环己胺等。然后将所得的催化的反应混合物在合适的温度加热合适的时间以使这两个聚合体系聚合。所述温度将取决于这两个体系的组分的精确性质。通常，所述温度将与自由基引发剂的10小时半衰期温度相差约10℃以内。它可以是约30℃至约90℃、或约30℃至70℃、30℃至50℃、50℃至90℃、70℃至90℃或50℃至70℃，例如约30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，但是在一些情况下可以高于90℃或低于30℃。所述时间通常将是引发剂的半衰期的约50％至约200％或其约50％至100％、100％至150％或150％至200％，例如引发剂的半衰期的约50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、130％、140％、150％、160％、170％、180％、190％或200％。它可以是约5小时至约20小时、或约5小时至10小时、10小时至15小时或15小时至20小时，例如约5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时或20小时。在一些情况下，聚合温度大于所述溶剂或溶剂之一的环境压力沸点。可能有益的是，在增加的压力下和/或在密封容器(任选的密封压力容器)中进行聚合。在一些情况下，在引发聚合之前可以将聚合混合物脱气以去除氧气。这可以通过例如用氮气、氦气或一些其它不含氧气体鼓泡来实现或可以通过连续冻融循环(例如2次、3次或4次这样的循环)或通过任何其它合适的方法来实现。在一些情况下，可以在暗处，即在排除可见光和/或排除UV辐射的情况下，任选地在排除所有电磁辐射的情况下进行反应。

在聚合形成互穿聚合物网络之后，所述网络呈网络颗粒于溶剂中的分散体的形式。它可以是胶体分散体。所述分散体的颗粒可以具有以下平均粒径：约200nm至约1000nm、或约200nm至500nm、500nm至1000nm或300nm至700nm，例如约200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm或1000nm。在一些情况下，它可以是更小的，例如低至约10nm。它可以是例如约10nm至约200nm、或约10nm至100nm、10nm至50nm、20nm至200nm、50nm至200nm、100nm至200nm、20nm至50nm或50nm至100nm，例如约20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm或200nm。所述颗粒可以是单分散的或可以是多分散的。它们可以具有宽的或窄的粒度分布。重均粒径与数均粒径的比率可以是约1至约10或更大、或约1至5、1至2、2至10、5至10或2至5，例如约1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9或10。因此，应当了解的是，所述分散体含有分散于溶剂中的呈胶体颗粒形式的固化的互穿聚合物网络。当将其施涂到表面上时，所述溶剂可以蒸发，从而留下由于胶体颗粒而具有微粗糙度的表面。

所述分散体可以是可喷涂的分散体。它可以具有小于约1000cP、或小于约500cP、200cP、100cP或50cP的粘度。

可以将所述分散体施涂到表面上以在所述表面上形成互穿聚合物网络的涂层。所述施涂可以包括喷涂、擦拭、滚涂、旋涂、浸涂、滴液流延、静电纺丝、或一些其它合适的方法。所述方法还可以包括使所述涂层干燥以在所述表面上形成干燥的涂层。干燥时间将部分地取决于溶剂的蒸气压并且部分地取决于干燥温度。所述干燥可以在任何合适的温度进行。它通常将在环境温度进行，例如约20℃至25℃，但是可以在升高的温度进行，例如约25℃至约60℃、或约25℃至50℃、25℃至35℃或35℃至60℃。它可以例如在约20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃进行。合适的条件是20℃-25℃、40％-60％相对湿度。所述表面可以是任何合适的表面。它可以是金属表面、聚合物表面、木制表面、玻璃表面、陶瓷表面、合成表面或一些其它表面。所得的干燥的膜可以充当保护涂层。它可以充当另外的涂层的底涂层。

在一个实施方案中，在部分干燥涂层之后，将颗粒材料施涂到涂层上。通常，所述颗粒材料将作为悬浮液施涂。它可以例如喷涂到涂层上。所述悬浮液可以在挥发性溶剂中。它可以在上文关于制备可聚合混合物所列的溶剂中的任一种或其任何混合物中。所述悬浮液中颗粒材料的浓度可以是约1％至约10％w/v、或约1％至5％、1％至2％、2％至10％、5％至10％或2％至5％，例如约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。认为所述疏水性颗粒为膜表面提供纳米粗糙度，这与由于胶体颗粒所产生的微粗糙度组合提供超疏水性。

所述颗粒材料可以是颗粒状固体。它可以具有以下平均粒度：约2nm至约20nm、或约2nm至10nm、2nm至5nm、5nm至20nm、10nm至20nm或5nm至10nm，例如约2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm。它可以是无机颗粒状固体。颗粒状固体的颗粒可以具有有机区域和无机区域。所述颗粒状固体可以具有疏水性。它可以是陶瓷。它可以是二氧化钛。它可以是氧化铁。它可以是疏水性陶瓷，例如疏水性二氧化硅。它可以是在其颗粒的表面上具有接枝的有机基团的二氧化硅。它可以是气相二氧化硅，例如疏水性气相二氧化硅。也可以使用这些颗粒中的任何两种或更多种的混合物。它可以是在表面上具有疏水性基团的气相二氧化硅。所述疏水性基团可以是烷基，例如C1至C18直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基或十六烷基。它们可以是氟代烷基，例如全氟代烷基。它们可以是上述烷基中的任一种的氟化或全氟化或部分全氟化形式。可以存在上述疏水性基团中的任何两种或更多种。举例来说，气相二氧化硅可以在表面上具有氟代烷基二烷基甲硅烷氧基。所述烷基可以是上述烷基中的任一种，并且所述氟代烷基可以是上述氟代烷基中的任一种。举例来说，颗粒状固体可以包含在其表面上具有1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基甲硅烷氧基的气相二氧化硅。应当指出的是，“1H,1H,2H,2H-全氟辛基”指的是F₃C(CF₂)₅(CH₂)₂-。所述有机基团可以存在于所述颗粒的基本上整个表面上。当施涂到膜上时，所述疏水性颗粒状固体可以被聚合物混合物部分润湿或它可以被聚合物混合物完全润湿。所述颗粒状固体的颗粒可以在它们的表面的一部分上被润湿。所述颗粒状固体可以在聚合物固化和/或干燥之前被润湿以使得当固化时，所述疏水性固体至少部分地嵌入膜表面中。嵌入的颗粒可以是耐磨的。嵌入的颗粒可以部分地嵌入膜表面中并且部分地暴露于周围环境或它们可以完全嵌入膜表面中。

或者，施涂到膜上的颗粒状固体可以具有亲水性。它可以是亲水性陶瓷。它可以是例如亲水性二氧化硅，例如胶体二氧化硅或气相二氧化硅，或它可以是亲水性(例如胶体)二氧化钛、氧化铝、氧化锆或其它合适的亲水性固体。在完全干燥后，所得膜可以具有超亲水性。它可以具有小于约10°、或小于9°、8°、7°、6°、5°、4°、3°、2°或1°的WCA。它可以具有约1°、2°、3°、4°、5°、6°、7°、8°、9°或10°的WCA，或可以具有基本上零接触角。它可以在将液滴施加到膜表面上约0.5秒内或约0.4秒、0.3秒、0.2秒或0.1秒内实现这一点。在超亲水性膜中，亲水性颗粒可以被膜的聚合物润湿。认为这可能由于所述颗粒是在有机溶剂的悬浮液中施涂的而发生。因此，在含有一个或多个亲水性颗粒的溶剂液滴撞击在含有残留水的膜表面上时，所述溶剂可以与膜共混，可能是通过与水共混，并且因此引起亲水性颗粒被膜润湿。

一旦已经将亲水性固体添加到膜中，就可以随后将其疏水化。这可以通过使膜和/或亲水性颗粒暴露于疏水剂来实现。可以使用与本文其它地方所述相同范围的疏水剂。这可以产生如本文其它地方所述的超疏水膜。

颗粒材料的悬浮液和网络颗粒的分散体可以各自是稳定的。它们可以独立地保持稳定至少约1周或至少约2周、3周、4周、5周、10周、15周、20周、25周、30周、35周、40周、45周或50周。在这种背景下，术语“稳定”表示当在不搅拌的情况下储存分散体时，在所述时间段之后，分散体的上半部分中颗粒的浓度与分散体的下半部分中颗粒的浓度相差小于约10％、或小于约8％、6％、4％、2％或1％。

可以在以下延迟时间(在将涂层施涂到表面上之后)之后将颗粒状固体施涂到涂层上：10分钟至约100分钟、或约10分钟至50分钟、10分钟至20分钟、20分钟至100分钟、50分钟至100分钟、10分钟至40分钟、10分钟至30分钟或20分钟至40分钟，例如约10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟、65分钟、70分钟、75分钟、80分钟、85分钟、90分钟、95分钟或100分钟。所述时间应当足以部分干燥涂层，但是优选地不足以完全干燥涂层。在施涂颗粒状固体之后，可以将所得的复合固体完全干燥。在这种背景下，“完全”表示剩余溶剂含量少于约5重量％、或少于约4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。

所得的复合膜因此可以包含互穿聚合物网络，并且可以具有包含颗粒状固体的表面层。在这种背景下，“表面层”可以是膜的顶部20％、或顶部10％、或顶部5％或顶部2％。所述表面层可以包含互穿聚合物网络和颗粒状固体这两者。它可以包含至少部分嵌入互穿聚合物网络中的颗粒状固体。所述复合网络可以具有疏水性。它可以具有超疏水性。它可以是荷叶效应表面。它可以表现出卡西-巴克斯特润湿特征。它可以具有至少约150°、或至少约155°、160°或165°的WCA，例如约150°、155°、160°、165°或170°。它可以具有小于约20°、或小于约15°、10°或5°的滚动角，例如约5°、10°、15°或20°。它可能能够在磨损之后维持这些值。它可能能够在至少50次磨损循环之后、或在至少60次、70次、80次、90次、100次、150次或200次磨损循环之后维持这些特征。这些可以如ASTM D4060-14中所定义。它可能能够在354nm和3.3mW/cm²的UV曝光至少1000分钟、或至少约1500分钟、2000分钟、2500分钟或3000分钟之后维持这些特征。它可能能够在强无机酸中浸泡至少6小时、或至少12小时、18小时或24小时之后维持这些特征。它可能能够在油中浸泡至少6小时、或至少12小时、18小时或24小时之后维持这些特征。在高达1mm的厚度，所述膜对可见光可以是基本上透明的。它在600nm可以具有至少约50％、或至少约55％、65％或70％的透射率。所述膜可以具有以下厚度：约10微米至约50微米、或约10微米至30微米、20微米至50微米、20微米至30微米或20微米至40微米，例如约10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米或50微米。

本发明的超疏水膜可以用于其中超疏水性是益处和/或其中耐磨性和/或耐久性是益处的任何应用中。举例来说，它们可以用于降低船只的阻力系数、或减少海洋污浊、或减少浸入水中的船身，特别是金属船身的腐蚀。它们还可以在电子器件上、太阳能电池板上、玻璃表面上(以减少液滴粘附(例如用于挡风玻璃))、医疗设备中(用于使表面具有自洁性)以及其它应用中用作涂层。本发明的超亲水膜可以用于其中超亲水性是益处和/或其中耐磨性和/或耐久性是益处的任何应用中。举例来说，它们可以用于防雾屏幕、窗户以及透镜、防污涂层、微流体装置、生物相容性植入装置、用于增强沸腾传热的涂层、用于食品包装的箔等中。此外，无论是超亲水性的、超疏水性的还是其它情况，本发明的膜都为基材形成有用的保护涂层以提供提高的耐磨性和耐化学损伤性。

在一个具体的实施方案中，本发明涉及稳定的PU-PMMA胶体IPN体系，其在喷涂沉积期间自组装成分层结构化的超稳固涂层。该IPN涂层用作超疏水性纳米结构的平台，其使得能够在经受机械、化学、以及光诱导的应力下保持高度反润湿卡西-巴克斯特状态。这些超疏水性涂层在250次旋转磨损循环、手指擦拭恢复、长时间浸泡在浓酸和油污染中以及长时间高强度UVC曝光之后保持原始的荷叶反润湿表面(WCA>150°，SA<10°)。此外，复合界面具有优良的光学特性，净透射率损失是14.8％。所述发现提供了易于应用的PU-PMMA IPN平台，其具有优越的机械特性和化学特性以用于合成高耐久性和透明的自洁涂层，这对于许多实际应用来说是实现步骤。

本文描述了基于混合互穿聚合物网络(IPN)的微纳米纹理化来制造超耐久性可喷涂的超疏水性涂层的方法。开发了可喷涂的聚氨基甲酸酯-丙烯酸胶体，其使得能够快速自组装复杂的表面结构，包括由亚微米凹坑纹理化的柔软易变形棉花糖状支柱。喷涂形成的IPN具有优良的光学特性，透光率损失小于5％。结合超疏水性纳米颗粒层，复合IPN表现出杰出的耐磨性，从而在多达120次连续标准磨损循环(ASTM D4060)下保持超疏水性水接触角和原始荷叶效应，滚动角小于10°。复合IPN也是化学稳定的和光稳定的，在暴露于强UVC光(254nm、3.3mW·cm^-2)50小时、暴露于油污染和高度酸性条件(1M HCl)24小时后出色地保持了超疏水性反润湿特性。这些发现为具有优越的耐磨性、耐化学性以及耐UV性的高性能耐久性超疏水性涂层的工程学提供了一组合成和结构参数。

实施例

论述

可喷涂的互穿聚氨基甲酸酯-丙烯酸网络的溶剂型合成

可喷涂IPN分层纹理的合成示于图1a中。使用丙酮中的丙烯酸基(PMMA)组分和二甲苯中的聚氨基甲酸酯基(PU)组分，分2个部分制备IPN溶液。在将这两个部分混合时，PMMA组分和PU组分的同时交联产生PU-PMMA的胶体悬浮液，其在喷涂沉积期间容易自组装成分层结构化的IPN。认为丙烯酸类组分的交联在更加快速形成的聚氨基甲酸酯网络内形成分散的成分，从而使连续PU相稳定，这最终经由交织的网络实现韧化的界面。喷涂形成的涂层的光谱分析(图1b-d)表明了PU组分和PMMA组分这两者的完全聚合。通过2235cm^-1N＝C＝O异氰酸酯拉伸带的损失(图1c)以及分别属于聚四亚甲基醚二醇(PTHF)和三(羟甲基)丙烷(TRIOL)的3227cm^-1和3492cm^-1-OH拉伸带的损失以及3300cm^-1-NH拉伸带的形成(图1b)确认了完全PU反应。通过1637cm^-1C＝C拉伸带的损失揭示了完全PMMA反应，这是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和它的交联剂的主要化学特征(图1d)。

互穿网络的热机械分析

还开发了均聚PU和PMMA作为交联(图2a、b)可喷涂对照样品(图3)。值得注意的是，在该溶剂体系(二甲苯:丙酮)中开发的纯交联PMMA是不可喷涂的(聚合物与溶剂的比率是0.488-0.600)。使用拉力测试机(美国的Instron 4505)通过应力-应变分析来观测和测量喷涂后原样的IPN(图2c、d)和对照涂层的机械性能。喷雾流延的对照PMMA样品由于它们的脆性而难以操作，并且因此是液体流延的(图2d)。在IPN与对照样品之间的直接比较揭示了前者的刚度大大增强(图2d)。这是通过杨氏模量(Young's modulus)增加到两倍来证实的，杨氏模量从PU的86.9MPa增加到IPN的192MPa。最大拉伸强度增加到近11倍，从PU的1.5MPa增加到IPN的16MPa。尽管具有显著更高的刚度，但是IPN也被显著韧化并且能够吸收多得多的能量直到断裂为止。IPN显示出断裂伸长率增加到约32倍，从PU的5.5％增加到最佳IPN样品的179％-210％。该可喷涂的IPN超过了可商购获得的弹性体，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)184的特性。

通过差示扫描量热法(DSC)对样品进行热分析支持了对PU-PMMA IPN体系中良好形成的互穿网络的发现。值得注意的是，热流特征，如熔融温度(T_m)、玻璃化转变(T_g)以及热固化(T_rxn)被完全消除(图2e)。如由-75℃的T_g和145℃的T_m所示的侧链软链段PTHF的移动性(图2e)在交联的PU和IPN中消失。交联的纯PMMA显示出60℃的T_g和145℃的最终固化反应T_rxn。然而，在将丙烯酸类组分整合到同时固化的PU-PMMA中时，这些关键的热特征受到抑制并且对于IPN从-100℃到250℃观测到几乎完美的恒定热流(图2e和图4b)。特征性热流特性从前者组分中消失表明了移动性限制以及具有理想缠结网络的良好整合的IPN。通过从50℃到900℃对交联对照和IPN样品进行高温热重-DSC(TG-DSC)分析进一步确认了这些发现(图4a-b)。在超过200℃时，还分别在320℃(PU)、333℃(PU-PMMA)以及378℃(PMMA)注意到50％重量损失时的分解T₅₀，IPN显示出交联样品的组合特性。这些热特性支持了良好整合的IPN。经由将薄(23μm)材料条浸泡在母体溶剂(丙酮、二甲苯)以及更苛刻的溶剂(氯仿、四氢呋喃)中对成功的IPN合成进行了进一步确认，所有这些在24小时的时间内都是不溶的。薄涂涂层特别不溶于母体溶剂(丙酮、二甲苯)中，而在强得多的溶剂(THF和氯仿)中显著溶胀。

超疏水性分层界面

PU-PMMA IPN的微粗糙度(R_q)(图5a-c)高于(图6)喷涂沉积的均聚PU和PMMA对照(图6)。白光干涉测量法(WLI，200×)揭示了交联的PMMA和PU分别具有238nm±47nm和2467nm±102nm的均方根(rms)粗糙度(R_q)。PU-PMMA IPN显示出3048nm±398nm的增加的均方根粗糙度。尽管它具有更低的R_q，但是交联的PU具有与PU-PMMA IPN类似的微尺度分层(图6)，这表明了它作为混合物的IPN连续相的优势。主要区别是在交联的PU中存在表面亚微缺陷(图6)。此外，高放大倍数SEM图像(图5b)揭示了在分层PU-PMMA IPN表面上存在广泛的亚微凹坑(直径是421nm±99nm)。经由接触角测量进行的表面能分析(图5c插图和图6插图)表明了在形成后原样的IPN界面(WCA＝81°±0.6°)上PMMA(WCA＝76°±0.6°)和PU(WCA＝101°±1.4°)的共同存在。

如实验部分(图7)中所述，经由氟官能化的二氧化硅(F-SiO₂)的喷涂沉积合成了理想性能的超疏水性界面(图5a)。将功能性F-SiO₂层沉积到微纳米分层IPN上使得在WLI(500×)下纳米粗糙度(R_q2)从1235nm±85nm增加到2420nm±120nm并且产生超低表面能。发现在沉积PU-PMMA之后20分钟的最佳延迟可以经由优化的挥发性有机物含量(VOC)脱气来改进颗粒封装(图5a)。在这种背景下，“脱气”指的是允许挥发性材料蒸发。经由相对于时间对界面进行光学显微术和循环磨损优化确认了该最佳沉积时间范围(图8-图11)。优化VOC脱气(25℃，实验室环境(50％-60％湿度)，避免阳光直射)，并且经由从0分钟到18小时进行光学显微镜术来分析。在20分钟到40分钟之间发生从附聚涂层(0分钟)到微球状涂层(棉花糖状)的最大形态变化，这与最佳磨损恢复力范围非常一致。所得的复合IPN(PU-PMMA-FSiO₂)具有极其超疏水的润湿特性，具有约0°的几乎不可检测的滚动角(图5e)。

透明度和非基材依赖性

相对于普通玻璃，PU-PMMA-FSiO₂层和PU-PMMA的透射率光谱示于图12a中。在600nm的波长，对于F-SiO₂表面、PU-PMMA表面以及PU-PMMA-FSiO₂表面分别测量到透射率的净损失是5.0％和14.8％。在PU-PMMA-FSiO₂与PU-PMMA之间透射率下降是非线性复合的(图12a和图13)，并且可以归因于F-SiO₂对PU-PMMA界面的涂饰，从而在界面处产生更高的折射率对比度。该14.8％透射率损失不影响玻璃的光学透明度，当直接放置在涂有PU-PMMA-FSiO₂的载玻片后面时，印刷文字和图像是清晰可见的(图12a)。在许多材料上证实了PU-PMMA-FSiO₂表面的非基材依赖性自组装，这些材料是吸水纸巾、基于粘土石的砖块、木材以及铝(图12b-e和图14)。PU-PMMA配方也是广泛适用的，并且显示出与火焰制成的超疏水性涂层的相容性，从而实现这些超脆弱的分形样结构的稳定化。

稳固的超疏水性和长期表面损伤分析

对PU-PMMA-FSiO₂表面的串联润湿-磨损分析(图15a)突出了在机械稳定性方面相对于用作对照的PU层、PMMA层以及纯F-SiO₂层的显著增强。沉积在相同的玻璃基材上的纯F-SiO₂层具有约158°的初始WCA，但是仅在5次循环之后就丧失了它们的超疏水性，从而产生101°±8°的WCA并且显示出广泛的层磨穿(图15a)。与之形成鲜明对比的是，PU-PMMA-FSiO₂界面在多达250次循环下保持WCA>150°的超疏水性，在第300次循环之后显示WCA仅下降到143°±6°(图15a)。这与裸PU-PMMA单层的性能非常一致。这些裸IPN层在整个300次磨损循环期间保持它们固有的亲水润湿特性，WCA是约80°-88°，而没有磨穿，也没有任何其它明显的损伤(图15a)。由交联PMMA和PU对照提供的其它分层支撑结构进一步突出了将软橡胶状聚氨基甲酸酯与聚丙烯酸类组分整合的重要性(图16)。PMMA支撑的F-SiO₂层仅在10次循环之后就经历了WCA的快速急剧下降，从而丧失了超疏水性，其中WCA下降到131°±4°。在40次磨损循环之后，观测到完全磨穿，其中WCA达到78°±7°(图16)。PU对照支撑的F-SiO₂层表现得较好，出色地保持了超疏水性直到在100次-140次循环时发生广泛磨穿为止(图16)。对于这些PU-FSiO₂表面，在第100次至第120次循环期间发生WCA从165°±3°急剧下降到115°±24°，这是由SA从37°±5°急剧增加到81°±10°来反映的。

PU-PMMA-FSiO₂涂层的滚动角分析(图15e)揭示了原始荷叶效应的稳固保持，在多达120次循环下SA低于10°，在将磨损循环增加到300次循环的情况下，SA发生缓慢但持续的上升。这表明了分层结构具有优异的弹性特性，其能够保留颗粒并且对长时间磨损性损伤具有恢复力。CAH分析支持了这些结果，描绘了与PU-FSiO₂变体和PMMA-FSiO₂变体相比，每次磨损循环时，反润湿特性有更小的下降(图15f)。在高SEM放大倍数下，磨损的PU-FSiO₂和PMMA-FSiO₂表面分别在50次和150次磨损循环时显示出涂层撕裂的迹象。尽管流延的PMMA涂层在拉伸测试期间显著呈橡胶状(图2d)，但是喷涂沉积的丙烯酸涂层的失效模式显示出以锐边为特征的明显的脆性断裂(图17d、g)。相反，受损的PU表面与橡胶状材料的典型失效模式一致，具有延性断裂特征性的塑性屈服失效(图17h)。剩余的基于PMMA的涂层碎片偶尔光滑，功能性F-SiO₂层的存在有限。在PMMA与F-SiO₂界面之间易于分层解释了在磨损损伤后超疏水性的快速丧失(图17g)。相反，基于PU的表面具有比PMMA更好的颗粒保留能力，甚至沿着断裂线都具有明显的颗粒负载表面(图17h)。然而，这些PU表面的延性断裂最终导致到第150次循环时斑驳的磨穿和功能损失(图17e、h)。

因此，PU-PMMA的优越的机械特性归因于PU(柔软易变形的材料界面)的颗粒保留能力成功整合到混合PU-PMMA IPN中。这产生了具有韧性但是具有延展性的界面，其能够在应力下屈服，同时保留关键的功能性纳米颗粒层而不断裂。PMMA的结晶聚合物网络的交织保持了IPN的完整性，并且极大地促进了耐磨性，从而容许持久的损伤而没有磨穿。值得注意的是，在300次磨损循环之后PMMA-PU的高放大倍数SEM分析(图15b、d)仅显示F-SiO₂功能层的最少打薄，这解释了高度斥水的表面特性(图15d插图)。然而，到第300次循环时存在随机分散的擦伤和划痕诱导的撕裂(图17f和图18)，这最终导致丧失超疏水性。在磨损循环中估计经由WLI纳米粗糙度(R_q2)所标测的颗粒保留效率，显示逐渐下降到1.28μm±0.01μm(图19a)。这解释了最初通过WLI所检测到的纳米F-SiO₂附聚物和微F-SiO₂附聚物的变平。然而，微粗糙度(R_q)分析(图19b)表明了在现在致密的F-SiO₂层下大体上保持良好的微级粗糙度，在磨损之前和之后有最小的变化，这表明了亚分层微粗糙的棉花糖状结构具有优异的稳定性(图5c、e)。混合IPN中过度表面打薄和微观撕裂的组合最终在300次磨损循环之后产生平坦的，但是高度疏水的涂层。

触摸恢复力、UV、酸、和油污染恢复力

在各种实际应用和损伤测试中对超疏水性PU-PMMA-FSiO₂涂层进行测试。这些包括手指擦拭测试、UV曝光、酸暴露以及油污染。手指擦拭测试明确证实了与裸F-SiO₂涂层相比，PU-PMMA支撑的F-SiO₂涂层的手指触摸恢复力，在实际⁵损伤情况之后具有完全功能性反润湿特性。这些涂层表现出优于当前现有技术的经过手指擦拭测试的抗性涂层，所述抗性涂层由于使用高度浓缩的复合涂料样体系而是光学不透明的。

还进行了UV曝光测试(UV-C，254nm，3.3mW cm^-2)直到50小时为止，SA测量值或WCA测量值没有任何可辨别的变化(图20a和图21)。测量的CAH(图20b)也是非常稳定的并且在标准的批次间差异(±5°)内。这表明了在强UV曝光下可能由IPN的降解引起的反润湿功能损失可忽略不计以及它相对于其它表面优越的光化学稳定性。最后，在油类似物(正十四烷)(图20c)和浓酸(1M HCl)(图20d)中24小时长时间浸泡对PU-PMMA-FSiO₂界面的超疏水性产生最小的影响。耐酸性容易与由当前现有技术的耐酸性超疏水性涂层所表现出的性能相匹配。在取出后使用乙醇喷射还证实了易去油污性。这具有显著的影响，这是因为通常预期将油渗透到超疏水性材料中会引起微重组，从而使得表面更光滑，而阻碍超疏水性的恢复。这些发现优于被设计用于这些应用的现有技术超疏水性材料/涂层。

图23图示了根据本发明的超亲水性表面。因此，在图23中，在底部是一系列照片，这些照片显示将5微升的水滴施加到表面上。在液滴接触(0毫秒)时，它快速地铺成具有可忽略不计的接触角的表面膜。

实验部分

聚氨基甲酸酯-丙烯酸(PU-PMMA)胶体制备

首先通过添加10mL的丙酮(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)，≥99.5％)，继而添加1.01mL的甲基丙烯酸甲酯(西格玛奥德里奇公司，99％)、47.2μL的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(西格玛奥德里奇公司，90％)以及30.4μL的2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)溶液(西格玛奥德里奇公司，0.2M于甲苯中)来制备交联聚甲基丙烯酸甲酯混合物(锅A)。几乎同时，还通过添加10mL的间二甲苯(尤尼威尔公司(Univar)，99％)，继而添加0.220g的1,1,1-三(羟甲基)丙烷(西格玛奥德里奇公司，≥98％)来制备交联聚氨基甲酸酯混合物(锅B)，将其快速搅拌(1500RPM)5分钟以分散固体。添加1.01mL的聚四亚甲基醚二醇(西格玛奥德里奇公司，M_n约2000)并且将所得混合物再搅拌5分钟。然后将0.568mL的苯亚甲基-2,4-二异氰酸酯(西格玛奥德里奇公司，95％)添加到多元醇的混合物中。在添加之前首先将PTHF和TDI在干燥烘箱中熔融。然后将锅A涡旋混合并且直接倒入锅B中，从而形成反应锅C，其是透明的。然后将引发剂二月桂酸二丁基锡(西格玛奥德里奇公司，95％，5微升)添加到锅C中，之后将反应物密封并且在60℃在暗处在500RPM的恒定搅拌速率进行24小时以形成可喷涂的胶体分散体(图22)。添加过量的异氰酸酯基以补偿它的高反应性，这已知会导致一些副联网反应。反应后混合物被称为可喷涂的PU-PMMA胶体(0.15g mL^-1)，其由66w/w的PU和34w/w的PMMA构成。在相同的反应条件下，利用相同的溶剂、交联剂和引发剂(AIBN和DD)比率，而排除另一种聚合物的成分来制备均聚交联的聚氨基甲酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯对照(图6)。由于根本不同的反应环境(没有它的配对聚合物)，因此最佳喷涂反应条件略有不同，以0.075g mL^-1合成纯PU，而以0.4g mL^-1合成PMMA。这是基于顺序浓度光谱分析进行的，目的在于合成流体预聚物溶液，同时避免胶凝。对于所有样品，在反应停止的48小时内进行喷涂沉积以努力保持比较一致性。

F-SiO₂的二氧化硅纳米颗粒的官能化

首先向圆底烧瓶中加入80mL的无水氯仿(西格玛奥德里奇公司，≥99％)并且用干燥氮气吹扫30分钟。然后在轻轻搅拌下将2g具有395m²g^-1的有效表面积的气相二氧化硅纳米颗粒(西格玛奥德里奇公司，7nm)添加到烧瓶中，再进行氮气吹扫10分钟。以4μmol m^-2的接枝密度，将0.945mL的1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷(Novachem公司)添加到烧瓶中。然后在油浴中在500RPM的搅拌速率下在25℃将反应进行48小时。然后将官能化的二氧化硅(F-SiO₂)在3次循环的无水氯仿(50mL g^-1)中洗涤并且在对流烘箱中在50℃干燥24小时。通过将5mL-10mL的悬浮液在超声浴中浸泡60分钟，每隔15分钟进行10秒长度的涡旋混合来将氟代二氧化硅以50mg mL^-1的浓度重悬在丙酮(西格玛奥德里奇公司，≥99.5％)中。光谱分析经由指示CF₂基团的从500cm^-1至1000cm^-1的峰的形成确认了成功的官能化(图7)。¹⁷热重分析表明官能化的重量/重量百分比是约19.5％(图7)。

聚氨基甲酸酯-丙烯酸IPN的喷涂

在完成合成后，超疏水性(F-SiO₂)和优化的底涂层(PU-PMMA IPN)的基于液体的溶液可以长时间储存(6个月)而没有功能特性的损失。使用艺术家用的气刷以2巴-3巴的压力从10cm的工作距离(WD)以0.2mL s^-1的流速喷涂形成后原样的可喷涂的PU-PMMA胶体。通常将5mL的预聚物混合物(0.15g mL^-1)以2.5cm×10cm的面积喷涂到玻璃基材上。使用定制喷涂设备上的导轨维持约10cm s^-1的横移速率。校准对照的优化可喷涂条件(PU：10mL，10cmWD；以及PMMA：1.25mL，15cm)以使净沉积质量相等。将PU-PMMA IPN的优化涂层(23μm厚、5mm宽、25mm长)在(5mL)它的母体溶剂(丙酮和二甲苯)以及两种其它苛刻溶剂(THF、氯仿)中浸泡2小时并且成像。观测到这些涂层在24小时的时间内是不溶的，当与它的母体溶剂接触时溶胀最小。值得注意的是，它们也不溶于THF和氯仿中，尽管发生涂层的显著溶胀，并且它们在旋动时机械破碎。在苛刻溶剂中的沉积后不溶性是成功形成的互穿聚合物网络的特征。

F-SiO₂的喷涂

使用艺术家用的气刷在2巴-3巴以0.2mL s^-1的流速从10cm的工作距离将F-SiO₂的丙酮悬浮液(50mg mL^-1)喷涂到所期望的(带涂层或无涂层)基材上。通常将2mL的悬浮液以2.5cm×5cm的尺寸面积喷涂到带涂层的玻璃基材上。使用定制喷涂设备上的导轨维持约10cm s^-1的横移速率。改变在沉积氟代二氧化硅之前的VOC脱气时间并且在最佳形成的样品中在10分钟至40分钟之间进行简要研究。在开始测试之前将所有涂层在暗处储存24小时-72小时。这使得能够在表征之前完全固化、脱气并且使材料内的聚合物内应力稳定。

润湿分析

通过使用固着液滴法在交叉批次(4次)样品表面上放置和平均化4滴去离子水(6.5μL)来测量静态水接触角(WCA)。将表现出具有可忽略不计的倾斜的滚动角(SA)的超疏水性界面分类为0°的SA。经由定制的倾斜测角计分析具有更高SA的磨损损伤界面。经由滴入滴出技术测量接触角滞后(CAH)，该技术提供了于9μL的平均前进接触角(ACA)和于2μL的平均后退接触角(RCA)。进行了4次交叉批次读数。使用KSV CAM200接触角测角计(芬兰)和heliopan ES43照相机(日本)记录动态图像和静态图像。通过可商购获得的(CAM2008)程序计算CA、SA以及CAH。数据被示为平均值±标准误差。

磨损分析

基于ASTM D4060Taber标准，使用具有两个研磨CS-10(Calibrase，美国)轮(用150粒度盘进行表面重整)的旋转平台磨损测试机以60RPM进行定量磨损损伤分析。每一个砂轮上的载荷是250g。选择这种测试方法主要是因为它的经过充分评估和标准化的方法。选择五种样品类型作为代表，即PU-PMMA-FSiO₂、PU-FSiO₂、PMMA-FSiO₂以及F-SiO₂和PU-PMMAIPN对照。对样品进行连续的串联磨损循环(0次至300次)-润湿表征，从而使得能够完全标测磨损影响的WCA、SA以及CAH。在循环测试期间使用加压气枪同时从表面上吹掉灰尘和碎屑。

耐UV性分析

在短波(254nm)UVC交联器(CL1000，英国的Ultra-Violet Products公司)中评估耐UV性。将曝光时间循环100分钟循环直到3000分钟(50小时)。基于在波长(254nm-365nm)、强度(2mW cm^-2)以及曝光时间线(250分钟-300分钟)方面对用于耐UV性超疏水性材料的现有技术测试所采用的参数的考虑，在50小时之后停止UV-C曝光实验。在每一次100分钟循环之后，使用水喷射进行超疏水性测试，同时每500分钟进行接触角测量。在使用期间将UV室通过汞灯加热到70℃-80℃，但是在开始下一次循环之前冷却。经由仪器的内部校准以3.3mW cm^-2测量曝光强度。

污染分析

通过在25℃在油、酸以及苛性碱中浸泡24小时来评估合成后原样的最佳涂层的耐污染性。油类似物、酸以及碱分别由正十四烷、1M HCl以及1M NaOH代表。通过分别用乙醇(油)和去离子水(腐蚀剂)冲洗来简单地清洁污染后界面。在将这些界面用气枪吹干之后进行润湿研究。

热和机械分析

分别使用STA 8000(美国的珀金埃尔默公司)和DSC 1STARe(瑞士的梅特勒托莱多公司(Mettler Toledo,Switzerland))联合浸入式冷却器(Huber TC100，德国)，使用氧化铝盘和铝盘，在氮气下以10℃/分钟的变温速率从50℃到900℃和从-100℃到200℃进行高温和低温差示扫描量热(DSC)分析。不进行退火循环以呈现合成后原样的材料的准确特性。热重(TGA)和差示热重(DTG)分析也同时与高温DSC分析相结合。还使用TGA分析来评估纳米颗粒官能化。通过使用拉力测试机，经由Instron 4505(美国)，使用10N测力传感器和1mmmin^-1的延伸率直到涂层破裂为止(20℃-25℃，20％-30％相对湿度)来进行一系列应力-应变测试以标测聚合物IPN(包括对照)的机械特性。通过软件自动计算杨氏模量。将PU-PMMA涂层和PU涂层以约4mm-6mm(宽度)和20μm-30μm(厚度)喷雾流延，具有10mm的固定测试长度。由于喷雾流延的PMMA涂层对于拉伸测试中所需的操作来说太脆，因此将它们改为以30μm-70μm(厚度)进行液体流延并且在使用之前室温干燥-固化72小时。因而，液体流延的PMMA涂层不应当被认为可与它的同类涂层直接相比较。经由涂层厚度计(DT-156)分析涂层厚度，而经由游标卡尺测量宽度。在5次测量中评估材料和涂层均匀性的变化。数据被示为平均值±标准误差。重复测量中的最佳运行被示为真实应力-应变图。

表面分析

经由扫描电子显微镜术(Zeiss UltraPlus分析型扫描电子显微镜(FESEM)，3kV)分析所选择的样品。在研究之前，以20mA对SEM样品进行铂溅射涂覆2分钟。对所有合成后原样的样品和预合成成分进行傅里叶变换红外衰减全反射(FTIR-ATR，Bruker-Alpha，美国)(24次扫描，从400cm^-1到4000cm^-1)以验证所有预期的化学反应(官能化、交联、聚合)。使用微孔板读数器(Tecan 200PRO，瑞士)以吸光度扫描模式从300nm到800nm以每次循环10次扫描进行UV-vis分析。使用光学显微镜(Nikon Eclipse E200，TV透镜0.55×DS)在被涂覆的玻璃基材上进行时间控制的形态变化。这在喷涂PU-PMMA IPN之后立即进行，然后以2分钟循环进行光学显微拍照直到1小时为止，之后以每小时循环分析直到3小时为止并且最终在18小时分析(稳态)。还经由白光干涉仪(美国的Veeco公司，Wyko NT9100)进行表面分析，该白光干涉仪经由垂直扫描干涉测量(VSI)模式提供50×至500×放大倍数和1×的视野(FOV)。WLI技术使得能够在磨损损伤之前和期间对微纳米结构轮廓进行标测，从而提高对自然附聚结构的磨损恢复力的了解。50×的放大倍数提供了表面的宏观视图，但是没有提供微米级或纳米级分析精度。200×和500×的放大倍数提供了微米级和纳米级分析精度，并且被广泛用于分析可能的微米级和纳米级形态变化。在200×/500×分别使用50μm和25μm长度的回扫以3％的调制来覆盖分层涂层的最大峰谷高度(样品平均重复3次和2次)。

结论

对于新型可喷涂的聚氨基甲酸酯-丙烯酸IPN体系，证实了超稳固的和透明的超疏水性表面的非基材依赖性合成。针对超疏水性的丧失，与氟官能化的二氧化硅纳米颗粒整合的IPN涂层具有优越的机械稳定性和磨损耐久性，这些特性有高达超过50倍的提高。大大增强的稳固性归因于由高度粗糙化的纳米微分层聚氨基甲酸酯-丙烯酸纹理所表现出的柔软易变形的弹塑性变形。这种具有韧性和延展性的材料实现了优异的纳米颗粒保留特性，从而极大地促进了功能性超疏水层在磨损损伤期间的寿命。包括磨损、物理触摸、高强度短波UVC曝光(254nm，3.3mWcm^-2，50小时)、长时间浓酸浸泡(1M HCl，24小时)以及油污染(24小时)的实际损伤很容易被经受住而对超疏水性和透明度的影响可忽略不计。这种高性能的可喷涂的聚氨基甲酸酯-丙烯酸IPN是用于韧化脆弱分层表面的低成本和高度可按比例缩放的平台，并且因此是许多应用的实现技术。

Claims

1.一种用于制备包含互穿聚合物网络的涂层的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将胶体悬浮液施涂到表面上以产生被涂覆的表面，其中所述胶体悬浮液包含悬浮在有机溶剂中的胶体颗粒，并且其中所述胶体颗粒包含互穿聚合物网络；以及

b)将颗粒状固体施涂到所述被涂覆的表面上，其中所述颗粒状固体的基本上整个表面具有疏水性。

2.根据权利要求1所述的方法，其中通过浸涂、旋涂、滴液流延、或静电纺丝将所述胶体悬浮液施涂到所述表面上。

3.根据权利要求1所述的方法，其中通过喷涂将所述胶体悬浮液施涂到所述表面上。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述胶体悬浮液具有小于约1000cP的粘度。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述胶体悬浮液具有约5％至约25％w/v的固体含量。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述颗粒状固体具有约5nm至约20nm的平均粒度。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤，其中在步骤b)之前将所述颗粒状固体在所述颗粒状固体的基本上整个表面上用疏水性有机基团官能化以产生用于步骤b)中的疏水性颗粒状固体。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述颗粒状固体是疏水性气相二氧化硅。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述颗粒状固体是全氟烷基官能化的颗粒。

10.根据权利要求8所述的方法，所述方法包括在步骤b)之前使所述气相二氧化硅与疏水剂反应以产生疏水性颗粒状固体。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述疏水剂是全氟烷基硅烷。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在步骤b)之前所述颗粒状固体在有机溶剂中的悬浮液中。

13.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤b)中所述施涂是通过喷涂进行的。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，所述方法包括以下步骤：在所述施涂所述胶体悬浮液之后并且在施涂所述颗粒状固体之前进行等待，所述等待持续约10分钟至约40分钟的时间。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中在施涂到所述被涂覆的表面上之后，所述颗粒状固体至少部分被所述胶体悬浮液润湿。

16.一种用于制备权利要求1至15中任一项所述的胶体悬浮液的方法，所述方法包括制备聚合混合物，所述聚合混合物包含：

i.非交联丙烯酸类单体

ii.交联丙烯酸类单体

iii.自由基引发剂

iv.多元醇

v.低聚二醇或聚合二醇

vi.每个分子具有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯

vii.有机溶剂；

将聚氨基甲酸酯聚合催化剂添加到所述聚合混合物中；以及

将所述聚合混合物至少加热到所述自由基引发剂的10小时半衰期温度。

17.根据权利要求16所述的方法，所述方法包括制备包含i至iii的第一混合物和包含iv至vi的第二混合物并且将所述第一混合物和所述第二混合物组合以形成所述聚合混合物，其中

●所述第一混合物或所述第二混合物包含所述溶剂vii或

●所述第一混合物包含第一溶剂并且所述第二混合物包含第二溶剂并且所述溶剂vii包含所述第一溶剂和所述第二溶剂这两者。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中当在不搅拌的情况下储存在暗处时，所述胶体悬浮液在至少约6个月内是稳定的。

19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述非交联丙烯酸类单体是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述交联丙烯酸类单体是二(甲基)丙烯酸二醇酯、三(甲基)丙烯酸三醇酯、四(甲基)丙烯酸四醇酯或五(甲基)丙烯酸五醇酯。

21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中所述自由基引发剂具有约50℃至约70℃的10小时半衰期温度。

22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中所述自由基引发剂是偶氮引发剂。

23.根据权利要求16至22中任一项所述的方法，其中所述多元醇是三醇、四醇或五醇。

24.根据权利要求16至23中任一项所述的方法，其中所述低聚二醇或聚合二醇是聚醚二醇。

25.根据权利要求16至24中任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯是双异氰酸酯。

26.根据权利要求16至25中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂溶解i至vi中的每一种。

27.根据权利要求16至26中任一项所述的方法，其中所述聚氨基甲酸酯聚合催化剂是二有机锡(IV)盐。

28.根据权利要求16至27中任一项所述的方法，所述方法包括制备在第一溶剂中包含i至iii的第一混合物和在第二溶剂中包含iv至vi的第二混合物并且将所述第一混合物和所述第二混合物组合以形成所述聚合混合物，其中所述溶剂vii包含所述第一溶剂和所述第二溶剂这两者。

29.根据权利要求16至28中任一项所述的方法，其中所述加热步骤在暗处进行。

30.一种胶体悬浮液，所述胶体悬浮液是通过进行根据权利要求16至29中任一项所述的方法产生的。

31.根据权利要求30所述的胶体悬浮液，当在不搅拌的情况下储存在暗处时，所述胶体悬浮液在至少约6个月内是稳定的。

32.一种膜，所述膜是通过进行根据权利要求1至15中任一项所述的方法并且使所述所得的膜干燥和/或固化而产生的。

33.根据权利要求32所述的膜，所述膜包含聚氨基甲酸酯和聚丙烯酸酯的互穿聚合物网络，所述膜具有至少约2500nm的微粗糙度。

34.根据权利要求32或33所述的膜，其中所述颗粒状固体在被施涂到所述被涂覆的表面上时至少部分被所述胶体悬浮液润湿。

35.根据权利要求32至34中任一项所述的膜，所述膜是通过进行根据权利要求1至15中任一项所述的方法并且使所述所得的膜干燥和/或固化而产生的，并且所述膜具有包含疏水性颗粒状固体的表面层。

36.根据权利要求34或35所述的膜，其中所述疏水性颗粒状固体至少部分嵌入所述膜中。

37.根据权利要求32至36中任一项所述的膜，所述膜具有至少约150°的静态水接触角。

38.根据权利要求32至37中任一项所述的膜，所述膜具有小于约10°的水滚动角。

39.根据权利要求37或38所述的膜，其中在根据ASTM D4060-14进行至少100次磨损循环之后，所述水接触角和/或所述水滚动角减小不超过5％。

40.一种膜，所述膜包含：

在互穿聚合物网络中包含聚氨基甲酸酯和聚丙烯酸酯的基层；以及

至少部分嵌入所述基层的上表面中的疏水性颗粒状固体，其中所述疏水性颗粒状固体包括基本上完全疏水的表面。

41.根据权利要求32至40中任一项所述的膜，其中所述疏水性颗粒状固体为所述膜提供至少2500nm的表面粗糙度。

42.根据权利要求32至41中任一项所述的膜，其中所述膜是基本上透明的。

43.根据权利要求42所述的膜，其中当在600nm的光波长测量时，所述膜的透射率是至少70％并且其中所述膜厚度小于50微米。

44.根据权利要求32至43中任一项所述的膜，其中在1M无机酸中浸泡至少24小时之后所述膜的水接触角大于150°。

45.根据权利要求44所述的膜，其中所述无机酸是HCl。

46.根据权利要求32至45中任一项所述的膜，其中在十四烷或另外的合适的油类似物中浸泡至少24小时之后，所述膜的水接触角大于150°。

47.一种使表面具有超疏水性的方法，所述方法包括在其上形成根据权利要求32至46中任一项所述的膜。

48.根据权利要求32至46中任一项所述的膜用作表面上的保护涂层的用途。

49.根据权利要求32至46中任一项所述的膜用于使表面具有超疏水性的用途。